JP2001192204A - カーボンナノコイルの製造方法 - Google Patents
カーボンナノコイルの製造方法Info
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- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 適切な触媒を用いて炭化水素からカーボンナ
ノコイルを大量合成できる方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカー
ボンコイルであり、外直径が１０００ｎｍ以下であるカ
ーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部にイ
ンジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、触媒近傍を原料と
して使用する炭化水素が触媒により分解する温度以上に
加熱し、触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させ
て、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒表面にカー
ボンナノコイルを成長させる点に特徴を有する。インジ
ウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、混合触楳の表面
に形成された鉄薄膜から構成してもよい。市販されてい
るＩＴＯ基板を利用できるから、安価にカーボンナノコ
イルを量産できる。
ノコイルを大量合成できる方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカー
ボンコイルであり、外直径が１０００ｎｍ以下であるカ
ーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部にイ
ンジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、触媒近傍を原料と
して使用する炭化水素が触媒により分解する温度以上に
加熱し、触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させ
て、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒表面にカー
ボンナノコイルを成長させる点に特徴を有する。インジ
ウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、混合触楳の表面
に形成された鉄薄膜から構成してもよい。市販されてい
るＩＴＯ基板を利用できるから、安価にカーボンナノコ
イルを量産できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素原子を螺旋状
に巻回成長させたカーボンコイルであって、このコイル
の外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル
の製造方法に関し、更に詳細には、インジウム・スズ・
鉄系触媒を利用して、炭化水素ガスを熱分解しながら触
媒表面にカーボンナノコイルを効率的に成長させるカー
ボンナノコイルの製造方法に関する。
に巻回成長させたカーボンコイルであって、このコイル
の外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル
の製造方法に関し、更に詳細には、インジウム・スズ・
鉄系触媒を利用して、炭化水素ガスを熱分解しながら触
媒表面にカーボンナノコイルを効率的に成長させるカー
ボンナノコイルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボン繊維がロープのように稔られな
がら気相成長することはデービス等（Ｗ．Ｒ．Ｄａｖｉ
ｓ，Ｒ．Ｊ．Ｓｌａｗｓｏｎ ａｎｄ Ｇ．Ｒ．Ｒｉｇ
ｂｙ，Ｎａｔｕｒｅ，１７１，７５６（１９５３））に
よって初めて報告された。このカーボンロープの外直径
はミクロンサイズであったため、以下ではカーボンマイ
クロコイルと称する。その後、カーボンマイクロコイル
に関して種々の報告がなされているが、その生成には偶
然性が強いために再現性がなく、工業生産には不十分な
状態であった。
がら気相成長することはデービス等（Ｗ．Ｒ．Ｄａｖｉ
ｓ，Ｒ．Ｊ．Ｓｌａｗｓｏｎ ａｎｄ Ｇ．Ｒ．Ｒｉｇ
ｂｙ，Ｎａｔｕｒｅ，１７１，７５６（１９５３））に
よって初めて報告された。このカーボンロープの外直径
はミクロンサイズであったため、以下ではカーボンマイ
クロコイルと称する。その後、カーボンマイクロコイル
に関して種々の報告がなされているが、その生成には偶
然性が強いために再現性がなく、工業生産には不十分な
状態であった。
【０００３】１９９０年になって、元島など（Ｓ．Ｍｏ
ｔｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎｏｚａ
ｋｉ ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｎａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１）がカーボン
マイクロコイルの効率的な製造ガ法を発見し、その後の
研究により再現性のある製造方法を確立した。この方法
は、透明石英製の横型外熱式反応管の内部にＮｉ粉末触
媒を塗布したグラファイト基板を配置し、上部の原料ガ
ス導入口から原料ガスを前記基板表面に垂直に導入す
る。この原料ガスは、アセチレンと水素と窒素とチオフ
ェンの混合ガスである。排ガスは下部より排出される。
ｔｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎｏｚａ
ｋｉ ａｎｄ Ｈ．Ｉｗａｎａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１）がカーボン
マイクロコイルの効率的な製造ガ法を発見し、その後の
研究により再現性のある製造方法を確立した。この方法
は、透明石英製の横型外熱式反応管の内部にＮｉ粉末触
媒を塗布したグラファイト基板を配置し、上部の原料ガ
ス導入口から原料ガスを前記基板表面に垂直に導入す
る。この原料ガスは、アセチレンと水素と窒素とチオフ
ェンの混合ガスである。排ガスは下部より排出される。
【０００４】特に、イオウやリン等の不純物が不可欠
で、この不純物量が多すぎても少なすぎてもカーボンマ
イクロコイルは成長しない。例えば、イオウを含有する
チオフェンを全ガス流量に対し０．２４％添加した場合
