CN1017796B - 用于烯烃低聚的复合催化剂 - Google Patents

Abstract

在烯烃原料中含有催化剂污染物或毒物，如含硫化合物的情况下，可用一种在有上述毒物存在时仍具有稳定性且不会减活性的催化剂进行低聚，得到所要求的低聚物和低聚物构型，该催化剂含有多孔性载体，并用催化有效量的一种铁族金属，如铁或镍，及周期表第IV非过渡的一种金属，如锡或锗，浸渍而成。该复合催化剂还可与含有催化有效量的烷基铝化合物组合，并在最佳实施方案中，与含有催化有效量的烷氧基铝和/或卤化铝化合物组合。

Description

本发明涉及专门用于烯烃低聚以生成较高分子量烯烃的一种新型催化剂体系-例如，丙烯选择性转化生成一种C₆烯烃。

烯烃的低聚作用在本技术领域中是公知的，这些低聚方法是应用某些催化剂处理烯烃，得到在化学技术中将有一定用途的各种低聚物。在此特定类型的反应中，可以应用的一种类型催化剂包括一种载体上的金属化合物。例如，美国专利3，562，351公开了一种应用载体上催化剂进行烯烃二聚的方法，该种催化剂的制备是将一种适用的载体用Ⅷ族金属的一种盐溶液浸渍，然后在惰性气体气氛下进行热处理，热处理温度是低于形成金属氧化物，但却能在该种固体载体的表面形成一种配合物的温度。然后将该种催化剂用一种有机金属化合物处理，进行活化。美国专利3，483，269描述了一种用于低级烯烃低聚的催化剂，此催化剂是由π-烯丙基卤化镍载于一种酸性无机氧化物载体上。若有这样的需要，则该种载体可以任选用一种烷基铝化合物进行处理。美国专利3，592，869也描述了一种用于烯烃低聚的催化剂。将一种二价镍化合物和一种烷基铝化合物与一种烯属化合物进行接触。然后将所得的混合物用于浸渍一种无机耐火性氧化物载体。另一项专利，即美国专利3，644，564描述了一种用于乙烯低聚的催化剂，该催化剂包括一种带有含氟配位体的镍化合物的无铝有机反应产物，该产物是由一个镍原子与一种烯属烃不饱和化合物组成的。该种催化剂一 般是就地制成。美国专利3，679，772描述了一种由单烯烃与二烯烃反应的方法，该反应所用的催化剂包含有由（1）镍，（2）一种V-A族电子给体配位体，例如一种有机膦，（3）一种非质子路易斯酸以及（4）一种本身可以是一种路易斯酸的还原剂，所有的催化剂，它们全部复合在一种酸性二氧化硅基的载体上。

正如下文将更详述的情况，由烯烃的低聚可以提供具有所需要构型的产物，所说构型是关于链上分支情况或者说通过本发明的一种催化剂存在下处理所述烯烃而制成的最少分支的构型。在反应进料中存在某些杂质或毒性物质的情况下，此种催化剂将在较长期间保持其活性及稳定性。

本发明涉及用于烯烃低聚的一种复合催化剂。更准确地说，本发明涉及一种复合催化剂和烯属化合物，特别是烯烃进行低聚的一种方法，其中使用该种复合催化剂将使生成物是该种烯属原料的选择性低聚物。

术语“聚合作用”在化学领域中具有相当广的涵义。虽然此术语一般是指制备分子量很高的聚合物，亦即分子量大于50，000或更高的聚合物，但它也可以是指较低分子量的聚合物，亦即分子量低于50，000的聚合物、术语“低聚作用”则与上截然不同，它是指聚合的化合物分子只含较少的单体单元，因此包括了二聚作用，三聚作用或四聚作用。

因此，本发明的一个目的是提供用于烯烃低聚的一种催化剂。

本发明还有一个目的是提供可用于烯烃低聚的方法中的一种专用催化剂体系，因而采用该种方法可以得到选择性低聚物。

一方面，本发明的一个实施方案在于一种复合催化剂，其组成包括催化有效量的烷基铝化合物与含有催化有效量的一种铁族金属的多孔性载体的组合体。所说铁族金属，例如镍或铁以及含有属于周期表 第Ⅳ族的一种非过渡金属，例如是锡或锗。

