DE19853491A1 - Verfahren zur Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikroporöser Mischoxide, die durch Hydrolyse und anschließende Cokondendation von Metallsalzen oder -alkoxiden hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydroxy­ lierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikroporöser Mischoxide, die durch Hydrolyse und anschließende Cokondensation von Metall­ salzen oder -alkoxiden hergestellt werden.
Phenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie und wird vielfältig weiterverarbeitet. Beispiele sind die Herstellung von Phenolharzen, Bisphe­ nol A, Polycarbonaten, Caprolactam, Anilin sowie einer Vielzahl von Farb- und Geruchsstoffen.
Die großtechnische Produktion von Phenol erfolgt heutzutage nahezu ausschließlich nach dem Cumol-Verfahren. Hierbei wird Benzol mit Propen zu Cumol umgesetzt, welches mit Luftsauerstoff zum Cumolhydroperoxid oxidiert wird. Die säure­ katalytische Spaltung liefert Phenol und Aceton. Als besonders nachteilig am Cumol- Verfahren erweist sich die Abhängigkeit der Rentabilität von der Acetonnachfrage. Weiterhin bedingt das Dreistufenverfahren eine komplizierte und aufwendige Verfahrensführung.
Ein geringer Prozentsatz des Weltmarktbedarfs an Phenol wird durch den soge­ nannten Dow-Prozeß gedeckt. Bei dem zweistufigen Verfahren wird Toluol zunächst in der Flüssigphase zu Benzoesäure oxidiert. Im zweiten Reaktionsschritt erfolgt die oxidative Decarboxylierung in der Gasphase zu Phenol und CO2. Nachteile des Dow- Prozesses sind die umständliche Trennung des Produktgemisches und geringe Selektivitäten bei der oxidativen Decarboxylierung der Benzoesäure.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für Aliphaten, Alkylaroma­ ten und Aromaten zu verwenden (R. A. Sheldon et al.; "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York, 1981). Diese Reaktion kann in homogener Phase in Gegenwart gelöster Übergangsmetallkatalysatoren durchge­ führt werden (Chem. Rev. 87 (1987) 1107).
EP-A 861 688 offenbart die Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Eisensalz, einem Liganden, bevorzugt Pyrazin-2-carbonsäure, und einer Säure, bevorzugt Trifluoressigsäure, in einem Zweiphasensystem.
Neben eisenhaltigen Katalysatoren werden in der Literatur auch komplexiertes Vanadium (z. B. in J. Catal. 142 (1993) 147) oder Platin (J. Mol. Catal. 67 (1) (1991) 7) enthaltende Katalysatoren beschrieben. Die erzielten Phenol-Ausbeuten sind jedoch gering.
Im Hinblick auf einen technischen Prozeß besitzen die homogenen Flüssigphasen­ reaktionen den Nachteil, daß nach erfolgter Reaktion die Katalysatorkomponente in aufwendigen Verfahrensschritten abgetrennt werden muß.
Neben homogenen Katalysatorsystemen werden in der Literatur auch Feststoffkata­ lysatoren beschrieben. Sie können unterteilt werden in die kristallinen und die amorphen Katalysatoren.
Als kristalline Materialien wurden z. B. Ti, V, Cr, Mo und Mn in Molekularsieben wie MCM-41 und HMS substituiert (Nature 368 (1994) 321). Alle Katalysatoren sind bei der Benzoloxidation mit wässerigem Wasserstoffperoxid wirksam, hohe Phenol-Selektivitäten können jedoch nur bei sehr geringen Umsätzen erzielt werden. Zudem oxidieren die titanhaltigen Katalysatoren nicht nur das Benzol, sondern auch den Lösungsvermittler, z. B. Aceton (Chem. Commun. (1996) 979).
Neben HMS und MCM-41 finden sich zahlreiche andere kristalline Materialien, die mit den entsprechenden Metallen beladen, die Oxidation von Benzol katalysieren. Beispiele sind TS-1, VS-2, V-NCL-1, Ti-L2-105, Cu-Zeolithe oder Sn-Silikalit- Molekularsiebe (Applied Catalysis 57 (1990) L1; Microporous Materials 2 (1994) 451; J. Catal. 143 (1993) 275; J. Catal. 155 (1995) 158; US-PS 5 233 097, Applied Catalysis A: General 125 (1995) 233; J. Mol. Catal. A: Chem. 105 (1996) 149). Nachteil aller kristallinen Materialien ist jedoch ihre aufwendige Herstellung (Templatsynthese, Druck).