には、コイル収率が最大になり、その値は約５０％であ
る。反応温度は約７５０〜８００℃である。
で、この不純物量が多すぎても少なすぎてもカーボンマ
イクロコイルは成長しない。例えば、イオウを含有する
チオフェンを全ガス流量に対し０．２４％添加した場合
には、コイル収率が最大になり、その値は約５０％であ
る。反応温度は約７５０〜８００℃である。
【０００５】このカーボンマイクロコイルを構成するフ
ァイバーの直径は０．０１〜１μｍ、コイルの外直径
（外側直径）は１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１
〜１μｍ、そしてコイル長さは０．１〜２５ｍｍであ
る。このカーボンマイクロコイルは完全にアモルファス
楕造であり、電波吸収特性等の優れた物性を有し、例え
ば電波吸収材として期待されている。
ァイバーの直径は０．０１〜１μｍ、コイルの外直径
（外側直径）は１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１
〜１μｍ、そしてコイル長さは０．１〜２５ｍｍであ
る。このカーボンマイクロコイルは完全にアモルファス
楕造であり、電波吸収特性等の優れた物性を有し、例え
ば電波吸収材として期待されている。
【０００６】１９９１年にカーボンナノチューブが発見
され、この発見に触発されて、ナノスケールのカーボン
コイル、即ちカーボンナノコイルの研究が開始された。
ナノスケールになると更に新たな物性が発見される可能
性があり、ナノ領域のエンジニアリングやエレクトロニ
クス等の新素材として期待されたからである。しかし、
その開発は容易ではなかった。
され、この発見に触発されて、ナノスケールのカーボン
コイル、即ちカーボンナノコイルの研究が開始された。
ナノスケールになると更に新たな物性が発見される可能
性があり、ナノ領域のエンジニアリングやエレクトロニ
クス等の新素材として期待されたからである。しかし、
その開発は容易ではなかった。
【０００７】１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉ
ｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔ
ｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９
４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。
カーボンマイクロコイルがアモルファスであるのに対
し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であること
も解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、
最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。
しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利
用できるものではなく、より効率的な製造方法が求めら
れた。
ｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔ
ｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９
４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。
カーボンマイクロコイルがアモルファスであるのに対
し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であること
も解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、
最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。
しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利
用できるものではなく、より効率的な製造方法が求めら
れた。
【０００８】彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのよ
うな金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００
〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチ
レンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの
有機分子を分解する方法である。生成された物質はグラ
ファイト構造のカーボンナノチューブであり、その形状
は直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状等であ
った。つまり、カーボンナノコイルは偶然的に生成され
たに過ぎず、コイル収率が小さいことも分かるであろ
う。
うな金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００
〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチ
レンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの
有機分子を分解する方法である。生成された物質はグラ
ファイト構造のカーボンナノチューブであり、その形状
は直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状等であ
った。つまり、カーボンナノコイルは偶然的に生成され
たに過ぎず、コイル収率が小さいことも分かるであろ
う。
【０００９】１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉ
ｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．
Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａ
ｌＳｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカ
ーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法
は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒
を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に
加熱する。この触媒に接触するように、体積で１０％の
アセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させ、その
流量を１０００ｃｃ／ｍｉｎに設定した。生成されたカ
ーボンナノコイルの外直径には種々のものがあるが、小
さいものは２０ｎｍや２２ｎｍであった。しかし、この
製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法として
は極めて不十分なものである。
ｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．
Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａ
ｌＳｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカ
ーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法
は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒
を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に
加熱する。この触媒に接触するように、体積で１０％の
アセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させ、その
流量を１０００ｃｃ／ｍｉｎに設定した。生成されたカ
ーボンナノコイルの外直径には種々のものがあるが、小
さいものは２０ｎｍや２２ｎｍであった。しかし、この
製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法として
は極めて不十分なものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、カーボ
ンコイルの生成方法の共通点は、原料ガスとしてアセチ
レンを用い、このアセチレンを熱分解しながら触媒でカ
ーボンコイルを成長させることである。Ｎｉ触媒に微量
ガスとしてチオフェンを用いれば大量のカーボンマイク
ロコイルを生成できるのに対し、鉄触媒を用いれば微量
ではあるがカーボンナノコイルを生成できる。つまり、
触媒の開発がカーボンナノコイルの大量生成の鍵を握っ
ていると考えられる。従って、本発明の目的は、適切な
触媒を開発することにより、カーボンナノコイルの量産
方法を実現することである。
ンコイルの生成方法の共通点は、原料ガスとしてアセチ
レンを用い、このアセチレンを熱分解しながら触媒でカ
ーボンコイルを成長させることである。Ｎｉ触媒に微量
ガスとしてチオフェンを用いれば大量のカーボンマイク
ロコイルを生成できるのに対し、鉄触媒を用いれば微量
ではあるがカーボンナノコイルを生成できる。つまり、
触媒の開発がカーボンナノコイルの大量生成の鍵を握っ
ていると考えられる。従って、本発明の目的は、適切な
触媒を開発することにより、カーボンナノコイルの量産
方法を実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、炭素
原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、
この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイ
ルの製造方法において、反応器内部にインジウム・スズ
・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を原料として使用す
る炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱
し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させ
て、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒表面にカー
ボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボン
ナノコイルの製造方法である。
原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、
この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイ
ルの製造方法において、反応器内部にインジウム・スズ
・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を原料として使用す
る炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱
し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させ
て、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒表面にカー
ボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボン
ナノコイルの製造方法である。
【００１２】請求項２の発明は、カーボンナノチューブ
を螺旋状に巻回成長させて前記カーボンナノコイルを形
成する請求項１記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
を螺旋状に巻回成長させて前記カーボンナノコイルを形
成する請求項１記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
【００１３】請求項３の発明は、前記インジウム・スズ
・鉄系触媒が、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合触
媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜から構成
される請求項１記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
・鉄系触媒が、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合触
媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜から構成
される請求項１記載のカーボンナノコイルの製造方法で
ある。
【００１４】請求項４の発明は、前記混合触媒が、ガラ
