CN105517707A - 制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了：一种能够制造具有高的堆密度的碳纳米管团聚体的负载型催化剂；一种制备该负载型催化剂的方法；一种通过采用所述负载型催化剂而获得的碳纳米管团聚体；以及一种制造该碳纳米管团聚体的方法。根据本发明，可容易地控制所述碳纳米管团聚体的堆密度，因而确保了在各种领域中的应用。

Description

制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法
技术领域
本申请要求享有于2014年06月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0071184号的优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种负载型催化剂、一种制备所述负载型催化剂的方法、一种采用所述负载型催化剂制得的碳纳米管团聚体以及一种制造所述碳纳米管团聚体的方法。
背景技术
碳纳米结构(carbonnanostructures，CNS)统一指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米丝、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。由于碳纳米结构具有优异的特性，因此其可被广泛用于多种技术应用。
特别地，碳纳米管(carbonnanotubes，CNT)为由以六边形排列的碳原子组成的管状材料，具有约1至100nm的直径。碳纳米管根据其固有手性而展现出了绝缘、导电或半导电性能。碳纳米管具有碳原子相互牢固地共价键合的结构。基于此结构，碳纳米管具有的拉伸强度约为钢的100倍，并具有高度柔韧性和弹性，以及化学稳定性。
碳纳米管被分为三种类型：由单层片组成并具有约1nm的直径的单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotubes，SW碳纳米管)；由两层片组成并具有约1.4至约3nm的直径的双壁碳纳米管(double-walledcarbonnanotubes，DW碳纳米管)；以及由三层以上的片组成并具有约5至约100nm的直径的多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotubes，MW碳纳米管)。
由于碳纳米管的高的化学稳定性、柔韧性和弹性，人们深入研究了碳纳米管在各种工业领域(例如，航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电气/电子和半导体工业)中的商品化和应用。然而，由于其主要结构，碳纳米管存在直接将其直径和长度控制为用于实际应用的工业上适宜的尺寸的局限。因此，尽管碳纳米管具有优异的物理性能，但其工业应用与用途仍旧受限。
碳纳米管通常通过各种各样的技术(如电弧放电、激光消融和化学气相沉积)来制造。然而，电弧放电和激光消融并不适合于碳纳米管的大规模生产，并需要高的电弧生产成本或昂贵的激光设备。利用气相分散催化剂的化学气相沉积存在的问题是，合成速率极低和最终碳纳米管颗粒的尺寸过小。利用基底负载型催化剂的化学气相沉积则在反应器空间的利用方面具有极低的效率，因而不适合于碳纳米管的大规模生产。因此，目前正在进行针对化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以提高碳纳米管的产率。
所述催化剂的催化活性组分通常采用氧化物、部分或全部被还原的物质、或氢氧化物的形式。所述催化剂可以是，例如，通常能被用于碳纳米管的生产的负载型催化剂或共沉淀催化剂。优选采用负载型催化剂，理由如下：负载型催化剂具有比共沉淀催化剂更高的固有的堆密度；不同于共沉淀催化剂，负载型催化剂产生少量的具有10微米以下尺寸的细粉，降低了在流化期间由于摩擦所导致的细粉的生成的可能性；以及负载型催化剂高的机械强度有效稳定了反应器的运行。
这里还存在对具有较小的直径并可在与聚合物复合期间容易地分散和混合于所述聚合物中以得到具有改善的物理性能的复合材料的碳纳米管的需求。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种用于以高产率制备束状碳纳米管的负载型催化剂，所述束状碳纳米管具有高的堆密度，并在与聚合物复合期间易于分散和混合于所述聚合物中。
本发明的另一个目的是提供一种采用所述负载型催化剂获得的碳纳米管团聚体。
本发明的还一个目的是提供一种包含所述碳纳米管团聚体的复合材料。
本发明的又一个目的是提供一种制备所述负载型催化剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备所述碳纳米管团聚体的方法。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂通过以下方法制备：将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物，干燥所述糊状物以使得水去除率为5至30重量％，以及煅烧经干燥的糊状物，其中，所述水去除率由表达式1所定义：
