CN107033512B - 甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有与涂装品一样的漆黑性和高耐擦伤性的甲基丙烯酸系树脂组合物以及使用该组合物制成的成型体。所述甲基丙烯酸系树脂组合物包含：甲基丙烯酸系树脂(A)、被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)以及硅氧烷系化合物(C)。

Description

甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体。

背景技术

以往，涂装成漆黑色的ABS树脂等的成型品被用于汽车的内外装部件。然而，从涂料所含的挥发性有机化合物(VOC)导致的问题以及成本削减的观点出发，人们期待一种不进行涂装的成型品，近年来，关于使用着色复合物以代替树脂的研究也在积极开展之中。

关于着色复合物，例如，一直以来都采用将染料混合(复合)于热塑性树脂的方法。作为热塑性树脂，近年来，多使用甲基丙烯酸系树脂的情况越来越多。其理由是因为甲基丙烯酸系树脂具有优异的耐候性，并且在树脂中属于透明性最高的类别。特别地，为了使成型品表现良好的漆黑性，复合物中基体树脂的透明性很重要。

使用染料表现漆黑性时，通常组合使用具有互补色关系的染料。需要说明的是，此处的“互补色关系”是指，组合双色使用时，位于色调环中相反位置的关系。另外，组合三色进行使用时，是指其中的两色通过减法混合而生成的色相与剩余的一色位于色调环相反位置的关系，组合四色以上使用时，也是如此。

除染料以外，还提出了混合炭黑表现漆黑性的方法。例如，专利文献1中，提出了一种通过使用具有特定量的挥发成分的市售炭黑，实现目前不具备的成型板表面平滑性以及漆黑性的方法。另外，专利文献2中，提出了一种将具有特定的粒径范围的炭黑与丙烯酸树脂以及分散剂等添加剂一同进行二次造粒，制备母料，通过使用该母料与丙烯酸树脂进行复合，从而意图实现不产生炭黑凝集而表现出漆黑性的丙烯酸树脂的方法。

另一方面，作为近年来的趋势，人们热切地期待一种保持高漆黑性并且提高了表面耐擦伤性的材料、其成型体。

众所周知的是，在热塑性树脂中，丙烯酸树脂具有高表面铅笔硬度以及耐划伤性，但是，在对表面施加特别高的要求的应用中，即使是丙烯酸树脂，也不能耐受各种各样的磨损现象，通常进行硬涂层处理的情况较多。作为解决该问题的方法，例如，专利文献3中提出了一种通过含有丙烯酸系树脂与特定的硅氧烷化合物，从而提高耐擦性、耐划伤性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-228764号公报；

专利文献2：国际公开第2011/152449号；

专利文献3：日本特表2013-537252号公报。

发明内容

虽然专利文献1中未直接记载，但是，在实施例中所述的炭黑的生产商的资料中，有下述记载：“在950℃温度将炭黑加热7分钟时的挥发(减少量)成分。通常，表面官能团越多，挥发成分变得越多。”据此推测专利文献1中记载的技术的本质在于，想要通过使用表面官能团多的炭黑，从而提高与其周围的树脂的亲和性，实现漆黑性。另外，专利文献2中记载的方法中，截至制备母料为止进行两次复合、制备最终树脂组合物时进行一次复合，共计实施三次复合。即，推测出记载于专利文献2中的技术的本质在于，借助分散剂的力，基本上反复进行复合，彻底地进行剪切，由此，提高炭黑的分散性，表现出漆黑性。

然而，将染料与甲基丙烯酸系树脂进行复合以表现漆黑性时，特别是制备壁厚较薄的成型品时，遮蔽性成为问题。即，在其他构件上安装成型品时，安装侧的构件的表面透过成型品被看到，而且，在利用双面胶带进行安装的情况下，该胶带透过成型品被看到，在外观上不优选。

对于上述遮蔽性的问题，增加染料的配合量即能够解决，但是，另一方面，配合大量的染料会导致机械性能、热性能的下降以及原料成本的上升。另外，染料通常耐候性差，因此，如汽车外装构件那样地在室外使用时，褪色性也成为问题。

为了改善上述遮蔽性以及褪色性，存在并用染料与微量的炭黑的方法。由于炭黑是光透过性低的无机物，因此，即使添加微量的炭黑，也能够表现遮蔽性，而且，只要添加微量的炭黑，就能够抑制机械性能、热性能的下降。但是，利用炭黑进行的黑色着色是行业内被称为“白色模糊(白ボケ)”的带有白色的黑色着色，因此，尤其不适于对高漆黑性有高要求的用途中。需要说明的是，上述“白色模糊”的机理还不清楚。但是，本发明人等认为，炭黑表面与作为基体的树脂表面之间存在空隙，因入射光在此发生光散射而导致“白色模糊”。

相比于通常利用炭黑进行的方法，上述专利文献1及专利文献2中记载的方法确实确认了漆黑性的升高。但是，相比于仅使用涂装品、染料制成的成型品的漆黑性，无论上述哪一种方法都不达不到它的范围，不充分。本发明人等认为，在通过使专利文献1中记载的炭黑表面具有特殊官能团从而提高周围的树脂与炭黑的密合性的方法以及专利文献2中记载的彻底地进行剪切提高密合性的方法中，由于存在于周围的树脂即使处于熔融状态也仍具有高粘度，因此，难以进入上述空隙中进行填充。

另一方面，上述专利文献3记载的方法中，虽然表面的耐擦伤性得到改良，但是，没有关于并用黑色染料时的改善上述“白色模糊”的记载，也没有启示，此外，预测到通过添加硅氧烷系化合物，漆黑性下降。

在如上所述的状况中，鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种具有与涂装品一样的漆黑性和高耐擦伤性的甲基丙烯酸系树脂组合物以及使用该组合物制造的成型体。

本发明人等为解决上述问题，进行了精心的研究，结果发现，通过在甲基丙烯酸系树脂组合物中并用特定的炭黑以及具有特定结构的硅氧烷系化合物，能够解决上述现有技术中存在的问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，包含：

甲基丙烯酸系树脂(A)，

被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)，以及

硅氧烷系化合物(C)。

[2]如[1]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述硅氧烷系化合物(C)是由下述式(I)表示的化合物。

[化学式1]

(式(I)中，R为各自独立的具有1～11个碳原子的烷基，R¹为各自独立的具有1～11个碳原子的烷基或聚酯基，R²为各自独立的聚酯基或具有12～36个碳原子的烃基，n、m和p各自独立，为0～58，并且，N＝n+m+p+2满足15～75，当m和p为0时，R¹全部是聚酯基。)

[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述表面涂覆剂包含从由硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺以及亚乙基双硬脂酸酰胺组成的组中选出的一种以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其还含有染料(D)。

[5]如[4]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)包含从由红色系染料、黄色系染料、绿色系染料、蓝色系染料以及紫色系染料组成的组中选出的三种以上的染料。

[6]如[4]或[5]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)包含从由蒽醌系染料、杂环式化合物系染料以及紫环酮系染料组成的组中选出的一种以上。

[7]如[4]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)的总质量x与所述炭黑(B)的总质量y的比率x/y满足由下述式(II)表示的条件。

4＜x/y＜50 (II)

[8]如[1]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为50000～300000，并且，

相对于所述甲基丙烯酸系树脂(A)的GPC溶出曲线的总面积，根据所述甲基丙烯酸系树脂(A)的所述GPC溶出曲线得到的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量为6～50％。

[9]一种成型体，其中，含有[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。

[10]如[9]所述的成型体，其中，

所述成型体具有基于JIS B0601：2013得到的算术平均粗糙度Ra的值为0.1μm以下的平滑面，

在使用多角度分光色差仪对所述平滑面进行的45°反射测定中，-20°～20°的测定范围内的反射光的L＊平均值为0.15以下。

[11]一种注射成型体，其含有[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。

[12]如[9]～[11]中任一项所述的成型体，所述成型体的厚度t(单位：mm)与流动长L(单位：mm)之间具有由下述式(III)表示的关系，所述成型体具有一个浇口部。

L/t＜150 (III)

[13]如[12]所述的成型体，其中，所述厚度t为1.5mm以上且3.0mm以下。

[14]如[12]或[13]所述的成型体，其中，

所述成型体的形状是具有长方形或近似长方形的外观设计面的长条状，并且，在所述长方形或近似长方形的一个短边侧，具有从所述外观设计面沿所述成型品的厚度方向下降了一段的面，

该下降了一段的面是获得所述成型体时与所述一个浇口部的模具中的浇口接触的面，在所述下降了一段的面上存在其他构件时，通过成型获得所述成型体时，与所述浇口接触的所述成型体的部分被所述其他构件覆盖。

[15]如[9]～[14]中任一项所述的成型体，其是汽车用的外观设计材料。

[16]如[15]所述的成型体，其中，所述成型体是尾灯装饰件、前灯装饰件、立柱装饰件、前格栅、后格栅以及车号牌装饰件中的任一装饰件。

根据本发明，能够提供一种具有与涂装品一样的漆黑型和高耐擦伤性的甲基丙烯酸系树脂组合物以及使用该组合物的成型体。

附图说明

图1是表示实施例中使用多角度分光色差仪进行的45°反射测定的结果的一个实例的图。

图2是示意性地表示本实施方式的成型品的一个实例的立体图。

图3是示意性地表示实施例中的耐擦伤性试验的一个实例的图。

具体实施方式

下面，针对用于实施本发明的方式(下面，称作“本实施方式”。)进行详细说明。下述本实施方式用于说明本发明的示例，并不意图将本发明限定于以下内容。在本发明要旨的范围内，能够适当变形实施。

此外，本说明书中，将聚合前的单体成分称作“～单体”，有时也简称为“单体”。另外，将构成聚合体的构成单元称作“～单体单元”，有时也简单记作“～单元”。

[甲基丙烯酸系树脂组合物]

