JP5057265B2

JP5057265B2 - 表面変性分散性カーボンブラック

Info

Publication number: JP5057265B2
Application number: JP2006063667A
Authority: JP
Inventors: 智明桐野; 寧関山
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: JP2007238785A

Description

本発明は、例えばシリコーンオイルなどの非極性溶媒あるいはイソパラフィン系炭化水素などの低極性溶媒、更に樹脂などに対し優れた分散性を示す表面変性分散性カーボンブラックに関する。

カーボンブラックは古くから黒色の着色顔料として使用されており、近年ではインクジェットプリンタ用などの黒色着色材として、表面を改質することにより極性溶媒である水への分散性を向上させたカーボンブラック顔料が開発されている。

また、非極性溶媒や低極性溶媒への分散性の改善、向上に対する要望も強く、例えば、インク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイスなどに使用される分散性カーボンブラックの開発が望まれている。

例えば、特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い溶媒中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。

また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。
特開平８−３３７６２４号公報特開平９−２７２７０６号公報

しかし、エポキシ基を反応性基として用いることから、三員環開環のために触媒を使用するため分散体中に触媒が残留するという問題がある。また、イソシアネート基とイソシアネート基とを反応性ポリマーを介して結合するグラフトカーボンブラックは具体的には開示されていない。

そこで、本発明者らは非極性溶媒や低極性溶媒、更に樹脂中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面変性について研究を行った結果、カーボンブラックの表面を側鎖の長い櫛型構造を有するポリマーと反応させた表面変性カーボンブラックは、これらの溶媒中で優れた分散性を示すことを見出した。

すなわち、本発明の目的はトリイソシアネート化合物を介してカーボンブラック表面の官能基と片末端ジオール変性ポリマーとを結合して、非極性溶媒、低極性溶媒、樹脂中で優れた分散性を示すカーボンブラックを提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明による表面変性分散性カーボンブラックは、後処理されたカーボンブラックの表面に生成された官能基（以下、表面官能基ともいう）が、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基と結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が片末端に２つのヒドロキシル基を有する片末端ジオール変性ポリマー（以下、単に、片末端ジオール変性ポリマー）のヒドロキシル基と結合してなることを特徴とする。

本発明によれば、トリイソシアネート化合物の３末端イソシアネート基をカーボンブラックの表面官能基および片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合させた、トリイソシアネート化合物を中間物質として介在させてカーボンブラックを表面変性したものであり、シリコーンオイルなどの非極性溶媒、イソパラフィン系炭化水素溶媒や樹脂媒体などの低極性溶媒に対して優れた分散性を有している。

したがって、本発明の表面変性分散性カーボンブラックは、液晶表示用ブラックマトリックスあるいは電子ペーパー用の表示媒体などとして使用する黒色顔料として極めて有用である。

本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために凝集し易くなり、一方、０．３μｍを越える場合には表面変性した状態での自重が大きくなり、溶媒中で沈降し易くなるからである。

本発明の表面変性分散性カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基と、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基がウレタン結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とウレタン結合した構造からなるものである。

カーボンブラックには、その生成プロセスや酸化などの後処理により種々の表面官能基が存在し、官能基の種類や官能基量は例えば下記の方法で制御することができる。
(1)ヒドロキシル基、カルボキシル基、キノン基は、オゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝す方法、低温酸素プラズマで処理する方法、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸などの酸化剤水溶液に入れて撹拌混合する方法、などの気相酸化処理や液相酸化処理する方法。
(2)アミノ基は、硝酸／硫酸混合系で酸化してニトロ基を生成させ、ホルムアルデヒドなどの還元剤で還元する方法。
(3)スルホン基は、濃硫酸でスルホン化する方法。
(4)エポキシ基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基にエポキシ基を有するハロゲン化物を反応させる方法。

これらの官能基を、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物と反応させて、官能基を１つの末端イソシアネート基と結合させる。例えばヒドロキシル基とはウレタン結合（ＯＨＯＣＮ）により、アミノ基とは尿素結合（ＮＨＣＯＮＨ）により結合する。なお、官能基の生成は、例えば酸化処理する場合はｐＨが５以下となるまで処理することが好ましく、ｐＨ５以下のカーボンブラックであれば、酸化処理などを施すことなく、そのまま使用することもできる。

トリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造など、３末端全てにイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、イソシアヌレート構造を有するものとして三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎなどが例示される。

この反応を、カーボンブラック粒子表面の官能基としてヒドロキシル基に、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネートとしてイソシアヌレート構造をもつヘキサンイソシアネート化合物（トリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を反応させて、１つの末端イソシアネート基がカーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基と結合した場合の反応式を化１に示した。

カーボンブラックは必要により適宜酸化処理を施して表面官能基量、特にヒドロキシル基やカルボキシル基などの水素含有官能基量を調整し、エステルやケトンなどの非反応性の溶媒に入れ、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて攪拌脱泡機で攪拌混合し、更に三本ロールミルなどを用いて十分に混練して、トリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基をカーボンブラックの表面官能基と結合させる。

本発明の表面変性分散性カーボンブラックは、トリイソシアネートの１つの末端イソシアネート基がカーボンブラック粒子表面の官能基と結合し、残りの他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合して表面変性したものである。

片末端ジオール変性ポリマーとしては側鎖の長い櫛型構造のポリマーが好ましく、例えばその主骨格はポリ2-エチルヘキシルアクリレート、ポリオクチルアクリレートなどのポリマーを例示することができ、プロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１）を使用した場合を化２に例示した。

化２のように、本発明の表面変性分散性カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基（ヒドロキシル基）とトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合して表面改質されたものであり、トリイソシアネート化合物を中間物質として介在させることによりカーボンブラックと片末端ジオール変性ポリマーとを結合させたものである。

このように表面変性されたカーボンブラックは、シリコーンオイルなどの非極性溶媒やイソパラフィン系炭化水素などの低極性溶媒に対し優れた分散性を有し、また樹脂に対しても優れた分散性を示す。

この表面変性分散性カーボンブラックは、カーボンブラックをエステルやケトンなどの非反応性の溶媒に入れ、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて攪拌脱泡機で攪拌混合し、更に三本ロールミルなどを用いて十分に混練してトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基をカーボンブラックの表面官能基と結合させる。

次いで、片末端ジオール変性ポリマーを加えて撹拌脱泡機で撹拌脱泡した後、三本ロールミルなどにより混合物を十分に混練する。その後、混練物に溶媒を加えて希釈したのち超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プロセスホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどで混合分散させ、２５〜１００℃の温度で適宜時間熱処理して、トリイソシアネート化合物の未反応の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより表面変性される。

この際、付加反応促進触媒や脱水縮合剤を少量添加することが好ましく、ウレタン反応が進行し易くなる。付加反応促進触媒、脱水縮合剤としてはジブチルチンジラウレート、濃硫酸、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N'- ジイソプロピルカルボジイミド、N-エチル-(3-ジメチルアミプロピル) カルボジイミド、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジエチルホスホロシアニデート、1-エトキシカルボニル-2- エトキシ-1,2- ジヒドロキノン、イソブチルクロロホルメート、トリチルクロライド、ピバロイルオキシメチルクロライド、塩化ハフニウムなどが例示でき、その他 -N=N-結合を有する化合物や無水物も同様の効果が得られる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

実施例１
東海カーボン（株）製カーボンブラックＴＢ＃７５５０Ｆを２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液中にて酸化し、乾燥、粉砕、分級する事で粒子表面に酸性官能基を持つ酸化カーボンブラック粉体（ヒドロキシル基０．７４μｅｑ／ｍ^２、カルボキシル基４．８μｅｑ／ｍ^２）を得た。

この酸化カーボンブラック２５．０ｇにイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製アイソパーＧ）を３５．９ｇ添加して湿潤にし、次いでトリイソシアネート化合物であるトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を４．７２５ｇ、片末端ジオール変性ポリマーとしてプロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１：分子量３５００）を１７．５ｇ添加して混合し、攪拌脱泡機（（株）シンキー製あわとり錬太郎）を用いて攪拌２分、脱泡２分行い前混練を実施した。この前混練物を更に三本ロール（（株）井上製作所製Ｓ−４３／４×１１）にて３０分混練し、キシダ化学（株）製ジブチルチンジラウレート０．４７２２５ｇを１０ｗｔ％の濃度にて溶解させたイソパラフィン系炭化水素溶媒（アイソパーＧ）を添加し、更に３０分三本ロールにて混練した。この際、イソパラフィン系炭化水素溶媒が少量ずつ気散していってしまうため、適宜イソパラフィン系炭化水素溶媒を添加した。

上記混練物にイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとし、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて１０分間処理し、機械的分散を行った。その後、高圧ホモジナイザー（（株）東海製ナノマイザーＴＬ−１５００）を用いて、５０ＭＰａから１５０ＭＰａ掛けて更に機械的分散を行った。

上記分散体を１リットルセパラブルフラスコにて７０℃６時間十分攪拌しながら加熱処理した。

加熱処理終了後、再びイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとして、１０ｗｔ％イソパラフィン系炭化水素溶媒に自己分散した表面変性カーボンブラック分散体１を得た。

実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸化して、ｐＨ２．５の酸化カーボンブラック（ヒドロキシル基１．０μｅｑ／ｍ^２、カルボキシル基３．２μｅｑ／ｍ^２）を作製した。

この酸化カーボンブラックを用いて、実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体２を得た。

実施例３
カーボンブラックにチャンネルブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（ｐＨ２．３）：ヒドロキシル基０．１６μｅｑ／ｍ^２、カルボキシル基４．２μｅｑ／ｍ^２）を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体３を得た。

実施例４
分散させる溶媒として、イソパラフィン系炭化水素溶媒の代わりにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を使用する以外は実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体４を得た。

実施例５
実施例４と同様、イソパラフィン系炭化水素溶媒の代わりにＰＧＭＥＡを使用して、未反応イソシアネート基を捕捉除去するために、７０℃保持工程中に、脂肪族系エステルアルコール（四日市合成（株）製ワイジノールＥＨＰ０１）、をカーボンブラックに対して２０ｗｔ％となる５．０ｇ添加する以外は、実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体５を得た。

実施例６
分散させる溶媒として、イソパラフィン系炭化水素溶媒の代わりにシリコーンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ）を使用し、反応性ポリマーとして片末端ジオール変性ポリマーの代わりに片末端ジオール変性シリコーンポリマー（（株）チッソ製ＦＭ−ＤＡ２１：分子量５０００）１６．２５ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体６を得た。

実施例７
実施例４と同様、分散させる溶媒としてＰＧＭＥＡを使用する以外は実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体を得て、樹脂としてメタクリル酸樹脂を３１．３ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア−９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４．７ｇ添加して混合する事で樹脂組成物１を作製した。

実施例８
実施例１において、酸化処理を施さないカーボンブラック（東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆ、ｐＨ６〜７（ヒドロキシル基０．１３μｅｑ／ｍ^２、カルボキシル基０．３７μｅｑ／ｍ^２））を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体７を得た。

比較例１
実施例１において、トリイソシアネート化合物を使用しない他は、実施例１と同じ方法により、表面変性カーボンブラック分散体８を得た。

比較例２
実施例７において、酸化処理を施さない東海カーボン（株）製カーボンブラックＴＢ＃７５５０Ｆを用いた他は、実施例７と同じ方法により、樹脂組成物２を作製した。

これらの分散体１〜８について、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて分散体中のカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また振動式粘度計（山一電機（株）製ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により分散体の粘度を測定した。測定結果の経時変化を表１に示した。また、樹脂組成物１、２について、硬質ガラス上に滴下して、バーコーター（日本シーダースサービス社製Ｒｏｄ．Ｎｏ．６）を用いて、厚さ１３．７μｍの膜を作製し、硬化させ、外観を評価し、膜厚、マクベス黒色度計（マクベス社製ＴＲ−９２７）で黒色度を測定し、超絶縁計（東亜ＤＫＫ（株）製ＳＭ−８２２０）で表面抵抗を測定して表２に示した。

分散体１〜７は分散体８に比べて分散性に優れており、また分散体３は分散体１、２、４、５に比べてカーボンブラック粒径が大きいために分散性は若干劣るものであった。但し、分散体３も分散体７も使用出来ない範囲ではなく、フィルター処理などを多く行う事で十分使用する事が出来る。また、分散体４と５では殆ど物性に差異が見られないため、未反応のイソシアネート基をアルコールでターミネートする事で、分散性及び保存安定性が劇的に向上する事は無かった。また、樹脂組成物１は分散性に優れていたが、樹脂組成物２はカーボンブラックの凝集沈殿が見られ、黒色度及び表面抵抗も樹脂組成物１の方が大きく優れていた。

Claims

後処理されたカーボンブラックの表面に生成された官能基が、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基と結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が片末端に２つのヒドロキシル基を有する片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合してなることを特徴とする表面変性分散性カーボンブラック。