ス基板の表面に形成されたインジウム酸化物とスズ酸化
物の混合触媒薄膜からなる請求項３記載のカーボンナノ
コイルの製造方法である。
ス基板の表面に形成されたインジウム酸化物とスズ酸化
物の混合触媒薄膜からなる請求項３記載のカーボンナノ
コイルの製造方法である。
【００１５】請求項５の発明は、前記炭化水素がアセチ
レンである請求項１乃至４記載のカーボンナノコイルの
製造方法である。
レンである請求項１乃至４記載のカーボンナノコイルの
製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明者等はカーボンナノコイル
の大量合成につき鋭意研究した結果、その合成触媒とし
てインジウム・スズ・鉄系触媒が極めて有効であること
を発見するに到り、この発明を完成したものである。
の大量合成につき鋭意研究した結果、その合成触媒とし
てインジウム・スズ・鉄系触媒が極めて有効であること
を発見するに到り、この発明を完成したものである。
【００１７】従来、カーボンコイルの合成には、鉄、コ
バルト、ニッケルという金属触媒が主として用いられて
きた。鉄を触媒として用いた場合には、カーボンナノコ
イルが微量ながら合成できることも分かっている。従っ
て、鉄はカーボンナノコイルの合成に必須の元素である
と考え、この鉄元素に何を加えればよいかを検討するこ
とにした。
バルト、ニッケルという金属触媒が主として用いられて
きた。鉄を触媒として用いた場合には、カーボンナノコ
イルが微量ながら合成できることも分かっている。従っ
て、鉄はカーボンナノコイルの合成に必須の元素である
と考え、この鉄元素に何を加えればよいかを検討するこ
とにした。
【００１８】一般に、半導体の透明導電膜としては金属
薄膜と金属酸化物薄膜が利用されている。この観点から
すると、金属の代わりに金属酸化物が触媒として未だ検
討されていないことが考えられる。そこで、本発明者等
は、金属酸化物としてＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ
３とＳｎＯ２の混合物を検討した。これらの金属酸化物
は半導体分野において多用される透明導電膜材料で、最
後のＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物はＩｎｄｉｕｍ−Ｔ
ｉｎ−Ｏｘｉｄｅの略称としてＩＴＯと呼ばれている。
このＩＴＯはガラス基板上にＩＴＯ膜を形成したＩＴＯ
基板として市販されるほど透明導電膜の主流製品で、市
場から安価に入手することができる。
薄膜と金属酸化物薄膜が利用されている。この観点から
すると、金属の代わりに金属酸化物が触媒として未だ検
討されていないことが考えられる。そこで、本発明者等
は、金属酸化物としてＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ
３とＳｎＯ２の混合物を検討した。これらの金属酸化物
は半導体分野において多用される透明導電膜材料で、最
後のＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物はＩｎｄｉｕｍ−Ｔ
ｉｎ−Ｏｘｉｄｅの略称としてＩＴＯと呼ばれている。
このＩＴＯはガラス基板上にＩＴＯ膜を形成したＩＴＯ
基板として市販されるほど透明導電膜の主流製品で、市
場から安価に入手することができる。
【００１９】これらの金属触媒や金属酸化物触媒を組み
合わせた各種の触媒を用いてカーボンナノコイルの合成
実験を行い、どの触媒が最適であるかの検討を行った。
第１に、ガラス基板やＳｉ基板上に鉄触媒を蒸着した場
合には、基板表面に垂直な方向に沿って成長するカーボ
ンナノチューブが合成できるだけである。第２に、ＩＴ
Ｏ基板や他の基板（ＳｎＯ２、Ｓｉやガラス）を用いた
だけでは、鉄薄膜が無いために、非常に薄いアモルファ
スカーボンフィルムが生成されるだけである。
合わせた各種の触媒を用いてカーボンナノコイルの合成
実験を行い、どの触媒が最適であるかの検討を行った。
第１に、ガラス基板やＳｉ基板上に鉄触媒を蒸着した場
合には、基板表面に垂直な方向に沿って成長するカーボ
ンナノチューブが合成できるだけである。第２に、ＩＴ
Ｏ基板や他の基板（ＳｎＯ２、Ｓｉやガラス）を用いた
だけでは、鉄薄膜が無いために、非常に薄いアモルファ
スカーボンフィルムが生成されるだけである。
【００２０】第３に、鉄プレート表面にスズ薄膜を形成
した基板では、極めて微量のカーボンナノコイルが生成
できたが、ほとんどは種々の直径を有したカーボンチュ
ーブ繊維が成長した。第４に、ガラス基板表面にスズ酸
化物薄膜を形成し、スズ酸化物薄膜の一部表面に鉄薄膜
を形成した基板では、鉄薄膜上にだけカーボンチューブ
繊維が堆積した。
した基板では、極めて微量のカーボンナノコイルが生成
できたが、ほとんどは種々の直径を有したカーボンチュ
ーブ繊維が成長した。第４に、ガラス基板表面にスズ酸
化物薄膜を形成し、スズ酸化物薄膜の一部表面に鉄薄膜
を形成した基板では、鉄薄膜上にだけカーボンチューブ
繊維が堆積した。
【００２１】第５に、前記ＩＴＯ基板の一部表面に鉄薄
膜を形成した基板では、鉄薄膜上には大量のカーボンナ
ノコイルが生成し、鉄薄膜以外にはアモルファスカーボ
ンフィルムが生成しただけであった。この成功を受け
て、第６に、ガラス基板上にＩｎ金属とＳｎ金属を混合
蒸着し、その全面に鉄薄膜を形成したところ、鉄薄膜の
全面にカーボンナノコイルが生成した。
膜を形成した基板では、鉄薄膜上には大量のカーボンナ
ノコイルが生成し、鉄薄膜以外にはアモルファスカーボ
ンフィルムが生成しただけであった。この成功を受け
て、第６に、ガラス基板上にＩｎ金属とＳｎ金属を混合
蒸着し、その全面に鉄薄膜を形成したところ、鉄薄膜の
全面にカーボンナノコイルが生成した。
【００２２】これらの結果から、Ｉｎ原子とＳｎ原子の
組み合わせが炭素原子をスパイラル成長させ、Ｆｅ原子
は軸方向へ成長させる作用を有し、スパイラル成長と軸
成長の合成としてカーボンナノコイルが成長するものと
考えられる。従って、インジウム・スズ・鉄系触媒がカ
ーボンナノコイルの大量生成・高率生成の有力な製造方
法であると結論できる。
組み合わせが炭素原子をスパイラル成長させ、Ｆｅ原子
は軸方向へ成長させる作用を有し、スパイラル成長と軸
成長の合成としてカーボンナノコイルが成長するものと
考えられる。従って、インジウム・スズ・鉄系触媒がカ
ーボンナノコイルの大量生成・高率生成の有力な製造方
法であると結論できる。
【００２３】上述したように、ＩＴＯ基板はガラス基板
にＩＴＯ薄膜を形成した基板である。ＩＴＯ基板は市場
から安価に入手でき、このＩＴＯ基板に鉄薄膜を形成し