本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物包含甲基丙烯酸系树脂(A)、被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)以及硅氧烷系化合物(C)。

下面，针对构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的各成分进行说明。

[甲基丙烯酸系树脂(A)]

甲基丙烯酸系树脂(A)可以是由甲基丙烯酸酯单体单元构成的均聚物，也可以是包含甲基丙烯酸酯单体单元和能与该甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体单元(下面，也简单称作“其他乙烯基单体”)的共聚物。其中，优选共聚物。

(甲基丙烯酸酯单体)

作为构成甲基丙烯酸系树脂(A)的甲基丙烯酸酯单体，只要是能够实现本发明的效果的单体即可，没有特别的限定，但是，作为优选的例子，可举出由下述通式(IV)表示的单体。

[化学式3]

(通式(IV)中，R³表示具有1～18个碳原子的烃基，该烃基的碳上的氢原子可被羟基、卤基取代。)

作为甲基丙烯酸酯单体，没有特别的限定，但是，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2，2，2-三氟乙酯)等。其中，从处理、获取的容易度出发，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。上述甲基丙烯酸酯单体可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上使用。

甲基丙烯酸系树脂(A)为共聚物时，相对于甲基丙烯酸系树脂(A)的总量，上述甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为80～99.9质量％，更优选为88～99质量％，进一步优选90～98质量％。由于甲基丙烯酸酯单体单元的含量为80质量％以上，耐热性趋向于进一步提高。而且，由于甲基丙烯酸酯单体单元的含量为99.9质量％以下，流动性趋向于进一步提高。

(其他乙烯基单体)

作为构成甲基丙烯酸系树脂(A)的上述其他乙烯基单体，没有特别的限定，但是，作为优选的例子，可举出由下述通式(V)表示的丙烯酸酯单体。

[化4]

(通式(V)中，R⁴表示具有1～18个碳原子的烃基，该烃基的碳上的氢原子可被羟基、卤基取代。)

作为上述丙烯酸酯单体，没有特别限定，但是，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(叔丁基环己酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸(2，2，2-三氟乙酯)等。其中，从处理、获取的容易度的观点出发，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等，特别优选丙烯酸甲酯。

此外，作为能与甲基丙烯酸酯单体共聚的除由通式(V)表示的丙烯酸酯单体以外的其他乙烯基单体，没有特别限定，但是，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸；马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸等含有不饱和基团的二价羧酸及它们的烷基酯；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系单体；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基庚基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等的由丙烯酸或甲基丙烯酸与乙二醇或其寡聚物的两末端羟基酯化而成的酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等由两个醇的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成的酯；三羟甲基丙烷、季戊四醇等由多价醇衍生物与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成的酯；二乙烯基苯等多官能单体等。

对于能与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的通式(V)的丙烯酸酯单体、除通式(V)的丙烯酸酯单体以外的乙烯基单体而言，可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上使用。

相对于甲基丙烯酸系树脂(A)的总量，其他乙烯基单体的含量优选为0.1～20质量％，更优选为1.0～15质量％，进一步优选为1.5～12质量％，特别优选为2.0～10质量％。由于其他乙烯基单体的含量为0.1质量％以上，流动性和耐热性倾向于进一步提高。而且，由于其他乙烯基单体的含量为20质量％以下，耐热性倾向于进一步提高。

甲基丙烯酸系树脂(A)中，出于提高耐热性、加工性等特性的目的，可适当添加上述例举的乙烯基单体以外的乙烯基系单体进行共聚。

(甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量和分子量分布)

针对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量和分子量分布进行说明。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为50000～300000。由于甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量在上述范围内，从而能够实现流动性、机械强度以及耐溶剂性的平衡，倾向于保持良好的成型加工性。特别地，从获得优异的机械强度和耐溶剂性的观点出发，甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为50000以上，更优选为60000以上，进一步优选为70000以上，再进一步优选为80000以上，更进一步优选为90000以上。而且，从使甲基丙烯酸系树脂表现良好的流动性的观点出发，甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为300000以下，更优选为250000以下，进一步优选为230000以下，再进一步优选为210000以下，更进一步优选为180000以下。

甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～6.0，更优选为1.7～5.0，进一步优选为1.8～5.0。由于甲基丙烯酸系树脂的分子量分布在上述范围内，成型加工流动与机械强度的平衡处于更加优异的倾向。此处，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。

甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过GPC进行测定，具体而言，能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。具体而言，预先使用单分散的、重均分子量已知的且能作为试剂获取的标准甲基丙烯酸系树脂以及首先使高分子量成分溶出的分析硅胶柱，根据溶出时间与重均分子量建立校正曲线，接着，基于得到的校正曲线，能够求出作为规定的测定对象的甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)以及数平均分子量(Mn)。根据得到的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，能够计算分子量分布。数均分子量(Mn)是指每一个简单分子的分子量的平均值，用***的总重量/***中的分子数定义。重均分子量(Mw)用基于重量百分率计算的分子量的平均值定义。

(峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量)

从耐溶剂性、流动性的观点出发，根据甲基丙烯酸系树脂(A)的GPC溶出曲线得到的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量相对于甲基丙烯酸系树脂(A)的GPC溶出曲线的总面积，优选为6～50％，更优选为7～45％，进一步优选为8～43％，再进一步优选为9～40％，更进一步优选为10～38％。由于甲基丙烯酸系树脂(A)中存在的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量为6％以上，成型流动性倾向于更进一步提高。而且，由于甲基丙烯酸系树脂(A)中存在的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量为50％以下，耐溶剂性倾向于进一步提高。

其中，“峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量(％)”是指，将GPC溶出曲线的总区域面积设为100％时，相当于峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的区域面积的比例，能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，“峰顶分子量(Mp)”是指在GPC溶出曲线中显示为峰的重量分子量。当GPC溶出曲线中存在多个峰时，将存在量最多的重量分子量表示的峰对应的分子量设为峰顶分子量(Mp)。

需要说明的是，为防止成型时产生被称作“银白”的泡沫状的外观不良，优选使重均分子量为500以下的甲基丙烯酸系树脂成分尽可能少。

[甲基丙烯酸系树脂(A)的制备方法]

甲基丙烯酸系树脂(A)能够通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合法或乳液聚合法中的任意方法进行制备。其中，优选本体聚合、溶液聚合以及悬浮聚合法，更优选悬浮聚合法。

对于聚合温度而言，可根据聚合方法选择最合适的聚合温度，优选50℃以上且100℃以下，更优选60℃以上且90℃以下。

制备甲基丙烯酸系树脂(A)时，可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，但是，进行自由基聚合时，例如，可举出二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二月桂酰过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、1，1-偶氮双(1-环己腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺(2－(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)等偶氮系的常见的自由基聚合引发剂。可以单独使用它们中的仅一种，也可以组合两种以上进行使用。还可以将这些自由基引发剂与适当的还原剂进行组合，作为氧化还原系引发剂使用。

对于这些自由基聚合引发剂和/或氧化还原系引发剂而言，相对于甲基丙烯酸系树脂聚合时使用的全部单体总量100质量份，通常在0～1质量份的范围内使用，能够考虑聚合的温度以及聚合引发剂的半衰期进行适当选择。

作为甲基丙烯酸系树脂的聚合方法，选择本体聚合法、铸塑聚合法或悬浮聚合法时，从防止甲基丙烯酸系树脂的着色的观点出发，优选将有机过氧化物用作聚合引发剂进行聚合。作为这种有机过氧化物，可举出与上述相同的物质，其中，优选月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物以及叔丁基过氧化2-乙基己酸酯等，更优选月桂酰过氧化物。

另外，在90℃以上的高温条件下通过溶液聚合法进行甲基丙烯酸系树脂(A)的聚合时，优选使用10小时半衰期温度为80℃以上且能溶解于使用的有机溶剂的有机氧化物和偶氮双引发剂等作为聚合引发剂。作为这种有机过氧化物和偶氮双引发剂，可举出与上述相同的物质，其中，优选1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷、1，1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、偶氮异丁氰基甲酰胺等。

制备甲基丙烯酸系树脂(A)时，可根据需要对甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量进行控制。作为控制甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量的方法，没有特别的限定，例如，可举出将聚合方法或聚合条件进行变更的方法、对聚合引发剂的选择、链转移剂或引发-转移-终止剂的量进行调节的方法等。对于这些分子量控制方法，可以仅适用一种方法，也可以并用两种以上的方法。

作为引发-转移-终止剂，没有特别的限定，例如，可举出二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等。

作为链转移剂，没有特别的限定，例如，可举出烷基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等。其中，从获取性、稳定性的观点出发，优选烷基硫醇类。作为该烷基硫醇类，没有特别的限定，例如，可举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯等。

对于链转移剂和引发-转移-终止剂而言，能够根据作为目标的甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量进行适当添加，通过对链转移剂及引发-转移-终止剂的添加量进行调节，能调节分子量。通常，相对于聚合甲基丙烯酸系树脂(A)时使用的全部单体的总量100质量份，使用0.001质量份～5质量份的范围。

另外，作为制备由GPC溶出曲线得到的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量为6～50％的范围的甲基丙烯酸系树脂的方法，可举出将低分子量的甲基丙烯酸系树脂与高分子量的甲基丙烯酸系树脂进行熔融混合的方法、基于多段聚合法进行制备的方法等。制备上述Mp的1/5以下的分子量成分的存在量为6～50％的甲基丙烯酸系树脂(A)时，对上述方法没有特别限定，但是，从品质稳定性的观点出发，优选使用多段聚合法。