在本发明的另一实施方案中，可以看到烯烃的低聚方法包括将含有所述烃的原料与一种复合催化剂，即一种烷基铝化合物与含有催化有效量的一种铁族金属，以及一种周期表第Ⅳ族的非过渡金属的多孔性载体的一种组合体，在低聚反应条件下进行接触，并且回收该种生成的低聚物。

在本发明的一个具体实施方案中，可以看到在复合催化剂中，含有催化有效量的二乙基氯化铝在一种含有催化有效量的镍和锡的氧化铝载体上的一种组合体，最好其中的镍是以水合氧化镍、其中的锡是以氯化高锡状态存在。

在本发明的另一具体实施方案中，可以看到烯烃低聚方法中包括使用一种催化剂，这种催化剂包括催化有效量的二乙基氯化铝和催化有效量的三叔丁氧基铝在一种含有催化有效量的一种镍化合物和氯化高锡的氧化铝载体上的一种组合体，在-20℃至200℃范围内的温度，以及在350至1000磅/平方英寸表压（2.5至7兆帕）范围内的压力，对丁烯进行处理，并且回收所生成的由辛烯、甲基庚烯和二甲基己烯混合物组成的该种低聚物。

本发明的其他目的和实施方案将包括在下文的详细说明中。

迄今为止，制备可用于烯属化合物聚合或低聚的催化剂都是相当困难的，因为需要用数种较昂贵的化合物作为该复合催化剂的组分，同时在制造该催化剂时需用某些复杂的方法。本发明的复合催化剂则截然不同，比较容易制备，另外，所用的化合物也较其他催化剂所用的各组分更为价廉。本发明的最终复合催化剂成品将具有很高活性，并在较长时期内保持其稳定性。此外，本发明复合催化剂将具有所需的稳定性和活性，因为本发明催化剂可以在有杂质的情况下仍能有效地完成所需低聚反应。而在通常条件下这些杂质会使催化剂中毒或减 活性。

在该种原料中存在的对该催化剂起减活性的具体杂质，包括有各种含硫化合物，例如硫羰，硫化氢;硫醇，如甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等;二硫化物，如二甲基二硫化物，二乙基二硫化物。此外，其他使催化剂减活性的杂质如包括含氧有机化合物的含氧化合物，例如醇类，包括甲醇，乙醇，丙醇等;醚类，如二甲基醚，二乙基醚，甲基乙基醚，甲基丙基醚等;醛类，如甲醛，乙醛;以及酮类，例如丙酮，甲乙酮等。一般来讲，该等杂质可以痕量存在，例如占原料的0.1-100ppm范围。但是，即使是痕量的杂质也会对该等低聚催化剂的活性及稳定性有不利效应，因此在此等杂质存在时很快使该催化剂减活性。

现已意外发现，在本发明中，按照下文所述方法制备的新型催化剂，对于该等杂质将表现出未曾预料到的抗毒性效应，因此将使该催化剂在用于转化烯烃成为要求的二聚合物时能保持应有的活性，同时在长期中保持稳定性。该催化剂除具有这些应有的属性之外，还能使产物二聚合物的收率比三聚物四聚物都高很多，尤其是以C₃和C₄烯烃进行低聚时。由丙烯和各种正丁烯通过低聚作用所得二聚产物中，直链化合物，即各种正己烯和各种正辛烯，以及只有一个甲基取代基的二聚物将占很高百分率;分支程度更高的低聚物只占很小部分。用本发明的方法所制得的丙烯二聚物，无论其支链情况如何，均具有很高辛烷值，因此是优等的提高辛烷值的掺合组分。此外，各种正丁烯的二聚物都是用于制备优等增塑剂的中间体。