Auch die Verwendung von amorphen Materialien, beispielsweise amorphen meso/mikroporösen Titanosilikaten, ist bekannt (J. Catal. 157 (1995) 501).
Während heterogene Reaktionssysteme gegenüber homogenen Vorteile aufweisen, zeigen die Ergebnisse vieler Veröffentlichungen, daß hier hohe Selektivitäten meist mit niedrigen Umsätzen einhergehen, die zudem erst nach relativ langen Reak­ tionszeiten (z. B. 18 Stunden) erreicht werden (J. Catal. 143 (1993) 27).
Wir haben nun gefunden, daß Benzol mit Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart amorpher, mikroporöser Metalloxide in der Flüssigphase in einem Einschrittver­ fahren zu Phenol umgesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Hydroxylierung von Benzol, bei dem Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikro­ poröser Mischoxide umgesetzt wird.
Die als Katalysatoren für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol verwendeten amorphen, mikroporösen Mischoxide können ohne großen Aufwand durch einen sauer katalysierten Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden, wie in WO 96/26907 beschrieben.
Geeignete Mischoxidkatalysatoren sind hoch porös, besitzen eine amorphe Struktur und enthalten 0,1 bis 30 mol%, bevorzugt 0,1 bis 15 mol%, bezogen auf das Mischoxid insgesamt, Oxide der Elemente Cu, Cr, Co, V, Fe, W, Mo, Co, Ni oder deren Mischungen und mindestens 70 mol% Oxide der Elemente Si, Ti, Zr, Al oder deren Mischungen. Bevorzugte Klassen von Katalysatoren sind solche, die Oxide der Elemente Cu, V, Fe oder deren Mischungen enthalten. Besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen sind solche, die Oxide des Eisens enthalten.
Neben den Verbindungen der oben genannten Elemente können Oxide von Sn, Pb, La, K, Li, Na, Sr, Ba, Pb, Mg, Sc, Ca, Ce, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd oder deren Mischungen als Promotoren mit bis zu 20 Molprozent, bevorzugt bis zu 10 Molprozent, anwesend sein.
Zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten, sowie Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe und 0,1 bis 10 mol% Al in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten, sowie Kataly­ satoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe und 0,1 bis 10 mol% Sn in einer Siliziumdioxid­ matrix enthalten, sowie Katalysatoren, die 0,1 bis 10 mol% Fe 0,1 bis 10 mol% Al und 0,1 bis 10 mol% Sn in einer Siliziumdioxidmatrix enthalten. Katalysatoren, der vier oben genannten Zusammensetzungen, die zusätzlich 0,1 bis 5 mol% Ce enthalten, gehören ebenfalls zu den bevorzugten Ausführungsformen.
Zu ihrer Herstellung werden ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon sowie ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen von katalytisch wir­ kenden Elementen sowie gegebenenfalls ein oder mehrere hydrolysierbare, flüssige oder gelöste Verbindungen der Promotoren hintereinander ineinander gelöst und die klare Lösung bei pH 0-7 oder unter Zusatz von Fluoridionen gerührt, bis sich ein Gel gebildet hat. Das erhaltene Gel wird durch Erwärmen auf 60-70°C schonend getrocknet und mit kleiner Aufheizgeschwindigkeit bei Temperaturen von 120-­ 800°C, bevorzugt 200-500°C kalziniert, wobei ein mikroporöses, amorphes Glas erhalten wird. Die Aufheizgeschwindigkeiten bei der Kalzinierung liegen dabei unter 2°C pro Minute, bevorzugt unter 1°C, besonders bevorzugt unter 0,3°C pro Minute. Die erhaltenen mikroporösen, amorphen Gläser bestehen aus einer Mischmetalloxid­ matrix, in der wenigstens 90% der Poren einen effektiven Durchmesser von 0,3 bis 1,2 nm aufweisen, mit im wesentlichen gleicher Porengröße und einer Oberfläche von über 50 m2/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die hydrolysierbaren löslichen Ver­ bindungen reine Alkoxy-, gemischte Alkoxy-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat- Derivate der gewählten Metalle oder Metalloxide.