使用多段聚合法时，首先，在第一阶段的聚合中，优选将甲基丙烯酸酯单体与其他乙烯基单体进行聚合，制备通过GPC测定的重均分子量为5000～50000的聚合体(i)。接着，将聚合体系内部保持为比第一阶段的聚合温度高的温度一定时间。然后，在聚合体(i)的存在下，进一步将甲基丙烯酸酯单体与其他乙烯基单体进行聚合，制备重均分子量为60000～350000的聚合体(ii)。需要说明的是，甲基丙烯酸系树脂(A)为均聚物时，不使用其他乙烯基单体，而是在第一阶段以及第二阶段的聚合中进行均聚。而且，甲基丙烯酸系树脂(A)为均聚物与共聚物的混合物时，能够在第一阶段的聚合中进行均聚，在第二阶段的聚合中进行共聚。

从提高制备时的聚合稳定性及甲基丙烯酸系树脂(A)的流动性、树脂成型体的机械强度的观点出发，聚合体(i)的含量相对于甲基丙烯酸系树脂(A)的总量优选为5～50质量％，聚合体(ii)的含量相对于甲基丙烯酸系树脂(A)的总量优选为95～50质量％。如果考虑聚合稳定性、流动性、成型体的机械强度的平衡，聚合体(i)/聚合体(ii)的含量比率更优选为7～47质量％/93～53质量％，进一步优选10～45质量％/90～65质量％，再进一步优选13～43质量％/87～57质量％，更进一步优选15～40质量％/85～60质量％。

另外，优选聚合体(i)是包含甲基丙烯酸酯单体单元80～100质量％和其他乙烯基单体单元0～20质量％的聚合体，更优选为含有甲基丙烯酸酯单体单元90～100质量％和其他乙烯基单体单元0～10质量％的聚合体，进一步优选为含有甲基丙烯酸酯单体单元95～100质量％和其他乙烯基单体单元0～5质量％的聚合体。构成聚合体(i)的单体单元的比率能够通过对添加于多段聚合的聚合体(i)的聚合工序中的单体量进行控制，从而进行调节。对于聚合体(i)而言，优选其他乙烯基单体的含量少，也可以不含有乙烯基单体。

另外，从成型时的银白等缺陷的抑制、聚合稳定性、流动性的观点出发，聚合体(i)的重均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～45000，进一步优选为18000～42000，特别优选为20000～40000。如上所述，聚合体(i)的重均分子量能够通过使用链转移剂、引发-转移-终止剂、或调节它们的量、或适当改变聚合条件进行控制。聚合体(i)的重均分子量与上述同样地能够通过GPC进行测定。

优选聚合体(ii)是含有甲基丙烯酸酯单体单元80～99.9质量％及其他乙烯基单体单元0.1～20质量％的聚合体，更优选含有甲基丙烯酸酯单体单元90～99.9质量％及其他乙烯基单体单元0.1～10质量％的聚合体，进一步优选含有甲基丙烯酸酯单体单元92.5～99.8质量％及其他乙烯基单体单元0.2～7.5质量％的聚合体。构成聚合体(ii)的单体单元的比率能够通过调节添加于多段聚合的聚合体(ii)的聚合工序中的单体量进行控制。

另外，从耐溶剂性、流动性的观点出发，聚合体(ii)的重均分子量优选为60000～350000，更优选为100000～320000，进一步优选为130000～300000，更进一步优选为150000～270000。如上所述，聚合体(ii)的重均分子量能够通过使用链转移剂、引发-转移-终止剂、或调节它们的量、或适当改变聚合条件进行控制。聚合体(ii)的重均分子量能够与上述同样地使用GPC进行测定。

上述多段聚合法能够容易地控制聚合体(i)与聚合体(ii)的各自的组成，聚合时因聚合发热而导致的温度上升得以抑制，能够使体系内的粘度稳定化。在此情况下，在聚合体(i)的聚合还未结束时，聚合体(ii)的原料组成混合物可以处于一部分已开始聚合的状态，但是，优选进行一次固化(在此情况下，将体系内保持在高于聚合温度的温度)，在聚合结束后添加聚合体(ii)的原料组成混合物。通过在第一阶段进行固化，不仅能够完成聚合，而且能够使未反应的单体、引发剂、链转移剂等去除或失活，使它们不对第二阶段的聚合产生不良影响。作为结果，能够得到目标重均分子量。

对于聚合温度而言，根据聚合方法，选择最适的聚合温度进行制备即可，但是，优选50℃以上且100℃以下，更优选60℃以上且90℃以下。聚合体(i)以及聚合体(ii)的聚合温度可以相同，也可以不同。

对固化时升高的温度而言，优选比聚合体(i)的聚合温度提高5℃以上，更优选提高7℃以上，进一步优选提高10℃以上。另外，固化时在升高的温度条件下保持的时间优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为15分钟以上且150分钟以下。

[被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)]

炭黑(B)的表面被表面涂覆剂涂覆。通过使用这种炭黑(B)，能够表现出更具深度的漆黑性。

作为表面涂覆剂，没有特别的限定，例如，可举出硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺以及亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)。其中，更优选硬脂酸锌和EBS。通过使用这种表面涂覆剂，倾向于能够实现更具深度的漆黑性。表面涂覆剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。

需要说明的是，这些化合物通常也用作炭黑等颜料分散剂。在将这些化合物用作分散剂的情况下，由于仅将炭黑与粉末彼此进行混合，因此，这些化合物处于不作为涂覆炭黑表面的表面涂覆剂来发挥作用的状态。与将上述化合物用作表面涂覆剂时相比，该状态下的炭黑在复合于甲基丙烯酸系树脂时，漆黑性倾向于下降。本发明人等发现，在将表面涂覆剂加热至其熔点以上后，与炭黑进行混合，进行剪切，充分搅拌，由此，即便使表面涂覆剂与炭黑的配合比成为与用作分散剂时完全相同的组成，上述化合物也能作为表面涂覆剂发挥作用，从而能够显著提高漆黑性。作为其机理，本发明人等推测如下。即，如上所述，本发明人等认为，炭黑表面与作为基体的树脂表面之间存在空隙，入射光在此发生光散射，从而导致不能充分表现漆黑性的状态，即“白色模糊”。在这方面，可推断通过在将表面涂覆剂加热至其熔点以上后与炭黑混合，进行搅拌，从而能够容易地对存在于所述炭黑表面的微细凹凸或者存在于多个炭黑粒子之间的空隙进行填充。另外，在与熔融树脂复合之前，预先用表面涂覆剂填充炭黑表面的凹凸或炭黑粒子间的空隙，由此，复合时，作为基体的熔融树脂无论是否能够填充上述凹凸、空隙，从进一步充分地抑制“白色模糊”的观点出发，都是非常有效的方法。

需要说明的是，基于上述推测的机理可容易地推断：表面涂覆剂并不特别限定于上述例举的化合物，只要是与甲基丙烯酸系树脂具有相溶性且难以对其物理性质造成影响的物质，就能够优选使用。

在炭黑的表面被表面涂覆剂涂覆的情况下，炭黑的质量Wc与表面涂覆剂的质量Ws的比率(Wc/Ws)优选为20/80～60/40，更优选为30/70～50/50。由于Wc/Ws处于上述范围内，从而倾向于能够实现更具深度的漆黑性。

对炭黑(B)的含量而言，相对于甲基丙烯酸系树脂组合物的总量，优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。由于炭黑(B)的含量为0.01质量％以上，特别地，即使是壁厚薄的成型品，也倾向于能够保持高遮蔽性。另外，由于炭黑(B)的含量为1.5质量％以下，从而倾向于能够充分地表现出更具深度的漆黑性。另外，作为除表面涂覆剂以外的炭黑的含量，相对于甲基丙烯酸系树脂组合物的总量，优选为0.001质量％以上且0.6质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.4质量％以下。

另外，作为涂覆前的炭黑的种类，进一步具体而言，优选使用满足下述条件中的一种以上的条件的炭黑：利用显微镜观察的算数平均粒径为10～40nm、由JISK6217：2001规定的氮吸附比表面积为50～300m²/g以及950℃温度条件下加热7分钟时的挥发成分为0.5～3质量％。

[硅氧烷系化合物(C)]

作为硅氧烷系化合物(C)，没有特别限定，例如，可举出具有含1～11个碳原子的烷基的硅氧烷系化合物、具有聚酯基的硅氧烷系化合物、具有含12～36个碳原子的烃基的硅氧烷系化合物等。其中，优选具有聚酯基的硅氧烷系化合物。另外，硅氧烷系化合物(C)可具有直链状、环状、支链状中的任意结构，其中，优选直链状的硅氧烷系化合物，更优选具有聚酯基的直链状的硅氧烷系化合物。

另外，作为硅氧烷系化合物(C)，进一步具体而言，优选由下述式(I)表示的化合物。

[化学式]

(式(I)中，R为各自独立的具有1～11个碳原子的烷基，R ¹为各自独立的具有1～11个碳原子的烷基或聚酯基，R²为各自独立的聚酯基或具有12～36个碳原子的烃基，n、m和p各自独立，为0～58，并且，N＝n+m+p+2满足15～75，m和p为0时，R¹全部为聚酯基。)

作为由R或R¹表示的具有1～11个碳原子的烷基，没有特别的限定，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(thexyl)、正庚基、正辛基、乙基正己基、正壬基、正癸基等。

作为由R²表示的具有12～36个碳原子的烃基，可举出直链状、支链状或环状的脂肪族烃基；芳香族烃基等。

由R¹和/或R²表示的聚酯基优选由3～30个酯单元构成的基团，更优选由8～25个酯单元构成的基团，进一步优选由15～25个酯单元构成的基团。作为这样的聚酯基，没有特别的限定，例如，可举出由下述式(VI)表示的基团。

