KR100875861B1 - 카본 나노 코일 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카본 나노 코일 제조방법 - Google Patents

카본 나노 코일 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카본 나노 코일 제조방법 Download PDF

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Abstract

카본 나노 코일의 선단에 부착된 촉매핵의 구조를 결정함으로써 실질적인 카본 나노 코일 제조용 촉매를 특정하여 고효율로 카본 나노 코일을 제조하는 방법을 실현한다. 본 발명의 카본 나노 코일 제조용 촉매는, 적어도 (천이금속원소, In, C) 또는 (천이금속원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매이고, 특히 천이금속원소로서 Fe, Co, Ni 가 바람직하다. 또한, 이 탄화물 촉매 이외에 (Fe, Al, Sn), (Fe, Cr, Sn) 의 금속 촉매도 유효하다. 이 중에서도, Fe3InC0 .5, Fe3InC0.5SnW, Fe3SnC 등의 촉매가 특히 바람직하다. 이들 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 촉매는 선직경, 코일 직경을 제어하는 것이 가능하다.

Description

카본 나노 코일 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카본 나노 코일 제조방법{CATALYST FOR MANUFACTURING CARBON NANOCOILS, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF CARBON NANOCOILS}
본 발명은 화학적 기상성장법에 의해 카본 나노 코일을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있는 카본 나노 코일 제조용 촉매, 그 제조방법, 카본 나노 코일 제조방법 및 최종적으로 얻어지는 카본 나노 코일에 관한 것이다.
외직경이 1000㎚ 이하인 코일형상으로 감긴 카본 나노 코일이 제조되고 있다. 카본 나노 코일은, 카본 나노 튜브와 같은 특성을 가짐과 함께, 전자유도성이 현저하고, 하드 디스크용 헤드의 재료, 전자파의 흡수재로서도 유용하다. 또한, 2배의 길이로 늘려도 원래로 돌아가는 스프링 탄성을 갖고 있기 때문에, 마이크로 머신의 스프링이나 액츄에이터의 재료, 나아가서는 수지 강화 재료로서도 주목을 받고 있다.
카본 나노 코일은, 1994년에 아메링크스 등 (Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635) 에 의해서 화학적 기상성장법 (Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD 법이라고 함) 을 사용하여 처음으로 합성되었다. 이전부터 제조되어 있던 카본 마이크로 코일이 비결정성 (amorphous) 구조인 데 대하여, 카본 나노 코일이 그라파이트 구조인 것도 해명되었다.
이들 제조방법은 Co, Fe, Ni 와 같은 단일 금속 촉매를 미소 분말로 성형하고, 이 촉매 근방을 600∼700℃ 로 가열하여, 이 촉매에 접촉하도록 아세틸렌이나 벤젠과 같은 유기 가스를 유통시켜, 이들의 유기 분자를 분해시키는 방법이다. 그러나, 생성된 카본 나노 코일의 형상은 여러 가지이고, 그 수율도 낮아 우연적으로 생성된 것에 불과하였다. 요컨대, 공업적으로 이용할 수 있는 것이 아니어서, 보다 효율적인 제조방법이 요구되었다.
1999년에 리 등 (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) 이, 새로 카본 나노 코일의 생성에 성공하였다. 그들의 제조방법은, 그라파이트 시트의 외주에 철 입자를 피복한 촉매를 중앙에 놓고, 이 촉매 근방을 니크롬선으로 700℃ 로 가열하고, 이 촉매에 접촉하도록 체적 10% 의 아세틸렌과 90% 의 질소가스의 혼합 가스를 반응시키는 방법이다. 그러나, 이 제조방법도 코일 수율이 작아, 공업적 양산법으로서는 불충분한 것이었다.
CVD 법에 의한 카본 나노 코일의 수율을 증대시키는 열쇠는 적절한 촉매의 개발에 있다. 이 관점에서, 본 발명자 등의 일부는, Fe·In·Sn 계 촉매를 개발하여 90% 이상의 수율을 얻는 것에 성공하여, 그 성과를 일본 공개특허공보 2001-192204 (특허문헌 1) 로서 공개하였다. 이 촉매는, In 산화물과 Sn 산화 물의 혼합 박막을 형성한 ITO 기판 위에 철 박막을 증착 형성한 것이다. ITO 는 Indium-Tin-Oxide 의 약칭이다.
또한, 본 발명자 등의 일부는, Fe·In·Sn 계 촉매를 별도의 방법으로 형성하여, 카본 나노 코일을 대량으로 제조하는 것에 성공하여, 그 성과를 일본 공개특허공보 2001-310130 (특허문헌 2) 로서 공개하였다. 이 촉매는, In 유기 화합물과 Sn 유기 화합물을 유기 용매에 혼합하여 유기액을 형성하고, 이 유기액을 기판에 도포하여 유기막을 형성하고, 이 유기막을 소성하여 In·Sn 산화물막을 형성하고, 이 In·Sn 산화물막 위에 철 박막을 형성하여 구성된다. In·Sn 산화물막은 전술한 ITO 막 (혼합 박막) 에 상당한다.
한편, 화합물 촉매를 특정한 캐리어 (담체) 에 담지하여 촉매의 고효율화를 겨냥한 연구도 행해지고 있다. 이 방면의 연구는 카본 나노 튜브의 분야에서 행해지고 있고, 일본 공개특허공보 2002-255519호 (특허문헌 3) 및 일본 공개특허공보 2003-313017호 (특허문헌 4) 에 공개되어 있다.
이들 특허문헌 3 및 특허문헌 4 는 단층 카본 나노 튜브의 제조방법에 관한 것이다. 양쪽의 공지기술 모두, 카본 나노 튜브 제조용 촉매를 제올라이트에 흡착시켜, 카본 나노 튜브를 생성하는 기술에 관계한 것이다. 생성되는 카본 나노 튜브는 선직경이 비교적 균일한 것으로 보고되어 있다. 즉, 촉매가 제올라이트의 미소구멍에 흡착되어, 미소구멍의 직경을 가진 비교적 균일한 카본 나노 튜브를 제조하는 것을 목적으로 한 기술이다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-192204호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2001-310130호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2002-255519호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2003-313017호
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 의해 개발된 Fe·In·Sn 계 촉매를 사용하여 카본 나노 코일을 CVD 법에 의해 제조하는 연구를 실행하는 중에, 본 발명자들은 흥미로운 사실을 알게 되었다. 전자현미경 사진에 촬영된 카본 나노 코일의 선단에 입자상의 물질이 부착되어 있는 사실이다. 본 발명자들은 이 입자상 물질을 촉매핵이라고 칭한다.
본 발명자들은 카본 나노 코일의 선단에 부착된 촉매핵이야말로 실질적인 촉매물질이라고 생각하게 되었다. 즉, 이 촉매핵이 주위에 존재하는 탄소 화합물 가스를 분해시켜, 탄소원자를 받아들이면서 카본 나노 코일을 성장시킨다는 추론이다. 카본 나노 코일 자체가 극소의 탄소물질이기 때문에, 그 선단에 부착된 촉매상 물질은 나노 크기의 초미립자이다.
하나의 카본 나노 코일을 시료로 하고, 그 선단에 부착된 한 개의 극소의 촉매핵을 직접적으로 분석하는 것은 매우 곤란한 작업이다. 촉매핵은 매우 작아 탈락되기 쉽기 때문에, 물리적 또는 화학적 수법에 의해 그 조성이나 구조를 결정하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 그 촉매핵의 고분해능 투과형 전자현미경 이미지를 얻는 것도 곤란한 일이다.
그러나, 이 촉매핵이 실질적인 촉매라고 하면, 그 구조를 결정하는 것은 매우 중요한 것이다. 요컨대, 이 촉매핵이 Fe·In·Sn 계 촉매의 단순한 미세 조 각인지, 그렇지 않으면 다른 물질인지를 결정하는 것은 본 발명자들에게 매우 중요한 과제로 되어 왔다. 이 촉매핵의 구조를 결정함으로써, 카본 나노 코일을 제조하기 위해 보다 효과적인 촉매를 제공할 수 있을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 특허문헌 3 에 개시된 공지기술은 제올라이트에 촉매 미립자로서 Fe 미립자나 Ni 미립자를 흡착시키는 것이다. Fe 미립자나 Ni 미립자는, 용해되는 화합물 분자에 비해 훨씬 크기 때문에, 제올라이트의 세공(細孔) 직경이 작은 경우에는 촉매 미립자를 세공 내에 흡착할 수 없는 결점이 있다. 또한, 촉매 미립자가 세공 내에 흡착되었다고 해도, 세공 직경 자체가 소정 범위에서 분포되기 때문에, 그 분포에 따른 선직경의 편차를 갖는다. 또한, 단분산(單分散)되는 금속 미립자의 입경은, 현재의 기술수준에서는 약 10㎚ 이다. 10㎚ 이하가 되면 서로 금속 미립자가 결합되어 경단형으로 되고, 경단화된 2차입자의 입경은 수 10㎚ 이상이 되기 때문에, 이 제올라이트 표면에 부착되면, 선직경이 매우 큰 카본 나노 튜브가 성장된다는 결점이 있었다.
특허문헌 4 는 수용액 중에서 질산철 분자를 제올라이트에 흡착시키는 기술을 개시하고 있다. 요컨대, 제올라이트의 세공 중에 질산철 분자가 흡착되어, 전술한 촉매 미립자보다도 세공에 대한 촉매 충전율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 제올라이트에 흡착시키는 촉매를 1종류의 금속 원소 내지는 그 금속 함유물로 하고 있고, 복수 종의 금속 원소 내지는 그 금속 함유물이 아니다. 카본 나노 튜브의 촉매는 단일한 Fe 미립자나 Ni 미립자이기 때문에, 제올라이트의 세공에 균일하게 주입할 수 있다. 그런데, Fe·In·Sn 촉매에 보이는 바와 같 이, 카본 나노 코일 제조용 촉매는 복수 종류의 금속으로 구성되기 때문에, 동일한 세공에 복수 종의 금속을 동시에 충전할 필요가 있다. 동일한 세공에 복수 종의 금속을 동시 주입하는 것은 단순히 생각해서는 곤란하다. 따라서, 복수 카본 나노 코일 제조용 촉매를 제올라이트에 흡착할 수 있는지 여부는 완전히 미지의 영역으로서, 실험된 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은, 카본 나노 코일의 선단에 부착된 촉매핵의 구조를 간접적으로 결정함으로써 실질적인 카본 나노 코일 제조용 촉매를 특정하고, 이 촉매의 제조방법을 확립하여 단시간에 고밀도 그리고 고효율로 카본 나노 코일을 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, Fe·In·Sn 촉매 이외의 신규 카본 나노 코일 제조용 촉매를 개발하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이들 신규 촉매물질을 다공성 담체에 담지시킨 신규 카본 나노 코일 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이들 신규 카본 나노 코일 제조용 촉매를 사용하여 카본 나노 코일을 제조하는 방법을 확립하여, 균일하고 저렴한 카본 나노 코일을 시장에 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 본 발명의 제 1 형태는, 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 제조하는 촉매로서, 이 촉매는 1종 이상의 천이 금속 원소를 적어도 함유하는 금속탄화물로 구성되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 천이 금속 원소는, 주기표에 표시되는 천이원소를 의미하고 있고, 구체적으로는, 제 4 주기의 Sc∼Cu, 제 5 주기의 Y∼Ag, 제 6 주기의 La∼Au 등이고, 카본 나노 튜브의 제조용 촉매로서 알려져 있다. 본 발명자들은, Fe·In·Sn 촉매에 보이는 바와 같이 이 천이 금속 원소와 다른 원소가 공존함으로써 카본 나노 코일이 생성되고, 게다가 이 촉매가 탄화물로 됨으로써, 카본 나노 코일을 효율적으로 성장시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다. 전술한 촉매핵은 본 발명의 금속탄화물이다.
본 발명의 제 2 형태는, 외직경이 1000 ㎚ 이하의 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 제조하는 촉매로서, 이 촉매는 적어도 1종 이상의 천이 금속 원소, In, C 를 함유한 탄화물 촉매인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 천이 금속 원소는 전술한 바와 같고, 이 천이 금속 원소와 In 과 C 가 결합하여 형성된 탄화물 촉매가 유효한 카본 나노 코일 제조용 촉매로 된다.
본 발명의 제 3 형태는, 상기 천이 금속 원소가 Fe, Co, Ni 로부터 선택된 1종 이상의 원소 A 로서, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 AxInyCz 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. Fe, Co, Ni 는 카본 나노 튜브의 촉매로서 잘 알려져 있지만, AxInyCz 가 존재함으로써 카본 나노 코일 촉매로 되는 것은, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다. In 의 역할은 현재 시점에서 명쾌하지 않지만, Fe, Co, Ni 는 카본 나노 튜브를 성장시키고, C 는 카본 나노 코일을 형성하기 위한 원료가 되고, In 은 그 카본 나노 튜브를 권회시키는 것으로 생각할 수도 있다. 그러나, 그 미크로 메카니즘은 현재 시점에서 불명확하다. 이 탄화물 촉매에 있어서 A 와 In 과 C 의 조성비가 x, y, z 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 4 형태는, 상기 원소 A 가 Fe 이고, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 Fe3InC0 . 5 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 본 발명자들은, Fe·In 촉매 박막을 형성한 기판에 탄소 화합물 가스를 접촉시켜 카본 나노 코일을 제조하는 중에, 먼저 Fe·In 촉매 박막이 미립자화되어, 이 미립자가 촉매핵으로 되어 카본 나노 코일을 성장시키는 사실을 확인하였다. 이 기판 상에 형성된 촉매 미립자를 분말 X선 해석한 바, Fe, In, C 를 함유한 탄화물 촉매인 것이 확인되었다. 그 회절 패턴으로부터, 이 탄화물 촉매의 조성식은, Fe3InC0 . 5 로 부여되는 것이 판명되었다. 따라서, 이 조성식을 갖는 탄화물 촉매를 사용함으로써 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다. 이 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 조성식이 특정된 카본 나노 코일 제조용 촉매이고, 카본 나노 코일을 성장시키는 실질적인 촉매이다.
본 발명의 제 5 형태는, 제 2 형태의 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 다른 원소란, 촉매를 구성하는 천이 금속 원소, In, C 이외의 원소이면 되고, 카본 나노 코일의 성장을 촉진시키는 원소가 유효하다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소 이외의 천이원소이어도 되고, 전형원소이어도 된다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소가 Fe 인 경우에, 다른 원소는 예를 들어 Co 나 Ni 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 다른 원소로서, 예를 들어, 탄소족의 Si, Ge, Sn 이나, 붕소족의 B, Al, Ga, Tl 이나 질소족의 P, As, Sb, Bi, 그 밖의 금속 원소, 비금속 원소 등이 선택된다.
본 발명의 제 6 형태는, 제 5 형태의 다른 원소가 Sn 인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 경우, 본 발명의 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, Fe·In·Sn 계 탄화물 촉매가 있다. 종래의 Fe·In·Sn 계 촉매를 사용하여 카본 나노 코일을 제조한 경우에는, 카본 나노 코일을 일정도까지 성장시키는 데 장시간을 필요로 하였기 때문에, 반응장치의 가동효율이 낮아진다는 약점을 갖고 있었다. 그러나, 본 발명형태의 Fe·In·Sn 계 탄화물 촉매를 사용하면, 촉매효율이 높고, 카본 나노 코일을 단시간에 성장시킬 수 있기 때문에, 반응장치의 가동효율이 높게 할 수 있다는 이점이 있다. 또, 이 탄화물 촉매를 미립자로서 구성하면, 탄화물 촉매의 미립자 직경을 제어함으로써 카본 나노 코일 직경을 제어할 수 있어, 임의 직경의 코일을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 제 7 형태는, 상기 제 6 형태에 있어서, 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 FexInyCzSnw 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 탄화물 촉매에 있어서 Fe 와 In 과 C 와 Sn 의 조성비가 x, y, z, w 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z, w 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 8 형태는, 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 Fe3In1 - vC0 .5Snw (1>v≥0, W≥0) 의 조성식으로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 탄화물 촉매이다. 본 형태 촉매는 Fe3InC0 . 5 를 중심으로 하는 탄화물 촉매로, 이 중심 조성으로부터 In 을 조성비 v (1>v≥0) 만큼 제거하고, Sn 을 조성비 w (≥0) 만큼 첨가함으로써 생성된다. 조성비 v, w 가 0 인 경우에는 Fe3InC0 . 5 의 조성으로 되어, 제거량 v 와 첨가량 w 는 0 이상의 범위에서 원하는 값으로 설정된다. 조성비 v, w 를 최적 조정함으로써 효율적으로 카본 나노 코일을 제조할 수 있는 탄화물 촉매를 제공할 수 있다. Sn 의 첨가조성비 w 는 w>0 의 범위에 자유롭게 설정할 수 있고, Sn 의 미량 첨가부터 대량 첨가까지가 가능하게 된다. Sn 의 첨가량에 의해 생성효율을 조정할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 9 형태는, 제 3 형태의 촉매에 있어서, 상기 원소 A 로서 Fe 가 선택되고, 이 촉매에 대하여 분말 X선 회절을 실행하였을 때 회절각을 2θ 로 계측하면, 약 40°근방에 제 1 강도 피크를 갖고, 약 46.3°근방에 제 2 강도 피크를 갖는 회절 강도 분포를 나타내는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 상기 약 40°근방, 정확하게는 39.6°근방에 제 1 강도 피크를 갖고, 46.3°근방에 제 2 강도 피크를 갖는 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것으로, 이 탄화물 촉매가 카본 나노 코일 제조용 촉매로서 제안된다.
본 발명의 제 10 형태는, 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 제조하는 촉매이고, 이 촉매는 적어도 1종 이상의 천이 금속 원소, Sn, C 를 함유한 탄화물 촉매인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 전술한 제 2 형태의 촉매의 In 을 Sn 으로 치환한 탄화물 촉매이다. (천이 금속 원소, Sn, C) 탄화물 촉매는, (천이 금속 원소, In, C) 탄화물 촉매와 함께, 본 발명자들에 의해서 처음으로 발견된 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 천이 금속 원소는 전술한 바와 같고, 이 천이 금속 원소와 Sn 과 C 가 결합하여 형성된 탄화물 촉매가 유효한 카본 나노 코일 제조용 촉매가 된다. 천이 금속의 구체적 선택은, 제조효율이나 합성조건 등을 감안하여 적절히 자유롭게 행하여진다.