本发明的复合催化剂将包括催化有效量的一种烷基铝化合物与一种经煅烧的多孔性载体的一种组合物，其中的载体在煅烧之前含有一种铁族金属的一种水合物以及含有周期表中第Ⅳ族中一种非过渡金属的化合物。在本发明的最佳实施方案中，该铁族金属水合物将通过下列化合物取得：一种镍、铁或钴的可溶性盐的水合物，例如硝酸镍、 氢氧化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、氯化高钴、乙酸钴、氯化钴铵、溴化钴、氟化钴、高氯酸钴、硫酸钴、乙酸亚铁、溴化亚铁或溴化铁、氯化亚铁或氯化铁等等。含有周期表第Ⅳ族非过渡金属的化合物（在下文中是指周期第Ⅳ-A族的元素）将包括这些金属的盐类，例如氯化锗，碘化锗、氟化锗、硫化锗等;溴化锡、氯化锡、氯氧化锡、硫酸锡，乙酸铅，高氯酸铅等。在本发明的范围中，还期望这些金属也可以其元素形态用作为本发明的复合催化剂的一种组分。

用该种铁族金属盐的水合物进行浸渍的该种多孔性载体，将包括无机金属氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，氧化物的混合物，例如氧化铝-二氧化硅，氧化铝-氧化锆一氧化镁等等，或者一般称之为沸石的结晶硅铝酸盐。

构成该复合催化剂的另一组分烷基铝化合物，例如包括有：卤化烷基铝，例如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二丙基铝，溴化二甲基铝，溴化二乙基铝，溴化二丙基铝，碘化二甲基铝，碘化二乙基铝，碘化二丙基铝等等。

在本发明的复合催化剂中可以存在的一种任选组分，包括一种烷氧基铝化合物，它将作为该复合催化剂的一种活化剂。这些烷氧基铝化合物的实例将具有一般化学式Al（OR）₃，其中R表示一种低分子量烷基，其碳原子数为1至6个左右。这些烷氧基铝化合物的某些特定实例，将包括三甲氧基铝，三乙氧基铝，三丙氧基铝，三异丙氧基铝，三正丁氧基铝，三叔丁氧基铝，三戊氧基铝，三己氧基铝等等。在本发明的范围中，还期望在需要时，该种复合催化剂还含有一种卤化铝化合物，用以替代该烷氧基铝化合物，或是两者并用。这些卤化铝化合物的实例将包括氯化铝，溴化铝，碘化铝等。不言而喻，以上列出的铁族金属化合物，Ⅳ-A族金属化合物，烷基铝化合物，以及烷氧基铝化合物，只是代表该类化合物可以应用于形成本发明的复合催化剂， 而所述的发明并不需受其限制。

本发明的该种低聚催化剂可以如下的方式制备，亦即使所得之成品催化剂具备在此催化剂存在下，通过一种烯烃的反应取得关于烯烃的选择性，以及如此制得之产物之专一性等需要的特征。该复合催化剂可以将前述类型的一种多孔性载体，用一种二价铁族金属的简单盐，例如硝酸镍，以及一种Ⅳ-A族金属盐，例如氯化锡，并且最好是一种水溶液，经过浸渍而制成。另外的方法，该多孔性载体可用一种铁族金属盐水溶液浸渍，并且可以用本技术领域的技术人员公知的任何方法将Ⅳ-A族金属加入该种载体中技术。例如，一些溶胶，如可以制备锡或锗的溶胶并以公知的溶胶/凝胶方法浸渗到该载体中。无论何种情况，当该多孔性载体，例如氧化铝在浸渍之后，并且所述的浸渍是在室温和大气压力下进行，然后将该已浸渍载体进行热处理。通过改变该热处理的温度，有可能使得到的复合催化剂具备对该种烯烃进行该低聚反应所得二聚物的较大选择性，与应用其他常规低聚催化剂相比较，将发现二聚物的量比三聚物及四聚物量更多。浸渍载体的热处理最好在约300℃至约450℃范围内进行，最适宜的热处理温度范围是约340℃至约360℃。含有已浸渍Ⅳ-A族金属或其盐，以及水合态铁族金属盐的催化剂基，在进行热处理或煅烧时将会损失重量，这是由于失去该金属盐的水合水，并形成一种不按化学计量关系的含氢和氧的铁族金属化合物，也可以把它们当作是一种铁族金属氧化物和/或盐的水合物。在本发明的最佳实施方案中，热处理后的水合水对铁族金属的摩尔比率将大于0.5∶1，最好是在约0.5∶1至约6∶1范围内。含有以一种水合物形式的该铁族金属化合物的该种催化剂基，在热处理时通常所用的时间是短于完全驱走该等水合水所需的时间。

