JP6646317B2 - カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 - Google Patents
カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6646317B2 JP6646317B2 JP2017503665A JP2017503665A JP6646317B2 JP 6646317 B2 JP6646317 B2 JP 6646317B2 JP 2017503665 A JP2017503665 A JP 2017503665A JP 2017503665 A JP2017503665 A JP 2017503665A JP 6646317 B2 JP6646317 B2 JP 6646317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- carbon nanotube
- fluidized bed
- catalyst particles
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 173
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 129
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 128
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 115
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 25
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 description 1
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- -1 fuel cell vehicles Chemical compound 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/02—Preparation of nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
- Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
- Y10S977/748—Modified with atoms or molecules bonded to the surface
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/847—Surface modifications, e.g. functionalization, coating
Description
カーボンナノチューブはそれ自体がナノスケールの繊維材料であるため、比表面積が高く種々の触媒金属を高分散状態で担持することができ、種々の反応において高い担体効果を持つことが報告されている。カーボンナノチューブの高い担体効果が観察されている反応系としては、例えば燃料電池用電極触媒、乾式メタン改質、Fischer−Tropsch合成触媒、水素製造を目的とした水素化ホウ素ナトリウム分解触媒などがある(例えば、特許文献1)。
一般的に、金属触媒表面における反応速度が十分早いとき、拡散過程や伝熱過程が律速段階になる。固定層触媒反応器は比較的伝熱が悪く、熱供給や除熱を効果的に行うには、固定層反応器より流動層反応器の利用が必要である。しかしながら、高い担体効果を持つカーボンナノチューブはナノスケールの繊維材料であるため非常に軽く、流動層からのカーボンナノチューブの飛び出しや、カーボンナノチューブ自身が持つ高いアスペクト比により、安定した流動層を形成したまま触媒反応を行うことが困難であるという問題がある。
本発明では、上記問題を鑑み、カーボンナノチューブを触媒粒子に適用し、流動層反応で使用可能な、触媒活性の高い、かつ取扱いが容易な触媒粒子を提供することを目的とする。
[1] 担体粒子と該担体粒子の表面上に被覆層とを有するカーボンナノチューブ被覆触媒粒子であって、
前記担体粒子は流動層内で流動可能な粒子であり、
前記被覆層は金属ナノ粒子が担持された及び/又は窒素もしくはホウ素がドープされたカーボンナノチューブからなる被覆層であり、
流動層反応で流動可能である、カーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[2] 前記カーボンナノチューブからなる被覆層の被覆率が10%以上50%以下である、[1]記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[3] 前記担体粒子が多孔質セラミック粒子である、[1]又は[2]に記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[4] 前記多孔質セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ランタン及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む[3]記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[5] 前記金属ナノ粒子が、ルテニウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[4]の何れかに記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[6] アンモニア分解用である、[1]〜[5]の何れかに記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[7] カーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法であって、
担体粒子表面に金属粒子を担持させる工程、
その金属粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程、
カーボンナノチューブに金属ナノ粒子を担持させる及び/又は窒素もしくはホウ素をドープする工程を含み、
該担体粒子が流動層内で流動可能な粒子であり、流動層反応で流動可能であるカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法。
