CN101326247B - 表面改性炭黑及其分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在硅油(非极性介质)中显示优异分散性的表面改性炭黑和表面改性炭黑分散体。表面改性炭黑包括与炭黑表面的官能团化学键合的两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物与反应性硅酮聚合物化学键合。该表面改性炭黑分散体通过以下工序制得：将两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物溶解在溶剂中，将炭黑加到溶液中，混合组分使其中一个异氰酸酯基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面化学键合，除去未反应的异氰酸酯化合物，将炭黑分散在硅油中，向分散体中加入反应性硅酮聚合物，然后混合并除气。

Description

表面改性炭黑及其分散体
技术领域
本发明涉及表面改性炭黑，其在低极性溶剂和非极性溶剂(例如，硅油)中显示优异的分散性，且当其加入到聚合物中时所制造的组合物具有优异的电性质，且用于可以在低压下驱动的电子器件，本发明还涉及该表面改性炭黑的分散体。
背景技术
炭黑基本为亲油的，且在水等极性溶剂中分散性非常差。近年来为了喷墨打印油墨应用等，已经广泛研究开发具有优异水分散性的炭黑。
强烈要求炭黑稳定地在低极性溶剂或非极性溶剂中分散的分散体。例如，需要开发用于组合物(例如油墨和颜料)、滤色用黑色基质(color filterblack matrix)和显示器等的炭黑分散体。
例如，JP-A-8-337624公开了炭黑接枝聚合物，其在用于墨水、复印机色粉、颜料和树脂着色剂等介质中具有优异的分散性，其中炭黑接枝聚合物含有具有硅酮组分的聚合物部分和炭黑，且在分散到硅油中时，击穿电压为0.5kV/mm或以上。通过在炭黑接枝聚合物的聚合物部分中加入硅酮组分的聚合物链，使炭黑接枝聚合物在低极性介质中具有足够的分散性。
JP-A-9-272706公开了一种反应性炭黑接枝聚合物，其通过使炭黑表面的官能团与具有片段(A)和片段(B)的聚合物反应而获得，所述片段(A)具有可与炭黑表面的官能团反应的基团(1)，且所述片段(B)具有与片段(A)不同的链结构，其中片段(A)和片段(B)具有可与所需介质的基质反应的基团(2)。
然而，由于使用环氧基团作为反应基团，使用催化剂打开三元环。因此，催化剂会留在分散体中。JP-A-9-272706没有公开通过异氰酸酯基团与聚硅氧烷键合而与硅酮化合物结合的接枝炭黑。
发明内容
本发明的发明人研究了在硅油(非极性介质)中分散性表现优异的炭黑的表面修饰。结果，本发明人发现表面改性的炭黑在硅油中表现出优异的分散性，该表面改性的炭黑通过使炭黑表面与含有反应性硅酮组分的聚合物反应而制得，所述硅酮组分具有类似于硅油的结构。
本发明是基于上述发现而完成的。其目的在于提供一种表面改性的炭黑，其在硅油(即，非极性介质)中具有优异的分散性，在加入到树脂介质中时不会抑制树脂固化，且表现出优异的电绝缘性质，本发明的目的还在于提供该表面改性炭黑的分散体。
实现上述目的的本发明的表面改性炭黑包括两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯基团与炭黑表面的官能团化学键合，所述异氰酸酯化合物与反应性硅酮聚合物化学键合。
本发明的表面改性炭黑分散体通过以下工序制得：将两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物溶解在溶剂中，将炭黑加到溶液中，混合组分使其中一个异氰酸酯基团与炭黑表面化学键合，除去未反应的异氰酸酯化合物，将炭黑分散在硅油中，向分散体中加入反应性硅酮聚合物，然后混合并除气，从而使与炭黑表面结合的异氰酸酯化合物的另一个异氰酸酯基团与硅酮聚合物化学键合。
在本发明的表面改性炭黑中，两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与炭黑表面的官能团和反应性硅酮聚合物化学键合。两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物作为中间体，使炭黑与反应性硅酮聚合物结合。
通过将具有类似于硅油的结构的反应性硅酮聚合物与炭黑表面结合而表面改性的炭黑(和炭黑的硅油分散体)在硅油(即，非极性介质)中具有优异的分散性，在加入到树脂介质中时不会抑制树脂固化，且表现出优异的电绝缘性质，且适于作为电子纸显示介质和液晶显示黑色基质等。
本发明的最佳实施方式
对于本发明所用的炭黑没有特别的限制，只要炭黑表面具有官能团(反应性基团，例如羟基、羧基、氨基、环氧基和砜基)。可以使用炉黑、热裂法炭黑或槽法炭黑等。优选使用通过电子显微技术测得初级粒径为0.01～0.3μm的炭黑。如果炭黑的初级粒径小于0.01μm，大的粒间粘合力使炭黑易于团聚。如果炭黑的初级粒径大于0.3μm，由于所得的表面改性的炭黑的重量增加，炭黑易于在硅油中沉淀。
可通过对炭黑化学改性来制造和控制炭黑表面上的官能团。炭黑可以通过如下方法进行化学改性，例如：
(1)通过气相氧化或液相氧化产生羟基和羧基的方法，例如将炭黑暴露在如臭氧、氧气、NOx或SOx等气体的方法，用低温氧等离子处理炭黑的方法，或在氧化剂(例如臭氧水、过氧化氢水溶液、过氧基二酸(peroxo diacid)或其盐、次卤酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐或硝酸)水溶液中搅拌混合炭黑的方法。
(2)通过用硝酸/硫酸混合物氧化产生硝基，并用甲醛等还原剂还原硝基得到氨基的方法。
(3)通过用浓硫酸磺化产生砜基的方法。
(4)通过羟基和羧基与具有环氧基的卤化物反应得到环氧基的方法。
优选对炭黑进行化学改性直到pH达到5.0或以下。pH为5.0或以下的市售酸性黑(acidic black)或槽黑可以直接使用无需氧化。
当这些官能团与两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物反应时，异氰酸酯化合物通过化学键例如氨基甲酸酯键(OHOCN)或脲键(NH-CO-NH)与炭黑表面结合。
以下化学方程式1说明一个实例，其中炭黑表面的羟基(官能团)与甲基二苯基二异氰酸酯(两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物)反应，使异氰酸酯化合物与炭黑表面结合。
Figure S2006800466109D00031
*1炭黑
本发明的表面改性炭黑通过使两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与炭黑表面的官能团结合(见化学方程式1)，并使异氰酸酯化合物未反应的异氰酸酯基团与反应性硅酮聚合物结合而制得(表面修饰)。
具体而言，本发明的表面改性炭黑通过使与炭黑表面的官能团结合的两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的未结合的异氰酸酯基团与反应性硅酮聚合物结合而制得。异氰酸酯化合物作为中间体，使炭黑与反应性硅酮结合。
以下化学方程式2表示上述反应。化学方程式2表示一个反应，其中当炭黑表面的羟基(见化学方程式1)与甲基二苯基二异氰酸酯反应，使二苯基甲烷基团与炭黑表面通过氨基甲酸酯键结合后，在一端具有羟基(反应性基团)的聚硅氧烷与所得炭黑结合得到具有聚硅氧烷结构的表面改性炭黑，其中二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与聚硅氧烷基团结合(见化学式1)。
Figure S2006800466109D00041
*1炭黑
其中R2表示具有1～6个碳原子的亚烷基，R3～R13独立地表示芳基、具有1～6个碳原子的烷基、或具有1～10个碳原子的烷氧基，n表示0～200的整数。
聚硅氧烷中的反应性基团没有限制为羟基，其可以是与异氰酸酯基团反应的其他基团(例如羧基、氨基、环氧基或砜基)。以下化学方程式3表示聚硅氧烷具有氨基时的反应。
Figure S2006800466109D00051
*1炭黑
本发明的表面改性炭黑分散体通过将表面改性炭黑分散在非极性硅油中制得。具体而言，本发明的表面改性炭黑分散体通过以下工序制得：将两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物溶解在溶剂中，将炭黑加入溶液，混合各组分使其中一个异氰酸酯基团通过氨基甲酸酯键结合到炭黑表面，除去未反应的异氰酸酯化合物，将炭黑分散在硅油中，向分散体加入反应性硅酮聚合物，然后混合并脱气。下面详细说明制造过程。
异氰酸酯化合物必须在两端具有异氰酸酯基团。一端的异氰酸酯基团与炭黑表面的官能团结合，而另一端的异氰酸酯基团则与反应性硅酮聚合物端的反应性基团结合。
两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括对亚苯基二异氰酸酯、2-氯-1，4-苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，3-二甲苯-4，6-二异氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯等。其中，优选使用MDI、TDI和HDI。
将异氰酸酯化合物溶解在酯溶剂(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)或酮溶剂中。向溶液加入炭黑后，使用混合器/脱气器于搅拌下使混合物脱气，用三辊磨等对其进行均质处理，使异氰酸酯基团与炭黑表面的官能团结合。在此情况下，通过加入少量二月桂酸二丁基锡等脱水/缩合剂可使氨基甲酸酯反应容易地进行。
混合物溶解在溶剂中后，使用超声波均质器、高压均质器或加工均质器等进一步分散炭黑。然后，在25～100℃下加热混合物一段合适的时间使异氰酸酯化合物与炭黑表面的官能团通过氨基甲酸酯键牢固地连接。
在此情况下，如果异氰酸酯化合物保持不反应，异氰酸酯化合物(中间体)会促使反应性硅酮聚合物的团聚和炭黑的团聚。因此，加热后，使用高速离心分离对分散体进行处理除去异氰酸酯化合物。如果在离心过程中炭黑干燥，炭黑会发生团聚。因此，将离心力设为低级。优选通过重复几次以下操作进行纯化以除去未反应的异氰酸酯化合物：向分散体加入溶剂、再次分散炭黑、并将分散体离心分离。
将表面的官能团通过氨基甲酸酯键与异氰酸酯化合物结合的炭黑混合并分散在硅油(非极性溶剂)中。加入反应性硅酮聚合物之后，对混合物进行搅拌和脱气，然后用三辊磨等对其进行均质处理，使异氰酸酯化合物另一端的异氰酸酯基团与反应性硅酮聚合物结合。在此情况下，通过加入少量二月桂酸二丁基锡等脱水/缩合剂可使上述反应容易地进行。
作为用于使异氰酸酯基团与聚硅氧烷基团结合的反应性硅酮聚合物，使用了具有反应性官能团(如氨基、羟基、羧基或环氧基)的聚硅氧烷。反应性硅酮聚合物可以在一端、两端或侧链上具有反应性官能团。考虑到反应性，优选使用仅一端具有反应性官能团的反应性硅酮。
优选反应性硅酮聚合物具有与硅油结构类似的结构。由于硅油一般具有聚硅氧烷结构，优选反应性硅酮聚合物具有聚硅氧烷结构。
由于硅酮聚合物链与炭黑表面连接导致本发明的表面改性的炭黑在硅油中的分散存在空间位阻，因此优选使用分子量为500～30,000的反应性硅酮聚合物。如果使用分子量小于500的反应性硅酮聚合物，由于聚合物链导致的空间位阻降低使表面改性的炭黑表现出低分散性。如果使用分子量大于30,000的反应性硅酮聚合物，表面改性的炭黑的重量导致其易于沉淀，或由于反应性硅酮聚合物粘度增加而导致分散体粘度增加。
用硅油稀释混合物后，使用超声波均质器、高压均质器或加工均质器等混合混合物。因此表面上结合异氰酸酯化合物和反应性硅酮聚合物的表面改性炭黑在硅油中表现出改善的分散性。
通过加热分散体除去少量残留在分散体中的溶剂后，通过添加硅油调节分散体的浓度以获得表面改性的炭黑分散体。
实施例
下面通过实施例和比较例说明本发明。
实施例1
使炭黑“TB#7550F”(Tokai Carbon Co.，Ltd.出品)在氧化剂水溶液(2N过硫酸钠水溶液)中进行液相氧化，过滤，洗涤，然后干燥制得pH为2.0的氧化炭黑样品。
用溶解有12.5g甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI，两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物)浓度为15wt％的甲乙酮溶液、150g惰性二甲基聚硅氧烷(“TSF451-1000”，GE Toshiba Silicones Co.，Ltd出品)和75g充分干燥的氧化炭黑样品装满混合器/脱气器。对混合物进行预混合(搅拌2分钟和脱气2分钟)，然后用三辊磨(″SR-4″，Inoue Mfg.，Inc.出品)进行30分钟均质处理。向混合物加入10wt％溶解有0.875g二月桂酸二丁基锡的硅油(“KF96L-1cs”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd出品)溶液后，用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。由于作为溶剂使用的甲乙酮挥发，因而适当地加入甲乙酮。
向混合物(总量为1升)加入甲乙酮后，使用超声波均质器(“UltrasonicGenerator US”，NISSEI Corporation制造)(10分钟)和高压均质器(″Nanomizer TL-1500″，Tokai Corporation出品)(压力：50～150MPa)将连接有异氰酸酯化合物的炭黑分散在溶剂中。然后在60℃，搅拌下于可分离(separable)的烧瓶中加热该混合物2小时。
加热后，对该分散体进行离心分离(3000rpm)3分钟。除去上层清液后，向混合物加入甲乙酮。然后使混合物进行离心分离。重复此操作两次。向残余物加入硅油后，使混合物进行两次离心分离。
将残余物平均分成三部分，将其与16.25g反应性硅酮(“TSF4709”，GE Toshiba Silicones Co.，Ltd出品)混合。用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。加入10wt％溶解有0.875g二月桂酸二丁基锡的硅油溶液后，用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。
向混合物(总量为250g)加入硅油后，在60℃，搅拌下于可分离的烧瓶中加热该混合物4小时。加热后，在50～150MPa下，使用纳米机将分散体机械性地分散。
在80℃的干燥机中将分散体加热1小时，然后用No.131滤纸(Advantec制造)将其过滤两次。然后向混合物(总量为250g)加入硅油以获得炭黑浓度为10wt％的表面改性炭黑硅油分散体1。
实施例2
使炭黑“TB#7550F”(Tokai Carbon Co.，Ltd.出品)在臭氧中进行气相氧化制得pH为2.5的氧化的炭黑样品。
使用所得的炭黑样品以实施例1的相同方式制得炭黑浓度为10wt％的表面改性炭黑硅油分散体2。
实施例3
以实施例1的相同方式制得表面改性炭黑分散体3，不同的是使用Special Black 4(Degussa出品，(pH：2.3))作为炭黑。
比较例1
以实施例1的相同方式制得表面改性炭黑分散体4，不同的是使用没有氧化的炭黑(″TB#7550F″，Tokai Carbon Co.，Ltd出品.(pH：6.8))。
比较例2
以实施例1的相同方式制得表面改性炭黑分散体5，不同的是没有使用异氰酸酯化合物。
使用Microtrac粒度分析仪(Microtrac grain size analyzer，“9340-UPA150”，Honeywell出品)测量分散体中的炭黑团块的平均粒径。采用振动式粘度计(vibratory viscometer，Yamaichi Electronics Co.，Ltd.出品)测定分散体的粘度。肉眼观察炭黑的分散状况。随时间变化的测量结果示于表1。
表1
  分散体1   分散体2   分散体3   分散体4   分散体5
0周后   平均粒径(nm)粘度(cp)分散状况*1   1461.75好   1781.45好   3041.14一般   22450.83差   20450.80差
  1周后   平均粒径(nm)粘度(cp)   1961.49   2041.23   3591.08   40670.93   22250.90
  2周后   平均粒径(nm)粘度(cp)   1611.53   1871.34   4561.15   50870.96   21900.93
  3周后   平均粒径(nm)粘度(cp)   1541.54   1831.35   4341.16   52550.97   21880.94
  4周后   平均粒径(nm)粘度(cp)   1521.52   1811.33   4451.14   53430.95   21950.92
*1：
好：炭黑表现出优异的分散性。
一般：炭黑分散，但是随着时间会沉淀。
差：炭黑不分散并沉淀。
如表1所示，与不是本发明条件的分散体4和5相比，本发明的分散体1～3表现出优异的分散性。与分散体1相比，由于在炭黑表面形成少量官能团，分散体2和3显示较差的分散性。

Claims (2)

1.表面改性炭黑，其包括两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物一端的异氰酸酯基团与炭黑表面的官能团化学键合，该异氰酸酯化合物另一端未反应的异氰酸酯基团与反应性硅酮聚合物化学键合，其中，所述官能团选自羟基、羧基、氨基、环氧基和砜基，且所述炭黑的初级粒径为0.01至0.3μm，以及所述反应性硅酮聚合物的分子量为500至30,000。
2.表面改性炭黑分散体，其通过如下工序制得：将两端具有异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物溶解在溶剂中，将炭黑加到溶液中，混合组分使该异氰酸酯化合物一端的异氰酸酯基团与炭黑表面的官能团化学键合，除去未反应的异氰酸酯化合物，将炭黑分散在硅油中，向分散体中加入反应性硅酮聚合物，然后混合并除气，从而使与炭黑表面结合的异氰酸酯化合物另一端未反应的异氰酸酯基团与硅酮聚合物化学键合，其中，所述官能团选自羟基、羧基、氨基、环氧基和砜基，且所述炭黑的初级粒径为0.01至0.3μm，以及所述反应性硅酮聚合物的分子量为500至30,000。
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