在上文所述的温度范围内，对该催化剂基和该种铁族金属盐进行热处理或煅烧，将发生该铁族金属与该催化剂基的键合，通常是由一 种金属-氧-基键结合，该键的氧部分是由上文详述的该类型多孔性载体表面存在的羟基基团部分地提供。

在该项热处理之后，该种由铁族金属盐浸渍过的催化剂基，即由一种烷基铝化合物处理，并可任选用一种烷氧基铝或一种卤化铝组分，以制成一种具最高活性的催化剂。用该种烷基铝化合物和该种活化剂对该种基料的处理，也是在室温和大气压力下进行，应用处理用化合物的溶液或者说该等处理用化合物溶解于一种有机溶剂，例如苯、甲苯、各种二甲苯异构等的溶液进行该项处理。

加入该有机物溶液，或反之将该已煅烧的基料加入到该有机物溶液中，将发生一种放热反应，并且在充分混合后，将所得含有该已浸渍基料的混合物溶液任其恢复到室温。然后可用常规方法将该种溶剂除去，例如倾析，蒸发，过滤等，然后可以用一种有机溶剂洗涤该复合催化剂，以除掉残余物或痕量的不希望有的化合物部分。然后该催化剂可以用氮气冲洗法干燥，然后回收。在该复合催化剂成品中，该烷基铝化合物存在量的摩尔比范围为每摩尔铁族金属有大约0.05∶1至大约6∶1，最好为大约0.1∶1至大约1∶1摩尔的烷基铝化合物;该种铁族金属在所述复合催化剂中的存在量，以元素为基准并按该复合催化剂重量计，是在约1%至约20%范围，最好是在约1%至约10%范围。此外，在所述复合催化剂中亦将存在Ⅳ-A族金属，以元素为基准并按该复合催化剂重量计，是在约0.1%至约20%范围，最好是在约1%至10%范围。为得到最优结果，Ⅳ-A族金属对铁族金属的重量比率是保持在0.1∶1至10∶1范围。

正如下文所详述，通过制备一种催化剂并使成品复合催化剂中各组份具有如前述范围的摩尔比率或重量百分率，则有可能对含有约2至约6个碳原子的烯烃化合物进行选择性低聚反应，同时在每一低聚产物中得到所要求的异构物。此外，利用在该种复合催化剂中存在有 周期表第Ⅳ-A族金属以及一种烷氧基铝化合物，就有可能得到更为稳定的复合催化剂，亦即在上文所详述的本身存在于原料中，并且可以阻碍或妨碍本发明的低聚反应的该类型杂质存在下，将不减低催化剂活性。

作为本发明的复合催化剂如何制备的一个实例，是将预定量的一种多孔性基料，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝，硅铝酸盐等，它们可以是球状、粒状、棒状等，并可以在一种适宜的设备中，例如在一种蒸发器中，与一种铁族金属盐的一种水合物以及一种Ⅳ-A族金属盐的一种水溶液一起制备而成。可将该混合物充份混合，然后将该设备加热以形成所需要的铁族金属和Ⅳ-A族金属所浸渍的催化剂基。然后可将该浸渍过的基料置于一种加热设备中，例如一种管式炉，将该催化剂热至约250℃温度，同时用空气处理。以较慢的速率完成此加热过程，并在达到规定温度以后，继续保持在该温度一段时间，这段时间可以是约2至约4小时或更久。然后将该催化剂基升温至预定值进行煅烧，并在该温度再保持一段足够的时间，使得在该铁族金盐中存在的水合水达到铁族金属盐中规定量的水合水的摩尔比率，最好每摩尔铁族金属有超过约0.5∶1的水合水。