Geeignete Verbindungen des Siliziums sind beispielsweise Alkoxide des Siliziums, bevorzugt niedere Alkoxide wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetra-n- propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, oder Tetra-tert-butoxysilan.
Geeignete Verbindungen des Aluminiums sind beispielsweise die niederen Alkoxide des Aluminiums, wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxy­ aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyalu­ minium oder Tri-tert-butoxyaluminium oder Aluminiumalkoxide mit chelatisieren­ den Liganden wie Dibutoxyaluminium-ethylacetoacetat.
Geeignete Verbindungen des Titans sind beispielsweise Tetramethoxytitan, Tetraeth­ oxytitan, Tetraisopropoxytitan, oder Tetra-n-butoxytitan.
Geeignete Verbindungen des Zirkons sind beispielsweise Tetraethoxyzirkonium, Tetra-n-propoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, Tetra-tert-butoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, oder Tetraisopropoxyzirko­ nium.
Geeignete hydrolisierbare Salze sind beispielsweise Titantetrachlorid; organische Salze wie Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat oder entsprechende gemischte Metallverbindungen und Salze wie Di-n-butoxyzirkoniumacetylacetonat oder Di-n-butoxytitanacetylacetonat.
Geeignete Verbindungen der katalytisch wirksamen Elemente und der Promotoren sind grundsätzlich bekannt, beispielsweise können Salze ein- oder mehrfunktioneller organischer C2- bis C15-Carbonsäuren wie Acetate oder Cyclohexanbutyrate, Diketo­ nate wie Acetylacetonate oder Ethylhexanoate, Alkoxide wie Methoxide, Ethoxide, oder Isopropoxide, sowie Komplexverbindungen, die beispielsweise Kohlenmon­ oxid, Olefine, Amine, Nitrile, Phosphine und Halogenide enthalten, sowie gemischte Salze eingesetzt werden.
Als Beipiele für Verbindungen mit organischen Liganden seien genannt: Cer(IV)­ isopropoxid, Cer(IV)methoxyethoxid, oder Cer(III)acetylacetonat, Chrom(III)iso­ propoxid, Chrom(III)acetylacetonat, Chrom(III)tetramethylheptandionat, Eisen(II)­ acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)ethoxid, Kobaltcarbonylmethoxid, Kobalt(II)acetylacetonat, Kobalt(III)acetylacetonat, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)ethoxid, Kupfer(II)ethylacetoacetat, Kupfer(II)acetylacetonat, Nickel(II)­ acetylacetonat, Molybdän(V)ethoxid (Dimolybdändecaethoxid), Molybdän(VI)oxid­ bis-acetylacetonat, Vanadium(IV)oxid-bisacetylacetonat (Vanadylacetylacetonat), Vanadium(III)-acetylacetonat, Vanadiumtri-iso-propoxidoxid, Vanadiumtri-n-prop­ oxid, Wolfram(VI)ethoxid, Wolfram(V)ethoxid, Wolfram(VI)phenoxid, oder Zinn­ (II)ethylhexanoat.
Bei der Katalysatorherstellung werden saure Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Brönstedtsäuren, zum Beispiel Salzsäure.
Die Hydrolyse kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, ein oder mehrwertige Ketone, wie Aceton, 1,3-Pentandion (Acetylaceton), cyclische oder lineare Ether mit 1-3 Sauer­ stoffatomen wie Tetrahydrofliran, Dioxan, Diethylether, Glykoldiethylether oder Diethylenglykoldiethylether, Etheralkohole wie Glykohnonomethylether, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril und Amide wie Dimethylformamid. Selbstverständlich können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkohole, Diketone und Etheralkohole. Ganz besonders bevorzugt sind C1- bis C4- Alkohole.
Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis der Summe aller Vorläuferverbindungen zur Summe aller Lösungsmittel 1 : 0,2 bis 1 : 100 beträgt. Die im Einzelfall benötigte Lösungsmittelmenge um alle Komponenten aufzulösen kann durch den Fachmann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Gegebenenfalls können einzelne Verbindungen auch im für die Hydrolyse benötigten Wasser gelöst zugegeben werden.