式(VI)：-R^q-(R^r)_uH

(式(VI)中，R^q是由-(CH₂)_s-O-表示的基团，R^r各自独立，为由C(O)-(CH₂)_t-O-表示的基团，s为2～10，优选为3～7、更优选为6，t为2～10，优选为3～8，更优选为4或5，u为3～30，优选为8～25，更优选为15～25。)

聚酯基可由相同或不同的起始分子构成。聚酯基优选由相同的起始分子构成。对于聚酯基而言，优选通过由开环反应进行的内酯的聚(酯化)从而得到的聚酯基，更优选通过己内酯或戊内酯得到的聚酯基，尤其优选通过ε-己内酯、3，5，5-三甲基己内酯或δ-己内酯得到的聚酯基，进一步优选通过ε-己内酯的聚(酯化)而得到的聚酯基。对R¹和/或R²为聚酯基的式(I)中更优选的化合物而言，聚酯基由3～30个、优选由8～25个、更优选由15～25个ε-己内酯单元构成。进一步优选所有的R¹为相同的聚酯基。

进一步优选除R¹以外、一个以上的R²为聚酯基的情况。式(I)的化合物中，R¹以及一个以上的R²均为聚酯基时，进一步优选这些聚酯基相同。(具有相同数目的起始分子单元)。

R¹全部为R(其中，R优选为甲基)时，R²优选为具有12～36个碳原子的烃基，更优选具有20～30个碳原子的烃基，进一步优选具有24～30个碳原子的烃基，而且，n优选为30以上，更优选为40～50。在上述情况下，p优选为0，而且m优选为30～48。

R¹和/或R²中的一个以上为聚酯基时，n优选为10～45，更优选为20～30，特别优选为20～小于30。R²为聚酯基时，p优选为0，而且m优选为具有1～10的值，更优选为具有2～5的值。

对于由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)而言，优选R²为聚酯基或具有12～36个碳原子的烃基的化合物。

在R²为烃基的由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)中，优选的化合物是，R¹＝R＝甲基、n＝40～50、更优选40或50且R²为具有30个碳原子的烷基或具有24～28个碳原子的烷基的混合物。

在R¹和/或R²为聚酯基的由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)中，优选的化合物是R＝甲基、n＝20～45且聚酯基具有15～25个酯单元的化合物。

在由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)中，优选的化合物(p＝0、R^q＝己醇且R＝甲基)能够从下述表1中读取。

[表1]

N	m	R<sub>1</sub>	R<sub>2</sub>
				30	0	具有20个己内酯单元的聚酯基	—
50	48	甲基	具有24～28个碳原子的烷基
				22	0	具有18个己内酯单元的聚酯基	—
30	2	具有15个己内酯单元的聚酯基	具有15个己内酯单元的聚酯基
				43	5	甲基	具有25个己内酯单元的聚酯基
40	38	甲基	具有24～28个碳原子的烷基
				50	30	甲基	具有30个碳原子的烷基

作为由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)的市售品，没有特别的限定，例如，可举出由赢创高施米特(Evonik Goldschmidt GmbH)得到的

H-Si 6440P以及TEGOPREN 6846。

由式(I)表示的硅氧烷系化合物(C)，能够通过相应的氢硅氧烷与不饱和烃或饱和醇的反应以及随后的(聚)酯化得到，或者，能够通过不饱和聚酯与氢硅氧烷的直接反应得到。反应能够如EP1640418中记载地通过硅氢化方法或脱氢硅氢化方法进行。对于具有聚酯基的聚硅氧烷的制备方法而言，例如，能够参考EP0208734。

对于硅氧烷系化合物(C)的含量而言，相对于甲基丙烯酸系树脂组合物的总量，优选0.01质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且8质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且7质量％以下，更进一步优选0.1质量％以上且6质量％以下，特别优选0.5质量％以上且5质量％以下，最优选1质量％以上且4质量％以下。由于硅氧烷系化合物(C)的含量为0.01质量％以上，包含甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体的耐擦伤性倾向于进一步提高。而且，由于硅氧烷系化合物(C)的含量为10质量％以下，漆黑性倾向于进一步提高。

[染料(D)]

从进一步增加漆黑性的深度的观点出发，优选本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物除炭黑以外还含有染料(D)。从表现出更具深度的漆黑性的观点出发，优选甲基丙烯酸系树脂组合物含有三种以上的染料，更优选这些染料是色相互不相同的三种以上的染料，进一步优选这些染料是从由红色系染料、黄色系染料、绿色系染料、蓝色系染料以及紫色系染料组成的组中选出的三种以上的染料。这是因为，相比于简单的仅蓝色系染料与黄色系染料的组合、或者仅绿色系染料与红色系染料的组合这样的窄范围的组合，通过均匀地含有所谓光的三原色而成的组合来表现漆黑性，从而表现出深度进一步增加的漆黑性，从这一观点出发而优选。作为这样的组合，例如，可举出紫色系染料、绿色系染料、黄色系染料以及蓝色系染料的组合；紫色系染料、黄色系染料、绿色系染料以及红色系染料的组合；红色系染料、绿色系染料以及蓝色系染料的组合等适量的多个***的各染料的组合，在它们之中，已经存在大量的市售产品，后述的耐光性染料的种类也很多，因此，从易于实现所期望的漆黑性的观点出发，优选红色系染料、绿色系染料、黄色系染料以及蓝色系染料的组合。

作为红色系染料，如用染料索引表示，例如，可举出溶剂红(Solvent red)52、Solvent red 111、Solvent red 135、Solvent red 145、Solvent red 146、Solvent red149、Solvent red 150、Solvent red 151、Solvent red 155、Solvent red 179、Solventred 180、Solvent red 181、Solvent red 196、Solvent red 197、Solvent red 207、分散红(Disperse Red)22、Disperse Red 60以及Disperse Red 191等。作为蓝色系染料，如用染料索引表示，例如，可举出溶剂蓝(Solvent Blue)35、Solvent Blue 45、Solvent Blue78、Solvent Blue 83、94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 104、以及Solvent Blue 105等。作为黄色系染料，如用染料索引表示，例如，可举出分散黄(Disperse Yellow)54、Disperse Yellow 160以及溶剂黄(Solvent yellow)33。作为绿色系染料，如用染料索引表示，例如，可举出溶剂绿(Solvent Green)3、Solvent Green 20以及Solvent Green 28等。作为紫色系染料，如用染料索引表示，例如，可举出溶剂紫(Solvent Violet)28、SolventViolet 13、Solvent Violet 31、Solvent Violet 35以及Solvent Violet36等。对于这些染料中的每一种颜色，可以单独使用一种或组合两种以上使用。

需要说明的是，对染料的种类没有特别的限定，但是，从耐候性的观点出发，优选染料是从由蒽醌系染料、杂环式化合物系染料以及紫环酮系染料组成的组中选出的染料。作为蒽醌系染料，如用染料索引表示，例如，可举出Solvent Violet 36、Solvent Green 3、Solvent Green 28、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97以及Disperse Red 22等。作为杂环式化合物系染料，如用染料索引表示，例如，可举出分散黄(Disperse Yellow)160等。作为紫环酮系染料，如用染料索引表示，例如，可举出Solvent red 179等。这些染料中可以单独使用一种或组合两种以上使用。

另外，对于甲基丙烯酸系树脂组合物中的染料(D)的配合量而言，所配合的染料(D)的总质量x与炭黑(B)的总质量y(x与y具有相同的单位。)的比率x/y优选满足由式(II)表示的条件。

4＜x/y＜50 (II)

通常，染料比炭黑的价格更加昂贵，因此，通过设定x/y小于50，从而能够减小染料的比率，提高成本上的优势。另一方面，x/y大于4时，染料相对于炭黑的比率适当增大，通过添加染料而增大漆黑性的深度的效果进一步提高。从同样的观点出发，更优选比率x/y满足由下述式(IIa)表示的条件，进一步优选所述比率满足由下述式(IIb)表示的条件。

9＜x/y＜15 (IIa)

10＜x/y＜12 (IIb)

[本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物能含有的其他材料]

(其他树脂)

在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中，可根据需要而含有甲基丙烯酸系树脂(A)以外的其他树脂。对其他树脂而言，没有特别的限定，优选使用公知的固化性树脂、热塑性树脂。

作为热塑性树脂，没有特别的限定，例如，可举出聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间同立构聚苯乙烯系树脂、ABS系树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物)、AS系树脂(丙烯腈-苯乙烯系共聚物)、BAAS系树脂(丁二烯-丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯系共聚物、MBS系树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系共聚物)、AAS系树脂(丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯系共聚物)、生物降解性树脂、聚碳酸酯-ABS树脂的合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基脂、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳香酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。其中，为了提高流动性，特别优选AS树脂、BAAS树脂，为了提高耐冲击性，优选ABS树脂、MBS树脂，而且，为了提高耐化学品性，优选聚酯树脂。另外，为了提高阻燃性，优选聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。

作为固化性树脂，没有特别的限定，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂、合成橡胶等。

对于上述树脂而言，可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上的树脂使用。

(添加剂)

在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中，根据需要，可以添加各种添加剂。

作为添加剂，没有特别的限定，例如，可举出邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系等可塑剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸甘油单酯系、甘油双酯系、甘油三酯系等脱模剂；聚酯系、聚醚酯系、聚醚酯酰胺系、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等抗静电剂；抗氧化剂以及紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等稳定剂；阻燃剂、阻燃助剂、固化剂、固化促进剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、相容性试剂、成核剂、强化剂、加强剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合体、增稠剂、抗沉淀剂、防流挂剂、填充剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌/防霉剂、防污剂、导电性高分子等。

特别地，优选添加热稳定剂、紫外线吸收剂以及阻燃剂等。另外，作为应力缓和剂、冲击赋予剂，可添加橡胶质共聚物。

(热稳定剂)