[8] 前記カーボンナノチューブを成長させる工程が流動層CVDである、請求項7記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法。
[9] [8]記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法により製造された、流動層で流動可能なカーボンナノチューブ被覆触媒粒子。
[10] 流動層反応における触媒としての、[1]〜[6]及び[9]の何れかに記載のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子又は[7]もしくは[8]記載の方法により製造されたカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の使用方法。
カーボンナノチューブの直径は、金属粒子3の粒径に近い直径になるので、金属粒子3の粒径により、カーボンナノチューブの直径を制御することができる。
なお、被覆層の被覆率とは、カーボンナノチューブ被覆触媒粒子全体の質量に対するカーボンナノチューブ被覆層の質量の割合(%)である。被覆率は、カーボンナノチューブ被覆粒子を熱天秤分析装置により、室温〜900℃までの範囲で昇温させながら温度に対する重量変化を観察することにより測定できる。
アンモニア分解用触媒とするときは、アンモニア分解反応活性の観点から、ルテニウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ニッケル及び/又はルテニウムがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を複合化して用いてもよく、合金のみならず酸化物や窒化物を用いてもよい。本明細書においては、金属ナノ粒子には、酸化物や窒化物を含める。
窒素又はホウ素のドープ量は、触媒粒子全体の質量に対し、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、触媒安定性の観点から、触媒粒子全体の質量に対し、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。ドープ量は、X線光電子分光法により求めることができる。窒素又はホウ素をドープすることにより、カーボンナノ粒子にドープされた窒素又はホウ素が触媒として機能する。また、ドープした元素が触媒金属に対し電子供与を行い、触媒活性を上昇させる。
本発明の一実施形態であるカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法は、(1)担体粒子表面に金属粒子を担持させる工程、(2)その金属粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程、(3)カーボンナノチューブに金属ナノ粒子を担持させる及び/又は窒素もしくはホウ素をドープする工程を含む。以下、本発明の一実施形態であるカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の製造方法を詳細に説明する。
担体粒子表面に金属粒子を担持させる工程としては、担体粒子に金属粒子が担持できれば特に限定されない。例えば、含浸法や共沈法が挙げられる。
具体的には、例えば金属粒子として鉄を担持させる場合、鉄を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、焼成すればよい。
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられる。
次に、アルミナに鉄を含む塩の溶液を含浸させた金属粒子と担体粒子の混合物を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、続いて水素雰囲気下で還元処理を行う。焼成、還元は、300〜700℃の温度範囲で1〜12時間行えばよい。不活性ガスとしては、N2ガスやArガスを用いることができる。
まず、γ−アルミナとFe前駆体である硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)2・9H2O、和光純薬社製)をイオン交換水中で撹拌する。この際、3〜40wt%のFeが担持されるように調製する。次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物から水分を蒸発させる。その後、Arガス流通下で700℃、2時間焼成し、続いて、水素ガス流通下で700℃、1時間還元処理を行うことで、Fe担持γ−アルミナを得ることができる。
本実施形態においては、CVD法を用いてカーボンナノチューブ被覆触媒粒子を作製する。
種々の炭化水素や一酸化炭素が高温で担持金属粒子に接触すると、金属粒子の黒鉛化能により、担体粒子上の金属粒子を基点としてカーボンナノチューブが成長する。
金属粒子が担持された担体粒子と炭素源である炭素含有物の接触のさせ方としては、例えば、金属粒子が担持された担体粒子を加熱炉内に保持し、炭素源を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(固定床)や、金属粒子が担持された担体粒子を加熱炉内で流動させ、炭素源を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(流動層CVD)などがある。流動層CVDにより担体粒子上にカーボンナノチューブを形成することで、簡易に、得られる触媒粒子を流動層反応に使用可能な触媒粒子とすることができる。本発明者らは、流動層CVDで合成することにより、カーボンナノチューブは絡み合い、また、削られながら成長し、個々の担体粒子の表面上にカーボンナノチューブを被覆されると推測する。そして、流動層反応において触媒として使用可能な、絡み難い粒子が得られる。なお、本明細書において、流動層反応に使用可能とは、流動層反応において流動可能であることをいう。
触媒として機能する金属ナノ粒子は、担体粒子に金属粒子を担持後、該金属粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させた工程(2)の後に、カーボンナノチューブ被覆粒子に担持させることができる。
例えば、Niナノ粒子を担持する場合、CVDにより得られたカーボンナノチューブ被覆粒子とNi前駆体(硝酸ニッケル・六水和物、Ni(NO3)2・6H2O、和光純薬社製)、尿素をイオン交換水中で12〜24時間撹拌する。尿素はイオン交換水中で電離したNi2+をカーボンナノチューブに吸着させる目的で添加する分散剤である。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて、撹拌により得られた混合物から水分を蒸発させる。次に、例えばArガスなどの不活性ガス流通下で700℃、2時間焼成し、その後、水素ガス流通下で700℃、1時間還元処理を行うことでNi担持カーボンナノチューブ触媒粒子が得られる。焼成・還元処理の温度条件は、300℃以上700℃の間で変化させてもよい。