본 발명의 제 11 형태는, 제 10 형태의 촉매에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 이상의 원소 A 이고, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 AxSnyCz 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. Fe, Co, Ni 는 카본 나노 튜브의 촉매로서 잘 알려져 있지만, AxSnyCz 가 존재함으로써 카본 나노 코일 촉매로 되는 것은 본 발명자들에 의해서 처음으로 발견된 것이다. Sn 의 역할은 현재 시점에서 명쾌하지 않지만, Fe, Co, Ni 는 카본 나노 튜브를 성장시키고, C 는 카본 나노 코일을 형성하기 위한 원료로 되고, Sn 은 그 카본 나노 튜브를 권회시키는 것으로 생각할 수 있다. 그러나, 그 미크로 메카니즘은 현재 시점에서 불명확하다. 이 탄화물 촉매에 있어서 A 와 Sn 과 C 의 조성비가 x, y, z 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 12 형태는, 제 11 형태의 촉매에 있어서, 상기 원소 A 가 Fe 이고, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 Fe3SnC 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 본 발명자들은, Fe·Sn 촉매 박막을 형성한 기판에 탄소 화합물 가스를 접촉시켜 카본 나노 코일을 제조하는 중에서, Fe·Sn 촉매 박막이 미립자화하고, 이 미립자가 촉매핵으로 되어 카본 나노 코일을 성장시키는 사실을 확인하였다. 이 기판 상에 형성된 촉매 미립자를 분말 X선 해석한 결과, Fe, Sn, C 를 함유한 탄화물 촉매인 것이 확인되었다. 그 회절 패턴으로부터, 이 탄화물 촉매의 조성식은, Fe3SnC 로 부여되는 것이 판명되었다. 따라서, 이 조성식을 가진 탄화물 촉매를 사용함으로써 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다. 이 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해서 발견된 조성식이 특정된 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 카본 나노 코일을 성장시키는 촉매이다.
본 발명의 제 13 형태는, 제 10 형태의 촉매에 있어서, 상기 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 다른 원소란, 촉매를 구성하는 천이 금속 원소, Sn, C 이외의 원소이면 되고, 카본 나노 코일의 성장을 촉진시키는 원소가 유효하다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소이외의 천이원소이어도 되고, 전형원소이어도 된다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소가 Fe 인 경우에, 다른 원소는 예를 들어 Co 나 Ni 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 다른 원소로서, 예를 들어, 탄소족의 Si, Ge, Sn 이나, 붕소족의 B, Al, Ga, Tl 이나 질소족의 P, As, Sb, Bi, 그 밖의 금속 원소, 비금속 원소 등이 선택되고, 목적에 따라 자유롭게 적절한 양만 첨가된다.
본 발명의 제 14 형태는, 제 11 형태의 촉매에 있어서, 상기 원소 A 가 Fe 이고, 상기 촉매에 대하여 분말 X선 회절을 실행하였을 때 회절각을 2θ 로 계측하면, 약 40°근방에 제 1 강도 피크를 갖는 회절 강도 분포를 나타내는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 상기 약 40°근방에 제 1 강도 피크를 갖는 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해 발견된 것으로, 이 탄화물 촉매가 카본 나노 코일 제조용 촉매로서 제안된다.
본 발명의 제 15 형태는, 1종 이상의 천이 금속 원소, Al 및 Sn 의 원소를 적어도 함유하는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 촉매는 본 발명자들이 발견한 신규 금속 촉매로, 탄화물 촉매가 아니다. 천이 금속 원소는 이미 전술한 바와 같고, 목적에 따라 적절한 천이 금속 원소를 이용할 수 있다. 이 촉매를 사용하면, CVD 법 등에 의한 합성에 적용하여 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화에 기여한다.
본 발명의 제 16 형태는, 상기 천이 금속 원소, Al 및 Sn 이 산화물로서 존재하는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 제 15 형태의 촉매를 산소분위기속에서 소성하여 생성하면, 산화물 촉매가 얻어진다. 철, 알루미늄 또는 주석을 산화철, 산화 알루미늄 또는 산화 주석의 형태로 사용하여 카본 나노 코일 제조용 촉매를 구성하기 때문에, 이들을 공기 중에서 사용하여도 그 이상 산화되지 않아, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 17 형태는, 제 15 형태 또는 제 16 형태의 촉매에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe 이고, 조성 (Fex-Aly-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 조성으로 시용하면, 높은 생성효율로 카본 나노 코일을 제조할 수 있다. 본 형태의 촉매 (Fex-Aly-Snz) 는 예를 들어, x=3, y=1, z=0.1 과 같은 조성비로 구성된다.
본 발명의 제 18 형태는, 1종 이상의 천이 금속 원소, Cr 및 Sn 의 원소를 적어도 함유하는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 촉매는 본 발명자들이 발견한 별도의 신규 금속 촉매로, 탄화물 촉매가 아니다. 천이 금속 원소는 이미 전술한 바와 같고, 목적에 따라 다종다양한 천이 금속 원소를 이용할 수 있다. 이 촉매를 사용하면, CVD 법 등에 의한 합성에 적용하여 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화에 기여한다.
본 발명의 제 19 형태는, 제 18 형태의 촉매에 있어서, 상기 천이 금속 원소, Cr 및 Sn 이 산화물로서 존재하는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 제 18 형태의 촉매를 산소분위기속에서 소성하여 생성하면, 산화물 촉매가 얻어진다. 천이 금속 원소, 크롬 또는 주석을 천이 금속산화물, 산화 알루미늄 또는 산화 주석의 형태로 사용하여 카본 나노 코일 제조용 촉매를 구성하기 때문에, 이들을 공기 중에서 사용하여도 그 이상 산화되지 않아, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 20 형태는, 제 18 형태 또는 제 19 형태의 촉매에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe 이고, 조성 (Fex-Cry-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이 촉매를 사용하면, 높은 생성효율로 카본 나노 코일을 제조할 수 있다. 본 형태의 촉매 (Fex-Cry-Snz) 는 예를 들어, x=3, y=0.3, z=0.1 과 같은 조성비로 구성된다.
본 발명의 제 21 형태는, Fe, In 및 Sn 의 원소로 이루어지는 조성 (Fex-Iny-Snz) 을 적어도 함유하고, 또한 각 원소의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤9, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 본 발명자들은, 이미 Fe·In·Sn 촉매를 공개하고 있지만, 본 형태에서는, 각 구성원소의 조성을 특정 범위로 한정함으로써, 보다 효율적으로 카본 나노 코일을 제조하는 것에 성공한 것이다. 본 형태의 촉매 (Fex-Iny-Snz) 는 예를 들어, x=3, y=0.3, z=0.1 과 같은 조성비로 구성된다.
본 발명의 제 22 형태는, 제 21 형태의 촉매에 있어서, Fe, ln 또는 Sn 이 산화물로서 존재하는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 철, 인듐 또는 주석을 산화철, 산화 인듐 또는 산화 주석의 형태로 사용하여 카본 나노 코일 제조용 촉매를 구성하기 때문에, 이들을 공기 중에서 사용하여도 그 이상 산화되지 않아, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 23 형태는, 제 1 형태∼제 22 형태의 어느 하나의 형태에 있어서, 상기 촉매가 미립자로서 얻어지는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 본 발명자들은, 성장된 카본 나노 코일의 선단에 촉매핵이 존재하고, 이 촉매핵이 탄소 화합물 가스를 분해하여 탄소원자를 카본 나노 코일에 받아들이면서 성장되는 것을 발견하였다. 이 지견에 근거하여, 탄화물 촉매를 미립자로서 제공하면, 이 미립자 자체가 촉매핵으로서 기능하여, 카본 나노 코일을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 미립자의 입경을 조정함으로써, 카본 나노 코일의 코일 선직경 및 코일 외직경을 원하는 값으로 균일하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 24 형태는, 제 2 형태 또는 제 10 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 기판에 적어도 (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 을 함유한 박막을 형성하고, 가열 상태 하에서 상기 기판의 박막표면을 탄소 화합물 가스로 탄화시켜, 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매를 형성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 기판에 형성한 박막 촉매를 탄화하는 것만으로 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매를 양산하는 것이 가능하게 된다. 천이 금속 원소는 전술한 바와 같이 다종다양하고, 임의의 천이 금속 원소를 함유한 탄화물 촉매를 저렴하게 양산할 수 있다.
본 발명의 제 25 형태는, 제 2 형태 또는 제 10 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 적어도 (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 를 함유한 미립자를 형성하고, 가열 상태 하에서 이 미립자를 탄소 화합물 가스와 반응시켜, 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매를 형성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 각종 방법을 활용하여 (천이 금속 원소, In, C) 탄화물 촉매 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 탄화물 촉매를 양산하는 것이 가능하게 되어, 촉매가격의 저감에 공헌할 수 있다. 상기 미립자의 형성방법에는, 증착·스퍼터링·이온플레이팅·플라즈마·분자빔 등의 물리적 증착법 (PVD) 이나 기상분해법·분무열분해법 등의 화학적 증착법 (CVD) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 26 형태는, 제 2 형태 또는 제 10 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 적어도 (천이 금속 화합물과 In 화합물) 또는 (천이 금속 화합물과 Sn 화합물) 을 용매에 첨가한 용액 또는 분산액을 형성하고, 이 용액 또는 분산액으로부터 고형분 (solid component) 을 분리하여, 가열 상태 하에서 상기 고형분을 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 탄화시켜, 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매의 미립자를 형성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 천이 금속 화합물이나 In 화합물이나 Sn 화합물로서는, 예를 들면 천이 금속산화물이나 In 산화물이나 Sn 산화물이 있고, 이들을 용액 중에서 균일하게 혼합하여 고형분을 분리한다. 이 고형분을 탄소 화합물 가스로 탄화처리하면, 간단히 (천이 금속 원소, In, C) 탄화물 촉매 미립자 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 탄화물 촉매 미립자를 대량 합성할 수 있다. 탄화할 수 있는 재료로서, 산화물 이외의 각종 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 27 형태는, 제 2 형태 또는 제 10 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 적어도 (천이 금속 화합물과 In 화합물) 또는 (천이 금속 화합물과 Sn 화합물) 을 용매에 첨가한 용액 또는 분산액을 형성하고, 이 용액 또는 분산액으로부터 고형분을 분리하고, 분리된 고형분을 소성하여 적어도 (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 의 미립자를 생성하여, 가열 상태 하에서 이 미립자를 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 탄화시키고, 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매의 미립자를 형성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 천이 금속 화합물, In 화합물, Sn 화합물로서는, 예를 들어 천이 금속 유기 화합물, In 유기 화합물, Sn 유기 화합물이 있고, 이들을 용액 중에서 균일하게 혼합하여 고형분을 분리하고, 이 고형분을 소성하여 유기물을 소성하여 (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 의 미립자를 간단하게 만들 수 있다. 산소분위기 하에서의 소성이면 산화물 미립자나 수산화물 미립자 등이 생성되고, 또한 다른 분위기 하에서의 소성이면 이들 이외의 미립자가 생성된다. 목적으로 하는 탄화물 미립자로 전화되는 임의의 미립자를 이용할 수 있다. 이 미립자를 탄화수소가스로 탄화처리하면, 간단하게 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매 미립자를 대량 합성할 수 있다.
본 발명의 제 28 형태는, 제 2 형태 또는 제 10 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 가열 상태 하에 있는 반응조(reaction vessel) 내에서, 적어도 (천이 금속 화합물 가스와 In 화합물가스) 또는 (천이 금속 화합물 가스와 Sn 화합물가스) 를 탄소 화합물 가스와 접촉반응시켜, 적어도 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매의 미립자를 형성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 이 형태에서는, 촉매 원료 성분의 가스를 이용하여 기체화학반응에 의해 목적으로 하는 탄화물 촉매의 미립자를 대량 생산하는 것이 가능하게 되어, 촉매 가격의 저감화에 공헌할 수 있다.
본 발명의 제 29 형태는, 제 24 형태∼제 28 형태의 어느 하나에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 이상의 원소 A 이고, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 AxInyCz 또는 AxSnyCz 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. Fe, Co, Ni 는 카본 나노 튜브의 촉매로서 잘 알려져 있지만, In·C 또는 Sn·C 와 결합함으로써 카본 나노 코일 촉매로 되는 것은, 본 발명자들에 의해서 발견된 것이다. 이 탄화물 촉매에 있어서는, 조성비가 x, y, z 로 표시되고, 이것들의 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 30 형태는, 제 29 형태에 있어서, 상기 원소 A 가 Fe 이고, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 Fe3InC0 .5 또는 Fe3SnC 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 본 형태에서는, Fe·Co·Ni 중에서도, 특히 Fe 가 선택된다. Fe 인 경우에는, 탄화물이 간단하게 생성되는 이점이 있다. Fe3InC0.5 또는 Fe3SnC 로 이루어지는 탄화물은, 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 본 발명자들이 세계에서 가장 먼저 발견한 물질이다.
본 발명의 제 31 형태는, 제 24 형태∼제 30 형태의 어느 하나에 있어서, 상기 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 다른 원소란, 촉매를 구성하는 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 이외의 원소이면 되고, 카본 나노 코일의 성장을 촉진시키는 원소가 유효하다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소 이외의 천이원소이어도, 전형원소이어도 된다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소가 Fe 인 경우에, 다른 원소는 예를 들어 Co 나 Ni 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 다른 원소로서, 예를 들어, 탄소족의 Si, Ge, Sn 이나, 붕소족의 B, Al, Ga, Tl이나 질소족의 P, As, Sb, Bi, 그 밖의 금속 원소, 비금속 원소 등이 선택된다.
본 발명의 제 32 형태는, 카본 나노 코일 제조용의 탄화물 촉매 또는/및 산화물 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 본 형태에 사용되는 촉매는, 탄화물 촉매 또는/및 산화물 촉매로서, 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 이들 촉매를 다공성 담체에 담지시키기 때문에, 다공성 담체가 갖는 균일한 세공에 카본 나노 코일 제조용 촉매를 충전할 수 있다. 다공성 담체가 갖는 세공의 크기는, Y형 제올라이트를 예로 들면, 약 0.5∼2㎚ 이고, 제올라이트로서는 세공의 최소구경은 0.74㎚ 이다. 이와 같이, 균일한 단면적을 가진 세공에 카본 나노 코일 제조용 촉매를 흡착하면, 세공에 대한 촉매 담지량 (충전량) 의 균일화를 달성할 수 있다. 요컨대, 다공성 담체의 세공 단면적에 의한 촉매 면적의 균일화와 그 세공이 갖는 용적에 의한 촉매분량의 균일화를 모두 달성할 수 있다. 따라서, 세공 직경에 상당한 선직경의 카본 나노 코일이 성장되기 때문에, 선직경의 균일화가 얻어진다. 본 발명자들의 연구에 의해서, 카본 나노 코일의 외직경과 카본 나노 코일의 선직경과의 상관관계는 매우 높고, 선직경의 균일화에 의해서, 코일 외직경의 균일화를 실현할 수 있게 되었다. 다시 말하면, 카본 나노 코일의 선직경을 규정하는 요인인 촉매 면적과 촉매 분량을 균일화함으로써, 카본 나노 코일의 선직경을 균일화할 수 있고, 그 결과, 코일 외직경을 균일화할 수 있는 카본 나노 코일의 양산용 촉매를 실현하는 것에 성공하였다. 또한, 다공성 담체에는 다수의 세공을 갖는 것이 있고, 그 세공 수에 비례한 수의 카본 나노 코일을 형성할 수 있다. 따라서, 고효율로 카본 나노 코일을 양산할 수 있는 이점을 갖고 있다. 또한, 다공성 담체의 형상은 블록상, 시트상, 판상, 입상, 미립자상, 초미립자상 등 다양하다.
본 발명의 제 33 형태는, 제 32 형태에 있어서, 제 1 형태∼제 14 형태의 어느 하나의 탄화물 촉매를 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 제 1 형태∼제 14 형태의 탄화물 촉매는 본 발명자들이 발견한 촉매로서 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 34 형태는, 제 15 형태∼제 22 형태 중 어느 하나에 기재된 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 제 15 형태∼제 22 형태의 촉매는 본 발명자들이 발견한 촉매로 탄화물 촉매는 아니지만, 탄화물 촉매와 동일하게 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 35 형태는, 카본 나노 코일 제조용의 천이 금속 원소·In·Sn 계 촉매, 천이 금속 원소·Al·Sn 계 촉매, 천이 금속 원소·Cr·Sn 계 촉매, 천이 금속 원소·In 계 촉매 또는 천이 금속 원소·Sn 계 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 이들 촉매를 다공성 담체의 세공에 담지시키면 균일한 선직경·균일한 코일 직경을 갖는 카본 나노 코일을 양산할 수 있다. 이들 촉매는 2원소계, 3원소계이고, 본 발명에 의해 세공 내에 다원소를 동시에 담지시키는 것이 가능해졌다. 촉매의 종류에 의해 카본 나노 코일의 생성효율도 여러 가지이다. 따라서, 촉매의 조합을 적절히 조정함으로써, 카본 나노 코일의 생성효율을 자유롭게 조정하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제 36 형태는, 제 35 형태의 촉매에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 이상의 원소인 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 천이 금속 원소 중에서도, 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있는 Fe, Co, Ni 가 사용된다. 그 결과, 본 형태의 촉매에 의해, 카본 나노 코일의 대량 생산이 가능하게 되어, 가격 저감에 기여할 수 있다.