作为热稳定剂，没有特别的限定，例如，可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系加工稳定剂等抗氧化剂等。其中，优选受阻酚系抗氧化剂。作为这种热稳定剂，没有特别的限定，例如，可举出季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲基苯基-2，4，6-三基)三-对甲酚、4，6-双(辛硫甲基)-邻甲酚、4，6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯。这些稳定剂可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上使用。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可举出苯并***系化合物、苯并三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氧代二苯甲酮类化合物、酚系化合物、噁唑系化合物、丙二酸酯系化合物、氰基丙烯酸系化合物、内酯系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并恶嗪酮系化合物等。其中，优选苯并***系化合物、苯并三嗪系化合物。可以单独使用它们中的仅一种，也可以组合两种以上进行使用。

另外，从得到优异的成型加工性的观点出发，紫外线吸收剂在20℃条件下的蒸汽压力(P)优选为1.0×10^-4Pa以下，更优选为1.0×10^-6Pa以下，进一步优选为1.0×10^-8Pa以下。其中，“优异的成型加工性”是指，例如，注射成型时紫外线吸收剂对模具表面的附着少、薄膜成型时紫外线吸收剂对辊的附着少。如果紫外线吸收剂附着于辊，则导致作为最终目标的成型体的表面上附着紫外线吸收剂，可能使外观性、光学特性变差，因此，在将成型体用作光学用材料的情况下，具有优异的上述成型加工性特别重要。

另外，从防止渗出的观点出发，紫外线吸收剂的熔点(Tm)优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上，再进一步优选为160℃以上。

进一步地，从防止渗出的观点出发，以20℃/min的速度从23℃升温至260℃时的紫外线吸收剂的质量减少率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为15％以下，再进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下。

(阻燃剂)

作为阻燃剂，没有特别的限定，例如，可举出环状氮化合物、磷系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、笼型硅倍半氧烷或其部分开裂结构体、二氧化硅系阻燃剂。

作为将甲基丙烯酸系树脂组合物与各种添加剂、上述其他树脂进行混合时的混炼方法，可以按照后述[甲基丙烯酸系树脂组合物的制备方法]记载的方法进行，没有特别的限定。

[甲基丙烯酸系树脂组合物的制备方法]

本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物可通过下述方法得到：例如，在通过搅拌使甲基丙烯酸系树脂(A)、炭黑(B)、硅氧烷系化合物(C)以及根据需要配合的染料(D)等其他原料充分地混合后，通过熔融混炼(复合)得到。或者，使用炭黑(B)、硅氧烷系化合物(C)和/或染料(D)，将以甲基丙烯酸系树脂(A)为主要成分的高浓度的母料进行熔融混炼而制备，使用其他甲基丙烯酸系树脂(A)对所述母料进行稀释、熔融混炼，也能够得到本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物。

作为熔融混炼方法，例如，可举出使用挤出机、加热辊、捏合机、辊混合机、班伯里混合机等混炼机进行混炼制备的方法。其中，从生产率的观点出发，特别优选利用挤出机进行的混炼，相比于单螺杆挤出机，更优选双螺杆挤出机。对混炼温度而言，可根据甲基丙烯酸系树脂(A)的优选的加工温度来设定，优选140～300℃，更优选180～280℃，进一步优选160～260℃。由于混炼温度为300℃以下，倾向于能够进一步抑制因甲基丙烯酸系树脂(A)的热分解而产生的残留的单体，从而能够进一步抑制因残留单体的可塑化效果而造成的耐热性等物理性能的下降以及注射成型时的银白。另外，对于混炼旋转数而言，从防止甲基丙烯酸系树脂组合物的着色、热分解的观点出发，优选在300rpm的条件下进行，更优选在250rpm以下进行，进一步优选在200rpm以下进行。

[含有甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体]

(成型体的平滑性)

本实施方式的含有甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体(以下，也简称“成型体”。)是由上述甲基丙烯酸系树脂组合物构成的成型体，作为外观设计面，是要求具有深度的漆黑性的平滑面。对所述外观设计面而言，表面粗糙度的数值极低，具体而言，由JIS B0601：2013规定的算术平均粗糙度(中心线表面粗糙度)Ra的值优选为0.1μm以下，更优选为0.08μm以下，进一步优选为0.05μm以下。由于所述算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下，能够防止通过人眼能看到外观设计面发白。本发明人等推测，这是因为，由于算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下，能够抑制因所述外观设计面的凹凸而导致光散射变大。需要说明的是，对上述算术平均粗糙度Ra的下限没有特别的限定，可以是用于测定算术平均粗糙度Ra的装置的检测下限。例如，用于测定算术平均粗糙度Ra的装置为下述(株)东京精密制造的表面粗糙度计时，算术平均粗糙度Ra的下限可以为上述检测下限，即0.01μm。

本实施方式的成型品的面粗糙度测定能使用市售的表面粗糙度计进行测定。作为市售的表面粗糙度计，例如，可举出(株)东京精密制造的表面粗糙度计(商品名“Surfcom558A”)。

为了实现具有处于上述范围内的算术平均粗糙度Ra的平滑面，优选与所述平滑面对应的模具的腔体表面也具有同等以上的算术平均粗糙度Ra。具体而言，优选以5000以上的研磨粒度磨制而成的腔体表面，更优选8000粒度以上，进一步优选以10000粒度以上的研磨粒度磨制而成的腔体表面。

作为外观设计面的平滑面的形状，可以为平面，也可以为曲面。平滑面为曲面时，算术平均粗糙度Ra可根据JIS B 0601规定的方法修正上述曲率进行测定。

另外，使用多角度分光色差仪对算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下的平滑面进行45°反射测定时，在-20°～20°的测定范围内的反射光的L＊平均值优选为0.15以下，更优选为0.13以下，进一步优选为0.10以下。由于45°反射测定的反射光的L＊平均值为0.15以下，能够表现出更优异的漆黑性。对所述反射光的L＊平均值的下限没有特别限定，可以为测定装置的检测下限以下。例如，用于测定反射光的L＊平均值的装置为后述的日本电色工业(株)制造的多角度分光色差仪时，反射光的L＊平均值的下限可以为所述检测下限，即0.01。

使用多角度分光色差仪对平滑面进行45°反射测定时，在-20°～20°的测定范围内的反射光的L＊平均值根据下述实施例中记载的方法进行测定。

为了实现可表现处于上述范围内的反射光的L＊平均值的平滑面，优选采用上述各方法，这些方法用于使其具有优异的漆黑性。推测特别是为了更有效且更可靠地实现可表现反射光的L＊平均值的平滑面，同时抑制成型品内部的内部散射以及成型品表面的外部散射是重要的。对前者而言，重要的是涂覆炭黑表面，对后者而言，例如，重要的是成型品表面的表面粗糙度，即对与该部分相应的模具表面进行研磨，优选分别采用上述的方法。

另外，本实施方式中的平滑面的面积依赖于所述成型品的尺寸，但是，从人易于通过目测对漆黑性进行确认的观点出发，优选1cm²以上，更优选4cm²以上，进一步优选9cm²以上。

(成型体的厚度与流动长度的关系)

对本实施方式的成型体而言，优选厚度t(单位：mm)与流动长度L(单位：mm)之间具有下述式(II)表示的关系。

L/t＜150 (III)

由于成型体具有由上述式(III)表示的关系，从而倾向于能够在注射成型时良好地将树脂组合物填充至模具腔体内的流动末端部。另外，通过具有由上述式(III)表示的关系，能够抑制成型变形，因此，能防止翘曲、溶剂裂纹尾(ソルベントクラック尾)。从同样的观点出发，L/t更优选小于145，进一步优选小于140。另一方面，对L/t的下限没有特别限定，但是，从进一步使成型品满足轻量化、薄壁化的要求的观点出发，L/t优选为100以上。需要说明的是，流动长度L表示获得成型品时甲基丙烯酸系树脂组合物流动的长度，根据其尺寸，可适当使用卡尺、千分尺、直尺以及三维测量机等市售的各种测量工具进行测定。

另外，成型体的厚度t优选为1.5mm以上且3.0mm以下，更优选为1.8mm以上且2.8mm以下，进一步优选为2.0mm以上且2.6mm以下。如果成型体的厚度t为1.5mm以上，则发挥出能够减少成型变形的效果。另一方面，如果厚度t为3mm以下，则能够进一步使成型品轻量化。例如，如果将成型体用于汽车外装/内装用外观设计材料等具有外观设计面的用途中，则成型品可以具有外观设计面，其厚度越薄，越能够实现轻量化，因此优选。

对本实施方式的成型体而言，在重视外观设计性的情况下，从抑制焊接线等的产生的观点出发，优选使用具有一个浇口的模具进行成型。即，优选本实施方式的成型体具有一个浇口部。需要说明的是，其中“浇口部”是指成型体中的通过模具的浇口(流入口)而形成的部分，下面，也称作“浇口接触的部分”。图2是示意性地表示本实施方式的成型品的一个例子的立体图。成型品100具有长条形状，该形状具有长方形的外观设计面D。另外，对成型品100而言，在获得所述成型品100时，如图2中符号G所示，具有一个浇口的模具中的浇口接触的部分优选是成型品100的一个短边侧。如此地在成型品的形状为具有长方形或近似长方形的外观设计面的长条状的情况下，如果使浇口接触的部分为一个短边侧，则能使因树脂流动的干扰而导致外观与其他部分相比容易变得粗糙的浇口附近的所述干扰变得不明显。返回图2中详细观察，成型品100在长方形的一个短边侧具有从外观设计面D沿成型品的厚度方向下降了一段的面S，该面S上存在上述浇口接触的部分。如此地在从外观设计面沿成型品的厚度方向下降了一段的面上存在浇口接触的部分时，在所述下降了一段的面上存在其他构件(不图示)时(例如，成型品与其他构件接合时)，浇口接触的部分会被其他构件覆盖，从而难以通过目测进行确认，因此优选。进而，使其他构件存在于下降了一段的面上时，能使成型品的外观设计面与其他构件的表面成为同一平面。但是，长条状的成型品可以不具有上述那样的从外观设计面下降了一段的面，即使在该情况下，浇口接触的部分被其他构件覆盖时也难以通过目测确认，因此优选。