た素材が触媒として有効であることは、カーボンナノコ
イルの安価な大量生産を可能にする。ＩＴＯはＳｎＯ２
とＩｎ２Ｏ３の混合物であり、具体的にはＩｎ２Ｏ３の
中にドーパントとしてＳｎが添加されている。添加率は
限定されるものではないが、Ｓｎ／Ｉｎ比で０．０１〜
０．５、好ましくは０．０２〜０．３である。
にＩＴＯ薄膜を形成した基板である。ＩＴＯ基板は市場
から安価に入手でき、このＩＴＯ基板に鉄薄膜を形成し
た素材が触媒として有効であることは、カーボンナノコ
イルの安価な大量生産を可能にする。ＩＴＯはＳｎＯ２
とＩｎ２Ｏ３の混合物であり、具体的にはＩｎ２Ｏ３の
中にドーパントとしてＳｎが添加されている。添加率は
限定されるものではないが、Ｓｎ／Ｉｎ比で０．０１〜
０．５、好ましくは０．０２〜０．３である。
【００２４】ＩＴＯ膜は高透光性、高導電性を有し、物
理製膜法によって比較的低温度で高品質の膜を成形でき
る長所を有している。また、プラスチック面への製膜も
可能である。ＩＴＯ膜の製膜法としては、例えばガラス
面にスプレート、気相反応法、塗布法、真空蒸着法、ス
パッター法、イオンプレーティング法等がある。
理製膜法によって比較的低温度で高品質の膜を成形でき
る長所を有している。また、プラスチック面への製膜も
可能である。ＩＴＯ膜の製膜法としては、例えばガラス
面にスプレート、気相反応法、塗布法、真空蒸着法、ス
パッター法、イオンプレーティング法等がある。
【００２５】カーボンナノコイルの製造には、炭化水素
ガスの触媒分解法が用いられる。炭化水素としてメタン
やエタンをはじめ、各種のアルカン、アルケン、アルキ
ン、芳香族炭化水素等が利用でき、中でもアセチレン、
アリレン、ベンゼン等が有効で、特にアセチレンは高効
率である。また、加熱温度は炭化水素が触媒の作用で分
解する温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温
度は約４００度であるが、アセチレンを用いたカーボン
ナノコイルの合成温度は約６００〜約８００℃が適当で
ある。しかしながら、合成温度はこの温度に限定される
ものではなく、炭化水素の触媒分解温度以上であれば、
合成効率を勘案しながら自由に設定できるものである。
ガスの触媒分解法が用いられる。炭化水素としてメタン
やエタンをはじめ、各種のアルカン、アルケン、アルキ
ン、芳香族炭化水素等が利用でき、中でもアセチレン、
アリレン、ベンゼン等が有効で、特にアセチレンは高効
率である。また、加熱温度は炭化水素が触媒の作用で分
解する温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温
度は約４００度であるが、アセチレンを用いたカーボン
ナノコイルの合成温度は約６００〜約８００℃が適当で
ある。しかしながら、合成温度はこの温度に限定される
ものではなく、炭化水素の触媒分解温度以上であれば、
合成効率を勘案しながら自由に設定できるものである。
【００２６】
【実施例】図１は本発明に係るカーボンナノコイルの製
造装置の概略構成図である。この製造装置２は大気圧下
に置かれたフローリアクターであり、反応室４は直径３
０ｍｍ、長さ７００ｍｍのクォーツチューブ６で囲まれ
ている。クォーツチューブ６の中央部の外周には長さ４
５０ｍｍのチューブ状ヒーター８が配置され、反応室４
の中央は長さ約５０ｍｍに亘って等温領域１０に設定さ
れている。この等温領域１０に成長用基板１２を載置し
た半円筒状のクォーツボート１４が配置されている。
造装置の概略構成図である。この製造装置２は大気圧下
に置かれたフローリアクターであり、反応室４は直径３
０ｍｍ、長さ７００ｍｍのクォーツチューブ６で囲まれ
ている。クォーツチューブ６の中央部の外周には長さ４
５０ｍｍのチューブ状ヒーター８が配置され、反応室４
の中央は長さ約５０ｍｍに亘って等温領域１０に設定さ
れている。この等温領域１０に成長用基板１２を載置し
た半円筒状のクォーツボート１４が配置されている。
【００２７】図２は前記成長用基板１２の拡大図であ
る。成長用基板１２はガラス基板１６の上面にインジウ
ムースズ酸化物薄膜１８（以後、ＩＴＯ薄膜と称する）
をコートして構成されている。ＩＴＯ薄膜１８の厚みＴ
は３００ｎｍである。このＩＴＯ薄膜１８の表面には、
シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄薄膜２０が形
成され、鉄薄膜２０の厚みｔは１５ｎｍである。シャド
ウマスクは２ｍｍＸ５ｍｍの矩形開口部を２ｍｍのピッ
チで複数形成されており、従ってその大きさに対応した
鉄薄膜２０が形成される。
る。成長用基板１２はガラス基板１６の上面にインジウ
ムースズ酸化物薄膜１８（以後、ＩＴＯ薄膜と称する）
をコートして構成されている。ＩＴＯ薄膜１８の厚みＴ
は３００ｎｍである。このＩＴＯ薄膜１８の表面には、
シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄薄膜２０が形
成され、鉄薄膜２０の厚みｔは１５ｎｍである。シャド
ウマスクは２ｍｍＸ５ｍｍの矩形開口部を２ｍｍのピッ
チで複数形成されており、従ってその大きさに対応した
鉄薄膜２０が形成される。
【００２８】まず、クォーツチューブ６内にヘリウムガ
スを充填し、成長用基板１２の温度を毎分１５℃の昇温
速度で７００℃まで上昇した。このヘリウムガスは反応
室内で金属が酸化されるのを防止するために導入され
た。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチ
レンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全
流量が２６０ｓｅｍｍになるように調整された。反応時
間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断し
てヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で
成長用基板１２は室温にまでゆっくりと冷却された。
スを充填し、成長用基板１２の温度を毎分１５℃の昇温
速度で７００℃まで上昇した。このヘリウムガスは反応
室内で金属が酸化されるのを防止するために導入され
た。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチ
レンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全
流量が２６０ｓｅｍｍになるように調整された。反応時
間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断し
てヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で
成長用基板１２は室温にまでゆっくりと冷却された。
【００２９】成長用基板１２は走査型電子線微鏡（ＳＥ
Ｍ Ｓ−４５００日立）とＳＥＭ附属のエネルギー分散
Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）で分析された。鉄薄膜２０を有
しないＩＴＯ薄膜１８の表面には非常に薄いアモルファ
スカーボン膜があるだけである。一方、矩形状の鉄薄膜
２０の表面には、カーボンナノコイルが高密度に成長し
ている。図３は鉄薄膜上に成長したカーボンナノコイル
の電子顕微鏡写真である。炭素原子の堆積量とコイル生
成量から判断してコイル収率は９５％と推定され、この
製造方法が極めて高効率であることを示している。
Ｍ Ｓ−４５００日立）とＳＥＭ附属のエネルギー分散
Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）で分析された。鉄薄膜２０を有
しないＩＴＯ薄膜１８の表面には非常に薄いアモルファ
スカーボン膜があるだけである。一方、矩形状の鉄薄膜
２０の表面には、カーボンナノコイルが高密度に成長し
ている。図３は鉄薄膜上に成長したカーボンナノコイル
の電子顕微鏡写真である。炭素原子の堆積量とコイル生
成量から判断してコイル収率は９５％と推定され、この
製造方法が極めて高効率であることを示している。
【００３０】図４はカーボンナノコイルの成長過程を説
明する成長機構図である。カーボンナノコイルの成長機
構は未だ十分には分かっていないが、本発明者等の推論
の一端を説明する。鉄薄膜２０の近傍に到達したアセチ
レン分子は雰囲気温度と触媒作用の助勢を受けて炭素原
子と水素分子に熱分解する。炭素原子Ｃは鉄薄膜上でＩ
ｎ原子とＳｎ原子の作用によりスパイラル成長しなが
ら、同時にＦｅ原子の作用により軸方向に成長してゆ
く。結果として炭素原子はカーボンナノコイル２２とし
て立体的に成長する。
明する成長機構図である。カーボンナノコイルの成長機
構は未だ十分には分かっていないが、本発明者等の推論
の一端を説明する。鉄薄膜２０の近傍に到達したアセチ
レン分子は雰囲気温度と触媒作用の助勢を受けて炭素原
子と水素分子に熱分解する。炭素原子Ｃは鉄薄膜上でＩ
ｎ原子とＳｎ原子の作用によりスパイラル成長しなが
ら、同時にＦｅ原子の作用により軸方向に成長してゆ
く。結果として炭素原子はカーボンナノコイル２２とし
て立体的に成長する。
【００３１】カーボンナノコイル２２の先端にはＩｎ原
子とＳｎ原子とＦｅ原子からなる原子団２４が乗ってい
ると推定され、次々と炭素原子をその原子団２４の下部
に取り込みながら、カーボンナノコイル２２が先端成長
するものと考えられる。しかし、触媒作用をする原子団
２４が図示のようにコイル上面に載っているのか、コイ
ルを形成するカーボンファイバーの先端に小さく付着し
ているのかは解明できていない。先端成長していること
から後者の可能性が強いが、いずれ電子顕微鏡写真によ
り解明されるであろう。
子とＳｎ原子とＦｅ原子からなる原子団２４が乗ってい
ると推定され、次々と炭素原子をその原子団２４の下部
に取り込みながら、カーボンナノコイル２２が先端成長
するものと考えられる。しかし、触媒作用をする原子団
２４が図示のようにコイル上面に載っているのか、コイ
ルを形成するカーボンファイバーの先端に小さく付着し
ているのかは解明できていない。先端成長していること
から後者の可能性が強いが、いずれ電子顕微鏡写真によ
り解明されるであろう。
【００３２】図５はカーボンナノコイルの斜視図であ
る。このカーボンナノコイル２２は２本のカーボンファ
イバー２２ａ、２２ａが同方向に巻回しながら形成され
ている。巻回方向は時計方向と反時計方向の場合があ
る。カーボンファイバー２２ａの本数は１本の場合、３
本以上の場合等があり、種々様々である。また、このカ
ーボンファイバー２２ａは内部が中空のカーボンナノチ
ューブの場合が多いが、内部が中実の場合も考えられて
いる。カーボンファイバー２２ａの断面直径ｄは数ｎｍ
から数十ｎｍに分布する。
る。このカーボンナノコイル２２は２本のカーボンファ
イバー２２ａ、２２ａが同方向に巻回しながら形成され
ている。巻回方向は時計方向と反時計方向の場合があ
る。カーボンファイバー２２ａの本数は１本の場合、３
本以上の場合等があり、種々様々である。また、このカ
ーボンファイバー２２ａは内部が中空のカーボンナノチ
ューブの場合が多いが、内部が中実の場合も考えられて
いる。カーボンファイバー２２ａの断面直径ｄは数ｎｍ
から数十ｎｍに分布する。
【００３３】カーボンナノコイル２２は種々の外直径Ｄ
とピッチＰを持っている。しかし、一つのコイルが固有
のピッチＰと直径Ｄで成長することは興味深い。コイル
の外直径Ｄは数十から数百ｎｍである。本発明では、外
直径Ｄが１０００ｎｍ以下のコイルをカーボンナノコイ
ルと称している。コイルは鉄薄膜２０の表面に垂直な方
向に成長してゆくが、全コイルの方向がうまく揃ってい
るとは云えない。コイルは軸長が伸びるに従い基板の外
側に成長し、それらは成長の間にうまく自己組織化して
行く。軸長Ｌは成長時間に依存する。
とピッチＰを持っている。しかし、一つのコイルが固有
のピッチＰと直径Ｄで成長することは興味深い。コイル
の外直径Ｄは数十から数百ｎｍである。本発明では、外
直径Ｄが１０００ｎｍ以下のコイルをカーボンナノコイ
ルと称している。コイルは鉄薄膜２０の表面に垂直な方
向に成長してゆくが、全コイルの方向がうまく揃ってい
るとは云えない。コイルは軸長が伸びるに従い基板の外
側に成長し、それらは成長の間にうまく自己組織化して
行く。軸長Ｌは成長時間に依存する。
【００３４】合成されたカーボンナノコイルを更に分析
するために透過型電子顛微鏡（ＴＥＭＪＥＭ−２０００
ＦＸ ＩＩ）が使用された。カーボンナノコイルの堆積
物をピンセットで取り上げ、それを１０分間だけイソプ
ロピルアルコールの中で超音波洗浄し、その後懸濁液の
数滴を透過型電子顕微鏡のグリッドの上に置いた。図６
及び図７は各種のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像
（ＴＥＭ像）である。このＴＥＭ観察では、カーボンナ
ノコイル２２を形成するカーボンファイバー２２ａがカ
ーボンナノチューブである事を示している。これらのカ
ーボンナノチューブの直径ｄは約３０〜４０ｎｍであ
る。図６及び図７を通して、コイルの巻回に沿った白い
線はカーボンナノチューブの中空部を示している。
するために透過型電子顛微鏡（ＴＥＭＪＥＭ−２０００
ＦＸ ＩＩ）が使用された。カーボンナノコイルの堆積
物をピンセットで取り上げ、それを１０分間だけイソプ
ロピルアルコールの中で超音波洗浄し、その後懸濁液の
数滴を透過型電子顕微鏡のグリッドの上に置いた。図６
及び図７は各種のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像
（ＴＥＭ像）である。このＴＥＭ観察では、カーボンナ
ノコイル２２を形成するカーボンファイバー２２ａがカ
ーボンナノチューブである事を示している。これらのカ
ーボンナノチューブの直径ｄは約３０〜４０ｎｍであ
る。図６及び図７を通して、コイルの巻回に沿った白い
線はカーボンナノチューブの中空部を示している。
【００３５】図６及び図７から分かるように、多くの場
合、２本以上のカーボンナノチューブがコイルを形成し
ている。カーボンナノコイルの形はナノチューブ間の相
関で決められる。カーボンナノチューブがうまく一緒に
束となり、はとんど同じ位相とピッチで螺旋するなら、
図６（ａ）のように円形状の湾曲部を有したコイルのよ
うになる。カーボンナノチューブが異なった位相とピッ
チで螺旋するなら、リボン状のコイル（図６（ｂ））、
ファイバー状のコイル（図６（ｃ））、小さなピッチの
太ったコイル（図７（ｄ））のようになる。もし幾本か
のナノチューブが一緒に成長し、それらの直径、ピッ
チ、位相に大きな相違があるなら、コイルは固く収縮し
たロープ（図７（ｅ）と図７（ｆ））のように見える。
合、２本以上のカーボンナノチューブがコイルを形成し
ている。カーボンナノコイルの形はナノチューブ間の相
関で決められる。カーボンナノチューブがうまく一緒に
束となり、はとんど同じ位相とピッチで螺旋するなら、
図６（ａ）のように円形状の湾曲部を有したコイルのよ
うになる。カーボンナノチューブが異なった位相とピッ
チで螺旋するなら、リボン状のコイル（図６（ｂ））、
ファイバー状のコイル（図６（ｃ））、小さなピッチの
太ったコイル（図７（ｄ））のようになる。もし幾本か
のナノチューブが一緒に成長し、それらの直径、ピッ
チ、位相に大きな相違があるなら、コイルは固く収縮し
たロープ（図７（ｅ）と図７（ｆ））のように見える。
【００３６】図８は小さなコイルの拡大ＴＥＭ像であ
る。コイルは位相ずれを持った二つのカーボンナノチュ
ーブから形成され、コイルの外直径Ｄは５０ｎｍであ
る。コイルは多重グラファイト構造により形成されてい
ることが明確である。ＴＥＭ像に現れている微細な平行
線の層間隔は０．３３ｎｍであり、この層間隔がグラフ
ァイト構造を証明している。コイルの軸長Ｌは反応時間
に依存する。６０分のＣＶＤ反応時間に対して、コイル
の長さは約３００ミクロンである。カーボンナノコイル
の生成率は反応温度が低くなると低下するが、６２０℃
の低い温度でも成長することが実験的に証明された。
る。コイルは位相ずれを持った二つのカーボンナノチュ
ーブから形成され、コイルの外直径Ｄは５０ｎｍであ
る。コイルは多重グラファイト構造により形成されてい
ることが明確である。ＴＥＭ像に現れている微細な平行
線の層間隔は０．３３ｎｍであり、この層間隔がグラフ
ァイト構造を証明している。コイルの軸長Ｌは反応時間
に依存する。６０分のＣＶＤ反応時間に対して、コイル
の長さは約３００ミクロンである。カーボンナノコイル
の生成率は反応温度が低くなると低下するが、６２０℃
の低い温度でも成長することが実験的に証明された。
【００３７】本発明は上記実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。
【００３８】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、インジウム・
スズ・鉄系触媒を用いることにより、炭化水素を効率的
に分解しながら、触媒表面にカーボンナノコイルを高効
率に生成することができる。そのカーボンナノコイルの
最大収率は９５％に達する場合もある。
スズ・鉄系触媒を用いることにより、炭化水素を効率的
に分解しながら、触媒表面にカーボンナノコイルを高効
率に生成することができる。そのカーボンナノコイルの
最大収率は９５％に達する場合もある。
【００３９】請求項２の発明によれば、カーボンナノコ
イルはカーボンナノチューブが螺旋状に巻回成長して形
成されるから、カーボンナノチューブの断面直径ｄが小
さいために、断面直径Ｄが小さなカーボンナノコイルを
生成することができる。
イルはカーボンナノチューブが螺旋状に巻回成長して形
成されるから、カーボンナノチューブの断面直径ｄが小
さいために、断面直径Ｄが小さなカーボンナノコイルを
生成することができる。
【００４０】請求項３の発明によれば、前記インジウム
・スズ・鉄系触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の
混合触媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜か
ら構成されるから、半導体の透明電極に常用されるイン
ジウム酸化物とスズ酸化物を使用することができ、容易
にインジウム・スズ・鉄系触媒を構成することができ
る。
・スズ・鉄系触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の
混合触媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜か
ら構成されるから、半導体の透明電極に常用されるイン
ジウム酸化物とスズ酸化物を使用することができ、容易
にインジウム・スズ・鉄系触媒を構成することができ
る。
【００４１】請求項４の発明によれば、請求項３の混合
触媒として、ガラス基板の表面に形成されたインジウム
酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜を利用できるから、
市販されているＩＴＯ基板を用いて混合触媒薄膜を提供
でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を容易に構成でき
る。
触媒として、ガラス基板の表面に形成されたインジウム
酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜を利用できるから、
市販されているＩＴＯ基板を用いて混合触媒薄膜を提供
でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を容易に構成でき
る。
【００４２】請求項５の発明によれば、原料となる炭化
水素としてアセチレンを利用できるから、アセチレン工
業の活性化を図ることができ、しかも安価にカーボンナ
ノコイルを製造することができる０
