CN102899739B - 一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，该方法包括如下几个步骤：（1）采用研磨或超声及强力机械搅拌等方法，使纳米炭黑粒子均匀分散在低聚物多元醇中，形成稳定的混合物；（2）在含有炭黑粒子的聚多元醇混合物中加入二异氰酸酯，进行充分反应，并加入溶剂进行充分溶解，得到-NCO封端的预聚物聚氨酯甲酸酯溶液；（3）采用混合胺溶液，对预聚物溶液进行扩链、链终止，生成聚氨酯脲溶液；（4）聚氨酯脲溶液熟化，借助干法纺丝***，将聚氨酯脲溶液纺成黑色聚氨酯弹性纤维。本发明使用原位聚合法制备的黑色聚氨酯弹性纤维具有非常持久的黑色效果，色牢度高，且后续加工不需要再进行染色，同时具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料生产领域，特别涉及一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法。本发明制造的黑色聚氨酯弹性纤维具有更持久的黑色效果，色牢度高，后续加工不需要再染色，同时具有较好的力学性能。
背景技术
聚氨酯弹性纤维在我国称为氨纶，其由至少85%（重量百分比）聚氨酯链段组成的大分子，具有高断裂强度、高断裂伸长和弹性回复率好等优点，并且聚氨酯弹性纤维的应用范围也在逐渐变广。然而由于聚氨酯弹性纤维本身分子结构的原因，在通常的染色条件下，聚氨酯弹性纤维丝染色较难，染色不佳的聚氨酯弹性纤维很容易在织物中露出白点，影响织物的整体品质；而若染色条件过于激烈，则聚氨酯弹性纤维的物理性能会受到严重破坏，甚至发生断裂，进而影响织物的使用性能。
炭黑是一种重要的化工原料，主要由碳元素组成，既可以用作橡胶材料的补强剂和填充剂，又可用于涂料、油墨等，其中炭黑作为着色剂，是一种最好的黑色颜料，而且价格低廉易得，是生产黑色聚氨酯弹性纤维的理想原料。
中国专利CN201010525066.4和美国专利US7364792B2公开使用炭黑来制备黑色聚氨酯弹性纤维，二者均是将炭黑的二甲基乙酰胺溶液添加到聚氨酯纺丝原液中，然后通过干法纺丝制备出黑色聚氨酯弹性纤维。但由于纳米炭黑分子间强大的范德华力作用，加入的纳米炭黑在纺丝原液中易团聚，造成后期原液可纺性下降，同时炭黑粒子仅是通过物理作用与纤维发生作用，进而对纤维力学性能也造成一定的负面影响。即使利用一些分散剂来提高炭黑的分散性，但改进效果并不明显。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，将纳米炭黑分散液均匀分散在低聚物多元醇中，利用炭黑粒子表面的活性羟基在预聚物制备过程中与异氰酸基反应，使得炭黑粒子与聚氨酯大分子链间形成稳定的化学键，同时起到交联点的作用，进而使聚氨酯弹性纤维具有更持久的黑色效果，更高的色牢度，同时力学性能也得到改善。
技术方案：本发明的原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法包括如下几个步骤：
1）纳米炭黑在90-120℃下干燥2～4小时，然后加入有机溶剂在20～50℃下研磨3～7小时，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1～4小时，使纳米炭黑在溶剂中均匀分散，形成稳定的纳米炭黑分散液；
2）将纳米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通过强力机械搅拌分散混合，然后加入二异氰酸酯制备以-NCO封端的氨基甲酸酯预聚物，并加入溶剂充分溶解，得到预聚物溶液；
3）将制备的预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；
4）向上述聚氨酯脲溶液中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、防黄变剂、消光剂和润滑舒解剂，充分搅拌混合后，制备出含纳米碳黑的黑色聚氨酯纺丝液；
5）将制备得到的黑色聚氨酯纺丝液，借助干法纺丝***，对黑色聚氨酯纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，并随着溶剂挥发、干燥，即得到黑色聚氨酯弹性纤维。
所述的纳米炭黑粒径为20nm～500nm，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为10%～40%。
所述的纳米炭黑在黑色聚氨酯弹性纤维中的质量百分比为0.3%～5.0%。
所述的低聚物多元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
所述的二异氰酸酯为4,4-MDI或2,4-MDI，或两者的混合物；所加入的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
所述的混合胺溶液为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺，或其混合物；链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物。
所述的有机溶剂为N,N-甲基甲酰胺DMF或N,N-甲基乙酰胺DMAC。