[成型体的制备方法]

本实施方式的成型体，例如，能够以下述方式进行。首先，根据需要，将得到的上述甲基丙烯酸系树脂组合物以颗粒的形态投入注射成型机的模具腔体内。此时，作为模具，优选使用具有与成型体的形状相应的形状的模具腔体且具有一个浇口的模具。另外，优选该模具的浇口位置是与最终得到的成型体中的通过被其他构件覆盖而不能目测确认的部分相接触的位置。接着，通过所述注射成型机，以规定的条件对甲基丙烯酸系树脂组合物进行注射成型。以此方式能够得到本实施方式的注射成型体。

另外，注射成型时的模具温度，从进一步提高研磨模具表面时所研磨的模具表面的转印性的观点出发，以及从考虑甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度、抑制过度冷却的观点出发，优选60℃以上且100℃以下，更优选70℃以上且90℃以下，进一步优选75℃以上且85℃以下。

[成型体的用途]

本实施方式的含有甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体能够适用于要求与涂装品一样的漆黑性和耐擦伤性的用途中。

作为这样的用途，没有特别的限定，例如，能用于家具类、家庭用品、收纳/储存用品、墙壁/屋顶等建筑材料、玩具/游乐设备、日式弹球游戏机面盘等爱好应用、医疗/福利用品、办公自动化设备、视听设备、电池电器用、照明设备、船舶、飞机的结构的机身部件、车辆用部件等，特别适用于车体部件、车辆用部件等车辆用途、光学用途、电气/电子用途。作为光学用途，例如，可举出各种镜片、触摸面板等，另外，可举出用于太阳能电池的透明衬底等。

除此以外，在光通信***、光交换***、光测量***的领域中，还能够用作波导、光纤、光纤的包覆材料、LED透镜、透镜盖EL照明等的盖体等。

作为电气/电子用途，例如，能够适用于个人计算机、游戏机、电视、汽车导航***、电子纸等显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子笔记本、PDA、电子台式计算器、电子词典、照相机、摄像机、移动电话电池组、记录介质的驱动器或读取装置、鼠标、数字小键盘、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音频播放器等。特别适用于电视、个人电脑、汽车导航***、电子纸等壳体的外观设计性部件等。

特别地，优选作为汽车用的外观设计材料使用。作为汽车用的外观设计材料，例如，可举出汽车外装用外观设计材料以及汽车内装用外观设计材料，但是，从进一步有利地应用本发明的作用效果的观点出发，优选汽车外装用外观设计材料。作为本实施方式的汽车外装用外观设计材料，例如，可举出尾灯装饰件、前灯装饰件、立柱装饰件、前格栅、后格栅以及车号牌装饰件，优选这些材料。这些用途总体上是壁薄的较长部件，注重外观设计性的部件。

[实施例]

下面，通过实施例对本实施方式进行详细说明，但是，本实施方式不受后述的实施例的限定。

[实施例及比较例中使用的原料]

在制备甲基丙烯酸系树脂(A)时，使用的原料如下。

·甲基丙烯酸甲酯(MMA)：旭化成化学制(作为聚合抑制剂，添加有中外贸易制造的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)2.5ppm)

·丙烯酸甲酯(MA)：三菱化学制(作为聚合抑制剂，添加有川口化学工业制造的4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)14ppm)

·丙烯酸乙酯(EA)：三菱化学制

·n-苯基马来酰胺(PMI)：日本触媒制

·n-环己基马来酰亚胺(CMI)：日本触媒制

·苯乙烯(St)：旭化成制

·正辛基硫醇(n-octylmercaptan)：阿科玛(アルケマ)制

·巯基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)：阿科玛(アルケマ)制

·月桂酰过氧化物(lauroyl peroxide)：日本油脂制

·磷酸三钙(calcium phosphate)：日本化学工业制，作为悬浮剂使用

·碳酸钙(calcium calbonate)：白石工业制，作为悬浮剂使用

·十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)：和光纯药制，作为悬浮助剂使用

[测定、评价方法]

＜I.甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量以及分子量分布的测定方法＞

通过下述装置，在下述条件下，测定甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量、分子量分布。

测定装置：东曹公司(東ソー株式会社)制凝胶渗透色谱法(HLC-8320GPC)

柱：TSKgel SuperH2500 1条、TSKgel SuperHM-M 2条、TSKguardcolumn SuperH-H1条、串联连接

本柱中，高分子量快速溶出，低分子量的溶出时间迟缓。

检测器：RI(差示折射)检测器

检测灵敏度：3.0mV/min

柱温度：40℃

样品：0.02g的甲基丙烯酸系树脂的四氢呋喃10mL溶液

注入量：10μL

展开溶剂：四氢呋喃；流速；0.6mL/min

校正曲线用标准样品，使用单分散的、重量峰值分子量已知的且分子量不同的下述10种聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL 2020-0101M-M-10)。

需要说明的是，校正曲线用标准样品中使用的聚甲基丙烯酸甲酯分别为单峰，因此，将(Mp)记作峰值分子量，区别于存在多个峰时记作的“峰顶分子量”。

峰值分子量(Mp)

在上述条件下，测定相对于甲基丙烯酸系树脂的溶出时间的RI检测强度。

基于GPC溶出曲线的区域面积以及三次近似表达式的校正曲线，求出甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、GPC峰值分子量(Mp)以及GPC峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量具有的成分的比率(％)。

＜II.甲基丙烯酸系树脂(A)结构单元的解析＞

通过¹H-NMR测定对结构单元进行鉴定，计算其存在量(质量％)。

¹H-NMR测定的测定条件如下。

装置：JEOL-ECA500

溶剂：CDCl₃-d₁(氘代氯仿)

试样：将成分(A)15mg溶解于0.75mL的CDCl₃-d₁，制成测定用样品。

＜III.遮蔽性＞

将各甲基丙烯酸系树脂组合物的平板状成型体(后述的评价用试样)用作遮蔽性评价用试样。遮蔽性通过基于JIS K7361-1进行的全光线透过率的测定进行评价。

＜IV.算术平均粗糙度Ra＞

各甲基丙烯酸系树脂组合物的平板状成型体(后述的评价用试样)的平滑面的算术平均粗糙度Ra根据JIS B0601：2013进行测定。具体而言，使用(株)东京精密制造的表面粗糙度计(商品名“Surfcom 558A”)，在任意的位置，扫描3mm的距离，测定算数平均粗糙度Ra。将其结果示于表5中。

＜V.用多角度分光色差仪进行的45°反射测定＞

使用日本电色工业(株)制造的多角度分光色差仪(产品名“GC5000”)，进行上述评价用试样的45°反射测定。在该测定中，以45°的角度对平板状的评价用试样照射测定光，在测定角度为-80°至+80°的范围，以5°的间隔测定所述反射光的L＊。作为例子，在图1中示出了实施例1以及比较例2的成型体(后述的评价用试样)的测定图。图1中，测定角度为+45°的位置在实施例1及比较例2中都穿越至上侧，但是，其为正反射光成分。该正反射光成分的L＊在任何一个实施例及比较例中都基本保持恒定，落入91±1的范围。而且，在实施例以及比较例中，在能够忽视正反射光成分的影响的测定角度为-20°～+20°的范围内，计算以5°的间隔测定的数值、即测定角度为-20°、-15°、-10°、-5°、0°、5°、10°、15°以及20°的条件下的反射光的L＊的算数平均值。将其结果示于表5中。

＜VI.目视评价：漆黑性＞

对于各甲基丙烯酸系树脂组合物的平板状成型体(后述的评价用试样)中的外观设计面的漆黑性，在晴天的太阳光下，由5位判定人员通过目测进行评价。5人中，判定与涂装品具有同样漆黑程度的人数为4人以上时，评价为“〇”，作出上述判定的有3人时，评价为“△”，作出上述判定的为2人以下时，评价为“×”。将其结果示于表5中。可知本发明的成型品(后述的评价用试样)都表现出优异的漆黑性。

＜VIII.耐擦伤性评价＞

通过下述方法实施耐擦伤试验。使用通过注射成型而成型的平板状评价用试样，在往复滑动测试机(AFT-15M，海计测特机株式会社((株)オリエンテック)制造)的负荷前端设置5φSUS球(轴承用)，如图3所示地用6号棉制帆布覆盖与评价用试样接触的SUS球表面，以使帆布不会发生偏移的方式进行固定，在荷重为1kgf、试验距离为50mm、试验速度为50mm/s的条件下，使其沿树脂的流动方向进行40次往复滑动。通过目测对耐擦伤性试验后的试样表面进行观察，通过下述评价基准进行评价。

◎没有伤痕、或者倾斜观察试样时仅能观察到微小的磨损痕迹。

○倾斜观察试样时能够观察到少量磨损痕迹(线状条纹为3条左右)。

△不倾斜观察试样时也存在能够观察到的微小的磨损痕迹(线状条纹为6条左右)。

×不倾斜观察试样时也确认到明显的磨损痕迹。

[甲基丙烯酸系树脂组合物]

在后述的实施例及比较例中，对于用作甲基丙烯酸系树脂组合物的构成成分的甲基丙烯酸系树脂(A)、被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)以及化合物(C)，如下所述。