水素としてアセチレンを利用できるから、アセチレン工
業の活性化を図ることができ、しかも安価にカーボンナ
ノコイルを製造することができる０
【図１】本発明に係るカーボンナノコイルの製造装置の
概略構成図である。
概略構成図である。
【図２】図１における前記成長用基板の拡大図である。
【図３】鉄薄膜上に成長したカーボンナノコイルの電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図４】カーボンナノコイルの成長過程を説明する成長
機構図である。
機構図である。
【図５】カーボンナノコイルの斜視図である。
【図６】各種のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像（Ｔ
ＥＭ像）である。
ＥＭ像）である。
【図７】各種のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像（Ｔ
ＥＭ像）である。
ＥＭ像）である。
【図８】小さなコイルの拡大ＴＥＭ像である。
２・・・製造装置 ４・・・反応室 ６・・・クォーツチューブ ８・・・チューブ状ヒーター １０・・・等温領域 １２・・・成長用基板 １４・・・クォーツボート １６・・・ガラス基板 １８・・・ＩＴＯ基板 ２０・・・鉄薄膜 ２２・・・カーボンナノコイル ２２ａ・・カーボンファイバー ２４・・・原子団 Ｃ・・・・炭素原子 ｄ・・・・カーボンファイバーの直径 Ｄ・・・・カーボンナノコイルの外直径 Ｌ・・・・カーボンナノコイルの軸長 Ｐ・・・・カーボンナノコイルのピッチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 梅 大阪府堺市百舌鳥梅町３−36−１ ２− 1010 (72)発明者 原田 昭雄 大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号 大研化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CC06 CC08 4G069 AA03 BA14A BA14B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC18A BC18B BC22A BC22B BC66A BC66B CB35 CB81 DA06 EA08 EA11 FB02 4L037 CS03 CS04 FA03 FA05 PA03 PA05 PA06 PA12 UA02
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカー
ボンコイルであり、この外直径が１０００ｎｍ以下であ
るカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部
にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍
を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解す
る温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水
素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解しなが
ら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させることを特
徴とするカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項２】 前記カーボンナノコイルはカーボンナノ
チューブが螺旋状に巻回成長して形成される請求項１記
載のカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項３】 前記インジウム・スズ・鉄系触媒は、イ
ンジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、この混合触
媒の表面に形成された鉄薄膜から構成される請求項１記
載のカーボンナノコイルの製造方法。 - 【請求項４】 前記混合触媒は、ガラス基板の表面に形
成されたインジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜
からなる請求項３記載のカーボンナノコイルの製造方
法。 - 【請求項５】 前記炭化水素がアセチレンである請求項
１乃至４記載のカーボンナノコイルの製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP37736399A JP3491747B2 (ja) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 |
| US09/901,991 US6558645B2 (en) | 1999-12-31 | 2001-07-10 | Method for manufacturing carbon nanocoils |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37736399A JP3491747B2 (ja) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 |
| US09/901,991 US6558645B2 (en) | 1999-12-31 | 2001-07-10 | Method for manufacturing carbon nanocoils |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192204A true JP2001192204A (ja) | 2001-07-17 |
| JP3491747B2 JP3491747B2 (ja) | 2004-01-26 |
| JP2001192204A5 JP2001192204A5 (ja) | 2004-08-05 |
Family
ID=26582844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37736399A Expired - Fee Related JP3491747B2 (ja) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6558645B2 (ja) |
| JP (1) | JP3491747B2 (ja) |
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