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
本发明的另一个方面提供了一种包含所述负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米管的碳纳米管团聚体。
本发明的还一个方面提供了一种包含所述碳纳米管团聚体的复合材料。
本发明的又一个方面提供了一种制备负载型催化剂的方法，包括：将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物；以及干燥所述糊状物以使得由表达式1所定义的水去除率为5至30重量％，随后煅烧。
本发明的再一个方面提供了一种制备碳纳米管团聚体的方法，包括：将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物；干燥所述糊状物以除去水分，随后煅烧以获得负载型催化剂；以及在加热下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触以互相反应，其中，将由表达式1所定义的所述糊状物的水去除率调节为5至30重量％以控制所述碳纳米管的堆密度。
[有益效果]
根据本发明的负载型催化剂的使用可提供一种碳纳米管团聚体，所述碳纳米管团聚体具有高的堆密度且易于分散和混合于其它材料中，因而使得包含所述碳纳米管的具有改善的物理性能的复合材料的制造成为可能。结果，所述负载型催化剂和包含所述负载型催化剂的碳纳米管团聚体适合于用于各种领域内，如能源材料、功能性复合材料、医药品、电池、半导体、显示设备及它们的制造方法。
附图说明
图1为显示了实施例1至9中制得的碳纳米管团聚体的堆密度与在所述碳纳米管团聚体的制备中使用的糊状物的水去除率之间的关系的图。
图2和3显示了实施例1中获得的束状碳纳米管的SEM图像。
具体实施方式
现在对本发明将予以详述。
通过优化加工步骤，本发明提供了一种具有优异的物理性能的负载型催化剂，以及一种生长自所述负载型催化剂的碳纳米管团聚体，所述加工步骤包括：预处理载体，形成所述负载型催化剂，和/或形成所述碳纳米管团聚体。
根据本发明的一个实施方式，所述负载型催化剂可通过以下方法制备：将载体与石墨化的金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物，干燥所述糊状物以使得水去除率为5至30重量％，以及煅烧经干燥的糊状物，其中，所述水去除率由表达式1所定义：
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
本发明的发明人发现，如以上表达式所示，当作为固体的载体与水合物形式的金属前体的水溶液混合以制备所述糊状物，随后干燥时，溶剂水被完全除去，且进一步水从所述糊状物中被除去。
根据本发明的发明人所进行的研究，利用所述负载型催化剂所制得的碳纳米管团聚体的堆密度根据所述负载型催化剂的制备期间在浸渍步骤中水被除去的程度而不同。根据所述浸渍步骤中水被除去的程度，所渗入的金属种类可在所述载体的晶格中以各种各样的形式存在，相信这在煅烧后影响催化剂颗粒的排列、尺寸等。
用于所述负载型催化剂的制备的载体的前体起到了承载金属催化剂的作用。作为载体前体，可采用基于铝的载体前体，例如，三羟基铝(ATH)。所述载体前体可通过在约50℃至约150℃下干燥约1小时至约24小时来预处理。
通过首次煅烧所述载体前体而形成所述载体。第一次煅烧的温度优选低于500℃，且大大低于已知为三羟基铝转化为氧化铝的温度的700℃。所述载体，例如，基于铝的载体，优选包含至少30重量％的由Al(OH)3转化的AlO(OH)，但不包含Al2O3。具体地，所述首次煅烧可包括在约100℃至约500℃或约200℃至约450℃的温度下热处理。
所述基于铝(Al)的载体可进一步包含选自ZrO2、MgO和SiO2的至少一种金属氧化物。所述基于铝(Al)的载体在形状上可以是球形或类似马铃薯形，且可具有适合于提供每单位重量或体积的相对较大的表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。然而，这里不存在对所述基于铝(Al)的载体的形状和结构的特定的限制。
根据一个实施方式，所述载体可具有约20至约200μm的粒径，约0.1至约1.0cm3/g的孔隙率，以及小于约1m2/g的比表面积。
由载体前体形成载体的所述首次煅烧可进行约0.5至约10小时，例如，约1至约5小时。然而，并没有施加于所述首次煅烧的时间上的限制。
承载于所述载体上的石墨化金属催化剂可包含铁。含铁的石墨化金属催化剂起到了帮助存在于气相碳源中的碳组分相互结合以形成六边形环状结构的作用。
所述石墨化金属催化剂可仅采用铁。或者，所述石墨化金属催化剂可以是由主催化剂和助催化剂组成的复合催化剂。在此情况下，所述主催化剂除了铁(Fe)以外还可包含钴(Co)，而所述助催化剂可以是选自钼(Mo)和钒(V)的至少一种金属。基于10摩尔的所述主催化剂，所述助催化剂可以约0.1至约10摩尔或约0.5至约5摩尔的量被使用。例如，所述复合催化剂可选自FeCo、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV和其组合。