ホウ素含有物としては、ホウ酸、ホウ酸トリイソプロピル、酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、モノボラン、ジボラン、トリメチルボロンなどが挙げられる。
ドープ量は、炭素含有物と窒素含有物又はホウ素含有物の混合割合、CVDでは分圧、温度等を調整することで制御すればよい。
固定層反応器においては、上記触媒粒子は、一定の形に成形して使用することができる。成形体の形状は、顆粒状、ペレット状、リング状、ハニカム状などが挙げられる。また、ハニカム等のモノリス、リング状、球状等に成形された構造体表面に上記触媒粒子を被覆した状態で使用してもよい。
また、本実施形態のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子は、略球形形状を有し、担体粒子が担持金属粒子を基点としてカーボンナノチューブで被覆されている構造を有するため、凝集し難く安定して流動し易いため、流動層反応に固有の運転上の問題、すなわち、圧力変動等も抑制可能であり、流動層反応装置の維持管理も問題なく、用いることができる。また、流動層反応においては、流動層の層内に物体、例えば石英板などが存在する場合、その物体には大きな力が変動的に加わり、物体の破損を招く恐れがある。本実施形態のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子は、軽く、凝集し難く安定して流動し易いため、このような物体の破損も回避できる。また、カーボンナノチューブの成長に伴う流動状態の変化には、反応時間を短くするなどして対応することができる。なお、略球形形状とは、電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブ被覆触媒粒子を観察し、カーボンナノチューブ被覆触媒粒子の最長と最短の径の比が2以下であるものを言う。
また、上述したように、本実施形態のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子は、市販されている原料を用い、公知の方法を用いて製造できる。すなわち、本発明により、触媒活性が高くかつ流動層反応で使用可能である、優れたカーボンナノチューブ被覆触媒粒子を、安価な原料から既存の設備を用いて製造できるので、低い製造コストで得ることができる。
本発明のカーボンナノチューブ被覆触媒微粒子をアンモニア分解工程に用いる触媒反応器は、管型反応器(連続)、連続槽型反応器を用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ被覆触媒微粒子を用いた触媒層は、流動層として好適に用いることができる。触媒反応器の素材としては、ステンレスなどが挙げられ、SUS316が好ましい。
反応器内の反応温度は、触媒層に設けたCHINO製のK熱電対により測定することができる。反応温度は、アンモニア転化率の観点から、400℃以上が好ましく、500℃以上がより好ましい。また、800℃以下が好ましく、700℃以下がより好ましい。
触媒反応器内には、キャリアガスとして、不活性なArガスなどを流してもよい。ガス流量は、反応効率の観点から、触媒充填量あたりのアンモニアガス流量が100ml/(min・gcat)以上が好ましく、250ml/(min・gcat)以上がより好ましい。また、500ml/(min・gcat)以下が好ましく、300ml/(min・gcat)以下がより好ましい。なお、気体の供給量は、ノルマル表記による気体流量を表した単位であり、0℃、1atm(大気圧)の状態(基準状態)における気体の流量を表す。
<工程(1)>
粒径範囲75〜150μm(平均粒径:100μm)の塩基性γ−アルミナ(和光純薬社製)と、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)2・9H2O、和光純薬社製)をイオン交換水中で二十四時間撹拌した。Fe担持量は3質量%となるように調製した。撹拌後の混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて水分を蒸発させ、Fe担持γ−アルミナを得た。このFe担持γ−アルミナをArガス流通下、500℃まで1時間かけて昇温後、2時間焼成した。その後、水素ガス流通下、500℃で2時間還元処理を行った。
<工程(2)>
焼成・還元処理後のFe担持γ−アルミナを用いて、流動層CVDによるカーボンナノチューブ合成を行った。炭素源化合物はエタノールを用いた。石英分散板を有する石英反応管中で、窒素ガスを用いて流動層を形成しながら、電気炉で700℃まで昇温した。流動層が安定して形成されていることを確認しながら、揮発させたエタノールを流動層へ供給した。供給したエタノールは、流動層中で25体積%となるように調整した。本実施例では、合成時間を15分とした。
<工程(3)>
上記工程で得られたカーボンナノチューブ被覆粒子にNiを10質量%担持した。
上記工程で得られたカーボンナノチューブ被覆粒子とNi前駆体水溶液(硝酸ニッケル・六水和物、Ni(NO3)2・6H2O、和光純薬社製)、尿素(和光純薬社製)を1:1のモル比となるように混合しイオン交換水中で24時間撹拌した。その後、カーボンナノチューブ被覆粒子とNi前駆体の混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて水分を蒸発させ、Ni担持カーボンナノチューブ被覆粒子を得た。このNi担持カーボンナノチューブ被覆粒子を、Arガス流通下、500℃で2時間焼成した。続いて、水素ガス流通下、500℃で1時間還元処理を行った。得られたカーボンナノチューブ被覆触媒粒子の被覆層の被覆率は、10%であった。
<工程(1)>
粒径範囲75〜150μm(平均粒径:100μm)の塩基性γ−アルミナ(和光純薬社製)と、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)2・9H2O、和光純薬社製)をイオン交換水中で二十四時間撹拌した。Fe担持量は20質量%となるように調製した。撹拌後の混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて水分を蒸発させ、Fe担持γ−アルミナを得た。このFe担持γ−アルミナをArガス流通下、500℃まで1時間かけて昇温後、2時間焼成した。その後、水素ガス流通下、500℃で2時間還元処理を施した。
