TWI398493B

TWI398493B - Surface denaturation disperse carbon black

Info

Publication number: TWI398493B
Application number: TW96118164A
Authority: TW
Inventors: Kirino Tomoaki; Sekiyama Makoto
Original assignee: Tokai Carbon Kk
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2013-06-11
Also published as: TW200846421A

Description

表面變性分散性碳黑

本發明係關於對例如矽油等非極性溶劑或異構烷烴系烴等的低極性溶劑、進一步對樹脂等顯示優良的分散性之表面變性分散性碳黑。

碳黑自古即用於作為黑色著色顏料，近年作為噴墨印表機用等的黑色著色材，開發藉由表面改質而提升對極性溶劑之水之分散性之碳黑顏料。

又，對非極性溶劑或低極性溶劑之分散性之改善、提升之期望很強，例如，希望開發使用於塗料等之組合物、彩色濾光片用黑矩陣、顯示器裝置等之分散性碳黑。

例如，日本專利公開08－337624號公報，作為於用於油墨、影印機用碳粉、塗料、樹脂著色劑等之各種媒體中的分散性優良的碳黑接枝高分子，提案包含：含有矽膠成分之聚合物部分；及碳黑部分，分散於矽油中時的崩潰電壓為0.5kV/mm以上之碳黑接枝高分子。此係，藉由於碳黑接枝高分子之聚合部分含有矽膠成分之高分子鏈，即使在極性低的溶劑中亦可付與充分的分散性者。

又，於日本專利公開09－272706號公報提案有一種反應性碳黑接枝高分子，其包含：片段(A)；及與片段(A)相異鏈構造之片段(B)，片段(A)係藉由使具有與碳黑表面的官能基之反應性之基(1)之聚合物，與碳黑表面的官能基反應而得之碳黑接枝高分子，片段(A)、(B)具有與目的媒體之母體具有反應性之基(2)。

但是，因以環氧基作為反應性基，為三員開環使用觸媒故有於分散體中殘留觸媒之問題。又，並沒有具體揭示將異氰酸基與異氰酸基經由反應性高分子鍵結之接枝碳黑。

本發明者們對關於可對非極性溶劑或低極性溶劑、進一步於樹脂中顯示良好的分散性之碳黑的表面變性進行研究，結果發現，將碳黑的表面以具有長的側鏈之梳狀構造之高分子反應之表面變性碳黑，於該等溶液中可顯示優良的分散性。

本發明係基於上述見識完成者，本發明之目的係提供一種表面變性分散性碳黑，其係經由三異氰酸化合物將碳黑表面之官能基與單邊末端二醇變性高分子鍵結使表面變性，於非極性溶劑、低極性溶劑、樹脂中顯示優良的分散性者。

為達成上述目的本發明之表面變性分散性碳黑，其特徵在於：碳黑的表面官能基，與於異構造之3末端具有異氰酸基之三異氰酸化合物之1個末端的異氰酸基鍵結，其他的2個末端異氰酸基與單邊末端二醇變性高分子之羥基鍵結。

本發明之表面變性分散性碳黑，係將三異氰酸化合物之3末端異氰酸基與碳黑的表面官能基及單邊末端二醇變性高分子之羥基鍵結，使三異氰酸化合物作為中間物質介在而使碳黑表面變性者，對矽油等非極性溶劑、異構烷烴系烴溶劑或樹脂媒體等的低極性溶劑具有優良的分散性。

用於本發明之碳黑之種類並無特別限制，可使用爐黑、熱黑、槽黑等之任一，最好使用以電子顯微鏡測定之一次粒徑為0.01~0.3 μm之碳黑。以一次粒徑未滿0.01 μm之碳黑則作用於粒子間的凝聚力大而容易凝聚，另一方面，超過0.3 μm時以表面變性狀態之自重變大，容易在溶劑中沉降。

本發明之表面變性分散性碳黑，係包含：碳黑的表面官能基，與於異構造之3末端具有異氰酸基之三異氰酸化合物之1個末端的異氰酸基胺酯鍵結，其他的2個末端異氰酸基與單邊末端二醇變性高分子之羥基胺酯鍵結之構造。

於碳黑，根據其生成製程或氧化等後處理而存在各種表面官能基，官能基的種類或官能基的量可例如以下述之方法控制。

(1)羥基、羧基、苯醌基係將碳黑曝於臭氧、氧、NO_x 、So_x 等氣體氣氛之方法；以低溫氧電漿處理之方法；放入臭氧水、過氧化氫水、過氧2酸或其鹽類、次亞鹵素酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、硝酸等氧化劑水溶液攪拌混合之方法等之氣相氧化處理或液相氧化處理之方法。

(2)胺基，係以硝酸/硫酸混合系氧化生成硝基，以甲醛等還元劑還元之方法。

(3)碸基，係以濃硫酸碸化之方法。

(4)環氧基，係使羥基、羧基與具有環氧基之鹵化物反應之方法。

對該等官能基，與於異構造之3末端具有異氰酸基之三異氰酸化合物反應，與1個末端異氰酸基鍵結。例如與羥基以胺酯基(OHOCN)，與胺基以尿素鍵結(NHCONH)鍵結。再者，官能基之生成，例如氧化處理時處理至pH成5以下為佳，只要是pH5以下的碳黑，則無須施以氧化處理，可直接使用。