石墨化催化剂以前体的形式(例如，金属盐、金属氧化物或金属化合物)被负载于所述载体上。所述石墨化催化剂的适宜的前体的实例包括：水溶性Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合物、Mo盐、V氧化物、V化合物和V盐。其它的实例包括：
Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Co(OAc)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
所述石墨化催化剂的前体以溶液的形式负载于所述载体上，随后二次煅烧。作为所述二次煅烧的结果，所述前体在所述负载型催化剂中通常以金属氧化物的形式被负载。
例如，所述负载型催化剂可通过以下程序来制备。首先，将通过所述首次煅烧所获得的载体(例如，颗粒状的基于铝的载体)与所述石墨化催化剂的前体的水溶液混合以形成糊状物。然后，将所述糊状物在真空下干燥并二次煅烧(例如，在约100℃至约700℃的温度下)，以制得具有所述载体的表面和孔隙被所述石墨化催化剂的组分渗入和涂覆的结构的负载型催化剂。
根据本发明，进行真空干燥以使得如表达式1所定义的水去除率为5至30重量％。
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
根据一个实施方式，所述真空干燥可通过在真空下在约40℃至约100℃的温度下旋转蒸发所述石墨化催化剂前体的水溶液与所述载体的混合物约30分钟至约12小时的时间来进行。
根据一个实施方式，在所述真空干燥之前，所述混合物可在约45℃至约80℃下旋转或搅拌而熟化。所述熟化可进行，例如，最多5小时、20分钟至5小时或1至4小时。
用于形成所述负载型催化剂的二次煅烧可在约100℃至约700℃，例如，约200℃至约700℃的温度下进行。
在真空下干燥所述糊状物以获得粒状材料。如在所述二次煅烧之前测得的，所述粒状材料可具有约30至约150μm的粒径(或平均粒径)。所述粒状载体和所述石墨化催化剂可各自具有一次颗粒粒直径为约10至约50nm的球形或类似马铃薯形的形状。在这里，所述球形或类似马铃薯形的形状指的是具有1.2以下的长径比的三维形状，如球体或椭圆体。
根据一个实施方式，基于100重量份的所述负载型催化剂，所述石墨化催化剂的量可以是约5至约40重量％，但并不仅限于此范围。
根据一个实施方式，所述负载型催化剂可具有一结构，在该结构中，所述粒状载体(优选基于铝的载体)的表面和孔隙被单层或多层的所述石墨化催化剂所涂覆。
所述负载型催化剂优选通过浸渍的方法来制备，理由如下：所述负载型催化剂具有比共沉淀催化剂更高的固有的堆密度；不同于共沉淀催化剂，所述负载型催化剂产生少量的具有10微米以下尺寸的细粉，这降低了在流化期间由于摩擦所导致的细粉的生成的可能性；以及所述负载型催化剂高的机械强度有效稳定了流化床反应器的运行。
可在加热下使包含所述石墨化催化剂的负载型催化剂与气相碳源相接触而制得所述碳纳米管团聚体。碳纳米管的生长的详细描述将被给出。首先，使作为气相碳源的含碳材料与负载于所述负载型催化剂中的石墨化催化剂相接触，随后热处理。作为所述热处理的结果，所述含碳材料在所述石墨化催化剂的表面上热分解，且作为所述分解的结果的由含碳气体形成的碳原子渗入并溶解于所述石墨化催化剂中。如果渗入的碳原子的量超出了溶解度极限(所述石墨化催化剂的固有特征)，所述碳原子形成了会成长为碳纳米管的核。
根据一个实施方式，在所述负载型催化剂上生长的碳纳米管可具有束状结构。基于此结构，所述碳纳米管在与聚合物复合期间易于分散和混合于所述聚合物中。
除非另有说明，否则此处所用术语“束状(bundletype)”指的是碳纳米管平行排列或缠绕以形成束(bundle)或绳索(rope)的碳纳米管的二次形状，而术语“非束状或缠绕状(non-bundleorentangledtype)”指的是不具有特定的形状(如类似束或绳索的形状)的碳纳米管的类型。
采用所述负载型催化剂制得的本发明的碳纳米管团聚体可具有至少30kg/m3、30至100kg/m3、30至90kg/m3或30至80kg/m3的堆密度。
根据本发明，所制得的碳纳米管的堆密度随着所述浸渍步骤中所述糊状物的水去除率的降低而升高。具体地，所述水去除率(x)与所述碳纳米管团聚体的堆密度(y)满足以下关系：
-2.9x+100≤y≤-2.9x+130(2)
基于此关系，可根据需要容易地控制所述碳纳米管团聚体的堆密度。
具体地，图1为显示了以下实施例部分中制得的碳纳米管团聚体的堆密度与用于制备所述碳纳米管团聚体的糊状物的水去除率之间的关系的图。所述堆密度与所述水去除率之间的关系显示了存在于所述载体的晶格中的金属种类的形式根据水被除去的程度而不同，相信这在煅烧后影响催化剂颗粒的排列或尺寸。
根据本发明的一个实施方式，束状的碳纳米管可通过以下来制备：在首次煅烧温度下，例如，在100℃至500℃的温度下首次煅烧所述载体前体以获得所述载体，在所述载体上负载含铁的石墨化催化剂，在100℃至700℃的温度下二次煅烧含催化剂的载体以制备所述负载型催化剂，以及使所述负载型催化剂接触气相碳源。