(甲基丙烯酸系树脂(A))

对甲基丙烯酸系树脂(A)而言，使用下述通过制造例A1～A6制备的(A-1)～(A-6)的甲基丙烯酸系树脂。

＜制备例A1(甲基丙烯酸系树脂(A-1)的制备)＞

在具备搅拌机的容器中，加入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(a)。

接着，在60L的反应器中，加入离子交换水：26kg，升温至80℃，加入混合液(a)、甲基丙烯酸甲酯：21.2kg、丙烯酸甲酯：0.43kg、月桂酰过氧化物：27g以及正辛基硫醇：62g。

然后，保持约80℃，进行悬浮聚合，观测放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃，进行60分钟的熟化，使聚合反应实质上结束。

接着，冷却至50℃，为使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。

通过设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机，对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，将股线冷却，将其裁断，得到树脂颗粒[甲基丙烯酸系树脂(A-1)]。

得到的树脂颗粒的重均分子量为10.2万，峰顶分子量(Mp)为10.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。而且，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为4.5％。另外，结构单元MMA/MA＝98/2质量％。

＜制备例A2(甲基丙烯酸系树脂(A-2)的制备)＞

在具备搅拌机的容器中，投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(b)。

接着，在60L的反应器中，投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(b)、甲基丙烯酸甲酯：21.2kg、丙烯酸乙酯：1.35kg、月桂酰过氧化物：27g以及正辛基硫醇：32.8g。然后，保持约80℃温度进行悬浮聚合，观测放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃。然后，进行60分钟的熟化，使聚合反应实质上结束。

接着，冷却至50℃，为使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。

通过设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机，对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，对股线进行冷却，将其裁断，得到树脂颗粒[甲基丙烯酸系树脂(A-2)]。

得到的树脂颗粒的重均分子量为17.4万，峰顶分子量(Mp)为18.2万，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。而且，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为4.6％。另外，结构单元MMA/EA＝94/6质量％。

＜制备例A3(甲基丙烯酸系树脂(A-3)的制备)＞

(第一阶段)

在具备搅拌机的容器中，投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(c)。

接着，在60L的反应器中，加入离子交换水：23kg，升温至80℃，加入混合液(c)、甲基丙烯酸甲酯：5.5kg、月桂酰过氧化物：40g以及巯基乙酸-2-乙基己酯：90g。然后，保持约80℃温度，进行悬浮聚合。加入原料，经80分钟后，观测放热峰。

(第二阶段)

接着，以1℃/min的速度升温至92℃温度，保持92℃～94℃的温度30分钟。然后，以1℃/min的速度降温至80℃后，接着，加入甲基丙烯酸甲酯：16.2kg、丙烯酸甲酯：0.75kg、月桂酰过氧化物：21g、正辛基硫醇：17.5g，继续保持约80℃温度进行悬浮聚合。投入原料，经105分钟后，观测放热峰。然后，以1℃/min的速度升温至92℃后，进行60分钟的熟化，使聚合反应实质上结束。

接着，冷却至50℃，为使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。通过设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机，对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，对股线进行冷却，将其裁断，得到树脂颗粒[甲基丙烯酸系树脂(A-3)]。

得到的树脂颗粒的重均分子量为17.2万，峰顶分子量(Mp)为19.7万，分子量分布(Mw/Mn)为3.65。而且，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为24.5％。另外，结构单元MMA/MA＝96.5/3.5质量％。

＜制备例A4(甲基丙烯酸系树脂(A-4)的制备)＞

(第一阶段)

在具备搅拌机的容器中，投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(d)。

接着，在60L的反应器中，投入离子交换水：23kg，升温至80℃，投入混合液(d)、甲基丙烯酸甲酯：7.8kg、丙烯酸甲酯：0.16kg、月桂酰过氧化物：55g以及巯基乙酸-2-乙基己酯：165g。然后，保持约80℃温度进行悬浮聚合，观测放热峰。

(第二阶段)

然后，以1℃/min的速度升温至92℃，保持92℃～94℃的温度30分钟，。然后，以1℃/min的速度降温至80℃后，接着投入甲基丙烯酸甲酯：15.0kg、丙烯酸甲酯：0.3kg、月桂酰过氧化物：25g、正辛基硫醇：18.5g，继续保持约80℃温度，进行悬浮聚合。观测放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃后，进行60分钟的熟化，使聚合反应实质上结束。

接着，冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。通过设定为230℃的φ30mm的双螺杆挤出机，对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，对股线进行冷却，将其裁断，得到甲基丙烯酸系树脂颗粒(A-4)。

对得到的甲基丙烯酸系树脂颗粒的组成比而言，Mw为12.7万，峰顶分子量(Mp)为16.5万，分子量分布(Mw/Mn)为4.45。进而，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为32.5％。另外，结构单元MMA/MA＝98.1/1.9wt％。

＜制备例A5(甲基丙烯酸系树脂(A-5)的制备)＞

在具备搅拌机的容器中，投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(e)。

接着，在60L的反应器中，投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(e)、甲基丙烯酸甲酯：16.8kg、苯基马来酰胺：2.93kg、苯乙烯：1.04kg、月桂酰过氧化物：27g及正辛基硫醇：43g。然后，保持约80℃，进行悬浮聚合，观测放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃，进行60分钟的熟化，使聚合反应实质结束。

接着，冷却至50℃，为使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。

通过设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，对股线进行冷却，将其裁断，得到树脂颗粒[甲基丙烯酸系树脂(A-5)]。

得到的树脂颗粒的重均分子量为12.3万，峰顶分子量(Mp)为10.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.83。而且，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为4.0％。另外，结构单元MMA/PMI/St＝81/14/5质量％。

＜制备例A6(甲基丙烯酸系树脂(A-6)的制备)＞

在具备搅拌机的容器中，加入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、十二烷基硫酸钠：0.39g，得到混合液(f)。

接着，在60L的反应器中，加入离子交换水：26kg，升温至80℃，加入混合液(f)、甲基丙烯酸甲酯：17.3kg、环己基马来酰亚胺：1.77kg、苯乙烯：1.88kg、月桂酰过氧化物：27g以及正辛基硫醇：50g。然后，保持约80℃，进行悬浮聚合，观测放热峰后，在92℃温度以1℃/min的速度升温，进行60分钟熟化，使聚合反应实质结束。

接着，冷却至50℃，为使悬浮剂溶解而投入20质量％硫酸，然后，使聚合反应溶液经由1.68mm目的筛去除凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒子。

通过设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机，对得到的聚合物微粒子进行熔融混炼，对股线进行冷却，将其裁断，得到树脂颗粒[甲基丙烯酸系树脂(A-6)]。

得到的树脂颗粒的重均分子量为10.6万，峰顶分子量(Mp)为8.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.93。而且，Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(％)为4.3％。另外，结构单元MMA/CMI/St＝83/8/9质量％。

(用表面涂覆剂涂覆的炭黑(B))

对于B-A1、B-A2、B-B1以及B-C1而言，使用表2中分别记载的表面涂覆剂对表2中记载的炭黑实施涂覆处理。具体而言，首先，量取炭黑的1.5倍质量的表面涂覆剂，加热至熔点以上，使其熔融后，将规定量的炭黑投入该熔液中，进行搅拌。需要说明的是，硬脂酸锌的熔点约为140℃，亚乙基双硬酯酰胺(EBS)的熔点约为140～145℃。充分地搅拌使其分散后，进行冷却，得到表面经涂覆的炭黑。

[表2]

(硅氧烷系化合物(C))

作为硅氧烷系化合物(C)，使用下述市售的添加剂。

C-1：TEGOMER^(R)H-Si 6440P(赢创工业公司(エボニック社)制)

C-2：TEGOMER^(R)H-Si 6846P(赢创工业公司制)

＜其他添加剂＞

(染料(D))

作为染料，使用表3中记载的市售品，将它们作为复合原料。将各配合量示于表4中。

[表3]

	颜色	染料索引	R2
				D-1	紫	Solvent Violet 36	蒽醌(Anthraquinone)系
D-2	黄	Disperse Yellow 160	杂环式(Heterocyclic)化合物系
				D-3	绿	Solvent Green 3	蒽醌(Anthraquinone)系
D-4	蓝	Solvent Blue 94	蒽醌(Anthraquinone)系
				D-5	红	Solvent Red 179	紫环酮(Perinone)系
D-6	红	Disperse Red 22	蒽醌(Anthraquinone)系
				D-7	绿	Solvent Green 28	蒽醌(Anthraquinone)系
D-8	蓝	Solvent Blue 97	蒽醌(Anthraquinone)系

(橡胶质共聚物(F))

作为橡胶共聚物，使用通过下述制备例制备的橡胶质共聚物。配合量示于表4。

＜制备例F-1(橡胶质共聚物的制备)＞

在带回流冷却器的内容积为10L的反应器中，投入离子交换水：6868mL、二己基磺基琥珀酸钠：13.7g，一边以250rpm的旋转数进行搅拌，一边在氮环境下升温至75℃，使事实上不存在氧的影响。

一次性添加由甲基丙烯酸甲酯：907g、丙烯酸丁酯：33g、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***：0.28g以及甲基丙烯酸烯丙酯：0.93g构成的混合物(I-1)中的222g，5分钟后，添加过硫酸铵0.22g。

40分钟后开始，经20分钟连续添加(I-1)中剩余的719g，添加结束后，再保持60分钟。

接着，添加过硫酸铵1.01g后，经140分钟连续地添加由丙烯酸丁酯：1067g、苯乙烯：219g、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***：0.39g、甲基丙烯酸烯丙酯：27.3g构成的混合物(I-2)，添加结束后，再保持180分钟。