在该项煅烧操作进行到该预定时间之后，停止加热，并将含有约1%至约20%（重量）铁族金属和约0.1%至约20%（重量）Ⅳ-A族金属的该催化剂基冷却。然后将此已冷却的基料与一种烷基铝化合物和一种卤化铝/烷氧基铝化合物溶解于一种有机溶剂中的溶液相混合。如前所述，产生的反应具有放热特性，当这些热量发散以后，将所得的混合物充份搅拌并放置一段时间，这段时间可以是约1小时至约100小时或更久。在这段时间终了时，通过倾析、过滤、离心分离等方法将该有机溶剂除去，并且洗涤该固体催化剂，将未反应物质完全除去。洗涤之后，将该催化剂在一种惰性气体气氛中干燥，例如用存在的氮 气提供此气氛，然后回收该催化剂。

然后可以对含有2至约6个碳原子的烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯-1，丁烯-2，戊烯-1，戊烯-2，戊烯-3进行低聚反应，是通过在该种催化剂存在下，并在低聚反应条件下，即包括-20℃至200℃范围的温度，以及350至1000磅/平方英寸表压的压力-相当于2.5至7兆帕，对该种烯烃进行处理。其中所用的压力可以是由该种原料自生的压力，或者该原料可以只提供一种分压，所述压力的其余部分是靠向反应区通入一种惰性气体，例如氮、氦、氩等等而达到。

在本发明的范围内，预期该种低聚反应过程可以用一种分批式或连续式操作来进行。例如，当采用一种分批式操作时，可将一定量的本发明的该种新型复合催化剂置于一种适当的设备中，例如一种旋转型、混合型或搅拌型的压热釜。若该种烯烃原料是气态，则将该压热釜密封，并将含有该种烯烃，或烯烃与碳链长度相近的烷烃的混合物的原料通入该反应器，直至达到所要求的操作压力为止。然后将该设备加热至要求的操作温度并在该温度保持至预定的时间，此时间可以是约1小时至约6小时或更久。在这段时间终了时，停止加热，待该设备及所含物料恢复至室温之后，将过量的压力放掉，将该压热釜打开。然后以常规方法从该催化剂中回收和分离该反应产物，例如用倾析、过滤、离心分离等方法;并在需要时，进行分馏，可将各种异构物相互分离，然后贮存起来。相反，若需要，可将含有各异构物的混合物的反应产物原样回收后贮存起来，不需将该产物混合物中存在的各种异构物组分分离开来。

当该种烯烃原料是液态时，可以先将之装入该反应器中，然后将反应器密封并通入前述类型的惰性气体进行加压，使之达到要求的操作压力。为制得所需低聚产物的操作压力的其余部分压力，是用与前述相似的方式来产生。

当应用连续式操作方法制取所需的低聚产物时，是将一定量的该种复合催化剂置于一种适当的设备中。将含有该种烯烃化合物的原料连续送入保持在适当温度和压力操作条件的该反应器中。与分批式操作一样，所需的操作压力可以靠该种烯烃本身提供，或是靠加入一种热的惰性气体。在以预定的时间通过该反应器之后，该反应器流出物连续排出，并可回收该反应产物并送至贮存设备，或者将之送至一套蒸馏设备，在该设备中可将各种异构物及低聚物进行分离。从反应器流出物中回收的一切未反应烯烃，均可再循环返回至该反应器，构成该进料原料的一部分。

由于本发明的该种复合催化剂是固体，制取该等烯烃的所需低聚物的连续操作方法可以不同类型的方式进行。例如，在一类操作中，将该催化剂以一种固定床置于该反应区，并将该种烯烃原料通入，使之以上流或下流方式流过该催化剂床层。另一种连续操作可以采用移动床操作，此操作法将催化剂床层和该种原料以互相并流或逆流方式通过该反应区。除去该种固定床或移动床式操作之处，预期也可以采用浆液式操作，特别是当该烯烃原料是液态时。当采用此种操作方式时，是以该催化剂在该种烯烃原料中的浆液形式送入该反应器中。

当应用本发明的复合催化剂时，可得到的烯烃化合物的低聚物实例包括有：正丁烯，异丁烯，正己烯，甲基戊烯，二甲基丁烯，正辛烯，各种异构庚烯，各种二甲基己烯，正十二烯，各种异构甲基十一烯，各种二甲基癸烯等等。如前所述，以本发明的方法所制得的该等低聚产物主要包括用作为该种原料的特定烯烃化合物的二聚物，因此，例如当用乙烯作为原料时，该反应产物将大部分由C₄烯烃组成;当用丙烯作为原料时，该反应产物将大部分由C₆烯烃组成;而当用丁烯作为原料时，该反应产物将大部分由C₈烯烃组成。因此，本发明的该种复合催化剂将能制得各有具体用途的最后产品。

以下各实例的目的是为阐明本发明的该种新型复合催化剂，制备此等复合催化剂的方法，以及应用此等复合催化剂的一种方法。但是，不言而喻，这些实例仅是阐明本发明性质，而本发明并不受其限制。

对比实例Ⅰ

将250立方厘米的1/8英寸氧化铝球体用一种硝酸镍六水合物的水溶液浸渍，制成一种对照用催化剂。在一种有水蒸汽夹套的旋转式蒸发器中进行浸渍，是将该混合物在室温条件下在该设备中转动0.5小时，然后用水蒸汽加热该蒸发器历时2小时，在此期间蒸发掉水相。然后将此经硝酸镍浸渍的氧化铝基料装入一个管式炉中并通入空气流，空气通过该催化剂床层的流量为每分钟600立方厘米。然后将该催化剂升温至250℃并在该温度保持3小时。然后将温度升高至400℃并在该温度再保持2小时。然后停止加热，其后将此含镍5.5%（重量）的催化剂基回收。

该种经浸渍的氧化铝冷却后，然后按每100立方厘米载体加入7.3克氯化二乙基铝和2.9克三种丁氧基铝在甲苯中的溶液进行活化，该种氧化铝的活化是在氮气气氛下在一个手套箱中进行。该活化剂加入法是在15分钟内将该活化剂液以慢速加到该催化剂基中，由于该反应的放热特性，在加入过程中放出热量。当该种活化剂溶液加毕后，将该烧瓶在12小时期间内以间断方式进行旋动搅拌。在这12小时终了时，将该种溶液倾析掉，并用异戊烷洗涤该复合催化剂6次，每次用100-115立方厘米。然后将所得的复合催化剂放置，待过量异戊烷蒸发而干燥，同时保持该手套箱中的氮气气氛。

实例Ⅰ

本实例是制备本发明的一种复合催化剂，制法是将一种1/8英寸球体催化剂基用硝酸镍六水合物和氯化锡五水合物的溶液浸渍，用该种水溶液浸渍该基料的方式与在对比实例Ⅰ中所述者相似。用一个水 蒸汽夹套旋转式蒸发器将存在的水蒸发掉。

将含有硝酸镍/氯化锡的氧化铝基料置于一个有空气流的管式炉中，并在250℃煅烧3小时，随后在400℃煅烧2小时。煅烧毕的基料含有4.5%（含量）镍和1.8（重量）锡。

该催化剂基进行活化是将所述基料置于一个在手套箱内的锥形烧瓶中并用甲苯覆盖，在15分钟内将氯化二乙基铝和三仲丁氧基铝的一种甲苯溶液慢速加入，以防由于该放热反应放出的热量而发生过热。该活化化合物的用量是每100立方厘米载体用2.9克三仲丁氧基铝和7.3克氯化二乙基铝。经过在12小时内以间断方式旋动搅拌该烧瓶之后，将甲苯倾析掉，然后用6份异戊烷洗涤该复合催化剂6次。然后将该复合催化剂置于手套箱内在氮气气氛下待其干燥，至其成为自由流动状为止。

对比实例Ⅱ

将按上述对比实例Ⅰ所制备的对照催化剂应用于一种丁烯原料之低聚反应，所述原料是由60%丁烯和40%正丁烷组成的混合物，并含有30ppm（重量）的二甲基二硫化物和45ppm（重量）甲基叔丁基醚。进行该低聚反应是将50立方厘米该种催化剂置于一个内径为1/2英寸的管式反应器中。将原料以下流方式送入该反应器，其液时空速为2.0小时^-1，同时所保持的反应条件为入口温度70℃和压力700磅/平方英寸表压。向反应器通入原料只持续12小时。在此段时间里，该催化剂床层温度高出进口温度从未超过1.3℃。低聚是一种强放热反应，并且反应时能达到很高正丁烯转化率，催化剂床层的最高温度也高得多。在此12小时操作中，从原料及产物的正丁烯/正丁烷组合物计算的正丁烯平均转化率只有10%（重量），（表Ⅰ）。

只收集到很小量的C₄液体。它们的性质见表1。

到12小时终了时，小量的放热作用已向该床层下部移动，这是由于原料毒性使催化剂减活性的特征。

表1

C^＝ ₈异构物分布（%）

丁烯    选择性

小时 转化率（%） C^＝ ₈%（重量） 正辛烯 甲基庚烯 二甲基己烯

0-12    10.0    89.2    10.9    64.6    24.5

实例Ⅱ

为阐明本发明的该种将氧化铝基料用镍和锡浸渍的催化剂对于在一般属于催化剂毒物的杂质存在下保持稳定性和活性的效能，进行了第二次操作。在此次操作中，按上述实例1制备的本发明的该种催化剂50立方厘米置于与上例相似的管式反应器中。在此次低聚反应中所用的条件与在对比实例Ⅱ中所用者相似，即原料为60%丁烯和40%正丁烷，并含有30ppm（重量）二甲基二硫化物和45ppm（重量）甲基叔丁基醚，将此原料以液时空速2.0小时^-1送入该反应器，同时保持入口温度为70℃，压力700磅/平方英寸表压。此反应进行了92小时，在此期间分阶段取样并以气相色谱法分析。此等分析结果列于表2：

表2

C^＝ ₈异构物分布（%）

丁烯    选择性

小时 转化率（%） C^＝ ₈%（重量） 正辛烯 甲基庚烯 二甲基己烯

0-12    71.0    84.4    10.4    64.7    24.9

13-24    67.4    85.8    10.6    64.9    24.5

25-36    62.5    87.3    11.5    64.5    24.0

37-48    48.9    86.6    12.0    64.7    23.3

61-72    38.1    87.2    13.4    65.0    21.6

从所得结果的对比可以明显看到与不含以锡为例的Ⅳ-A族金属的一种催化剂相对比，应用本发明的催化剂，在稳定性和活性方面取得更优结果。

Claims (5)

1、一种用于烯烃低聚的复合催化剂，该催化剂包括分散于含铁族金属和周期表第ⅣA族金属的多孔载体的烷基铝化合物；所述铁族金属存在量是按元素为基准计算，占所述复合催化剂的1至20%(重量)，烷基铝化合物在所述复合催化剂的存在量是以烷基铝化合物对铁族金属的摩尔比表示，摩尔比范围为0.05∶1至6∶1，而ⅣA族金属对铁族金属的重量比为0.1∶1至10∶1；所说催化剂是通过以下步骤制备的：将多孔载体浸渍于铁族金属盐和第ⅣA族金属盐的水溶液中，将浸渍的载体在300℃至450℃的温度范围中煅烧，并将煅烧的载体与包含烷基铝化合物的溶液接触。

2、按照权利要求1所述的复合催化剂，其进一步特征在于，所述的复合催化剂是与含有催化有效量的一种烷氧基铝化合物组合而成。

3、按照权利要求1或2所述的复合催化剂，其进一步特征在于，所述的复合催化剂是与含有催化有效量的一种卤化铝组合而成。

4、按照权利要求1所述的复合催化剂，其中所述的铁族金属是铁或镍，其中所述的ⅣA族金属是锡或锗。

5、权利要求1-4的复合催化剂在制取低聚产物的低聚方法中的应用。