所述负载型催化剂的使用允许通过碳源的分解，所述碳纳米管凭借化学气相合成而生长，导致了所述碳纳米管团聚体的生成。
按照所述化学气相合成，将含铁的石墨化催化剂装入反应器中，然后在高温和环境压力下向所述反应器提供气相碳源以制备所述碳纳米管团聚体(其中，所述碳纳米管生长于所述载体催化剂上)。如上所述，所述碳纳米管通过作为碳源的烃的热分解而生长。热分解的烃渗入所述石墨化催化剂中并饱和，碳自饱和的石墨化催化剂沉积以形成六边形环状结构。
所述化学气相合成可以如下方式进行：将所述负载型催化剂供给到水平固定床反应器或流化床反应器中，在等于或高于所述气相碳源的热分解温度的温度至等于或低于所述石墨化催化剂的熔点的温度下，例如，在约500℃至约900℃、约600℃至750℃或约660℃至约690℃的温度下，将选自C1-C6的饱和或不饱和的烃的至少一种碳源，且可选地连同还原性气体(例如，氢气)和载气(例如，氮气)的混合气一起引入到所述反应器中。在将所述碳源引入到所述负载型催化剂之后，碳纳米管可生长30分钟至8小时。
在所述方法中，用于煅烧或热处理的热源的类型不作限定，且可以是，例如，感应加热、辐照加热、激光、IR、微波、等离子体、UV或表面等离子体激元加热。
对于所述化学气相合成，可采用可提供碳并可在300℃以上的温度下以气相存在的任何碳源而没有特别的限定。气相含碳材料可以是任何含碳化合物，但优选为由至多6个碳原子组成的化合物，更优选由至多4个碳原子组成的化合物。此气相含碳材料的实例包括但不仅限于：一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些气相含碳材料可被单独或以其混合物使用。氢气与氮气的混合气输送所述碳源，防止碳纳米管在高温下燃烧，并促进所述碳源的分解。
气相碳源、氢气和氮气可以各种体积比使用，例如，1:0.1-10:0-10或1:0.5-1.5:0.5-1.5。反应气的流速可以是约100至约500sccm。
高温下凭借热处理的碳纳米管的生长之后，冷却所述碳纳米管。此冷却确保了所述碳纳米管的更加规则的排列。所述碳纳米管可被自然冷却(例如，通过移除所述热源)或可在约5至约30℃/min的速率下被冷却。
由此制得的碳纳米管为束状并具有至少约150m2/g，优选约200m2/g至约500m2/g的BET比表面积。所述比表面积可通过BET法来测定。
特别地，所述方法能够使得在高产率(例如，约5倍至约50倍或约10倍至约40倍)下制备所述碳纳米管团聚体。所述碳纳米管团聚体的产率可通过利用电子秤在室温下测定所获得的碳纳米管的含量来确定。反应产率可通过将所使用的负载型催化剂的重量和反应后的总重代入到以下表达式中来计算：
碳纳米管团聚体的产率(倍)＝(反应后的总重(g)-所使用的负载型催化剂的重量(g))/所使用的负载型催化剂的重量(g)
所述碳纳米管团聚体可以是具有约0.9至约1的长径比的束状。另外，所述碳纳米管可具有约2nm至约20nm，优选约3nm至约8nm的股束直径。所述碳纳米管的股束直径随着BET比表面积的增大而减小。
所述长径比可由以下表达式来定义：
长径比＝穿过碳纳米管的中心的最短直径/穿过碳纳米管的中心的最长直径
如上所述，所述碳纳米管团聚体具有大的BET比表面积，即小的直径，且为束状。基于此特性，所述碳纳米管团聚体易于分散和混合于其它材料(例如，聚合物)中，并可由此被用于制造具有改善的物理性能的复合材料。
因此，所述碳纳米管团聚体适合于用于各种各样的显示设备(如LCD、OLED、PDP和电子纸)、电极结构(如太阳能电池、燃料电池、锂电池和超级电容器)、功能性复合材料、能源材料、医药品和半导体(如FET)。
提供了以下的实施例以促进理解本发明。不过，本领域的技术人员将要清楚的是，这些实施例仅用于说明，且在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可进行各种各样的修饰和变化。因此，应当理解的是，这些修饰和变化包含在所附的权利要求书的范围之内。
实施例1
A.石墨化金属催化剂前体的水溶液的制备
将2,424g的作为石墨化催化剂的Fe的前体的Fe(NO3)2·6H2O加入到2,000g的水中。观测金属水溶液为澄清且无沉淀。
B.载体的制备
将作为基于铝的载体的三羟基铝(Al(OH)3，ATH)在400℃下首次煅烧4h以获得载体(ATH400)。将2,000g的所述载体放入烧瓶B中。XRD分析显示在所述载体中存在40wt％以上的AlO(OH)。
C.负载型催化剂的制备
将4,424g烧瓶A中的溶液加入到烧瓶B中，以使得当假设ATH400(2,000g)的摩尔数为100摩尔时，Fe的摩尔数为30摩尔。将混合物称重，并在60℃下的恒温槽中搅拌老化5分钟以在ATH400上充分负载所述石墨化金属催化剂前体。负载于所述载体上的老化的石墨化催化剂在维持温度的同时在80rpm下旋转，并在真空下干燥。称重经干燥的催化剂以计算除去的水的量(约14.1％)。在600℃下将经干燥的催化剂二次煅烧4h以制得负载型催化剂。
D.碳纳米管团聚体的合成
在固定床反应器中采用所述负载型催化剂以实验室规模合成了碳纳米管。