有益效果：本发明采用原位聚合法制备的黑色聚氨酯弹性纤维，在预聚物制备过程中加入廉价易得的纳米碳黑，利用炭黑粒子本身所带的-OH与二异氰酸酯所带的-NCO基团反应，从而使炭黑粒子参与预聚物的合成反应。通过原位聚合法，炭黑粒子与聚氨酯分子间形成稳定的化学键，同时炭黑粒子起到化学交联点的作用。
采用本发明制备黑色聚氨酯弹性纤维，原液可纺性良好，纤维具有更持久的黑色效果，色牢度高，后续加工过程中不需要对聚氨酯弹性纤维再次染色，给聚氨酯弹性纤维后期的加工带来极大的便利。同时，炭黑粒子在聚氨酯大分子链中形成的化学交联点，使炭黑粒子起到补强的作用，制备的黑色聚氨酯弹性纤维具有更优异的力学性能。
具体实施方式
下面用实例来详细描述本发明，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。
（1）纳米炭黑在90-120℃下干燥2～4小时，然后加入有机溶剂在20～50℃下研磨3～7小时，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1～4小时，使纳米炭黑在溶剂中均匀分散，形成稳定的炭黑分散液；
（2）将纳米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通过强力机械搅拌分散混合，然后加入二异氰酸酯制备以-NCO封端的氨基甲酸酯预聚物，并加入溶剂充分溶解，得到预聚物溶液；
（3）将制备的预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；
（4）向制备聚氨酯脲溶液中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、防黄变剂、消光剂和润滑舒解剂等，充分搅拌混合后，制备含纳米碳黑的黑色聚氨酯纺丝液；
（5）将制备得到的黑色聚氨酯纺丝液，借助干法纺丝***，对黑色聚氨酯纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，并随着溶剂挥发、干燥，即得到黑色聚氨酯弹性纤维。
所述的纳米炭黑粒径为20nm～500nm，分散液中炭黑质量分数为10%～40%；
所述的纳米炭黑在聚氨酯弹性纤维中的质量分数为0.3%～5%；
所述的低聚物多元醇是数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物；
所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯亦或是两者的混合物；
反应温度40～50℃，反应时间90～180min；
所述的低聚物多元醇与二异氰酸酯的物质量比为1:1.4～1:1.85；
所述的混合胺溶液为扩链剂二胺和链终止剂单胺的混合DMAC溶液或DMF溶液，浓度为3%～9%；
所述的扩链剂二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺或其混合物，链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺或其混合物；
所述抗氧化剂用量为纤维重量的0.5%～1.5%，防黄变剂用量为纤维重量的0.2%～1.5%，紫外线吸收剂用量为纤维重量的0.1%～1.0%，润滑舒解剂用量为纤维重量的0.1%～1.0%。
实施例1：
将纳米炭黑在110℃下干燥2小时，取120g加入到680g的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，研磨机研磨5小时；然后将研磨后的炭黑溶液在超声波振荡器中超声分散2小时，得到稳定的纳米炭黑分散液，其浓度为15%。
将420g的纳米炭黑分散液加入到10Kg聚四氢呋喃醚二醇和5.385Kg的N,N-二甲基乙酰胺的溶液中，高速搅拌3小时；再加入2.3Kg的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在45℃下聚合反应2小时。加入14.68Kg的N,N-二甲基乙酰胺制备出预聚物溶液。
将预聚体溶液冷却至15℃以下，逐步加入含有0.216Kg的乙二胺、0.014Kg的丙二胺和0.038Kg的二乙胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液（胺的浓度为3%）进行扩链反应和链终止反应；然后加入抗氧化剂、防黄变剂、紫外线吸收剂和润滑解舒剂得到聚氨酯纺丝原液；
聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤和脱泡后，经干法纺丝得到聚氨酯弹性纤维。
实施例2：
将纳米炭黑在110℃下干燥2小时，取100g加入到400g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC）中，研磨机研磨4小时；然后将研磨后的炭黑溶液在超声波振荡器中超声分散3小时，得到稳定的纳米炭黑分散液，其浓度为20%。
将485g的纳米炭黑分散液加入到7.5Kg聚四氢呋喃醚二醇和4.038Kg的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，高速搅拌3小时；再加入1.782Kg的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在45℃下聚合反应2小时。加入15.144Kg的N,N-二甲基乙酰胺制备出预聚物溶液。
将预聚体溶液冷却至15℃以下，逐步加入含有0.324Kg的乙二胺、0.021Kg的丙二胺和0.057Kg的二乙胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液（胺的浓度为4%）进行扩链反应和链终止反应；然后加入抗氧化剂、防黄变剂、紫外线吸收剂和润滑解舒剂得到聚氨酯纺丝原液。
聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤和脱泡后，经干法纺丝得到聚氨酯弹性纤维。
实施例3：
将纳米炭黑在110℃下干燥2小时，取630g加入到1170g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC）中，研磨机研磨7小时；然后将研磨后的炭黑溶液在超声波振荡器中超声分散4小时，得到稳定的纳米炭黑分散液，其浓度为35%。
将1363g的纳米炭黑分散液加入到13Kg聚四氢呋喃醚二醇和6.8Kg的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，高速搅拌3小时；再加入2.9Kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在45℃下聚合反应2小时。加入22.73Kg的N,N-二甲基乙酰胺制备出预聚物溶液。
将预聚体溶液冷却至15℃以下，逐步加入含有0.336Kg的乙二胺、0.046Kg的丙二胺和0.061Kg的二乙胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液（胺的浓度为5%）进行扩链反应和链终止反应；然后加入抗氧化剂、防黄变剂、紫外线吸收剂和润滑解舒剂得到聚氨酯纺丝原液。
聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤和脱泡后，经干法纺丝得到聚氨酯弹性纤维。
Claims (7)
1.一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：
1）纳米炭黑在90-120℃下干燥2～4小时，然后加入有机溶剂在20～50℃下研磨3～7小时，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1～4小时，使纳米炭黑在溶剂中均匀分散，形成稳定的纳米炭黑分散液；
2）将纳米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通过强力机械搅拌分散混合，然后加入二异氰酸酯制备以-NCO封端的氨基甲酸酯预聚物，并加入溶剂充分溶解，得到预聚物溶液；
3）将制备的预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；
4）向上述聚氨酯脲溶液中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、防黄变剂、消光剂和润滑舒解剂，充分搅拌混合后，制备出含纳米炭黑的黑色聚氨酯纺丝液；
5）将制备得到的黑色聚氨酯纺丝液，借助干法纺丝***，对黑色聚氨酯纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，并随着溶剂挥发、干燥，即得到黑色聚氨酯弹性纤维。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的纳米炭黑粒径为20nm～500nm，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为10%～40%。
3.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的纳米炭黑在黑色聚氨酯弹性纤维中的质量百分比为0.3%～5.0%。
4.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的低聚物多元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4,4MDI或2,4MDI，或两者的混合物；所加入的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
6.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的混合胺溶液为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺，或其混合物；链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺， 或其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
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