본 발명의 제 37 형태는, 제 32 형태∼제 36 형태의 촉매에 있어서, 상기 다공성 담체가 제올라이트, 알루미노인산염, 실리카알루미노인산염, 메소 다공체, 다공성 세라믹, 분자체 (molecular sieve), 금속산화물계 다공체, 실리카 다공체 또는 탄소계 다공체로부터 선택되는 카본 나노 코일 제조용 촉매이다. 제올라이트는 SiO4 와 AlO4 의 사면체가 산소를 공유하여 교대로 결합된 구조를 가진 다공체의 총칭이다. 천연물, 합성물 모두 100종류 이상의 골격구조가 있고, Si 원자와 Al 원자의 비율 (Si/Al비) 에 따라 그 성질이 다르다. 또한, Si 원자의 일부가 Al 원자에 의해 치환되어 있는 점에서 음의 전하를 갖고 있기 때문에, 이온교환법에 의해 용이하게 카본 나노 코일 제조용 촉매를 담지할 수 있다. ALPO (알루미노인산염) 는, AlO4 와 PO4 의 사면체가 산소를 공유하여 교대로 결합된 골격 구조를 가지고 있다. ALPO 의 세공 구조는 제올라이트와 동일하지만, 중성이기 때문에 이온교환능을 갖지 않는다. ALPO 의 P 원자의 일부를 Si 원자로 치환함으로써, 제올라이트와 동일한 이온교환능을 갖게 한 것이 SAPO (실리카알루미노인산염) 이다. 따라서, SAPO 는 이온교환법에 의해 용이하게 카본 나노 코일 제조용 촉매를 담지할 수 있다. 수지흡착제, 다공성 세라믹, 금속산화물계 다공체 및 실리카 다공체도 제올라이트와 동일한 세공구조를 갖고 있기 때문에, 카본 나노 코일 제조용 촉매를 담지할 수 있다. 제올라이트, ALPO, SAPO 의 세공 직경은 0.5∼2㎚ 이고, 실리카 다공체에는 1.5∼10㎚ 의 큰 세공을 갖는 것이 있다. 또한, 활성탄, 카본 나노 튜브 등의 카본 나노 구조물 등의 탄소계 다공체도 이용할 수 있다. 따라서, 이들 다공성 담체의 세공에 담지된 촉매에 의해 카본 나노 코일을 제조하면, 이들 세공직경에 의존한 선직경을 갖고, 게다가 코일 외직경이 균일한 카본 나노 코일을 양산할 수 있는 이점을 갖고 있다.
본 발명의 제 38 형태는, 제 32 형태∼제 37 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 상기 카본 나노 코일 제조용의 촉매 미립자를 용매 중에 분산하고, 이 용매 중에 다공성 담체를 침지하여, 다공성 담체의 표면 또는/및 세공 중에 상기 촉매 미립자를 담지시키는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 촉매 미립자를 용매 중에 분산하면, 이 용매 중에 촉매 미립자가 균일하게 분산된다. 이 용매 중에 다공성 담체를 침지하면, 다공성 담체의 동일 세공 내에 카본 나노 코일 제조용 촉매를 균일하게 흡착시킨다. 흡착을 효율적으로 실시하기 위해, 용매 중에 다공성 담체를 침지시킨 후, 용매를 교반하거나, 초음파처리를 하거나 균질화기나 아토마이저 (atomizer) 로 처리하는 등 임의의 처리를 추가해도 된다.
본 발명의 제 39 형태는, 제 32 형태∼제 37 형태의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법으로서, 상기 카본 나노 코일 제조용의 것을 공간에 충전 또는 유통시키고, 이 공간에 다공성 담체를 배치하고, 다공성 담체의 표면 또는/및 세공 중에 상기 촉매 미립자를 담지시키는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 촉매 미립자를 공간에 충전 또는 유통시키기 때문에, 이 공간중에 다공성 담체를 배치하는 것만으로, 다공성 담체의 표면 또는/및 세공 중에 상기 촉매 미립자를 용이하게 흡착시킬 수 있다. 다공성 담체는 처리실 내에 정치해도 되고, 분무하거나 교반해도 되고, 기상으로부터의 흡착효율을 상승시키는 공지된 수단을 채용할 수 있다. 또한, 처리실 내의 물리적 조건은 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 다공성 담체를 가압 하에 두는 것도, 진공 하에 두는 것도, 또 가열·냉각도 가능하다. 이 방법으로 다공성 담체에 카본 나노 코일 제조용 촉매 미립자를 흡착시키면, 카본 나노 코일을 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제 40 형태는, 제 38 형태 또는 제 39 형태에 있어서, 촉매 미립자를 담지시킨 다공성 담체를 소성하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 소성함으로써, 촉매 미립자가 다공성 담체의 세공 내에 고착되어, 담지 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 41 형태는, 제 1∼22 형태 및 제 32∼37 형태의 어느 하나 카본 나노 코일 제조용 촉매를 반응기 내부에 배치하고, 이 촉매 근방을 원료로서 사용하는 탄소 화합물 가스가 촉매 작용에 의해 분해되는 온도 이상으로 가열하고, 상기 촉매에 접촉하도록 상기 탄소 화합물 가스를 유통시켜, 상기 탄소 화합물 가스를 상기 촉매 근방에서 분해하면서 상기 촉매 표면에 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 본 발명에 관련되는 탄화물 촉매, 금속 촉매, 그 산화물 촉매 또는 다공성 담체 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 등의 탄소 화합물 가스를 효율적으로 분해하면서, 그 촉매 표면에 카본 나노 코일을 고효율로 생성할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 제 42 형태는, 적어도 천이 금속 원소, In 을 함유하는 촉매 전구 물질을 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 적어도 천이 금속 원소, In, C 를 갖는 탄화물 촉매를 형성하고, 연속하여 가열 상태 하에서 상기 탄화물 촉매에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 천이 금속 원소, In 을 함유한 촉매 전구 물질을 탄화물 촉매로 변화시키고, 다시 연속하여 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법을 제공한다. 천이 금속 원소, In 이외에, 유효한 1종 이상의 다른 원소를 첨가한 촉매 전구 물질을 사용하면, 카본 나노 코일의 제조효율을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 제 43 형태는, 적어도 천이 금속 원소, Sn 을 함유하는 촉매 전구 물질을 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 적어도 천이 금속 원소, Sn, C 를 갖는 탄화물 촉매를 형성하고, 연속하여 가열 상태 하에서 상기 탄화물 촉매에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 천이 금속 원소, Sn 을 함유한 촉매 전구 물질을 탄화물 촉매로 변화시키고, 다시 연속하여 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법을 제공한다. 천이 금속 원소, Sn 이외에, 유효한 1종 이상의 다른 원소를 첨가한 촉매 전구 물질을 사용하면, 카본 나노 코일의 제조효율을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 제 44 형태는, 적어도 천이 금속 원소, In, Sn 을 함유하는 촉매 전구 물질을 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 적어도 천이 금속 원소, In, Sn, C 를 함유하는 탄화물 촉매를 형성하고, 연속하여 가열 상태 하에서 상기 탄화물 촉매에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 천이 금속 원소, In, Sn 을 함유한 촉매 전구 물질을 탄화물 촉매로 변화시키고, 다시 연속하여 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법을 제공한다. 천이 금속 원소, In, Sn 이외에, 유효한 1종 이상의 다른 원소를 첨가한 촉매 전구 물질을 사용하면, 카본 나노 코일의 제조효율을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 제 45 형태는, 제 41 형태∼제 44 형태에 있어서, 상기 카본 나노 코일 제조용 촉매의 막 또는 미립자막을 기판 상에 형성하고, 이 촉매에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 기판 상에 카본 나노 코일을 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 촉매막을 사용하면, 촉매막 상에 카본 나노 코일을 고밀도로 생성할 수 있다. 또한, 촉매의 미립자막을 사용하면, 촉매 미립자를 촉매핵으로 하여 카본 나노 코일을 기판 상에 대량 생산할 수 있다. 촉매 미립자의 입경을 작게 하면 크기가 작은 카본 나노 코일을 제조할 수 있고, 반대로 촉매 미립자의 입경을 크게 하면 크기가 큰 카본 나노 코일을 제조할 수 있다. 이와 같이, 촉매 미립자의 입경을 제어함으로써 카본 나노 코일을 자유롭게 대량 생산할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 제 46 형태는, 제 41 형태∼제 44 형태에 있어서, 상기 카본 나노 코일 제조용 촉매의 미립자를 반응조 내에 부유시키고, 이 촉매 미립자에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 부유상태에서 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 촉매 미립자가 유통되는 반응 영역을 제한함으로써, 카본 나노 코일의 성장시간을 비교적 간단하게 제어할 수 있어, 카본 나노 코일의 크기 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제 47 형태는, 제 41 형태∼제 44 형태에 있어서, 상기 카본 나노 코일 제조용 촉매의 미립자를 반응조에 퇴적시키고, 이 퇴적된 촉매 미립자를 교반하면서 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 교반상태 하에서 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이다. 예를 들면, 촉매 미립자의 분말을 로터리 킬른 (rotary kiln) 내에 퇴적시켜 놓고, 탄소 화합물 가스를 유통시키면서 로터리 킬른을 회전시키면, 촉매 분말이 교반상태로 되고, 촉매 미립자를 촉매핵으로 하여 카본 나노 코일을 대량 생산할 수 있다. 교반방법으로는, 회전방법, 진동방법, 그 밖의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 제 48 형태는, 제 41 형태∼제 44 형태 중 어느 하나에 기재된 카본 나노 코일 제조방법에 의해 제조되는 카본 나노 코일이다. 따라서, 카본 나노 코일을 대량 합성할 수 있기 때문에, 저렴한 카본 나노 코일을 제공할 수 있다. 또, 다공성 담체에 담지된 촉매에 의해 제조하면, 선직경과 코일 외직경이 일치된 카본 나노 코일을 제공할 수 있다. 따라서, 이 선직경과 외직경이 일치된 카본 나노 코일을 사용하면, 고품질인 나노물질, 예를 들어 나노스프링, 나노머신, 전자파 흡수체, 전자 이미터, 나노 전자 디바이스, 수소흡장체 (hydrogen occluding body) 등을 제조할 수 있어, 각 분야의 요청에 부응할 수 있다.
도 1 은 카본 나노 코일 (1) 의 개략적인 사시도이다.
도 2 는 카본 나노 코일 제조 장치 (2) 의 개략적인 구성도이다.
도 3 은 촉매 박막 (14) 에 의해 카본 나노 코일 (1) 이 성장되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4 는 탄화물 촉매를 제조하는 제 1 방법의 공정도이다.
도 5 는 탄화물 촉매를 제조하는 제 2 방법의 공정도이다.
도 6 은 용액법을 사용하여 탄화물의 촉매 미립자 (18) 를 제조하는 본 발명의 제 3 방법의 공정도이다.
도 7 은 탄화물 촉매 미립자 (18) 를 사용한 카본 나노 코일의 제 1 제조방법의 공정도이다.
도 8 은 Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 으로부터 출발하는 카본 나노 코일의 제 2 제조방법의 공정도이다.
도 9 는 탄화물 촉매 미립자 (18) 를 부유시켜 카본 나노 코일 (1) 을 제조하는 제 3 방법 (유동제조법) 의 개략적인 설명도이다.
도 10 은 분무된 산화물 미립자 (26) 로부터 촉매 미립자 (18) 를 형성하여 카본 나노 코일 (1) 을 제조하는 제 4 방법 (유동제조법) 의 개략적인 설명도이다.
도 11 은 5만배로 촬영된 Fe·In·Sn 산화물 박막의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 12 는 10초 후의 촉매 미립자의 분말 X선 회절강도를 나타내는 도면이다.
도 13 은 2θ 가 약 40°에 있는 회절강도의 제 1 피크의 시간경과도이다.
도 14 는 650℃ 에서의 탄화물 촉매 미립자와 성장된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 15 는 700℃ 에서의 탄화물 촉매 미립자와 성장된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 16a 및 16b 는 Fe-Sn-C 촉매에 의한 카본 나노 코일의 전자현미경 이미지 및 촉매의 X선 회절 패턴도이다.
도 17a 및 17b 는 다른 조건에 의한 Fe-Sn-C 촉매에 의한 카본 나노 코일의 전자현미경 이미지 및 촉매의 X선 회절 패턴도이다.
도 18 은 본 발명의 실시형태에 사용하는 제조 장치 (1) 의 개략적인 요부구성도이다.
도 19 는 촉매의 조성비, Fe:In:Sn, Fe:Al:Sn 및 Fe:Cr:Sn 을 3:0.3:0.1로 하였을 때의 제조 장치 (1) 에 의한 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 20 은 In 과 Al 을 Fe 에 대하여 1/3 의 비율로 혼합한 촉매 조성일 때의 제조 장치 (1) 에 의한 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 21 은 철과 주석만의 혼합 촉매 Fe-Sn-O 에서 여러 가지의 조성비로 CNC 생성실험을 시도한, 제조 장치 (1) 에 의한 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 22 는 Fex-Iny-Snz-O 촉매의 각종 조성의 CNC 생성실험에 있어서의 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 23 은 Fex-Iny-Snz-O 촉매에 있어서, 도 5 와는 다른 조성비에 의한 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 24 는 Fex-Aly-Snz-O 촉매의 각종 조성의 CNC 생성실험에 있어서의 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 25 는 Fex-Cry-Snz-O 촉매의 각종 조성의 CNC 생성실험에 있어서의 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 26 은 도 25 과는 별도 조성비의, Fex-Cry-Snz-O 촉매의 CNC 생성실험에 있어서의 생성물의 전자현미경 이미지이다.
도 27 은 Y형 제올라이트의 결정구조도이다.
도 28 은 650℃ 에서 소성된 촉매 담지체 (제올라이트) 에 의해 형성된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 29 는 사용된 제올라이트의 세공분포도이다.
도 30 은 700℃ 에서 소성된 촉매 담지체 (제올라이트) 에 의해 형성된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 31 은 도 4 의 확대도이다.
본 발명의 실시형태의 상세한 설명은 다음의 4개의 절로 구성된다. 따라서, 본 발명의 실시형태를 이 순서로 도면을 참조하면서 설명한다.
[1] (천이 금속 원소, In, C) 의 탄화물 촉매의 설명
[2] (천이 금속 원소, Sn, C) 의 탄화물 촉매의 설명
[3] 금속 촉매의 설명
[4] 촉매를 담지한 다공성 담체 촉매의 설명
[1] (천이 금속 원소, In, C) 의 탄화물 촉매의 설명
이 제 1 절에서는, 천이 금속 원소의 대표예로서 Fe 를 예로 들어, (천이 금속 원소, In, C) 탄화물 촉매의 일례로서 (Fe, In, C) 탄화물 촉매를 설명한다. Fe 대신에, Co 나 Ni 등의 천이 금속 원소를 사용하더라도 동일한 결과가 얻어진다.
본 발명자들은 카본 나노 코일을 대량 생산하기 위해서 예의 연구한 결과, 출발촉매로서 사용한 Fe, In, Sn 계 촉매가 반응조 내에서 원료가스인 탄소 화합물 가스에 의해 탄화되어 있는 것을 발견하였다. 이 탄화물을 분석한 바, 적어도 Fe, In, C 를 구성원소로 하는 탄화물이고, 이 탄화물 촉매가 카본 나노 코일을 성장시키고 있는 사실을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
이하에서 이 발견의 과정을 서술한다. CVD 법에 의해 카본 나노 코일을 성장시키면, 그 전자현미경 이미지으로부터 카본 나노 코일의 세관 (tubule) 선단에 촉매핵이 부착되어 있는 것이 보인다. 본 발명자들은 이 촉매핵이 카본 나노 코일을 성장시키는 직접적 촉매물질이라고 생각하고 있다.
본 발명자들은, 이 촉매핵이 탄소 화합물 가스를 분해하여 탄소원자를 생성하고, 이 탄소원자를 세관 선단에 퇴적되는 과정에서 세관이 권회되면서 신장되어 카본 나노 코일이 성장된다고 생각한다.
도 1 은 카본 나노 코일 (1) 의 개략적인 사시도이다. 이 카본 나노 코일 (1) 은 세관 (3) 이 감겨 형성되어 있고, 코일 외직경 (D), 코일 길이 (L) 및 코일 피치 (P) 를 갖고 있다. 세관은 탄소 섬유를 의미한다. 중요한 것은, 세관 선단 (3a) 에 촉매핵 (5) 이 부착되어 있다는 사실이다.
이 촉매핵 (5) 의 직경을 g 로 한다. 이 촉매핵 (5) 이 핵이 되고, 탄소 화합물 가스가 분해되고 탄소원자가 퇴적되어, 단면 직경이 d 인 세관 (3) 이 신장되는 것으로 생각된다. 세관 (3) 은 카본 나노 튜브인 것이 관찰되고 있다.
촉매핵 (5) 의 형상에는 구형, 각형, 마개형 등 여러 가지이지만, 그 대표적인 부분의 직경을 g 로 한다. 세관 직경 (d) 과 촉매핵 직경 (g) 은 동등하다고는 할 수 없지만, 양자의 크기에는 상관관계가 있다고 생각된다.
본 발명자들의 관찰에 의하면, 촉매핵 직경 (g) 이 작으면 세관 직경 (d) 은 작아지고, 촉매핵 직경 (g) 이 크면 세관 직경 (d) 도 커지는 것을 알 수 있었다. 이 사실로부터, 촉매핵 직경 (g) 이 작아질수록, 세관 직경 (d) 이 작은 카본 나노 코일 (1) 을 형성할 수 있을 것이다.
본 발명자들은 이 점을 추구하던 중에, 세관 직경 (d) 과 코일 외직경 (D) 사이에도 일정한 상관관계가 있는 것을 발견하였다. 요컨대, 세관 직경 (d) 이 작으면 코일 외직경 (D) 도 작아지고, 세관 직경 (d) 이 커지면 코일 외직경 (D) 도 커지는 경향이 있다.
이들 두 개의 상관관계의 발견에 의해, 다음과 같은 결론이 얻어진다. 촉매핵 직경 (g) 이 작을수록, 세관 직경 (d) 및 코일 외직경 (D) 이 작아지고, 반대로 촉매핵 직경 (g) 이 커질수록, 세관 직경 (d) 및 코일 외직경 (D) 이 큰 카본 나노 코일 (1) 이 얻어지는 경향이 있다. 바꾸어 말하면, 직경 (g) 이 작은 촉매핵 (5) 을 사용하면, 보다 작은 크기의 카본 나노 코일 (1) 을 제조할 수 있고, 또한 직경 (g) 이 균일한 촉매핵 (5) 을 사용하면 균일한 크기의 카본 나노 코일 (1) 을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명자들은, 카본 나노 코일 (1) 의 세관 선단 (3a) 에 부착되어 있는 촉매핵 (5) 이 어디서부터 오고 있는지에 관해 검토하였다. 발명자들의 추측은, 촉매 박막을 기판에 형성한 기판법에서는 다음과 같다. 우선, 기판 상의 촉매 박막에 탄소 화합물 가스를 유통시키는 과정에서, 촉매 박막이 입자화되어 촉매 미립자막으로 변화한다. 이 촉매 미립자가 탄소 화합물 가스를 분해하면서 탄소원자를 그 하방에 퇴적하고, 카본 나노 코일 (1) 이 상방으로 성장된다. 그 결과, 촉매 미립자가 밀어 올려져 세관 선단 (3a) 에 부착된다고 생각된다. 이것을 확인하기 위해서, 카본 나노 코일 (1) 의 성장실험을 하였다.