具体地，将所述负载型催化剂置于具有55mm的内径的石英管的中央，并在氮气环境下加热至670℃。在维持同样的温度的同时，使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气以180ml/min的速率流入总计1h，制得了碳纳米管团聚体。图2和3显示了所述碳纳米管团聚体的SEM图像。
实施例2至9
如表1所示，除了改变所述水去除率之外，以与实施例1相同的方式制得了催化剂。以与实施例1相同的方式采用所述催化剂合成了碳纳米管团聚体。
测定了实施例1-9中合成的碳纳米管团聚体的堆密度。其结果如表1所示。
表1
表1中，所述水去除率是通过表达式1来计算的：
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
从表1中的结果可以看出，所述水去除率(x)与所述堆密度(y)满足以下关系：
-2.9x+100≤y≤-2.9x+130(2)
基于此关系，在所述负载型催化剂的制备期间在浸渍步骤中简单地调节各个糊状物的水去除率，由此可容易地控制所述碳纳米管团聚体的堆密度。

Claims (17)

1.一种制备碳纳米管团聚体的方法，包括：
将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物；
干燥所述糊状物以除去水分，随后煅烧以获得负载型催化剂；以及
在加热下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触以互相反应，
其中，将所述糊状物的水去除率调节为5至30重量％以控制所述碳纳米管的堆密度，所述水去除率由表达式1所定义：
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管团聚体的堆密度随着所述水去除率的降低而升高。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水去除率(x)与所述碳纳米管团聚体的堆密度(y)满足以下关系：
-2.9x+100≤y≤-2.9x+130(2)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管为束状。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管团聚体的堆密度为至少30kg/m3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碳化合物选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂与所述含碳化合物在等于或高于所述含碳化合物的热分解温度至所述负载型催化剂的熔点的温度下反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体是基于铝的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体由作为前体的三羟基铝(Al(OH)3)获得。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂为含铁(Fe)的石墨化催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体通过在100℃至500℃的温度下煅烧载体前体而获得。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在100℃至700℃的温度下煅烧经干燥的糊状物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨化催化剂为仅包含铁(Fe)的一元催化剂或包含选自钴(Co)、钼(Mo)和钒(V)的一种或多种金属的二元或多元催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述负载型催化剂，所述金属催化剂的量为5至40重量％。
15.一种制备负载型催化剂的方法，包括：
将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊状物；以及
干燥所述糊状物以使得水去除率为5至30重量％，随后煅烧，
其中，所述水去除率由表达式1所定义：
水去除率＝{[(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)–所述糊状物干燥后的重量]/(所述载体的重量+所述金属催化剂前体的重量)}×100(1)
其中，所述金属催化剂前体的重量是通过从所述金属催化剂前体的水溶液的重量中减去溶剂水的重量来确定的。
16.一种碳纳米管团聚体，其包含根据权利要求15所述的方法制备的负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米管。
17.一种复合材料，其包含根据权利要求15所述的碳纳米管团聚体。
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