<工程(2)> 焼成・還元処理後の20質量%Fe担持γ−アルミナを用いて、流動層CVDによるカーボンナノチューブ合成を行った。炭素源化合物はエタノールを用いた。石英分散板を有する石英反応管中で、窒素ガスを用いて流動層を形成しながら、電気炉で600℃まで昇温した。流動層が安定して形成されていることを確認しながら、揮発させたエタノールを流動層へ供給した。供給したエタノールは、流動層中で25体積%となるように調整した。本実施例では、合成時間を1時間とした。このように合成したカーボンナノチューブ被覆粒子中の被覆層の被覆率は、おおよそ50%であった。
実験例1で合成したNi担持カーボンナノチューブ被覆粒子を用いて、固定層反応器におけるアンモニア転化率を調べた。
反応温度が873K(600℃)、923K(650℃)、973K(700℃)の各温度で、また、アンモニア流速が1250〜6200ml/(min・gcat)の条件下での、アンモニア分解試験を実施した。生成ガスの体積流量を石鹸膜流量計によって測定し、アンモニア転化率を算出した。
また、湿式含浸法によりNi/Al2O3触媒(Ni担持量:10質量%)を調製して、Ni担持カーボンナノチューブ被覆粒子と同様に、アンモニア転化率を測定した。Ni/Al2O3触媒の調製は、まず、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)・6H2O)を前駆体として、10質量%のNiが担持されるようにした。次に、触媒金属と担体の混合物を700℃で2時間Arガス流通下で焼成し、続いて、700℃で1時間、H2ガス流通下で還元処理を行うことにより、Ni/Al2O3触媒を得た。
結果を図3に示す。図3より、Ni担持カーボンナノチューブ被覆触媒粒子(□印 CNTs粒子)は、Ni/Al2O3触媒(○印 Ni/Al2O3粒子)に比べ、高い活性効果を有することがわかる。
実験例1で合成した触媒粒子を用いて、流動層反応器におけるアンモニア転化率を調べた。実験例3同様、反応温度が873K(600℃)、923K(650℃)、973K(700℃)の各温度で、また、アンモニア流速が1250〜6200ml/(min・gcat)の条件下での、アンモニア転化率を算出した。
結果を図4に示す。図4には、実験例3の固定層反応器での結果も併せて示した。本発明のカーボンナノチューブ被覆触媒粒子は、流動層反応器に用いた場合、固定層反応器に用いた場合より高いアンモニア転化率を示した。同じ転化率では、流動層反応器では固定層反応器で反応させるより、ほぼ2倍のアンモニアを処理できることがわかる。
以上から、本発明に係るカーボンナノチューブ被覆触媒粒子は、公知の方法で簡易に、低コストで製造でき、さらに触媒流動層内部で安定的に良好な流動化状態を維持することが可能であり、かつ高い触媒活性を有することが示された。
Claims (7)
- アンモニアの分解方法であって、
カーボンナノチューブ被覆触媒粒子を含む流動層反応器を用いてアンモニアを分解する工程を含み、
該カーボンナノチューブ被覆触媒粒子は担体粒子と該担体粒子の表面上に被覆層とを有するカーボンナノチューブ被覆触媒粒子であって、
前記担体粒子は流動層内で流動可能な粒子であり、
前記被覆層は金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブからなる被覆層であり、
該カーボンナノチューブ被覆触媒粒子が流動層反応で流動可能である、
アンモニアの分解方法。 - 前記カーボンナノチューブからなる被覆層の被覆率が10%以上50%以下である、請求項1記載のアンモニアの分解方法。
- 前記担体粒子が多孔質セラミック粒子である、請求項1又は2に記載のアンモニアの分解方法。
- 前記多孔質セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ランタン及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項3記載のアンモニアの分解方法。
- 前記金属ナノ粒子が、ルテニウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載のアンモニアの分解方法。
- アンモニアの分解方法であって、
カーボンナノチューブ被覆触媒粒子を製造する工程、及び
該カーボンナノチューブ被覆触媒粒子を含む流動層反応器を用いてアンモニアを分解する工程、を含み、
該カーボンナノチューブ被覆触媒粒子を製造する工程は
担体粒子表面に金属粒子を担持させる工程、
その金属粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程、
カーボンナノチューブに金属ナノ粒子を担持させる工程を含み、
該担体粒子が流動層内で流動可能な粒子であり、カーボンナノチューブ被覆触媒粒子が流動層反応で流動可能である、
アンモニアの分解方法。 - 前記カーボンナノチューブを成長させる工程が流動層CVDである、請求項6記載のアンモニアの分解方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015042678 | 2015-03-04 | ||
JP2015042678 | 2015-03-04 | ||
PCT/JP2016/056279 WO2016140227A1 (ja) | 2015-03-04 | 2016-03-01 | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016140227A1 JPWO2016140227A1 (ja) | 2018-02-01 |
JP6646317B2 true JP6646317B2 (ja) | 2020-02-14 |
Family
ID=56848499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017503665A Active JP6646317B2 (ja) | 2015-03-04 | 2016-03-01 | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10232355B2 (ja) |
JP (1) | JP6646317B2 (ja) |
WO (1) | WO2016140227A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6863020B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2021-04-21 | 株式会社Ihi | 触媒及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