도 2 는 카본 나노 코일 제조 장치 (2) 의 개략적인 구성도이다. 이 카 본 나노 코일 제조 장치 (2) 에서는, 반응조 (4) 의 외주에 가열장치 (6) 가 배치되고, 반응조 (4) 내에 등온 영역이 되는 반응실 (8) 이 형성된다.
반응실 (8) 의 소정 위치에, 촉매 박막 (14) 을 형성한 기판 (12) 이 배치되어 있다. 이 촉매 박막 (14) 은 카본 나노 코일 제조용 촉매로, 본 발명자의 일부가 이미 발견하고 있는 Fe·In·Sn 계 촉매 박막이다. Fe 와 In 과 Sn 의 배합비율은 자유롭게 조정할 수 있지만, 예를 들어 Fe 는 In 에 대하여 10∼99.99몰%, Sn 은 In 에 대하여 0∼30몰% 의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
반응실에 화살표 a 방향으로 캐리어 가스와 탄소 화합물 가스 (원료가스) 가 공급된다. 탄소 화합물 가스는 카본 나노 코일을 성장시키는 탄소원 가스로, 탄화수소뿐만 아니라, 질소함유 유기 가스, 황함유 유기 가스, 인함유 유기 가스 등의 유기 가스가 널리 이용된다. 이 중에서도, 여분의 물질을 생성하지 않는 의미에서 탄화수소가 바람직하다.
탄화수소로서는, 메탄, 에탄 등의 알칸 화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄 화합물, 아세틸렌 등의 알킨 화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴탄화수소, 나프탈린, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 2종 이상의 혼합탄화수소 가스이어도 되고, 특히, 바람직하게는 저분자 탄화수소, 예를 들어 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다.
캐리어 가스로서는, He, Ne, Ar, N2, H2 등의 가스가 이용되고, 이 실시형태 에서는 He 가스가 사용되고 있다. 캐리어 가스는 탄소 화합물 가스를 반송하는 가스로서, 탄소 화합물 가스가 반응에 의해 소비되는데 대하여, 캐리어 가스는 완전히 무반응으로 소모되지 않는 가스가 사용된다.
반응실 (8) 내는 소정 온도로 가열된다. 가열온도는 탄소 화합물 가스가 촉매에 의해 분해되는 최저 온도 이상으로 조정된다. 따라서, 촉매의 종류와 탄소 화합물 가스의 종류에 따라 가열온도는 가변 조정되는데, 예를 들어 600℃ 이상으로 설정되는 것이 바람직하다.
탄소 화합물 가스와 캐리어 가스는 혼합 가스로서 화살표 a 방향으로 공급되고, 이 탄소 화합물 가스가 촉매의 표면에 접촉하도록 기판 (12) 이 배치되어 있다. 탄소 화합물 가스는 촉매 박막 (14) 과의 접촉과정에서 분해되어, 분해생성된 탄소원자가 촉매 표면에 퇴적되어 카본 나노 코일 (1) 이 형성되어 간다.
촉매 박막 (14) 의 표면에는 카본 나노 코일 (1) 이 무수히 생성되어 있다. 전술한 바와 같이, 촉매 박막 (14) 은 Fe·In·Sn 계 촉매 박막이고, 이 촉매를 사용하면, 탄소 화합물 가스의 탄소량과 카본 나노 코일의 생성량으로부터, 수율이 약 90% 로 판단된다.
도 3 은 촉매 박막 (14) 에 의해 카본 나노 코일 (1) 이 성장되는 과정을 나타낸 모식도이다. 이 실시형태에서는, 탄소 화합물 가스로서 60sccm 의 C2H2 가스, 캐리어 가스로서 200sccm 의 He 가스가 사용되고, 아세틸렌을 분해하기 위해 가열온도는 700℃ 로 설정되었다.
촉매 박막 (14) 은, Fe 산화물과 In 산화물과 Sn 산화물의 혼합 산화물 촉매 박막으로 형성되어 있다. 산화물 촉매의 조성식은, 각 구성 산화물의 배합비율에 따라 다르고, 예를 들어 조성식이 Fe5InSn0 .10v, Fe3InSn0 .10v, FeInSn0 .10v 등으로 표시되는 혼합 산화물의 촉매 박막이 사용된다. 이 실시형태에서는, 조성식이 Fe3InSn0.10v 의 혼합 산화물 촉매 박막이 사용되고 있다. 촉매의 막두께 (t) 는 200㎚ 로 설정되어 있다.
도 3 의 (a) 에 있어서, 화살표 b 방향으로 유통되는 C2H2 가스는 촉매 박막 (14) 과 접촉하면서 반응하여 분해된다. 이 반응과정을 주사형 전자현미경 (이하, SEM 이라 한다) 으로 관찰하면, 카본 나노 코일 (1) 이 성장되기 전에, 촉매 박막 (14) 이 입자화되는 것이 관찰되었다.
도 3 의 (b) 에는 촉매 박막 (14) 이 입자화된 상태가 나타나 있다. 촉매 박막 (14) 은 촉매 미립자 (18) 로 이루어지는 촉매 미립자막 (16) 으로 변화한다. C2H2 가스를 연속적으로 유통시키면, 촉매 박막 (14) 은 점차로 구획으로 분할되고 각 구획이 촉매 미립자 (18) 로 형상 변화한다. 촉매 미립자 (18) 의 직경 (입경 ; s) 은 시간경과에 따라 큰 것에서 작은 것으로 점차 작아지는 것이 확인되었다.
도 3 의 (c) 에서는, 이 촉매 미립자막 (16) 에 대하여 C2H2 가스를 연속적으로 유통시키면, 카본 나노 코일 (1) 이 성장하는 것이 관찰되었다. 카본 나노 코일 (1) 의 선단에는 촉매핵 (5) 이 부착되어 있는 것이 SEM 에 의해 확인되었다. 촉매 미립자 (18) 가 극소화된 단계에서 카본 나노 코일 (1) 이 성장을 시작하고 있는 것도 확인되었다.
촉매 미립자 (18) 가 SEM 으로도 보이지 않을 정도로 극소화된 단계에서 카본 나노 코일 (1) 이 성장을 시작하고 있는 점에서, 본 발명자들은 이 극소화된 촉매 미립자 (18) 가 촉매핵 (5) 이 되어, 카본 나노 코일 (1) 을 성장시키는 것이 틀림없다고 판단하고 있다. 따라서, (3C) 에서는 촉매핵 (5) 을 촉매핵 ( 5(18) ) 으로 기재하고 있다.
본 발명자들은, (3B) 에 표시되는 촉매 미립자 (18) 의 물질구조를 해석하기 위해, 촉매면에 대해 X선을 조사하여, 회절선의 강도를 회절분석기 (diffractometer) 로 계측하여 분말 X선 해석을 하였다. 그 X선 강도분포는, 회절각을 2θ 로 계측하였을 때, 2θ 가 약 39.6°근방에 제 1 강도 피크를 갖고, 약 46.3°근방에 제 2 강도 피크를 갖는 것이 확인되었다. 이 강도분포를 이미 알려진 물질 강도 데이터와 비교한 결과, 촉매 미립자 (18) 의 구조는 Fe3InC0 . 5 인 것이 강하게 추정되었다. 따라서, 이 촉매는 조성식이 Fe3InC0 . 5 인 것으로 판단한다.
Fe3InC0 .5 는 Fe·In 의 탄화물이고, Fe·In·Sn 계 촉매로 형성되어 있는 촉매 박막이 C2H2 와 화학반응하여 탄화되어 있는 것이 확실해졌다. Sn 은 Fe3InC0. 5 의 물질 내에 불순물 원자로서 존재하는 것도 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 관련되는 탄화물 촉매는 적어도 Fe, In, C 로 이루어지는 탄화물 촉매이고, 조성식에서는 적어도 FexInyCz 로 표시되는 탄화물 촉매이다. 특히, 한정된 형태에서는, 조성식이 적어도 Fe3InC0 . 5 로 표시되는 탄화물 촉매이다.
또한, 첨가원소로서 Sn 을 고려하면, 본 발명에 관련되는 탄화물 촉매는 적어도 Fe, In, C, Sn 으로 이루어지는 탄화물 촉매이고, 조성식에서는 적어도 FexInyCzSnw 로 표시되는 탄화물 촉매이다. 특히, 한정된 형태에서는, 조성식이 적어도 Fe3InC0 .5Snw (w>0) 로 표시되는 탄화물 촉매이다. Sn 의 첨가율을 조정할 수 있기 때문에, w>0 의 조건이 부여되어 있다.
또한, 자세히 말하면, 탄화되기 전의 촉매 박막 (14) 의 조성식은 Fe3InSn0.10x 이고, Sn 의 함유율은 Fe 의 1/30 이고, 동시에 In 의 1/10 이다. 따라서, 양적으로도 Sn 은 처음부터 불순물량 정도만큼 첨가되어 있고, 탄화물로 되어도 불순물로서 Fe3InC0 .5 속에 존재하는 것으로 생각된다. 이 관점에서, 이 탄화물은, Sn 을 함유하는 경우에는, Fe3InC0 .5Snw (w>0) 로 표기된다. 조성비 w 는 0 보다 크면 되고, 원하는 비율로 첨가된다.
이상의 사실로부터, 카본 나노 코일 (1) 을 성장시키는 실질적인 촉매는 Fe·In·Sn 계 촉매가 탄소 화합물 가스에 의해서 탄화되어 생긴 탄화물, 즉 Fe3InC0 .5 또는 Fe3InC0 .5Snw (w>0) 인 것이 해명되었다. 따라서, 이들 탄화물을 본 발명에서는 탄화물 촉매라 칭하고, Fe·In·Sn 계 촉매와 구별한다.
이 탄화물 촉매의 구성원소는 In, C, Sn 과 같은 붕소족 원소 (3족) 나 탄소족 원소 (4족) 가 많고, 탄소족 원소에 속하는 Sn 은 카본 나노 코일의 성장용 원소로서 촉매 중에 첨가되어 있다. 또한, Sn 이 첨가되면, 카본 나노 코일이 고밀도로 성장되는 것이 확인되어 있어, Sn 을 성장촉진용 원소라고 말할 수도 있다.
이 관점에서, 성장촉진용 원소는, Sn 이외에 Si, Ge 등의 탄소족 원소, B, Al, Ga, Tl 등의 붕소족 원소, N, P, As, Sb, Bi 등의 질소족 원소를 이용할 수 있다. 또한, 붕소족 원소와 질소족 원소의 조합이어도 되고, 2족의 알칼리토류 원소 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 와 6족의 산소족 원소 (S, Se, Te, Po) 의 조합도 이용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성장촉진활성을 가진 금속 원소, 비금속 원소 등도 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
도 4 는 탄화물 촉매를 제조하는 제 1 방법의 공정도이다. 도 4 의 (a) 에서는, 기판 (12) 의 표면에 Fe·In·Sn 계 촉매로 이루어지는 촉매 박막 (14) 이 형성되어 있다. 이 Fe·In·Sn 계 촉매는, 적어도 Fe, In, Sn 의 3원소가 함유되어 있는 박막이면 된다. 예를 들어, 산화물의 경우에는, Fe 산화물, In 산화물, Sn 산화물의 혼합 산화물로 구성되고, 조성식에서는 예를 들어, Fe5InSn0 .10x, FeInSn0.10x 등의 산화물이 있다. 물론, 이 이외의 화합물이어도 되고, Fe·In·Sn 의 합금이어도 된다.
이 촉매 박막 (14) 의 막두께 (t) 는 10㎚∼수㎛ 의 범위가 적당하지만, 이 수치로 한정되는 것이 아니다. 막두께 (t) 가 작을수록 후술하는 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 작아질 수 있다. 이 촉매 박막 (14) 의 표면에 접촉하도록 탄소 화합물 가스를 화살표 b 방향으로 유통시키면, 이 탄소 화합물 가스에 의해서 촉매 박막 (14) 이 탄화되기 시작한다.
도 4 의 (b) 에서는, 촉매 박막 (14) 이 탄화되어 탄화물의 촉매 미립자 (18) 로 이루어지는 촉매 미립자막 (16) 이 생성된다. 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 탄화 과정이 진행됨에 따라 작아진다. 따라서, 적당한 시점에서 탄소 화합물 가스의 유통을 차단하면, 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 그 시점에서의 크기로 결정된다.
촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 이 변화하는 이유는 다음과 같이 생각된다. 촉매 박막 (14) 이 산화물 촉매의 경우, 촉매 박막 (14) 이 C 원자를 흡수하는 과정에서 팽창되어, O 원자를 방출하는 과정에서 수축되어 입자화된다. 계속해서 촉매 미립자 (18) 가 C 원자를 흡수하는 과정에서 팽창되어, 0 원자를 방출하는 과정에서 수축되고, 0 원자의 대량 방출에 의해서 입경 (s) 이 점차 작아진다. 임의의 시점에서 가열을 정지하거나, 탄소 화합물 가스의 공급을 정지하면, 촉매 미립자 (18) 의 팽창 수축 과정이 종료되어 직경 (s) 이 결정되게 된다.
도 5 는 탄화물 촉매를 제조하는 제 2 방법의 공정도이다. 도 5 의 (a) 에서는, 기판 (12) 의 표면에 Fe·In·Sn 계 촉매로 이루어지는 촉매 박막 (14) 이 형성되어 있다. 이 촉매 박막 (14) 은 In·Sn 계 촉매 박막 (14a) 의 위에 Fe 박막 (14b) 을 형성한 2층 촉매 박막이다. In·Sn 계 촉매 박막 (14a) 에는, 예를 들어 In 산화물과 Sn 산화물의 혼합 산화물 박막, 즉 ITO 박막이 있다. 이 촉매 박막 (14) 의 표면에 탄소 화합물 가스를 화살표 b 방향으로 유통시킨다.
도 5 의 (b) 에서는, 탄화물의 촉매 미립자 (18) 로 이루어지는 촉매 미립자막 (16) 이 생성된다. 2층식 촉매 박막이더라도, 탄소 화합물 가스에 의한 탄화과정은 (4B) 와 동일하게 진행된다. 그 결과, 촉매 박막 (14) 은 탄화되어 탄화물 촉매 미립자 (18) 로 변화한다. 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 탄화 과정이 진행됨에 따라 작아져, 적당한 시점에서 탄소 화합물 가스의 유통을 차단하면, 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 그 시점에서의 크기로 결정된다.
촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 이 변화하는 이유는 도 4 와 완전히 동일하게 생각되므로 그 상세한 설명은 생략한다. 따라서, 임의의 시점에서 가열을 정지하거나 탄소 화합물 가스의 공급을 정지하면, 촉매 미립자 (18) 의 팽창 수축 과정이 종료되어 직경 (s) 이 결정되게 된다.
도 4 및 도 5 에 있어서의 Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 의 다른 제작방법에는, 기상법, 액상법, 고상법이 있다. 기상법에는, 물리적 증착법 (PVD법, Physical Vapor Deposition) 과 화학적 기상증착법 (CVD법, Chemical Vapor Deposition) 을 이용할 수 있다. CVD 법은 화학적 기상성장법이라고도 불린다.
PVD 법으로서는, 진공증착, 전자빔증착, 레이저 어블레이션, 분자빔 에피택시 (MBE, Molecular Beam Epitaxy), 반응성증착, 이온플레이팅, 클러스터 이온 빔, 글로우방전 스퍼터링, 이온빔스퍼터링, 반응성스퍼터링 등이 있다. MBE 법에서 도, 유기금속원료 (MO, Metal 0rganic) 를 사용한 MOMBE 나, 화학빔 에피택시 (CBE, Chemical Beam Epitaxy), 가스소스 에피택시 (GSE, Gas Source Epitaxy) 를 이용할 수 있다.
CVD 법으로서는, 열 CVD, 유기 금속 CVD (MOCVD), RF 플라즈마 CVD, ECR 플라즈마 CVD, 광 CVD, 레이저 CVD, 수은증감법 등이 있다.
액상법에는, 액상 에피택시, 전기도금, 무전해 도금, 도포법이 있다. 또한, 고상법에는, 고상 에피택시, 재결정법, 그라포에피택시, 레이저빔법, 졸-겔법 등이 있다.
도 6 은 용액법을 사용하여 탄화물의 촉매 미립자 (18) 를 제조하는 제 3 방법의 공정도이다. 이 용액법은, 기판법보다도 대량으로 촉매 미립자 (18) 의 분말체를 제조할 수 있는 것이 특징이다.
도 6 의 (a) 에서는, 용기 (20) 내에 용매 (22) 가 담ㄱ 있고, 이 용매 (22) 중에 Fe 화합물과 In 화합물과 Sn 화합물이 첨가된다. 용액을 혼합 교반하면, 이들 3종의 화합물이 균일하게 서로 혼합되어 콜로이드화되어, 수많은 콜로이드 입자 (24) 가 용액 중에 형성된다.
콜로이드화 과정에서는, 상기 3종의 화합물이 물리반응 또는 화학반응에 의해 중간체를 형성하고, 이 중간체가 콜로이드 입자 (24) 를 형성한다. 화합물의 첨가농도를 조정함으로써, 콜로이드 입자 (24) 의 입경은 자유롭게 제어된다. 과도한 양의 콜로이드 입자 (24) 가 용기 (20) 의 밑바닥에 침전되는 경우도 있다.
도 6 의 (b) 에서는, 용매 (22) 로부터 콜로이드 입자 (24) 가 분리되어, 고 형분 (27) 으로서 가열용기에 투입된다. 이 고형분 (27) 을 가열장치 (28) 에 의해 산소분위기속에서 소성하면, Fe·In·Sn 의 산화물 미립자 (26) 가 생성된다. 콜로이드 입자 (24) 의 입경을 제어함으로써 산화물 미립자 (26) 의 직경을 제어할 수 있다. 콜로이드 입자 (24) 의 입경제어는, 예를 들어 농도나 온도를 조절함으로써 실현할 수 있다.
도 6 의 (c) 에서는, 산화물 미립자 (26) 로부터 탄화물 촉매 미립자 (18) 가 생성된다. 소성로 (29) 는 가열장치 (36) 에 의해 적당한 소성 온도로 가열된다. 노즐관 (30) 으로부터 화살표 c 방향으로 산화물 미립자 (26) 가 투입된다. 가스공급관 (32) 으로부터 탄소 화합물 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스가 화살표 e 방향으로 도입된다.
소성로 (29) 내에서는, 산화물 미립자 (26) 가 탄소 화합물 가스에 의해서 탄화된다. 소성 온도는 300∼1200℃ 가 바람직하고, 탄화시간은 수 초 내지 수 10분으로 조정된다. 탄화시간은 탄소 화합물 가스의 농도에 따라서도 조정할 수 있다. 캐리어 가스와 탄소 화합물 가스는 전술한 가스종으로부터 선택된다.
소성에 의해 생성된 탄화물 촉매 미립자 (18) 는 낙하되어, 소성로 (29) 의 밑바닥에 퇴적된다. 반응 후의 가스는 토출관 (34) 으로부터 화살표 f 방향으로 배출된다. 이렇게 하여, 도 6 의 (d) 에 나타나는 바와 같이, Fe3InC0 .5 나 Fe3InC0 .5Snx (x>0) 등의 탄화물 촉매 미립자 (18) 가 제조된다.
이 탄화물 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은, 콜로이드 입자 (24) 의 입경에 의존하여, 1㎚∼100㎛ 의 범위로 조정된다. 직경 (s) 이 작을수록, 카본 나노 코일 (1) 의 세관 직경 (d) 도 작아져, 작은 크기의 카본 나노 코일 (1) 을 제조할 수 있다.
이 방법에서 사용되는 Fe 화합물, In 화합물, Sn 화합물로서는, 공지된 무기 화합물·유기 화합물이 이용된다. 예를 들어, 염화철, 황산철, 질산철, 브롬화철, 철카르보닐, 염화인듐, 황산인듐, 질산인듐, 카르복실산인듐, 인듐아세틸아세트네이트, 염화주석, 황산주석, 질산주석, 카르복실산주석 등이 있다. 이들 이외의 공지된 각종 화합물도 사용된다. 특히, 유기 화합물을 사용하면, 소성에 의해서 유기물이 연소에 의해 완전히 제거되어, 순수한 Fe·In·Sn 탄화물 촉매를 제조할 수 있다.
Fe 화합물과 In 화합물의 혼합용액, 또는 Fe 화합물과 In 화합물과 Sn 화합물의 혼합용액으로 할 수도 있고, 다른 성장촉진용 원소의 화합물을 첨가해도 된다. 용액 중에 있어서의 총금속이온의 농도는 특별히 제한되지 않고, 반응이 원활하게 진행되는 농도이면 된다. 통상, 0.01∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%로 하면 된다.
용액형성부터 소성까지의 구체적 공정은 다음과 같다. 예를 들어, 철염, 인듐염, 주석염의 알칼리성 혼합수용액을 조제한 후, 고형물을 분리하여, 이 고형물을 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여, 최종적으로 소성에 의해 탄화시켜 탄화물 미립자 (18) 가 제조된다. 또, 철, 인듐, 주석의 유기 화합물을 용매에 분산하여, 가수분해반응 등의 화학반응에 의해 Fe·In·Sn 계 화합물의 전구체를 형성한 다. 이 전구체를 분리하고, 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여, 최종적으로 소성탄화시켜 탄화물 미립자가 제조된다.
용액으로부터의 고형분의 분리는 공지된 분리방법 모두를 이용할 수 있다. 건조는, 통상, 실온∼300℃, 바람직하게는 50∼200℃ 의 범위에서 행해지고, 분쇄는 공지된 무기 물질 분쇄방법을 채용할 수 있다.
용액법에 의해 얻어지는 산화물 미립자 (26) 는, 철/인듐의 조성비 (몰%) 가 통상 10∼99.99(몰%), 바람직하게는 20∼99(몰%) 이다. 주석/인듐의 조성비는 0∼30(몰%) 이고, 바람직하게는 0.1∼10(몰%) 이다. 최종적으로 생성되는 탄화물 촉매 미립자 (18) 의 직경 (s) 은 1㎚∼100㎛ 이고, 콜로이드 입경 등의 용액 파라미터에 의존한다.
탄화물 촉매의 다른 제조방법으로서, 스퍼터링법이 이용된다. 적어도 Fe, In 을 함유한 타겟 (target) 을 이온에 의해 스퍼터링하여 타겟 미립자를 뛰어나가게 한다. 이 타겟 미립자를 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스와 접촉반응시켜 탄화시켜, 적어도 Fe, In, C 의 원소를 함유한 탄화물 촉매가 제조된다. 다른 원소로서 Sn 을 타겟에 첨가함으로써, 적어도 Fe, In, C, Sn 의 원소를 함유한 탄화물 촉매가 제조된다.
탄화물 촉매의 또 다른 제조방법으로서, 기상반응법이 이용된다. 가열 상태 하에 있는 반응조 내에서 적어도 Fe 화합물 가스와 In 화합물 가스를 탄소 화합물 가스와 접촉반응시켜 탄화시켜, 적어도 Fe, In, C 의 원소를 함유한 탄화물 촉매의 미립자를 제조한다. 기상반응법에서는, 공지된 기상반응기술을 이용할 수 있다. 다른 원소가스로서 Sn 화합물 가스를 첨가하면, 적어도 Fe, In, C, Sn 의 원소를 함유한 탄화물 촉매가 제조된다.
다음으로, 본 발명의 탄화물 촉매를 사용한 카본 나노 코일의 제조방법에 관해서 설명한다. 이 카본 나노 코일 제조방법의 제 1 기본원리는, 적어도 Fe, In, C 를 함유하는 탄화물 촉매에 탄소 화합물 가스를 접촉시켜, 가열 상태 하에서 이 탄화물 촉매에 의해 상기 탄소 화합물 가스를 분해하면서 카본 나노 코일을 성장시키는 것이다. 탄화물 촉매에 탄소 화합물 가스를 가열 하에서 접촉시키는 것만으로, 카본 나노 코일을 대량 생산할 수 있는 이점이 있다. 탄화물 촉매의 미립자를 사용하면, 카본 나노 코일의 크기를 제어할 수 있다.
제 2 기본원리는 2단계 제조방법이다. 제 1 공정에서, 적어도 Fe, In 을 함유하는 촉매 전구 물질을 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 적어도 Fe, In, C 를 갖는 탄화물 촉매를 형성한다. 이 제 1 공정에 연속하여, 제 2 공정에서 탄화물 촉매에 의해 가열 상태 하에서 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 성장시킨다. 제 1 공정과 제 2 공정이 연속되어 행해지고, 촉매 전구 물질은 탄화물 촉매로 변화되어, 계속해서 카본 나노 코일이 성장을 시작한다. 출발물질이 촉매 전구 물질인 점에서, 전술한 제 1 기본원리와 다를 뿐이다. 이하에, 구체적인 카본 나노 코일 제조방법을 설명한다.
제 1 기본원리에 있어서, Fe, In, C 이외에 다른 원소로서 Sn 을 첨가한 탄화물 촉매를 사용하면, 카본 나노 코일의 고효율 성장이 가능하게 된다. 또한, 제 2 기본원리에 있어서도, 촉매 전구 물질에 다른 원소로서 Sn 을 첨가하면, 마찬 가지로 카본 나노 코일의 고효율 성장이 가능하게 되는 것은 말할 필요도 없다.
도 7 은 탄화물 촉매 미립자 (18) 를 사용한 카본 나노 코일의 제 1 제조방법의 공정도이다. 도 7 의 (a) 에서는, 기판 (12) 에 탄화물 촉매 미립자 (18) 를 도포하여 촉매 미립자막 (16) 이 형성된다. 이 기판 (12) 을 적절한 온도로 가열하면서 탄소화합물 가스를 캐리어 가스와 함께 화살표 b 방향으로 유통시킨다.
도 7 의 (b) 에서는, 탄화물 촉매 미립자 (18) 가 촉매핵 (5) 으로 되어 수많은 카본 나노 코일 (1) 이 기판 (12) 상에 성장한다. 카본 나노 코일 (1) 을 성장시킨 후 기판 (12) 으로부터 카본 나노 코일 (1) 을 스크레퍼 등으로 긁어내 카본 나노 코일 (1) 을 회수한다.
도 8 은 Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 으로부터 출발하는 카본 나노 코일의 제 2 제조방법의 공정도이다. 도 8 의 (a) 에서는, 기판 (12) 에 Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 을 형성한다. 이 기판 (12) 을 적온에 가열하면서 탄소 화합물 가스를 캐리어 가스와 함께 화살표 b 방향으로 유통시킨다.
도 8 의 (b) 에서는, 탄소 화합물 가스에 의해 Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 이 탄화되어, 탄화물의 촉매 미립자 (18) 가 형성되고, 기판 (12) 에 촉매 미립자막 (18) 이 형성된다. Fe·In·Sn 계 촉매 박막 (14) 으로부터 촉매 미립자막 (18) 으로의 탄화과정은 수 초 내지 수 10분 동안에 일어난다. 이 탄화시간은 탄소 화합물 가스의 유량이나 농도 및 가열온도에 의존한다.
도 8 의 (c) 에서는, 촉매 미립자막 (16) 의 형성에 연속하여, 탄소 화합물 가스를 화살표 b 방향으로 유통시키면, 촉매 미립자막 (18) 에 의해 수많은 카본 나노 코일 (1) 이 기판 (12) 상에 성장한다. 촉매 미립자 (18) 가 카본 나노 코일 (1) 의 촉매핵 (5) 으로 되어 있는 것이 도시되어 있다.
도 9 는 탄화물 촉매 미립자 (18) 를 부유시켜 카본 나노 코일 (1) 을 제조하는 제 3 방법 (유동제조법) 의 개략적인 설명도이다. 이 카본 나노 코일 제조 장치 (2) 는, 반응조 (4) 의 외주에 가열장치 (6) 를 배치하여, 내부에 반응실 (8) 이 형성되어 있다. 반응조 (4) 의 좌단에는 분무 노즐 (40) 이 배치되어 있다.
탄소 화합물 가스가 캐리어 가스와 함께 화살표 a 방향으로 유통되고 있다. 이 탄소 화합물 가스 중에 분무 노즐 (40) 로부터 탄화물 촉매 미립자 (18) 로 이루어지는 분말체를 화살표 h 방향으로 분무한다. 공간 중에 확산된 촉매 미립자 (18) 가 촉매핵 (5) 으로 되어 카본 나노 코일 (1) 이 성장한다. 캐리어 가스의 흐름에 따라 촉매 미립자 (18) 가 유동되고, 이 유동과정에서 카본 나노 코일 (1) 이 성장되어, 도시하지 않은 회수장치에 의해 카본 나노 코일 (1) 은 회수된다.
도 10 은 분무된 산화물 미립자 (26) 로부터 촉매 미립자 (18) 를 형성하여 카본 나노 코일 (1) 을 제조하는 제 4 방법 (유동제조법) 의 개략적인 설명도이다. 이 카본 나노 코일 제조 장치 (2) 는 도 9 와 동일하기 때문에 상이점만을 설명한다. 반응실 (8) 은 촉매 미립자 형성영역 (X) 과 카본 나노 코일 형성영역 (Y) 으로 구성되고, 양 영역을 가열하기 위해서 가열장치 (6) 는 도 9 보다도 길게 배치되어 있다.
탄소 화합물 가스가 캐리어 가스와 함께 화살표 a 방향으로 유통된다. 이 탄소 화합물 가스 중에 분무 노즐 (40) 로부터 산화물 미립자 (26) 가 분무된다. 이 산화물 미립자 (26) 는 촉매 미립자 형성영역 (X) 에서 탄소 화합물 가스에 의해 탄화되어, 탄화물 촉매 미립자 (18) 가 형성된다.
이 탄화물 촉매 미립자 (18) 는 카본 나노 코일 형성영역 (Y) 에 부유상태에서 이동한다. 이 영역 Y 에서 탄화물 촉매 미립자 (18) 가 촉매핵 (5) 으로 되어 카본 나노 코일 (1) 이 성장한다. 캐리어 가스의 흐름에 따라 촉매 미립자 (18) 가 유동되고, 이 유동과정에서 카본 나노 코일 (1) 이 성장되어, 도시하지 않은 회수장치에 의해 카본 나노 코일 (1) 은 회수된다.
전술한 기판법이나 유동법 외에, 교반법이 카본 나노 코일 제조방법으로서 이용된다. 이 방법에서는, 탄화물 촉매의 미립자를 반응조에 퇴적시키고, 이 퇴적된 촉매 미립자를 교반하면서 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 교반 상태 하에서 성장시킬 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들어 탄화물 촉매 미립자의 분말을 로터리 킬른 내에 퇴적시켜 놓고, 탄소 화합물 가스를 유통시키면서 로터리 킬른을 회전시키면, 촉매 분말이 교반상태로 되어, 촉매 미립자를 촉매핵으로 하여 카본 나노 코일을 대량 생산할 수 있다. 교반방법으로서는 회전방법, 진동방법, 그 밖의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
[실시예 1 : Fe·In·Sn 산화물 박막으로부터의 카본 나노 코일의 제조]
Si 기판의 (001) 면에 막두께가 200㎚ 인 Fe·In·Sn 산화물 박막을 형성하 였다. 도 2 에 나타나는 카본 나노 코일 제조 장치에 의해, 이 산화물 박막을 출발 촉매로 하여 약 700℃ 에서 카본 나노 코일을 제조하였다. 원료가스인 탄소 화합물 가스로서 60sccm 의 C2H2 가스를 사용하여, 캐리어 가스로서 200sccm 의 He 가스를 사용하였다.
가스를 유통시켜, 1초 후, 5초 후, 10초 후, 1분 후, 5분 후 및 30분 후에 기판을 꺼내어, 기판 표면의 상태를 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. 각 기판 표면의 상태로부터, Fe·In·Sn 산화물 박막의 변화나 카본 나노 코일의 성장정도를 확인하였다.
도 11 은 5만배로 촬영된 Fe·In·Sn 산화물 박막의 SEM 이미지이다. 1초 후에 Fe·In·Sn 산화물 박막의 입자화가 시작되고, 5초 후 및 10초 후에는 거의 입자화가 완성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 입자가 Fe·In·Sn 산화물 박막이 탄화되어 형성된 탄화물 촉매 미립자이다. 입자형상은 구형, 다이아몬드형 등 다양한 형상이 혼재되어 있다.
1초 후의 촉매 미립자가, 5초 후 및 10초 후의 촉매 미립자보다 크기가 커져 있는 것은 다음과 같은 이유인 것으로 생각된다. 1초간의 CVD 성장으로, C2H2 로부터 분해된 C 가 촉매 중에 흡수되고, 이 흡수에 의해서 촉매 미립자의 체적이 팽창된다. 그 후, O 를 방출하고 수축하여, 촉매 미립자의 체적이 작아진다. 이 과정을 반복하면서, 촉매 미립자의 크기는 탄화가 완료될 때까지 축소되어, 일정 크기에서 축소화가 정지된다고 생각된다.
약 1분 후에는, 상기 탄화물 촉매 미립자를 촉매핵으로 하여 카본 나노 코일이 성장을 시작한다. 1분 후에서는 크기가 작은 카본 나노 코일이 성장하고, 5분 후가 되면 크기가 큰 카본 나노 코일이 성장되어 있는 것이 관찰된다. 또한, 30분 후가 되면, 코일 길이가 긴 카본 나노 코일이 성장되어 있는 것이 확인되었다.
도 12 는 10초 후의 촉매 미립자의 분말 X선 회절강도도이다. 촉매 미립자가 탄화물인지의 여부는 분말 X선 해석에 의해서 결정되었다. 최상위의 강도분포가 실측된 회절강도의 라인프로파일이다. 회절각을 2θ 로 나타내면, 2θ 가 39.6°근방에 제 1 강도 피크, 46.3°근방에 제 2 강도 피크가 존재한다. 39.6°근방을 약 40°근방이라 칭한다. 또한, 강도비는, 제 1 강도 피크 : 제 2 강도 피크 = 7.0:2.7 이다.
상기 라인프로파일의 아래에, 이미 알려진 물질의 강도를 나타내는 그래프가 그려져 있다. 7종의 이미 알려진 물질은, Fe3C, C(그라파이트), Fe2O3, In2O3, Fe7C3, FeC 및 Fe3InC0. 5 이다. 라인프로파일과 가장 일치하는 것은, 최하단의 Fe3InC0. 5 인 것을 알 수 있다. 요컨대, 라인프로파일의 제 1 피크와 제 2 피크를 설명할 수 있는 것은 Fe3InC0 .5 뿐이다. 또, Fe3InC0 . 5 의 강도비는, 제 1 강도 피크 : 제 2 강도 피크 = 7.0:3.0 이다. 강도 측정의 오차를 생각하면, 촉매 미립자는 조성식이 Fe3InC0. 5 로 부여되는 물질인 것으로 판단된다.
[실시예 2 : 1sccm 의 C2H2 에 의한 탄화물 촉매 미립자의 형성]
실시예 1 에서는, 원료가스인 C2H2 가스를 60sccm 으로 공급하였기 때문에, 탄화물 촉매 미립자의 성장속도가 너무 빨랐다. 그래서, C2H2 가스를 1sccm 으로 공급하여, Fe3InC0 .5 에 의한 회절강도의 제 1 강도 피크가 어떻게 시간경과에 따라 증대되어 가는지를 검토하였다.
C2H2 가스는 1sccm, He 는 50sccm, 가열온도는 700℃ 로 설정되었다. 도 12 와 완전히 동일한 Fe·In·Sn 산화물 박막을 형성한 기판이 반응실에 배치되었다. 이 기판에 대하여 X선을 계속 조사하여, 제 1 피크가 얻어지는 2θ=39.62°(약 40°근방) 의 회절강도가 시간경과에 따라 계측되었다.
도 13 은 2θ 가 39.62°(약 40°근방) 에 있는 회절강도의 제 1 강도 피크의 시간경과도이다. 이 제 1 피크의 거동은 Fe3InC0 .5 가 성장되어 가는 과정을 나타내고 있다. 바꿔 말하면, 제 1 피크의 시간경과에 의해, 촉매 미립자의 성장속도가 관찰되는 것이다.
도 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, C2H2 가스를 유통시키고 나서 125초 후에 제 1 피크는 급격하게 상승되고, 135초 후에 거의 최대에 도달하였다. 이 단계에서 C2H2 가스의 공급을 정지하여, 제 1 피크의 증대를 정지시켰다. 약 10초 동안에 한꺼번에 Fe3InC0 . 5 로 이루어지는 탄화물 촉매 미립자가 형성되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3 : Fe3InC0 . 5 의 촉매 미립자의 입경 제어]
Fe3InC0 . 5 의 촉매 미립자의 입경 (직경 (s)) 을 제어하기 위해서는, 성장조건을 변화시키면 된다. 이 실시예 3 에서는 성장온도, 즉 기판의 가열온도 (반응실의 온도) 를 650℃ 와 700℃ 로 변화시켜, 탄화물 촉매 미립자를 형성하고, 이 탄화물 촉매 미립자를 사용하여 카본 나노 코일을 성장시켰다.
C2H2 가스는 1sccm, He 는 50sccm, 가열온도는 650℃ 및 700℃ 로 설정되었다. 도 12 와 완전히 동일하게 Fe·In·Sn 산화물 박막을 출발 촉매로 하는 기판이 반응실에 배치되었다. 이 기판에 Fe3InC0 . 5 의 촉매 미립자를 성장시키고, 이 기판을 사용하여 카본 나노 코일을 성장시켰다.
도 14 는 650℃ 에 있어서의 탄화물 촉매 미립자와 성장된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다. 또한, 도 15 는 700℃ 에서의 탄화물 촉매 미립자와 성장된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 14 와 도 15 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 650℃ 에서 형성된 탄화물 촉매 미립자의 직경 (s) 은 700 ℃의 경우보다 작아진다. 요컨대, 보다 저온에서 형성된 탄화물 촉매 미립자의 직경은 작아지는 것이 확인되었다. 따라서, 반응실의 온도를 가변함으로써, 탄화물 촉매 미립자의 직경 (s) 을 자유롭게 가변제어하는 것이 가능해졌다.
또, 탄화물 촉매 미립자의 직경 (s) 이 작은 쪽이, 크기가 작은 카본 나노 코일을 제조할 수 있을 것이다. 도 14 및 도 15 를 비교하면, 650℃ 의 촉매 쪽이, 크기가 작은 카본 나노 코일을 성장시키는 것을 알 수 있다. 이러한 것으로부터, 탄화물 촉매 미립자의 직경 (s) 이 작은 쪽이, 크기가 작은 카본 나노 코일을 제조할 수 있는 것이 실증되었다.
[2] (천이 금속 원소, Sn , C) 의 탄화물 촉매의 설명
이 제 2 절에서는, 천이 금속 원소의 대표예로서 Fe 를 예로 들어, (천이 금속 원소, Sn, C) 탄화물 촉매의 일례로서 (Fe, Sn, C) 탄화물 촉매를 설명한다. Fe 대신에, Co 나 Ni 등의 천이 금속 원소를 사용하더라도 동일한 결과가 얻어진다.
[실시예 4 : Fe-Sn-C 의 탄화물 촉매 미립자에 의한 CNC 성장]
우선, (Fe, Sn, C) 탄화물 촉매를 제작하였다. 탄화물 촉매의 상세한 것은 제 1 절에서 설명하였기 때문에, 여기서는 중복을 피하여, 다른 부분만을 설명한다. 우선, 0.1mol/l 의 농도의 염화철 및 염화주석의 수용액을 3 : 0.1 의 비율로 혼합한다. 이 혼합수용액에, 0.3mol/l 의 농도의 탄산암모늄 수용액을 적절한 양으로 적하하여, 중화반응에 의해 철 및 주석의 수산화물의 혼합침전물을 조제한다. 이 혼합침전물을 400℃ 에서 2시간 소성함으로써, (Fe, Sn, O) 의 산화물 촉매가 합성된다.
이 분말체 촉매를 사용하여, 성장온도 : 700℃, 헬륨 250sccm, 아세틸렌10sccm, 성장시간 30분의 조건으로 CVD 를 실행하였다. 그 결과, 촉매 상에 카본 나노 코일이 성장되었다. 도 16a 는 카본 나노 코일이 성장된 촉매의 전자 현미경 이미지이다. 따라서, (Fe, Sn, O) 의 산화물 촉매로부터 카본 나노 코일이 성장되는 것을 알 수 있다.
성장단계에서, (Fe, Sn, O) 산화물 촉매가 다른 촉매로 변화하고 있는지 여부를 확인하기 위해, CVD를 하면서, (Fe, Sn, O) 촉매의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 이 때의 CVD 조건은, 성장온도 : 700℃, 헬륨 50sccm, 아세틸렌 1sccm 이다.
도 16b 는, 아세틸렌가스를 반응로에 도입하여 3분 경과하였을 때의 (Fe, Sn, O) 촉매의 X선 회절 패턴도이다. 탄화철 Fe3C, 산화철 FeO 에 첨가하여, 2θ=40°근방에 제 1 피크 (최대 피크) 를 갖는 Fe3SnC 의 피크를 볼 수 있었다. 이 피크는, 카본 나노 튜브가 철 촉매에 의해 성장되는 과정에서는 보이지 않는 피크이다. 이러한 점에서, (Fe, Sn, O) 산화물 촉매가 성장과정에서 Fe3SnC 의 탄화물 촉매로 변화하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 염화철 0.03mol/l, 염화주석 0.0lmol/l 의 농도의 금속염화물 수용액 200ml 에 산화마그네슘 분말 4g 을 반응시켜, Fe 와 Sn 의 복합수산화물을 공침시켰다. 이 침전물을 여과·세정·건조시켜, Fe 와 Sn 과 Mg 의 복합수산화물, 또는 산화물분말을 얻었다. 이 분말촉매 2g 을 회전 CVD 반응로를 사용하여 탄화시켰다.
탄화 조건은, 성장온도 675℃, 헬륨 400sccm, 아세틸렌 60sccm, 로 회전수 1rpm, 탄화시간 10분이다. 이 후, 농도 17.5% 의 염산으로 주석 등의 금속을 제거하여, 세정·여과하여 탄화물 촉매로 하였다. 도 17a 는 생성된 탄화물의 X선 회절 패턴도이다. 2θ=약 40°의 위치에 제 1 피크가 나타나고 있고, Fe3SnC 인 것이 확인되었다.
또한, 이 분말촉매 0.1g 을 5ml 의 아세톤에 분산시킨 후, Si 기판 상에 전개하여, 소형횡형로에서 700℃, 아세틸렌 60sccm, 헬륨 200sccm 으로 10분간 CVD 를 실행하였다. 생성물을 SEM 으로 관찰하고, 그 결과는 도 17b 에 나타나 있다. 카본 나노 코일이 성장되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 도 16 및 도 17 로부터 (Fe, Sn, C) 의 탄화물 촉매는 유효한 카본 나노 코일 제조용 촉매인 것이 실증되었다.
[3] 금속 촉매의 설명
이 제 3 절에서는, (천이 금속 원소, Al, Sn) 촉매, (천이 금속 원소, Cr, Sn) 촉매 및 (Fe, In, Sn) 촉매에 관해서 설명된다. 이들 촉매는 금속 촉매이고, 탄화물 촉매가 아니다. 천이 금속 원소는 전술한 바와 같고, 목적에 따라 적절한 천이 금속 원소가 선택된다. 이하에서는, 천이 금속 원소의 대표예로서 Fe 를 예로 들어, 그 상세를 설명한다.
본 발명자들은 카본 나노 코일의 대량 합성에 관해 예의 검토한 결과, 이미 개발한 철·인듐·주석계의 혼합 촉매를 기초로, 철·주석의 베이스 조성에 어느 하나의 요소를 첨가함으로써 새로운 촉매 재료를 만들 수 있는지를 검토하였다. 또한, 카본 나노 코일의 성장에 최적한 상기 촉매 중의 3개의 금속 원소의 조성비 도 검토하였다.
본 실시형태에 있어서는, 철·주석계 조성에 인듐 In, 알루미늄 Al, 크롬 Cr 의 3종류의 원소를 첨가한 3성분계의 카본 나노 코일 제조용 촉매의 구체예를 실험결과에 근거하여 이하에 설명한다.
[실시예 5 : Fe-In-Sn, Fe-Al-Sn 및 Fe-Cr-Sn 에 의한 CNC 의 제조]
(혼합 촉매의 정제)
철·인듐·주석계의 혼합 촉매, 철·알루미늄·주석계의 혼합 촉매 및 철·크롬·주석계의 혼합 촉매를 공침법에 의해 정제한다. 예를 들어, 철·인듐·주석계의 혼합 촉매의 경우, 염화철 FeC13, 염화인듐 InC13, 및 염화주석 SnC13 을 물에 녹여, Fe 이온, In 이온, Sn 이온의 농도가 동일한 (예를 들어, 0.1mol/l) 수용액을 만든다. 이어서, 이들 수용액을 적당한 비율로 혼합하여, 3개의 금속이온의 혼합수용액을 만든다. 이 혼합수용액에, 알칼리 용액 (예를 들어, 탄산암모늄 (NH4)2CO3 의 수용액) 을 넣어 중화시키면, 용해액 중의 금속성분이 환원되어 석출된다. 이 환원작용에 의해서, 금속수산화물, 요컨대, Fe(OH)3, In(OH)3 및 Sn(OH)3 이 분리되어, 침전물로서 용액 용기 저부에 퇴적된다. 이 침전물은 상기 금속수산화물이 응집된 혼합물로서, 용액의 여과처리에 의해서 침전물을 회수한다. 회수한 침전물을 400℃ 에서 소성함으로써 산화물 촉매 Fe-In-Sn-O 가 얻어진다. 동일하게 철·알루미늄·주석계의 혼합 촉매의 경우, 0.1mol/l 의 질 산알루미늄 Al(NO3)3, 염화철 FeCl3, 염화주석 SnC13 의 수용액을 작성하여, 이들 수용액을 적당한 비로 혼합하여 혼합수용액을 작성하여, 탄산암모늄 수용액을 사용하여 촉매 성분을 침전시켜, 그것의 회수, 소성을 거쳐 산화물 촉매 Fe-Al-Sn-O 를 얻는다. 또한, 철·크롬·주석계의 혼합 촉매의 경우에서는, 0.1mol/l 의 질산크롬 Cr(NO3)3, 염화철 FeC13, 염화주석 SnC13 의 수용액을 작성하여, 이들 수용액을 적당한 비로 혼합하여 혼합수용액을 작성하여, 탄산암모늄 수용액을 사용하여 촉매 성분을 침전시켜, 그것의 회수, 소성을 거쳐 산화물 촉매 Fe-Cr-Sn-O 를 얻는다. 또, 원료의 각 질산화합물이나 염화화합물의 혼합비 (몰비) 를 변경함으로써, 조성비가 조금씩 다른 혼합 촉매를 몇가지 정제하여, 다음의 카본 나노 코일 생성 실험에 제공하였다.
(CVD 법에 의한 카본 나노 코일의 생성)
상기 3종류의 혼합 촉매, Fe-In-Sn-O, Fe-Al-Sn-O, Fe-Cr-Sn-O 를 사용한 카본 나노 코일 (이하, 카본 나노 코일을 CNC 라 칭한다.) 의 생성실험을 설명한다.
CNC 의 제조에는, 탄소 함유 화합물 가스의 CVD 법을 사용한다. 본 발명에 있어서는, 탄소 함유 화합물로서 메탄이나 에탄을 비롯하여, 각종 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌, 알릴렌, 벤젠 등이 유효하고, 특히 아세틸렌은 고효율이다. 또, 가열온도는 탄소함유 화합물이 촉매의 작용으로 분해되는 온도 이상이 효과적이다. 아세틸렌의 열분해온도는 약 400 ℃이지만, 아세틸렌을 사용한 CNC 의 합성온도는 약 600 ∼약 800℃ 가 적당하다. 그러나, 합성온도는 이 온도에 한정되는 것이 아니라, 탄소함유 화합물의 촉매 분해 온도 이상이면, 합성효율을 감안하면서 자유롭게 설정할 수 있는 것이다.
도 18 은 본 실시형태에 있어서 사용하는 CNC 의 제조장치의 개략적인 요부구성도이다. 이 제조 장치 (101) 는 대기압 하에 놓인 흐름 반응기 (flow reactor) 이고, 반응실 (102) 은 직경 30mm, 길이 700mm 의 석영관 (quartz tube) (103) 으로 둘러싸여져 있다. 석영관 (103) 의 중앙부의 외주에는 길이 450mm 의 튜브상 히터 (104) 가 배치되고, 반응실 (102) 의 중앙에는 길이 약 250mm 에 걸친 등온 영역 (105) 이 설정되어 있다. 이 등온 영역 (105) 에 공침법에 의해 작성한 촉매 (106) 를 탑재한 기판 (석영 또는 규소 ; 107) 이 배치되어 있다.
상기 구성의 카본 나노 코일 (CNC) 의 제조장치에 있어서, 우선, 석영관 (103) 내에 헬륨 가스를 200sccm 의 유량으로 충전하고, 기판 (107) 상의 촉매 (106) 를 매분 20℃ 의 승온속도로 700℃ 까지 가열하였다. 이 헬륨 가스는 반응실 내에서 금속이 산화되는 것을 방지하기 위해서 도입되었다. 700℃ 에 도달한 후, 아세틸렌 C2H2 를 60sccm 의 유량으로 공급하여, 헬륨과 아세틸렌의 혼합 가스의 전체 유량이 260sccm 이 되도록 조절하였다. 반응시간은 약 30분에 설정되고, 그 후, 아세틸렌을 차단하여 헬륨만을 유동시키고, 이 헬륨 분위기 속에서 기판 (107) 상의 촉매 (106) 는 실온으로까지 천천히 냉각되었다. 촉매 (106) 상에는 다수의 카본 나노 코일 (108) (CNC 라고도 함) 이 생성되었다.
반응 후의 촉매는 주사형 전자현미경 (SEM S-4500 히타치) 과 SEM 부속의 에너지 분산 X선 해석장치 (EDX) 로 분석되었다. 본 실시형태에 있어서 이하에 나타내는 SEM 이미지는 전부, 10000배 이상의 배율로 행해지고 있다. 도 19 는, 촉매의 조성비, Fe:In:Sn, Fe:Al:Sn 및 Fe:Cr:Sn 을 3:0.3:0.1 로 했을 때의 생성물의 SEM 이미지이다. 도 20 은 In 과 Al 을 Fe 에 대하여 1/3 의 비율로 혼합한 촉매 조성일 때의 SEM 이미지이다. (19a) 와 (20b) 는 Fe-In-Sn-O 촉매, (19b) 와 (20a) 는 Fe-Al-Sn-O 촉매, (19c) 는 Fe-Cr-Sn-O 촉매를 사용했을 때의 CNC 의 존재를 나타낸다. (19d) 는 비교를 위해, In, Al, Cr 을 함유하지 않은 철과 주석만의 Fe-Sn-0 촉매를 사용한 경우이다. 이들의 SEM 이미지으로부터, 탄소원자의 퇴적량과 코일 생성량으로부터 판단하여 코일 생성률은 95% 로 추정되고, 이들 촉매에 의한 제조 장치 (101) 를 사용한 제조방법이 고효율인 것을 나타낸다.
도 19 와 도 20 에 있어서의 여러 가지의 촉매의 사용에 의한 CNC 생성의 결과를 정리하면 다음과 같이 된다. Cr 을 In 대신에 사용하면, In 의 경우와 비교하여 그다지 코일의 생성이 보이지 않고, 코일 직경이나 튜브 직경도 커졌다. 이것은, Cr 은 탄화철 중에 혼합되어 있으면, 탄화철을 안정시키는 기능이 있는 것으로 생각된다. 이것과 CVD 를 실행한 후의 SEM 이미지를 비교하면, Cr 을 Fe-Sn-0 촉매에 혼합함으로써, 그라파이트 (카본섬유물) 의 석출이 효율적으로 일어나지 않았기 때문에, 다른 촉매와 비교하여 튜브상 및 코일상의 생성물이 생기지 않는 것으로 짐작된다. 한편, Al 을 In 대신에 사용하는 경우, Fe-Sn-O 촉매를 사용하였을 때와 비교하면, 두루마리형상의 생성물의 수는 증가되었다. Fe-In-Sn-O 촉매에 의한 생성물과 비교하면, Fe-Al-Sn-O 촉매에서는, Fe-In-Sn-O 촉매에서 보이는 것 같은 코일 직경이 비교적 크고 코일의 피치가 좁은 코일이 보이지 않고, 직경이 작은 2중 나선상의 생성물이 많았다. 이 경향은 도 20 으로부터 알 수 있는 바와 같이, In 및 Al 의 철에 대한 비율이 클 때 (Fe:In 또는 Al:Sn=3:1:0.1) 에는 더욱 현저하였다.
Fe-Al-Sn-O 촉매를 사용하였을 때에 코일 직경이 크코 피치가 좁은 코일이 보이지 않았던 원인으로는, 코일 생성의「원인」이 되는 촉매 입자의 크기가, In 을 사용할 때보다도 작아지기 때문인 것으로 짐작된다. 따라서, In 은 촉매 입자를 크게 하는 경향이 있고, Al 을 사용한 경우에는 그것이 억제되고 있는 것으로 생각된다.
(In, Al, Cr 의 최적 조성의 해명 실험)
도 19 및 도 20 에 나타낸 CNC 생성 실험 결과로부터, Al 및 Cr 이 In 에 상당하는 유효한 촉매 요소가 되는 것으로 확신하고, 이들 원소에 의한 최적한 촉매 조성을 발견하기 위해 여러 가지의 조성비에 의한, 제조 장치 (101) 를 사용한 CNC 생성 실험을 하였다.
철과 주석만의 혼합 촉매 Fe-Sn-O 에서의 유효 조성비를 조사하기 위한 실험을 하였다. Fex-Sny-O 의 조성 몰비에 관하여, (x, y) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하여, y치를 변경한 여러 가지의 조성에 관해서 CNC 생성 상태를 조사하였다. 도 21 은 이 CNC 생성 실험 결과의 일부의 SEM 이미지이다. (21a) 는 Fe:Sn=3:0.05, (21c) 는 Fe:Sn=3:0.1, (21e) 는 Fe:Sn=3:1 의 조성비의 경우이고, (21b), (21d), (21f) 는 각각 (21a), (21c), (21e) 의 3만배의 확대 이미지이다. 또, Fex-Iny-Snz-O 의 조성 몰비에 관하여, Fe:In=3:1 로 고정하여 Sn 의 조성비를 여러 가지 변화시킨 실험도 행하였다. 도 22 는, 이 CNC 생성 실험 결과의 SEM 이미지이다. (22a)∼(22h) 는 Fe:In=3:1 로 고정하여 Sn 의 조성비를 0, 0.03, 0.1, 0.15, 0.3, 0.5, 1, 3 으로 한 경우이다. 이 실험에 의하면, Fex-Sny-O 의 조성 몰비에 관하여, (x, y) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 한 경우, y≤3 이 필요하고, 또 생성효율이 가장 좋은 것은 0<y≤0.15 라는 결과가 얻어졌다.
상기의, 철과 주석만의 촉매에 있어서의 철과 주석의 조성비에 관한 상대관계 결과를 근거로 하여, In, Al, Cr 의 최적 조성의 추구 실험을 하였다. 구체적으로는, 상기 Fex-Sny-O 의 최적 조성비의 실험결과, Fe:Sn=3:0.1 을 조성 고정 정보로서 이용한다. 우선, Fex-Iny-Snz-O 촉매 조성에 있어서의, 철·주석에 대한, 인듐의 상대관계를 조사하기 위한 CNC 생성 실험을 실행하였다. 즉, Fe:Sn=3:0.1 에 고정하여 In 의 조성비를 여러 가지 변화시킨 실험이다. 도 23 은 이들 CNC 생성 실험 결과의 일부의 SEM 이미지이다. (23a)∼(23g) 는 Fe:Sn=3:0.1 에 고정하여 In 의 조성비를 0, 0.05, 0.1, 0.3, 1, 3, 9 로 한 경우이다. 이 실험에 의하면, In 은, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3, z=0.1 로 한 경우, y=9 가 생성효율의 한계로 되어 있고, 가장 효율이 좋은 조성은, 0.3≤y≤1 이다. 이들 SEM상으로부터는, 코일 직경이 크고, 코일 피치가 좁은 생성물이 얻어진다.
다음에 Fex-Aly-Snz-O 촉매 조성에 있어서의, 철·주석에 대한, 알루미늄의 상대관계를 조사하기 위한 CNC 생성실험을 하였다. 도 24 는 이 CNC 생성 실험 결과의 일부의 SEM 이미지이다. (24a), (24c), (24e) 는 Fe:Sn=3:0.1 에 고정하여 Al 의 조성비를 0.3, 1, 9 로 한 경우이다. (24b), (24d), (24e) 는 각각, (24a), (24c), (24e) 의 5만배의 확대 이미지이다. 이 실험에 의하면, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3, z=0.1 로 한 경우, y=1 을 넘으면 생성효율이 저하되고, y=9 에서는 코일상 생성물은 보이지 않는다. 이들 SEM 이미지로부터는, Al 은, Fex-Aly-Snz-O 에 있어서, Al 함유의 경우, 미세한 두루마리형상의 트위스트 코일이 생기는 것을 알 수 있다.
또, Fex-Cry-Snz-O 촉매 조성에 있어서의, 철·주석에 대한, 크롬의 상대관계를 조사하기 위한 CNC 생성실험을 하였다. 도 25 및 도 26 은 이 CNC 생성 실험 결과의 일부의 SEM 이미지이다. (25a) 는 Fe:Sn=3:0.1 에 고정하여 Cr 의 조성비를 0.3, 1 로 한 경우이다. (25b) 는 (25a) 의 확대도이다. 도 26 은 30000배의 SEM 이미지이다. 이 실험에 의하면, Cr 은, Fex-Cry-Snz-O 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3, z=0.1 로 한 경우, y=1 에 있어서는, 촉매의 일부분에 코일의 성장이 보였다. 이들 SEM 이미지로부터는, Cr 함유의 경우, y=0.3 으로 하면 굵은 두루마리형상의 코일이 생기고, y=1 로 하면 피치가 좁은 코일이 생기는 것을 알 수 있다.
[4] 촉매를 담지한 다공성 담체 촉매의 설명
마지막으로 전술한 탄화물 촉매, 금속 촉매, 산화물 촉매를 사용하여, 보다 효율적으로 카본 나노 코일을 제조하는 방법을 설명한다. 즉, 이들 촉매를, 수많은 세공을 갖는 다공성 담체에 담지시키고, 이 촉매를 담지한 다공성 담체를 카본 나노 코일 제조용 촉매로 하는 것이다.
본 발명자들은, 카본 나노 코일을 고수율로 제조하기 위해서는 2종류 이상의 금속 원소의 작용이 중요하다는 결론을 얻어, 카본 나노 코일을 고수율로 생성할 뿐만 아니라, 그 선직경의 크기를 일치시켜 카본 나노 코일의 외직경을 균일하게 하기 위해, 카본 나노 코일의 제조방식을 생각해 내었다. 즉, 금속 화합물을 다공성 담체에 담지시킨 촉매 담지체를 사용하여, 카본 나노 코일을 제조하는 방법을 제안한다.
[실시예 6 : 제올라이트 담지 촉매에 의한 CNC 성장]
본 발명에 사용되는 다공성 담체에는, 각종의 다공성 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트, ALPO (알루미노인산염), SAPO (실리카알루미노인산염), 수지흡착제, 다공성 세라믹, 분자체, 금속산화물계 다공체, 실리카 다공체 및 탄소계 다공체 등이다. 이들 이외에도 공지된 다공성물질 등이 사용된다. 특히, 고온에서의 소성에도 안정된 구조를 갖는 제올라이트가 본 발명에는 최적하다. 본 발명의 실시예에는 Y형 제올라이트를 사용하였다.
도 27 은 Y형 제올라이트의 결정구조도이다. 제올라이트란 결정성의 다공질 알루미노규산염의 총칭이고, 사면체 구조를 갖는 (SiO4)4- 및 (AlO4)5- 로 이루어지는 기본단위가 3차원적으로 결합되어 있다. 조성비는 SiO2:99.6wt%, Al2O3:0.4wt%, Na2O<0.01wt% 로, 통상 제올라이트는 다수의 세공을 갖고, 그 세공직경이 거의 균일한 값을 갖고 있기 때문에, 분자의 크기를 선별하는 분자체 등에 이용되고 있다.
본 발명에 사용하는 촉매로는, Fe·In·Sn 계 촉매, Fe·Al·Sn 계 촉매, Fe·Cr·Sn 계 촉매, Fe·Sn 계 촉매, Co·Sn 계 촉매 또는 Ni·Sn 계 촉매 등의 다원소계 촉매를 이용할 수 있다. Fe 계 촉매로서는, Fe 를 함유하는 금속 화합물, 즉 철산화물, 철 유기 화합물 등이다. 예를 들어, 철 유기 화합물로서, 카르복실산철, 철카르보닐, 철카르보닐 유도체, 철니트로실, 철니트로실 유도체 등이 있다.
In 계 촉매로서는, 인듐을 함유하는 금속 화합물, 즉 인듐산화물, 인듐 유기 화합물 등이다. 예를 들어, 인듐 유기 화합물로서, 트리메틸인듐, 트리페닐인듐, 옥틸산인듐, 카르복실산인듐 등이 있고, Sn 계 촉매로서, 주석산화물, 주석 유기 화합물, 예를 들어 트리에틸주석, 트리메틸주석, 테트라페닐주석, 옥틸산주석, 카르복실산주석 등이 있다. Co 및 Ni 계 촉매로서는, Co 및 Ni 를 함유하는 금속 화합물, 금속 유기 화합물이 있다. 예를 들면, 코발트 화합물, 코발트카르보닐, 니켈 화합물, 니켈카르보닐 및 이들의 착물이다. 이들 금속 유기 화합물 중에서, 특히 유기 용매에 가용인 금속 유기 화합물이 유용하다. Al 이나 Cr 등의 금속 원소에 관해서도, 전술한 바와 동일한 금속 화합물, 금속 유기 화합물을 이용할 수 있다.
제올라이트 등의 다공성 담체에 상기 복수 종의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물을 담지시키는 방법에는, 액상법과 기상법 등이 있다. 액상법에 의한 경우는, 복수 종의 금속 화합물을 용매 중에 용해시키고, 이 용매 중에 다공성 담체를 침지하여 용매를 흡착시킨다. 흡착시키는 방법은, 특별히 제한이 없고, 침지에 의한 단순한 자연흡착 등의 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이온교환성의 다공성 담체에서는, 상기 금속 원소의 무기염이나 유기염을 이온교환하여, 다공성 담체에 흡착시킬 수 있다. 또한, 비이온교환성의 다공성 담체에서는 자연흡착에 의할 수 있다. 흡착을 효율적으로 실시하기 위해서, 용액을 교반하거나, 초음파처리를 하거나 균질화기나 아토마이저로 처리해도 된다. 용매를 흡착한 다공성 담체는, 자연건조 후 소성되어 복수 종의 금속 원소로 이루어지는 촉매 담지체를 형성한다. 소성 온도는 400∼700℃ 에서 소성 시간은 약 1시간이 적당하다. 산화 분위기속에서 소성하면, 유기물은 연소 산일되어 금속 화합물은 금속산화물로 변화한다. 비산화분위기 중의 소성에서는, 유기물이 제거되어 세공 중에서 금속으로 변화하는 등, 여러 가지의 금속물 등이 세공 중에서 생성된다.
본 발명에 사용되는 유기 용매로서, 아세톤, 톨루엔, 알코올 등이 있다. 특히, Fe, In, Sn, Co, Ni, Al, Cr 등의 금속 원소를 함유하는 유기 화합물을 용해 시키는 유기 용매가 유용하다.
기상법에 의한 경우는, 상기 복수 종의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물 가스를 처리실 내에 도입하여, 처리실 내에 배치된 제올라이트 등의 다공성 담체에 흡착시킨다. 상기 금속 화합물 가스를 흡착시킨 다공성 담체를 자연건조 후 소성하여, 복수 종의 금속 원소로 이루어지는 촉매 담지체를 형성한다. 금속 화합물 가스로서는, 상기 금속 원소를 함유하는 무기물 및 유기물로 이루어지는 혼합 가스가 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소의 무기염, 유기염 등의 가스를 이용할 수 있다. 이 혼합 가스를 기상법으로 흡착시키기 위해서는, 처리실 내의 물리 조건을 적당히 조정하여 용이하게 흡착시킬 수 있다. 특히 가압, 가열 등이 유효하다.
다음으로, 촉매를 담지시킨 제올라이트 등의 촉매 담지체를 사용하여 카본 나노 코일을 생성하는 방법을 설명한다. 우선, 반응기에 상기 촉매 담지체 를 배치하여, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성인 캐리어 가스를 유통시키면서, 반응기를 소정 온도까지 가열한다. 소정 온도에 도달하면, 상기 캐리어 가스와 함께 탄소 함유 가스를 유통시킨다. 탄소 함유 가스 유량은 촉매 1g 에 관해서 100∼1000㎤ 가 바람직하지만, 적절히 조정할 수 있다. 탄소 함유 가스의 유통시간은 사용되는 가스에 따라 다르지만, 예를 들어 5∼100분 정도이고, 이 반응시간도 자유롭게 조정가능하다. 도입되는 탄소 함유 가스로서, 메탄, 에탄, 각종의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있고, 특히 아세틸렌, 알릴렌, 벤젠 등이 유효하다. 그 중에서도, 아세틸렌은 고수율이다.
상기 탄소 함유 가스를 열분해시키는 가열온도는, 탄소 화합물 가스가 촉매의 작용으로 분해되는 온도 이상으로 설정되어 있다. 아세틸렌을 사용한 카본 나노 코일의 합성온도는, 예를 들어 약 600∼800℃ 가 선택되지만 이 온도범위에 한정되는 것이 아니고, 탄소 함유 가스의 촉매 분해 온도 이상이면 되며, 합성 효율을 감안하면서 자유롭게 설정할 수 있다.
반응종료후는, 반응기에 상기 캐리어 가스를 유통시켜 실온까지 냉각한다. 반응기로부터 다공성 담체를 꺼내어, 다공성 담체로부터 카본 나노 코일을 분리한다. 분리하는 방법에는 여러 가지 있지만, 예를 들어 불화수소산, 염산, 질산, 수산화나트륨 수용액 등에 촉매 담지체를 침지하고, 다공성 담체를 용해하여 카본 나노 코일을 취출하는 등의 방법이 있다. 이렇게 하여, 다공성 담체에 복수 종의 금속 촉매나 금속산화물 촉매 등을 담지시키고, 카본 나노 코일을 생성하면, 선직경이 균일하고 코일 직경이 일치된 카본 나노 코일을 고수율로, 더구나 간편하게 양산할 수 있다.
[실시예 6-1 : 소성 온도 650℃]
제올라이트는, 토소 제조의 HSZ-390HUA 의 제올라이트를 사용하고, 몰비(SiO2/Al2O3) 는 200 이상, 비표면적 (BET) 은 660㎡/g, 평균입경 (D50) 은 6.5㎛, 세공분포는 0.2㎚ 및 10㎚ 에 피크를 갖고 있다. 이 제올라이트 0.5g 을 칭량하여, 세라믹 보드에 펴듯이 넣어, 100℃ 에서 30분간 자연건조시킨다. Fe(NO3)3·9H2O 가 151.94g, In(NO3)·3H2O 가 42.11g, SnC2O4 가 1.30g 을 이온교환 수 600ml 에 용해시킨 용액을 조제한다. 이 용액 40ml 중에 상기 제올라이트 0.5g 을 투입하여, 초음파로 30분간 교반한다. 이것을 24시간 방치하여 제올라이트를 침전시킨다. 상청액을 제거하여, 침전된 제올라이트와 용액을 스포이드로, 세라믹 보드에 꺼내 자연건조시킨다. 자연건조시킨 제올라이트를 다시 100℃ 에서, 30분간 공기 중에서 건조시키고, 그 후 헬륨 가스속에서 650℃, 1시간 소성하였다. 이 소성에 의해 FeInSn 산화물 촉매를 제올라이트의 표면 및 세공 중에 담지시켰다.
이 소성한 제올라이트를 막자사발로 분쇄하고, 분쇄물 0.02g 을 에탄올 3g 에 투입하여 초음파로 15분간 분산시킨다. 이것을 규소 기판에 적하한 것을 석영관 내에 배치하고, 헬륨 가스 200sccm 을 유통시켜, 승온 속도 100℃/5분으로 규소 기판 근방의 온도를 700℃ 까지 상승시켰다. 700℃ (유지 시간 : 10분간) 에 도달한 후, 아세틸렌을 60sccm 의 유량으로 10분간 유통시켰다. 그 후, 아세틸렌을 차단하고 헬륨만을 유통시켜, 실온까지 냉각시켰다.
도 28 은 650℃ 에서 소성된 촉매 담지체 (제올라이트) 에 의해 형성된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경도 (배율 10만배) 이다. 생성된 섬유물의 선직경은, 사진으로부터 20∼25㎚ 인 것이 판명되었다. 성장된 다수의 카본 나노 코일의 선직경은 동등한 크기이고, 코일 직경도 거의 균일한 것이 확인되었다.
도 29 는 사용된 제올라이트의 세공분포도이다. 세로축에 1g 당 표면적 (sq/g) 을 나타내고, 가로축은 반경 (Å) 을 나타낸다. 이 도면으로 부터 생각하면, 세공 직경이 반경 10㎚ 부근의 세공에 촉매가 집중적으로 담지되어, 카본 나 노 코일이 형성된 것으로 생각된다. 작은 쪽의 피크에 상당하는 세공 반경 0.2㎚ 의 세공에는 촉매의 담지는 확인할 수 없었다.
[실시예 6-2 : 소성 온도 700℃]
실시예 1 과 동일한 조성·방법에 의해 제올라이트에 촉매를 담지시켰다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조시키고, 건조된 제올라이트를 헬륨 가스 중에서 700℃ 의 온도에서 1시간 소성하였다. 이 촉매 담지체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 카본 나노 코일을 생성하였다.
도 30 은 700℃ 에서 소성된 촉매 담지체 (제올라이트) 에 의해 형성된 카본 나노 코일의 주사형 전자현미경도 (배율 10만배) 이다. 실시예 1 과 비교하여, 실시예 2 는 성장된 카본 나노 코일의 수가 상대적으로 많은 것을 알 수 있다. 카본 나노 코일의 선직경은 20∼25㎚ 이고, 실시예 1 과 동일한 것을 알 수 있었다.
도 31 은 도 30 의 확대도이다. 도 31 로부터, 카본 나노 코일의 코일 직경 (코일 외직경) 은 50∼70㎚ 인 것을 알 수 있다. 이들 카본 나노 코일에 있어서 선직경과 코일 직경 (코일 외직경) 의 크기를 확인한 바, 실시예2 와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 형성된 카본 나노 코일의 선직경은 20∼25㎚ 이고, 코일 직경 (코일 외직경) 은 50∼70 ㎚ 이다. 따라서, 본 발명에 의해 카본 나노 코일의 선직경을 균일하게 형성할 수 있고, 더구나 그 결과, 카본 나노 코일의 코일 직경 (코일 외직경) 을 거의 균일하게 생성할 수 있는 것이 증명되었다.
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기 술적 사상을 일탈하지 않는 범위에 있어서의 여러 가지의 변형예, 설계변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함하는 것이다.
본 발명의 제 1 형태에 의하면, Fe·In·Sn 촉매에 보이는 바와 같이, 이 천이 금속 원소와 다른 원소가 공존함으로써 카본 나노 코일이 생성되고, 게다가 이 촉매가 탄화물이 됨으로써, 카본 나노 코일을 효율적으로 성장시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다. 전술한 촉매핵은 본 발명의 금속탄화물이다. 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 천이 금속 원소와 In 과 C 가 결합하여 형성된 탄화물 촉매가 유효한 카본 나노 코일 제조용 촉매가 된다.