作為三異氰酸化合物，只要是異三聚氰酸酯構造、雙縮脲構造、加成構造等，於3末端全部具有異氰酸基者即可無特別限制地使用，例如，作為具有異三聚氰酸酯構造可例示三井武田化學(股)製D－177N、D－170N、D－170HN、D－172N等。

將該反應，對作為碳黑粒子表面之官能基之羥基，與作為在異構造之3末端具有異三聚氰酸酯之三異氰酸具有異氰酸基之己烷異氰酸化合物(三異氰酸六亞甲基異三聚氰酸酯，三井武田化學(股)製D－177N)反應，1個末端異氰酸基與碳黑粒子表面的羥基鍵結時之反應式示於下述化學式1。

碳黑依需要施以適宜氧化處理調整表面官能基量、特別是羥基或羧基等含有氫的官能基量，放入酯或酮等的非反應性溶劑，加入於異構造之3末端具有異氰酸基之三異氰酸化合物以攪拌脫泡機攪拌混合，進一步以三輥磨等充分混煉，使三異氰酸化合物之1個末端異氰酸基與碳黑的表面官能基鍵結。

本發明之表面變性分散性碳黑，係三異氰酸之1個末端異氰酸基與碳黑粒子表面之官能基鍵結，剩下的其他2個末端異氰酸基與單邊末端二醇變性高分子之羥基鍵結表面變性者。

作為單邊末端二醇變性高分子，以側鏈長的梳狀構造之高分子為佳，例如可例示其主骨架為聚丙烯酸－2－乙基己基酯、聚丙烯酸辛酯等之高分子，將使用丙烯－1,2－二醇聚(2－乙基己基羰基乙烯)硫化物(綜研化學(股)製UT－1001)之情形例示於下述化學式2。

如化學式2，本發明之表面變性分散性碳黑，係使碳黑的表面官能基(羥基)，與三異氰酸化合物之1個末端的異氰酸基鍵結，其他的2個末端異氰酸基與單邊末端二醇變性高分子之羥基鍵結表面改質者，藉由使三異氰酸化合物作為中間物質介在將碳黑與單邊末端二醇變性高分子鍵結者。

如此地表面變性之碳黑，對矽油或具有異構造之烴溶劑等之非極性溶劑或低極性溶劑具有優良的分散性，又對於樹脂亦顯示優良的分散性。

該表面變性分散性碳黑，係將碳黑放入酯或酮等的非反應性溶劑，加入於異構造之3末端具有異氰酸基之三異氰酸化合物以攪拌脫泡機攪拌混合，進一步以三輥磨等充分混煉，使三異氰酸化合物之1個末端異氰酸基與碳黑的表面官能基鍵結。

接著，加入單邊末端二醇變性高分子以攪拌脫泡機攪拌脫泡後，藉由三輥磨等充分混煉混合物。之後，於混煉物加入溶劑稀釋之後以超音波均質儀、高壓均質儀、加工均質儀、球磨、珠磨等使之混合分散，以25~100℃的溫度熱處理適宜時間，介由使三異氰酸化合物之未反應之2個末端異氰酸基與單邊末端二醇變性高分子之羥基作胺酯鍵結而表面變性。

此時，添加少量加成反應促進觸媒或脫水縮合劑為佳，胺酯反應會較容易進行。作為加成反應促進觸媒、脫水縮合劑，可例示二丁基二月桂酸錫、濃硫酸、N,N’－二環己基碳二亞胺、N,N’－二異丙基碳二亞胺、N－乙基－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1－羥基苯併***、氰基磷酸二乙酯、1－乙氧羰基－2－乙氧基－1,2－二氫醌、氯甲酸異丁酯、三苯基氯甲烷、新戊氧基甲基氯、氯化鉿等，其他具有N＝N鍵結之化合物或酸酐亦可得同樣的效果。

實施例

以下，將本發明之實施例與比較例對比具體說明。

實施例1

將東海碳(股)製碳黑TB#7550F於2N的過硫酸鈉水溶液中氧化，藉由乾燥、粉碎、分級得到於粒子表面具有酸性官能基之氧化碳黑粉末(羥基0.74 μ eq/m² 、羧基4.8 μ eq/m² )。

於該氧化碳黑25.0g添加異構烷烴系烴溶劑(艾克森美孚公司製ISOPAR G)39.5g濕潤，接著加入三異氰酸化合物之三異氰酸六亞甲基異三聚氰酸酯(三井武田化學(股)製D－177N)4.725g，作為單邊末端二醇變性高分子之丙烯－1,2－二醇聚(2－乙基己基羰基乙烯)硫化物(綜研化學(股)製UT－1001：分子量3500)17.5g混合，使用攪拌脫泡機((股)SHINKI製去泡鍊太郎)進行攪拌2分鐘，脫泡2分鐘實施前混煉。將該前混煉物進一步以三輥((股)井上製作所製S－4 3/4×11)混煉30分鐘，添加KISHIDA化學(股)製月桂酸二丁酯0.47225g以10wt%的濃度溶解於異構烷烴系烴溶劑(ISOPAR G)，進一步以3輥混煉30分鐘。此時，由於異構烷烴系烴溶劑會少量揮發，故適宜添加異構烷烴系烴溶劑。

於上述混煉物加入異構烷烴系烴溶劑以使全量成為250g，使用超音波均質儀((股)日本精機製作所Ultrasonic Generator)處理10分鐘，進行機械分散。之後，以高壓均質儀((股)東海製NANOMIZER TL－1500)，由50MPa至150MPa進一步進行機械分散。

將上述分散體於1公升分離瓶以70℃邊充分攪拌加熱處理6小時。

加熱處理終了後，再次加入異構烷烴系烴溶劑使全量為250g，得到10wt%自己分散於異構烷烴系烴溶劑之表面變性碳黑分散體1。

實施例2

使用與實施例1相同的碳黑以臭氧氣相氧化，製作pH2.5的氧化碳黑(羥基1.0 μ eq/m² 、羧基3.2 μ eq/m² )。

使用該碳黑，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體2。

實施例3

於碳黑使用槽黑(Degussa公司製Special Black4(pH2.3)：羥基0.16 μ eq/m² 、羧基4.2 μ eq/m² )以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體3。

實施例4

作為分散之溶劑，代替異構烷烴系烴溶劑使用PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體4。

實施例5

與實施例4同樣地，代替異構烷烴系烴溶劑使用PGMEA，為捕捉未反應之異氰酸基，於70℃保持步驟中，對碳黑添加成20wt%之5g脂肪族系酯醇(四日市合成(股)製YGNOL EHP01)以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體5。

實施例6

作為分散之溶劑，代替異構烷烴系烴溶劑使用矽油(信越化學工業(股)製KF96L－1cs)，作為反應性高分子代替單邊末端二醇變性高分子使用單邊末端二醇變性矽膠高分子((股)CHISSO製FM－DA21：分子量5000)16.25g以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體6。

實施例7

與實施例4同樣地，作為分散之溶劑使用PGMEA以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體，混合添加甲基丙烯酸樹脂31.3g作為樹脂，ILGACURE907(Ciba Speciality Chemicals製)4.7g作為光聚合起始劑，製作樹脂組合物1。

實施例8

於實施例1，使用未施以氧化處理之碳黑(東海碳(股)製TB#7550，pH6~7(羥基0.13 μ eq/m² 、羧基0.37 μ eq/m² ))以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體7。

比較例1

於實施例1，未使用三異氰酸化合物以外，藉由與實施例1相同的方法，得到表面變性碳黑分散體8。

比較例2

於實施例7，使用未施以氧化處理之碳黑(東海碳(股)製TB#7550F)以外，藉由與實施例7相同的方法，製作樹脂組合物2。

關於所得分散體1~8，使用外差式雷射都卜勒方式粒度分布測定裝置(漢威公司製9340－UPA150)測定分散體中的碳黑凝聚體之平均粒徑，又藉由振動式黏度計(山一電機(股)製VM－100A－L)測定分散體之黏度。將測定結果之經時變化示於表1。又，關於樹脂組合物1、2，滴到硬質玻璃上，使用棒塗佈機(日本CEDARS SERVICE公司製Rod.No.6)製作厚度13.7 μm之膜，使之硬化，將外觀評價，以膜厚Macbeth黑色度計(Macbeth公司製TR－927)測定黑色度，以超絕緣計(東亞DKK(股)製SM－8220)測定表面電阻，示於表2。

如表1~2所示，分散體1~7較分散體8分散性優良，又由於分散體3較分散體1、2、4、5碳黑粒徑大故分散性稍微較差。但是分散體3與分散體7均並非無法使用之範圍，藉由多進行過濾處理等即足以使用。又，分散體4及5由於在物性上幾乎看不到有所差異，因此將未反應的異氰酸基以醇終結，並不會急劇地提升分散性及保存安定性。又，樹脂組合物1分散性優良，但是樹脂組合物2可看到碳黑的凝聚沉澱，黑色度及表面電阻亦以樹脂組合物1較佳。

產業上的可利性

本發明之表面變性分散性碳黑，使用作為液晶顯示用黑矩陣或電子紙用顯示媒體等之黑色顏料極為有用。

Claims

一種表面變性分散性碳黑，其特徵在於：形成於經氧化處理、具有一次粒徑0.01~0.3μm之碳黑表面的官能基，與末端具有3個異氰酸酯基之異三聚氰酸酯構造、雙縮脲構造或加成構造之三異氰酸化合物之1個末端的異氰酸基鍵結，該三異氰酸化合物的其他的2個末端異氰酸基與一末端具有2個羥基之丙烯-1,2-二醇聚(2-乙基己基羰基乙烯)硫化物之羥基鍵結所形成。