接着，添加过硫酸铵：0.30g后，经40分钟连续地添加由甲基丙烯酸甲酯：730g、丙烯酸丁酯：26.5g、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***：0.22g、正辛基硫醇：0.76g构成的混合物(I-3)，添加结束后，升温至95℃，保持30分钟。

将聚合乳化液(胶乳)投入至3质量％的硫酸钠温水溶液中，进行盐析、凝固、接着，反复进行5次的脱水、洗涤后，进行干燥，得到橡胶质共聚物(F-1)。

得到的橡胶质共聚物(F-1)的平均粒径为0.23μm。需要说明的是，橡胶质共聚物的平均粒径以下述方式求出。首先，从得到的橡胶质共聚物的乳化液中取样，用水稀释，使固形成分为500ppm，使用UV1200V分光光度计(株式会社岛津制作所制)，测定波长为550nm处的吸光度。

对于根据透过型电子显微镜照片预先测定了粒径的样品，以同样方式测定吸光度，根据测定的值制作校正曲线，使用该校正曲线，根据上述橡胶质共聚物的乳化液的吸光度的测定值，求出平均粒径。

[实施例1～17][比较例1～4]

以成为表4中记载的配合比例的方式分别称量甲基丙烯酸系树脂(A)、被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)、硅氧烷系化合物(C)以及其他添加剂，然后，投入至亨舍尔混合机，通过搅拌，进行混合、分散。通过充分搅拌进行混合后，将上述混合原料投入φ30mm的双螺杆挤出机，进行熔融混炼(复合)，生成股线，使用水浴使所述股线冷却后，通过造粒机进行切断，得到颗粒。需要说明的是，进行复合时，将真空线与挤出机的排气段连接，去除水分、单体成分等挥发成分。以此方式得到甲基丙烯酸系树脂组合物。需要说明的是，复合时的树脂组合物的温度为250～270℃。

[平板状评价用試料]

(注射成型)

将得到的甲基丙烯酸系树脂组合物的颗粒投入注射成型机，成型为平板状(100mm×100mm×3mmt)，制成评价用试样。需要说明的是，对于模具而言，使用下述模具表面(模具腔体内面)以8000粒度的研磨粒度进行研磨而成的模具，所述模具表面是用于评价用试样的后述45°反射测定及目测评价一侧的模具表面。而且，将以所述8000粒度的研磨粒度进行研磨的一侧的模具表面被转印的成型品表面作为该评价用试样的平滑面。即，该评价用试样的平滑面的面积为100cm²。

需要说明的是，该评价用试样的成型条件设定如下。

树脂温度：250℃～270℃

模具温度：80℃

而且，对于注射成型时的模具温度而言，为了提高以8000粒度的研磨粒度进行研磨的模具表面的转印性，重要的是保持在更高的温度。然而，甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为100℃左右，因此，过高时导致冷却时间过长，不实用。用于提高其质量的温度范围为60℃以上且100℃以下，更优选70℃以上且90℃以下，进一步优选75℃以上且85℃以下，此次选择其中的80℃。

[表4]

x/y：染料总质量x与炭黑总质量y的比率

[表5]

实施例1～8中，配合有甲基丙烯酸系树脂(A)、被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)以及硅氧烷系化合物(C)，在遮蔽性、漆黑性、耐擦伤性方面，全部符合实际使用上的良好水平。

实施例9中，硅氧烷系化合物(C)的添加量稍少，与实施例1相比，耐擦伤性倾向于降低，但是，其他物理性能良好。

实施例10中，被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)中，从涂覆前的炭黑的氮吸附比表面积、挥发成分的观点出发，与实施例1相比，漆黑性倾向于降低，但是，其他物理性能良好。

实施例11、12中，被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)中，由于偏离于作为涂覆前的炭黑量y与染料(D)的总量x的更优选比率的9＜x/y＜15，因此，与实施例1相比，漆黑性倾向于下降，但是，其他物理性能良好。

实施例13中，尽管橡胶质共聚物(F)，在遮蔽性、漆黑性、耐擦伤性方面，全部符合实际应用上的良好水平。

实施例14中，被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)、硅氧烷系化合物(C)、染料(D)的添加量稍多，与实施例1相比，漆黑性倾向于下降，但是，其他物理性能良好。

实施例15中，硅氧烷系化合物(C)的添加量稍多，被表面涂覆剂涂敷的炭黑(B)中，由于从作为涂覆前的炭黑量y与染料(D)的总量x的更优选比率的9＜x/y＜15偏离，因此，与实施例1相比，漆黑性倾向于下降，但是，其他物理性能良好。

实施例16中，硅氧烷系化合物(C)的添加量稍多，但是，被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)中，由于处于作为涂覆前的炭黑量y与染料(D)的总量x的进一步优选比率的10＜x/y＜12的范围内，因此，漆黑性也良好。

实施例17中，硅氧烷系化合物(C)的添加量多，与实施例1相比，漆黑性倾向于下降，但是，其他物理性能良好。

另一方面，比较例1～3中，由于使用未涂覆的炭黑，而且也未添加硅氧烷系化合物(C)，因此，漆黑性、耐擦伤性都不充分。

另外，比较例4中，虽然适当添加了硅氧烷系化合物(C)，但是，由于使用了未涂覆的炭黑，因此，漆黑性不充分。

工业实用性

关于使用了本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体的用途，对于要求漆黑性、耐擦伤性的用途，能全面地用于工业中。

Claims (20)

1.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，包含：

甲基丙烯酸系树脂(A)，

0.05质量％～0.27质量％的被表面涂覆剂涂覆的炭黑(B)，

硅氧烷系化合物(C)，以及

染料(D)，

所述硅氧烷系化合物(C)是由下述式(I)表示的化合物，

[化学式1]

式(I)中，R为独立的具有1～11个碳原子的烷基，R¹为各自独立的具有1～11个碳原子的烷基或聚酯基，R²为各自独立的聚酯基或具有12～36个碳原子的烃基，n、m和p各自独立，为0～58，并且，N＝n+m+p+2满足15～75，当m和p为0时，R¹全部是聚酯基，

所述染料(D)的总质量x与所述炭黑(B)的总质量y的比率x/y满足由下述式(II)表示的条件，

9＜x/y＜15 (II)。

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述表面涂覆剂包含从由硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺以及亚乙基双硬脂酸酰胺组成的组中选出的一种以上。

3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)包含从由红色系染料、黄色系染料、绿色系染料、蓝色系染料以及紫色系染料组成的组中选出的三种以上的染料。

4.如权利要求2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)包含从由红色系染料、黄色系染料、绿色系染料、蓝色系染料以及紫色系染料组成的组中选出的三种以上的染料。

5.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述染料(D)包含从由蒽醌系染料、杂环式化合物系染料以及紫环酮系染料组成的组中选出的一种以上。

6.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

通过凝胶渗透色谱法即GPC测定的所述甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为50000～300000，

相对于所述甲基丙烯酸系树脂(A)的GPC溶出曲线的总面积，根据所述甲基丙烯酸系树脂(A)的所述GPC溶出曲线得到的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量为6～50％。

7.如权利要求5所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

通过凝胶渗透色谱法即GPC测定的所述甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量为50000～300000，

相对于所述甲基丙烯酸系树脂(A)的GPC溶出曲线的总面积，根据所述甲基丙烯酸系树脂(A)的所述GPC溶出曲线得到的峰顶分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的量为6～50％。

8.一种成型体，其中，含有权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。

9.如权利要求8所述的成型体，其中，

所述成型体具有基于JIS B0601：2013得到的算术平均粗糙度Ra的值为0.1μm以下的平滑面，

在使用多角度分光色差仪对所述平滑面进行的45°反射测定中，-20°～20°的测定范围内的反射光的L＊平均值为0.15以下。

10.一种注射成型体，其中，含有权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。

11.如权利要求8所述的成型体，其中，所述成型体的厚度t与流动长度L之间具有由下述式(III)表示的关系，所述成型体具有一个浇口部，

L/t＜150 (III)，

所述厚度t与流动长度L的单位为mm。

12.如权利要求9所述的成型体，其中，所述成型体的厚度t与流动长度L之间具有由下述式(III)表示的关系，所述成型体具有一个浇口部，

L/t＜150 (III)，

所述厚度t与流动长度L的单位为mm。

13.如权利要求10所述的成型体，其中，所述成型体的厚度t与流动长度L之间具有由下述式(III)表示的关系，所述成型体具有一个浇口部，

L/t＜150 (III)，

所述厚度t与流动长度L的单位为mm。

14.如权利要求12所述的成型体，其中，所述厚度t为1.5mm以上且3.0mm以下。

15.如权利要求13所述的成型体，其中，所述厚度t为1.5mm以上且3.0mm以下。

16.如权利要求11～15中任一项所述的成型体，其中，

所述成型体的形状是具有长方形或近似长方形的外观设计面的长条状，并且，在所述长方形或近似长方形的一个短边侧，具有从所述外观设计面沿所述成型品的厚度方向下降了一段的面，

该下降了一段的面是获得所述成型体时与所述一个浇口部的模具中的浇口接触的面，在所述下降了一段的面上存在其他构件时，通过成型获得所述成型体时，与所述浇口接触的所述成型体的部分被所述其他构件覆盖。

17.如权利要求8～15中任一项所述的成型体，其中，所述成型体是汽车用的外观设计材料。

18.如权利要求16所述的成型体，其中，所述成型体是汽车用的外观设计材料。

19.如权利要求17所述的成型体，其中，所述成型体是尾灯装饰件、前灯装饰件、立柱装饰件、前格栅、后格栅以及车号牌装饰件中的任一装饰件。

20.如权利要求18所述的成型体，其中，所述成型体是尾灯装饰件、前灯装饰件、立柱装饰件、前格栅、后格栅以及车号牌装饰件中的任一装饰件。

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