Im erfindungsgemäßen Prozess können auch teilweise alkylierte Vorstufen R1 xM(OR2)y eingesetzt werden, wobei M eines der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer, (x+y) die Wertigkeit der Elemente, und R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele sind Methyltriethoxysilan und Ethyltriethoxysilan.
Die Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid wird in der Regel bei Tempe­ raturen <200°C durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 70°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt.
Das molare Verhältnis von H2O2 zu Benzol kann dabei im Bereich von 50 : 1 bis 0,2 : 1 liegen, bevorzugt beträgt es zwischen 5 : 1 und 0,2 : 1.
Für die Umsetzung wird bevorzugt eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einge­ setzt. Die Konzentration der Lösung beträgt bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Benzol kann dabei im Bereich von 50 : 1 bis 0,2 : 1 liegen.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die sowohl mit H2O2 als auch mit Benzol mischbar sind. Beispiele sind einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, ein oder mehrwertige Ketone, wie Aceton, 2-Methylbutanon, 1,3-Pentandion (Acetylaceton), cyclische oder lineare Ether mit 1-3 Sauerstoffatomen wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldiethylether oder Diethylenglykoldiethylether, organische Carbonate wie Diethylcarbonat, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chlorbenzol und Amide wie Dimethylformamid. Selbstverständlich können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind Aceton, 2- Methylbutanon und Acetonitril. Besonders bevorzugt ist Acetonitril.
Beispiele Beispiele 1-12 Herstellung der Katalysatoren
Die Metallsalze und -alkoxide werden in einem Polypropylenbecher unter Rühren gelöst. Tetraethoxysilan wird zu der Lösung gegeben. Anschließend wird eine entsprechende Menge an Wasser und Salzsäure tropfenweise zugegeben. Der Becher wird mit Parafilm abgedeckt und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Die Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nach erfolgter Gelbildung wird das Material mit einer Heizrate von 0,5°C/min auf 65°C aufgeheizt, 3 h bei dieser Temperatur gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 h bei dieser Temperatur kalziniert. Abschließend werden die Katalysatoren gemahlen.
Beispiele 13-15
50 mg des Katalysators werden mit 5 mL Acetonitril, 0,3 mL Benzol und 1 mL wäßrigem Wasserstoffperoxid (30%ig) in einen 10-mL-Schraubdeckelbehälter mit Magnetrührkern gefüllt. Der Reaktionsansatz wird 4 Stunden bei 60°C gerührt und das Produktgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tab. 2
Beispiele 16-20
Die Reaktionen wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurden eisenhaltige Katalysatoren in Siliziumdioxidmatrix verwendet. Bei der Herstellung des Kataly­ sators wurde der Eisengehalt variiert. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dargestellt.
Tab. 3
Beispiele 21-24
Die Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 13. Es wurden anstelle des Acetonitrils 5 mL eines der Lösungsmittel verwendet, die in Tabelle 4 angegeben sind. Es wurde der Katalysator aus Beispiel 9 verwendet.
Tab. 4
Beispiele 25-27
Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde der Katalysator aus Beispiel 9 verwendet. In Tabelle 5 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Tab. 5
Beispiel 28
Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. Es wurde der Katalysator Beispiel 10 verwendet. Es wurde ein Benzol-Umsatz von 10,5% und eine Phenol­ selektivität von 85% erzielt.
Beispiele 29 und 30
Die Reaktion wurde analog Beispiel 13 durchgeführt. In Tabelle 6 sind die Ergeb­ nisse dargestellt.
Tab. 6

Claims (3)

1. Verfahren zur katalytischen Hydroxylierung von Benzol, bei dem Benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart amorpher mikroporöser Mischoxide umge­ setzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem amorphe mikroporöse Mischoxide eingesetzt werden, die 0,1 bis 30 mol% Oxide der Elemente Cu, Cr, V, Fe, W, Mo, Co, Ni oder deren Mischungen und mehr als 70 mol % Oxide der Elemente Si, Ti, Zr, Al oder deren Mischungen enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem amorphe mikroporöse Mischoxide eingesetzt werden, die zusätzlich 0,1 bis 20 mol-% der Oxide der Elemente Sn, Pb, La, Ce, K, Li, Na, Sr, Ba, Mg. Sc, Ca, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd oder deren Mischungen enthalten.
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