JP2019025378A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 複合材料及びその製造方法 |
CN108080003B (zh) * | 2017-12-18 | 2020-07-31 | 安徽工业大学 | 用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 |
CN111468154A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN111468118A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
JP6734552B1 (ja) * | 2019-03-05 | 2020-08-05 | 戸田工業株式会社 | 触媒粒子及びそれを用いた水素製造方法 |
US11629417B2 (en) | 2020-03-12 | 2023-04-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Noble metal free catalyst for hydrogen generation |
CN112429739B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-09-02 | 哈尔滨工程大学 | 一种具有吸波性能的二氧化硅/氮掺杂碳纳米管的方法 |
WO2023138953A1 (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | Totalenergies Onetech | Process to conduct an ammonia cracking reaction in a fluidized bed reactor |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52103369A (en) * | 1976-02-27 | 1977-08-30 | Hitachi Ltd | Removal of ammonia in gas |
JPS5945035B2 (ja) * | 1977-06-06 | 1984-11-02 | 株式会社日立製作所 | 石炭ガスの精製方法 |
JP5008167B2 (ja) | 2003-02-19 | 2012-08-22 | 国立大学法人 筑波大学 | 繊維状炭素への触媒担持方法 |
JP2008066230A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | National Institute For Materials Science | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 |
DE102007062421A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen |
KR101007183B1 (ko) * | 2008-10-23 | 2011-01-12 | 제일모직주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 |
JP5272767B2 (ja) * | 2009-02-05 | 2013-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | 水素生成装置 |
JP2010194519A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア分解触媒 |
CN102482098A (zh) | 2009-09-10 | 2012-05-30 | 国立大学法人东京大学 | 碳纳米管和氢的同时制造方法以及碳纳米管和氢的同时制造装置 |
RU2414296C1 (ru) | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения |
CN102858452A (zh) | 2010-03-31 | 2013-01-02 | 株式会社日本触媒 | 氨分解用催化剂以及该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂的氢气制备方法 |
JP5746539B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2015-07-08 | 株式会社日本触媒 | アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いたアンモニア分解方法及び水素製造方法 |
US10294133B2 (en) * | 2011-03-18 | 2019-05-21 | Css Nanotech, Inc. | Methods of synthesizing three-dimensional heteroatom-doped carbon nanotube macro materials and compositions thereof |
CN102489308A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 广州大学 | 一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-01 US US15/555,542 patent/US10232355B2/en active Active
- 2016-03-01 JP JP2017503665A patent/JP6646317B2/ja active Active
- 2016-03-01 WO PCT/JP2016/056279 patent/WO2016140227A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10232355B2 (en) | 2019-03-19 |
WO2016140227A1 (ja) | 2016-09-09 |
US20180043339A1 (en) | 2018-02-15 |
JPWO2016140227A1 (ja) | 2018-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6646317B2 (ja) | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 | |