본 발명의 제 3 형태에 의하면, 탄화물 촉매에 있어서 천이 금속 원소 A와 In 과 C 의 조성비가 x, y, z 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 4 형태에 의하면, Fe3InC0 .5 탄화물 촉매를 사용함으로써 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다. 이 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 조성식이 특정된 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 카본 나노 코일을 성장시키는 실질적인 촉매이다.
본 발명의 제 5 형태에 의하면, 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매에 의해, 카본 나노 코일 (CNC) 을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 6 형태에 의하면, Fe·In·Sn 계 탄화물 촉매를 사용하면, 촉매효율이 높고, 카본 나노 코일을 단시간에 성장시킬 수 있기 때문에, 반응장치의 가동효율이 높게 할 수 있는 이점이 있다. 또한, 이 탄화물 촉매를 미립자로서 구성하면, 탄화물 촉매의 미립자 직경을 제어함으로써 카본 나노 코일 직경을 제어할 수 있어, 임의 직경의 코일의 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 제 7 형태에 의하면, 탄화물 촉매에 있어서 Fe 와 In 과 C 와 Sn 의 조성비가 x, y, z, w 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z, w 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 8 형태에 의하면, Fe3In1 - vCo0 .5Snw (1>v≥0, w≥0) 의 조성식으로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 탄화물 촉매에 있어서, 조성비 v, w 를 최적 조정함으로써 효율적으로 카본 나노 코일을 제조할 수 있는 탄화물 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 9 형태에 의하면, 39.6°근방에 제 1 강도 피크를 갖고, 46.3°근방에 제 2 강도 피크를 갖는 탄화물 촉매가 카본 나노 코일 제조용 촉매로서 제안된다.
본 발명의 제 10 형태에 의하면, 천이 금속 원소와 Sn 과 C 가 결합하여 형성된 탄화물 촉매가 유효한 카본 나노 코일 제조용 촉매가 된다. 천이 금속의 구체적 선택은, 제조효율이나 합성조건 등을 감안하여 적절히 자유롭게 이루어진다.
본 발명의 제 11 형태에 의하면, 천이 금속 원소 A 와 Sn 과 C 의 조성비가 x, y, z 로 표시되고, 이들 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제안된다.
본 발명의 제 12 형태에 의하면, Fe3SnC 탄화물 촉매를 사용함으로써 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다. 이 탄화물 촉매는 본 발명자들에 의해서 발견된 조성식이 특정된 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 카본 나노 코일을 성장시키는 촉매이다.
본 발명의 제 13 형태에 의하면, 상기 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제안되어, 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 14 형태에 의하면, 상기 원소 A 가 Fe 의 탄화물 촉매로서, 약 40°근방에 제 1 강도 피크를 갖는 회절 강도 분포를 나타내는 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 15 형태에 의하면, 1종 이상의 천이 금속 원소, Al 및 Sn 의 원소를 적어도 함유하는 촉매를 사용하면, CVD 법 등에 의한 합성에 적용하여 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화에 기여한다.
본 발명의 제 16 형태에 의하면, 천이 금속 원소, Al 및 Sn 이 산화물로서 존재하는 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제안되어, 공기 중에서 사용하더라도 그 이상 산화되지 않고, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 17 형태에 의하면, (Fex-Aly-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 18 형태에 의하면, 1종 이상의 천이 금속 원소, Cr 및 Sn 의 원소를 적어도 함유하는 촉매를 사용하면, CVD 법 등에 의한 합성에 적용하여 카본 나노 코일을 효율적으로 제조할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화에 기여한다.
본 발명의 제 19 형태에 의하면, 천이 금속 원소, 크롬 또는 주석을 천이 금속 산화물, 산화 알루미늄 또는 산화 주석의 형태로 사용하여 카본 나노 코일 제조용 촉매를 구성하기 때문에, 이들을 공기 중에서 사용하여도 그 이상 산화되지 않아, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 20 형태에 의하면, (Fex-Cry-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 21 형태에 의하면, (Fex-Iny-Snz) 에 있어서 (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 했을 때에, y≤9, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 22 형태에 의하면, 철, 인듐 또는 주석을 산화철, 산화 인듐 또는 산화 주석의 형태로 사용하여 카본 나노 코일 제조용 촉매를 구성하기때문에, 이들을 공기 중에서 사용하여도 그 이상 산화되지 않아, 안정된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 23 형태에 의하면, 촉매 미립자의 입경을 조정함으로써, 카본 나노 코일의 코일 선직경 및 코일 외직경을 원하는 값으로 균일하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 24 형태에 의하면, (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 를 함유한 박막으로부터 (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매를 양산하는 것이 가능하게 된다. 천이 금속 원소는 전술한 바와 같이 다종다양하고, 임의의 천이 금속 원소를 함유한 탄화물 촉매를 저렴하게 양산할 수 있다.
본 발명의 제 25 형태에 의하면, (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 를 함유한 미립자로부터, (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 원소를 함유한 탄화물 촉매가 제조할 수 있다.
본 발명의 제 26 형태에 의하면, (천이 금속 화합물과 In 화합물) 또는 (천이 금속 화합물과 Sn 화합물) 의 용액 또는 분산액으로부터, (천이 금속 원소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 탄화물 촉매의 미립자를 제조할 수 있다. 탄화할 수 있는 재료로서, 산화물 이외의 각종 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 27 형태에 의하면, 용액법에 의해 (천이 금속 원소, In) 또는 (천이 금속 원소, Sn) 의 미립자를 생성하고, 이 미립자를 탄화시켜 (천이 금속 원 소, In, C) 또는 (천이 금속 원소, Sn, C) 의 탄화물 촉매의 미립자가 제조된다. 탄화물 촉매 미립자를 대량 합성할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 28 형태에 의하면, 촉매 원료 성분의 가스를 이용하여 기체화학반응에 의해 목적으로 하는 탄화물 촉매의 미립자를 대량 생산하는 것이 가능하게 되어, 촉매 가격의 저감화에 공헌할 수 있다.
본 발명의 제 29 형태에 의하면, 천이 금속 원소 A 를 함유하고, AxInyCz 또는 AxSnyCz 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 이들 조성비 x, y, z 를 원하는 값으로 설계할 수 있는 탄화물 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 30 형태에 의하면, 탄화물 촉매의 조성식이 적어도 Fe3InC0 .5 또는 Fe3SnC 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다. Fe3InC0 .5 또는 Fe3SnC 로 이루어지는 탄화물은, 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 본 발명자들이 세계에서 가장 먼저 발견한 물질이다.
본 발명의 제 31 형태에 의하면, 상기 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법이다. 적당한 원소를 첨가하여, 촉매의 물성을 조정할 수 있다.
본 발명의 제 32 형태에 의하면, 카본 나노 코일 제조용의 탄화물 촉매 또는/및 산화물 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다. 카본 나노 코일의 선직경과 코일 직경의 균일화를 실현할 수 있다. 다 공성 담체의 형상은 블록상, 시트상, 판상, 입상, 미립자상, 초미립자상 등 각종 존재한다.
본 발명의 제 33 형태에 의하면, 본 발명자들이 발견한 각종 촉매를 다공성 담체에 담지한 촉매가 실현되고, 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 34 형태에 의하면, 본 발명자들이 발견한 금속 촉매를 다공성 담체에 담지한 촉매를 실현할 수 있어, 카본 나노 코일을 고효율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제 35 형태에 의하면, 2원소계, 3원소계의 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공되어, 생성효율을 자유롭게 조정하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제 36 형태에 의하면, 천이 금속 원소가 Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 이상의 원소인 카본 나노 코일 제조용 촉매로서, 카본 나노 코일의 대량 생산이 가능하게 되어, 가격 저감에 기여할 수 있다.
본 발명의 제 37 형태에 의하면, 상기 다공성 담체로서 제올라이트, 알루미노인산염, 실리카알루미노인산염, 메소 다공체, 다공성 세라믹, 분자체, 금속산화물계 다공체, 실리카 다공체 또는 탄소계 다공체가 선택된다.
본 발명의 제 38 형태에 의하면, 용매 중에 다공성 담체를 침지하여, 다공성 담체의 동일 세공 내에 카본 나노 코일 제조용 촉매를 균일하게 흡착한 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 39 형태에 의하면, 공간속에서 촉매 미립자를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매가 제공된다. 이 방법으로 다공성 담체에 카본 나노 코일 제조용 촉매 미립자를 흡착시키면, 카본 나노 코일을 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제 40 형태에 의하면, 촉매 미립자를 담지시킨 다공성 담체를 소성하여 내구성이 있는 카본 나노 코일 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 41 형태에 의하면, 본 발명의 각종 촉매를 사용하여, 이 촉매에 접촉하도록 상기 탄소 화합물 가스를 유통시켜 카본 나노 코일을 제조할 수 있다. 촉매 표면에 카본 나노 코일을 고효율로 생성할 수 있어, 카본 나노 코일의 공업적 양산화를 실현할 수 있다.
본 발명의 제 42 형태에 의하면, 비탄화물 촉매를 반응과정에서 탄화시켜, 연속하여 가열 상태 하에서 이 탄화물 촉매에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여, 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 43 형태에 의하면, 천이 금속 원소, Sn 을 함유한 촉매 전구 물질을 탄화물 촉매로 변화시키고, 다시 연속하여 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 44 형태에 의하면, 천이 금속 원소, In, Sn 을 함유한 촉매 전구 물질을 탄화물 촉매로 변화시키고, 다시 연속하여 카본 나노 코일을 대량 생산하는 2단계 연속 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 45 형태에 의하면, 촉매막 상에 카본 나노 코일을 고밀도로 생 성할 수 있다. 촉매 미립자의 입경을 제어함으로써 카본 나노 코일을 자유롭게 대량 생산할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 제 46 형태에 의하면, 촉매 미립자에 의해 탄소 화합물 가스를 분해하여 카본 나노 코일을 부유상태에서 성장시키는 카본 나노 코일 제조방법이 제공된다. 카본 나노 코일의 성장시간을 비교적 간단히 제어할 수 있고, 카본 나노 코일의 크기 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제 47 형태에 의하면, 예를 들어, 촉매 미립자의 분말을 로터리 킬른 내에 퇴적시켜 놓고, 탄소 화합물 가스를 유통시키면서 로터리 킬른을 회전시키면, 촉매 분말이 교반상태로 되어, 촉매 미립자를 촉매핵으로 하여 카본 나노 코일을 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 제 48 형태에 의하면, 상기 카본 나노 코일 제조방법에 의해 제조되는 저렴한 카본 나노 코일이 제공된다. 또한, 선직경과 코일 외직경이 일치된 카본 나노 코일을 제공할 수 있다. 이 선직경과 외직경이 일치된 카본 나노 코일을 사용하면, 고품질인 나노 물질, 예를 들어 나노 스프링, 나노머신, 전자파흡수체, 전자 이미터, 나노전자 디바이스, 수소흡장체 등을 제조할 수 있어, 각 분야의 요청에 부응할 수 있다.

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  49. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 제조하는 촉매로서, 이 촉매는 1종 이상의 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 과, C 를 적어도 함유한 탄화물 촉매인 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 탄화물 촉매의 천이 금속 원소가 Fe, Co 또는 Ni 인 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  51. 제 49 항에 있어서, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 Fe3InC0.5 로 표시되는 카본 나노 코일의 제조용 촉매.
  52. 제 49 항에 있어서, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 Fe3SnC 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  53. 제 49 항에 있어서, 상기 탄화물 촉매의 조성식이 Fe3In1-vC0.5Snw (1>v>0, w>0) 로 표시되는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  54. 제 49 항에 있어서, 상기 탄화물 촉매에 다른 원소를 1종 이상 첨가한 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  55. 제 49 항에 있어서, 상기 촉매가 미립자로서 얻어지는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  56. 제 49 항에 있어서, 상기 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  57. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 제조하는 촉매로서, 이 촉매는 1종 이상의 천이 금속 원소, Al 또는 Cr, Sn 의 원소를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 천이 금속 원소, Al 또는 Cr, Sn 이 산화물로서 존재하는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  59. 제 57 항에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe 이고, 조성 (Fex-Aly-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  60. 제 57 항에 있어서, 상기 천이 금속 원소가 Fe 이고, 조성 (Fex-Cry-Snz) 의 조성비 (몰비) 에 있어서, (x, y, z) 의 비례 배분 하에서 x=3 으로 하였을 때에, y≤1, z≤3 인 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  61. 제 57 항에 있어서, 상기 촉매가 미립자로서 얻어지는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  62. 제 57 항에 있어서, 상기 촉매를 다공성 담체에 담지시킨 카본 나노 코일 제조용 촉매.
  63. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 성장시키는 촉매의 제조방법에 있어서, 기판에 1종 이상의 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 을 적어도 함유한 박막을 형성하고, 가열 상태 하에서 상기 기판의 박막 표면을 탄소 화합물 가스로 탄화시켜 상기 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 과, C 를 적어도 함유한 탄화물 촉매 미립자를 형성하고, 상기 탄소 화합물 가스의 유량에 의존하여 탄화 시간을 조정하여, 카본 나노 코일이 성장을 시작하기 전에, 상기 탄화시간 내에서 상기 탄화물 촉매 미립자가 소정 미립자 직경으로 성장된 단계에서, 상기 탄화 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법.
  64. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 성장시키는 촉매의 제조방법에 있어서, 1종 이상의 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 을 적어도 함유한 미립자를 형성하고, 가열 상태 하에서 상기 미립자를 탄소 화합물 가스로 탄화시켜 상기 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 과, C 를 적어도 함유한 탄화물 촉매 미립자를 형성하고, 상기 탄소 화합물 가스의 유량에 의존하여 탄화 시간을 조정하여, 카본 나노 코일이 성장을 시작하기 전에, 상기 탄화시간 내에서 상기 탄화물 촉매 미립자가 소정 미립자 직경으로 성장된 단계에서, 상기 탄화 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법.
  65. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 성장시키는 촉매의 제조방법에 있어서, 1종 이상의 천이 금속 화합물과, In 화합물, Sn 화합물, 또는 In 화합물 및 Sn 화합물을 적어도 용매에 첨가한 용액 또는 분산액을 형성하고, 이 용액 또는 분산액으로부터 고형분을 분리하여, 가열 상태 하에서 상기 고형분을 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 상기 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 과, C 를 적어도 함유한 탄화물 촉매 미립자를 형성하고, 상기 탄소 화합물 가스의 유량에 의존하여 탄화 시간을 조정하여, 카본 나노 코일이 성장을 시작하기 전에, 상기 탄화시간 내에서 상기 탄화물 촉매 미립자가 소정 미립자 직경으로 성장된 단계에서, 상기 탄화 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법.
  66. 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 화학적 기상성장법에 의해 성장시키는 촉매의 제조방법에 있어서, 1종 이상의 천이 금속 화합물과, In 화합물, Sn 화합물, 또는 In 화합물 및 Sn 화합물을 적어도 용매에 첨가한 용액 또는 분산액을 형성하고, 이 용액 또는 분산액으로부터 고형분을 분리하여, 분리된 고형분을 소성하여 적어도 천이 금속 원소, In, Sn, 또는 In 및 Sn 을 함유하는 미립자를 생성하고, 가열 상태 하에서 상기 미립자를 탄소 화합물 가스와 접촉시켜 상기 천이 금속 원소와, In, Sn, 또는 In 및 Sn 과, C 를 적어도 함유한 탄화물 촉매 미립자를 형성하고, 상기 탄소 화합물 가스의 유량에 의존하여 탄화 시간을 조정하여, 카본 나노 코일이 성장을 시작하기 전에, 상기 탄화시간 내에서 상기 탄화물 촉매 미립자가 소정 미립자 직경으로 성장된 단계에서, 상기 탄화 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매의 제조방법.
  67. 제 49 항에 기재된 카본 나노 코일 제조용 촉매를 반응기 내부에 배치하고, 이 촉매 근방을 원료로서 사용하는 탄소 화합물 가스가 촉매 작용에 의해 분해되는 온도 이상으로 가열되어, 상기 촉매에 접촉하도록 상기 탄소 화합물 가스를 유통시켜, 상기 탄소 화합물 가스를 상기 촉매 근방에서 분해하면서 상기 촉매 표면에 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일의 제조방법.
  68. 제 57 항에 기재된 카본 나노 코일 제조용 촉매를 반응기 내부에 배치하고, 이 촉매 근방을 원료로서 사용하는 탄소 화합물 가스가 촉매 작용에 의해 분해되는 온도 이상으로 가열되어, 상기 촉매에 접촉하도록 상기 탄소 화합물 가스를 유통시켜, 상기 탄소 화합물 가스를 상기 촉매 근방에서 분해하면서 상기 촉매 표면에 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일을 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일의 제조방법.
  69. 복수의 세공을 갖는 다공성 담체를 준비하는 단계와,
    상기 다공성 담체에, 각각이 1종 이상의 천이 금속 원소와 Sn 및 In 중 적어도 어느 하나를 함유하는 복수의 촉매를 담지시키는 단계와,
    상기 복수의 촉매로부터 복수의 카본 나노 코일을 성장시키는 단계를 구비한 카본 나노 코일의 제조방법.
  70. 제 69 항에 있어서, 상기 촉매가 Fe·In·C 계 촉매, Fe·In·Sn 계 촉매, Fe·Al·Sn 계 촉매, Fe·Cr·Sn 계 촉매, Fe·Sn 계 촉매, Co·Sn 계 촉매 또는 Ni·Sn 계 촉매인 카본 나노 코일의 제조방법.
  71. 제 69 항에 있어서, 상기 다공성 담체가 제올라이트인 카본 나노 코일의 제조방법.
  72. 제 69 항에 있어서, 상기 카본 나노 코일의 외직경이 1000㎚ 이하인 카본 나노 코일의 제조방법.
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  78. 제 49 항에 있어서, 회절각이 2θ 인 분말 X 선 회절 측정이 실시되는 경우, 회절 강도 분포에서 약 40°근방에 제 1 강도 피크가 나타나고, 약 46°근방에 제 2 강도 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 카본 나노 코일 제조용 촉매.
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