JP5702043B2 (ja) | 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒 | |
Awadallah et al. | Various nickel doping in commercial Ni–Mo/Al2O3 as catalysts for natural gas decomposition to COx-free hydrogen production | |
CN104870363B (zh) | 具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法 | |
Ma et al. | MOF-derived N-doped carbon coated CoP/carbon nanotube Pt-based catalyst for efficient methanol oxidation | |
JP6449251B2 (ja) | 酸化炭素を含まない水素およびバンブー構造カーボンナノチューブを製造するための低級炭化水素の触媒分解 | |
Ping et al. | Co-production of hydrogen and carbon nanotubes on nickel foam via methane catalytic decomposition | |
CN104619414A (zh) | 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物 | |
CN101371988A (zh) | 一种过渡金属碳化物催化材料的制备方法及应用 | |
JP5889613B2 (ja) | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 | |
Feng et al. | Copper oxide hollow spheres: synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
Yang et al. | CO2 conversion via dry reforming of methane on a core-shell Ru@ SiO2 catalyst | |
CN110947388A (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
Salehabadi et al. | Electrochemical hydrogen storage properties of Ce0. 75Zr0. 25O2 nanopowders synthesized by sol-gel method | |
Wang et al. | Single-step pyrolytic preparation of Mo 2 C/graphitic carbon nanocomposite as catalyst carrier for the direct liquid-feed fuel cells | |
Allaedini et al. | Bulk production of bamboo-shaped multi-walled carbon nanotubes via catalytic decomposition of methane over tri-metallic Ni–Co–Fe catalyst | |
Rattanaamonkulchai et al. | Simultaneous production of hydrogen and carbon nanotubes from biogas over mono-and bimetallic catalyst | |
Musamali et al. | A novel catalyst system for methane decomposition | |
Li et al. | MnO x-Promoted, Coking-Resistant Nickel-Based Catalysts for Microwave-Initiated CO2 Utilization | |
Liu et al. | Simultaneous production of hydrogen and carbon nanotubes from cracking of a waste cooking oil model compound over Ni‐Co/SBA‐15 catalysts | |
Bu et al. | Magnetic recyclable catalysts with dual protection of hollow Co/N/C framework and surface carbon film for hydrogen production from NaBH4 hydrolysis | |
Jiang et al. | Highly dispersed cobalt nanoparticles onto nitrogen-doped carbon nanosheets for efficient hydrogen generation via catalytic hydrolysis of sodium borohydride | |
CN110586155A (zh) | 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在富氢气体中co选择性氧化净化反应中的应用 | |
JP4967536B2 (ja) | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 | |
Variava et al. | Carbon-supported gas-cleaning catalysts enable syn gas methanation at atmospheric pressure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20170823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190227 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191227 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6646317 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |