CN115666782B - 用于mwcnt生产的改进催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将烃选择性转化为碳纳米管的无铁的负载型催化剂，所述催化剂在包含羟基氧化铝的催化剂载体上包含钴和钒作为任何氧化态的活性催化金属，其中：‑钴与钒的质量比在2到15之间；‑钴与铝的质量比在5.8 10‑2和5.8 10‑1之间；和‑钒与铝的质量比在5.8 10‑3和8.7 10‑2之间。本发明还涉及制备所述无铁负载型催化剂的方法和使用所述无铁负载型催化剂制备碳纳米管的方法。

Description

用于MWCNT生产的改进催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于将烃类转化为碳纳米管的负载型催化剂体系，尤其涉及一种无铁的负载型催化剂体系,其用于以改进的选择性和产率生产多壁碳纳米管方法。
背景技术
碳纳米结构(CNS)泛指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，例如纳米管、纳米毛、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构可以广泛用于各种技术应用，因为它们具有优异的特性。
碳纳米管(CNT)是由排列成六方图案的碳原子组成的管状材料，且直径约为1至100nm。碳纳米管根据其固有的手性(chiral i ty)表现出绝缘、导电或半导电特性。碳纳米管具有其中碳原子彼此强烈共价键合的结构。由于这种结构，碳纳米管的抗拉强度大约是钢的100倍，它们具有高度的柔韧性和弹性，并且具有化学稳定性。
碳纳米管分为三种类型：单壁碳纳米管(SWCNT)，由单一片体构成且直径约1nm；双壁碳纳米管(DWCNT)，由两个片体构成且直径约为1.4至约3nm；多壁碳纳米管(MWCNT)，由三个以上片体构成且直径为约5至约100nm。
由于其高化学稳定性、柔韧性和弹性，正在研究碳纳米管在各种工业领域的商业化和应用，例如航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电气/电子和半导体工业。
碳纳米管通常通过各种技术生产，例如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。然而，电弧放电和激光烧蚀不适用于碳纳米管的大规模生产，并且需要高的电弧产生成本或昂贵的激光设备。在金属性催化剂上方的烃类的催化化学气相沉积(CCVD)相对于其他方法提供了更高的产率和品质，并简化了工业规模的制造方法。
目前，在CCVD技术中进行的大多数研究都集中在开发新的催化剂和反应条件以控制碳纳米管的类型(单壁、双壁或多壁)、直径、长度和纯度。碳纳米管的结构、物理和化学性质与其导电能力、机械强度以及热、光和磁性能有关。
WO 03/004410A1公开了多种金属氧化物体系(例如Co、Fe、Ni、V、Mo和Cu)和催化剂载体(例如Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Ce(OH)4和La(OH)3)，用于生产单壁和多壁碳纳米管。此文中测试了各种金属和金属混合物的选择性性能，即催化剂相对于反应过程中同时形成的一定比例的无定形碳或纤维选择性地产生单壁、双壁或多壁纳米管的能力。
EP 2883609 A1公开了一种浸渍的负载型催化剂和包含该浸渍的负载型催化剂的碳纳米管聚集体，所述浸渍的负载型催化剂通过如下方式制备：依次向第一(Mo)和第二(V)催化组分的前体添加多羧酸和第一(Co)与第二(Fe、Ni)催化剂的前体以获得透明金属水溶液，用透明金属水溶液浸渍铝基粒状载体，然后干燥和煅烧，其中负载型催化剂的堆密度为0.8至1.5g/cm3。
US 9956546 A1公开了一种用于生产碳纳米管的催化剂，包括载体和负载在该载体上的石墨化金属催化剂，其中石墨化金属催化剂是多组分金属催化剂，其包含主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自Co、Fe及其混合物，且助催化剂是V，其中催化剂是通过如下方式获得的负载型催化剂：将氢氧化铝在250℃至500℃的初级煅烧温度下煅烧以形成载体，将催化金属前体负载在载体上，并且在450℃至800℃的二次煅烧温度下将负载在载体上的催化金属前体进行煅烧。
EP 3053877 A1公开了一种生产碳纳米管的方法，包括：在100至450℃的温度下初级煅烧具有1m2/g以下的BET比表面积的载体前体以形成载体，将石墨化金属催化剂负载在载体上，将负载于载体上的催化剂在100至500℃的温度下二次煅烧以制备负载型催化剂，并在气相中使负载型催化剂与碳源接触以形成碳纳米管，其中载体前体是三氢氧化铝，并且其中石墨化金属催化剂是选自Co/Mo、Co/V、Fe/Mo和Fe/V的二元金属催化剂。
US 2008213160 A1公开了一种用于合成负载型催化剂的方法，以生产多壁碳纳米管，包括以下的步骤：将颗粒尺寸小于约80微米的Al(OH)3粉末与铁和钴盐的水溶液混合，整体形成糊料；干燥所述糊料直至获得水分含量低于约5重量％的粉末；选择低于约63μm的所述负载型催化剂的颗粒尺寸分数；以及使用颗粒尺寸小于约63μm的负载型催化剂生产纳米管。
KR 101781252公开了一种生产碳纳米管聚集体的方法，包括：热处理包含层状金属氢氧化物和非层状金属氢氧化物的载体前体以形成多孔载体；将催化剂金属或催化剂金属前体负载在载体上以形成负载型催化剂；并形成碳纳米管聚集体，其中使负载型催化剂和含碳化合物在加热下相互接触以形成束和缠结的碳纳米管聚集体。催化剂金属结合了选自铁、钴和镍的元素，选自钛、钒和铬的元素以及选自钼(Mo)和钨(W)的元素。
EP 3156125 A1公开了一种生产碳纳米管聚集体的方法，包括：
-将载体与石墨化金属催化剂前体的水溶液混合以形成糊料；
-将糊料干燥以除去水分，然后煅烧以获得负载型催化剂；和
-在加热下使负载型催化剂与含碳化合物接触以相互反应，
-其中糊料的水去除率被调节为5至30重量％以控制碳纳米管的堆密度。
石墨化催化剂是包含仅铁(Fe)的催化剂或包含一种或多种选自钴(Co)、钼(Mo)和钒(V)的金属的二元或多组分催化剂。
EP 3053880 A1公开了一种制备碳纳米管聚集体的方法，包括：在100℃至500℃的初级煅烧温度下煅烧氢氧化铝以形成载体；将催化金属前体负载在载体上；将含催化剂的载体在100℃-800℃的二次煅烧温度下煅烧以得到负载型催化剂；以及使负载型催化剂在加热下与含碳化合物接触以相互反应，其中控制初级煅烧温度、二次煅烧温度、负载型催化剂的量或反应时间，使得碳纳米管聚集的堆密度为10kg/m3以上。催化金属包括Fe、Co、Mo、V或其两种或更多种的组合。石墨化金属催化剂可以是由主催化剂和助催化剂组成的复合催化剂。在这种情况下，主催化剂可以包括铁(Fe)或钴(Co)，助催化剂可以是钼(Mo)、钒(V)或它们的组合。为了制备负载型催化剂，以相对于催化金属为5:1至30:1的摩尔比添加有机酸。
碳纳米管作为锂电池中的潜在电极材料引起了人们的关注。
典型的锂离子电池使用位于微孔聚合物分隔体相对侧上的碳阳极(负极)和锂化过渡金属氧化物阴极(正极)。
锂离子电芯的寿命开始于阴极中的所有锂，并且在充电时，一定比例的该锂移动到阳极并嵌入碳阳极中。
锂离子电池的故障是电池内形成枝晶的结果。枝晶是可以形成在电芯内的微观金属沉积物。枝晶的形成通常始于阳极，并在其通过分隔体延伸至阴极时产生内部捷径。
当来自电极的任何铁杂质溶解在电解质中时，可能有这样的显著风险：这些杂质迁移到阳极侧并通过沉积引发枝晶生长。因此，需要无铁材料作为电极材料。
当使用MWCNT作为电极材料时，出现由这些枝晶引起的电池故障的风险。
因此，应避免包含间隙铁组分的MWCNT，其通过使用包含铁基石墨化催化剂的催化体系的方法获得。
因此，需要以改进的选择性和生产率通过烃类的CCVD工艺在无铁金属催化剂上方生产的MWCNT。
发明目的
本发明的目的是公开一种用于制备MWCNT的无铁催化剂及其制备方法，以及这些碳纳米管在电池中的用途。
发明内容
本发明公开了一种用于将烃选择性转化为碳纳米管的无铁的负载型催化剂，所述催化剂在包含羟基氧化铝的催化剂载体上包含钴和钒作为以任何氧化态的活性催化金属，其中：
-钴与钒的质量比在2到15之间；
-钴与铝的质量比在5.8 10-2和5.8 10-1之间；和
-钒与铝的质量比介于5.8 10-3和8.7 10-2之间。
本发明的优选实施方案公开了以下一项或多项特征：
-钴与钒的质量比在3.0和11之间；
-钴与铝的质量比在1.2 10-1和4.3 10-1之间；和
-钒与铝的质量比在1.2 10-2和5.8 10-2之间；
-本发明的无铁催化剂另外包含钼作为活性催化剂，其中：
-钼与铝的质量比在1.2 10-3和2.3 10-2之间；和
-钴与钒和钼的总质量的质量比在2和15之间；
-包含本发明的催化剂的无铁钼，其中：
-钼与铝的质量比在1.7 10-3和1.7 10-2之间；和
-钴与钒和钼的总质量的质量比在3和11之间；
-本发明的催化剂载体包含至少30重量％的羟基氧化铝，基于氢氧化铝和/或氧化铝和羟基氧化铝的总量；
-在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中，无铁催化剂在35°至38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中
-当所述最大衍射峰的强度和17°至22°的2θ角处的衍射峰强度分别定义为“a”和“b”时，比值b/a在0.10到0.7的范围内，和
-当将63°至67°的2θ角处的衍射峰强度定义为“c”时，比值c/a在0.51至0.7的范围内。
本发明还公开了一种无铁的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
-使包含一种或多种多羧酸和/或多羧酸盐的水溶液与一种或多种钒基前体和任选的一种或多种钼基前体接触；
-使一种或多种钴基前体与包含钒基前体和任选的另外的钼基前体的水溶液接触以形成催化前体的水基混合物；
-使BET在3和18m2/g之间的氢氧化铝与包含催化前体的水基混合物接触以形成氢氧化铝和催化前体的水基混合物；
-干燥氢氧化铝和催化前体的水基混合物以形成干燥混合物；
-在至少200℃的温度下煅烧干燥的混合物，以形成煅烧产品；
-将煅烧产物研磨成粉末。
本发明的无铁负载型催化剂的制备方法的优选实施方案公开了以下一项或多项特征：
-氢氧化铝和催化前体的水基混合物在至少100℃的预定温度下以至少0.1m3/h的空气流量干燥至少1小时；
-在100和150℃之间的预定温度下，以0.1m3/h和1m3/h之间的空气流量，将氢氧化铝和催化前体的水基混合物干燥在1小时和10小时之间的时间段。
-通过喷雾干燥将氢氧化铝和催化前体的水基混合物进行干燥；
-在200至600℃的温度下，以在0.1m3/h至1m3/h之间的空气流量，将干燥的混合物煅烧在1至24小时之间的时间段；
-将煅烧产物研磨成体积中值颗粒直径(D50)小于450微米的粉末；
-氢氧化铝的特征在于比表面积(BET)在5和16m2/g之间；
-氢氧化铝选自三水铝石或三羟铝石；
-钴基前体、钒基前体、钼基前体和载体前体具有至少95％的纯度；
-钴基前体是乙酸钴(I I)四水合物和/或硝酸钴(I I)四水合物，钒基前体是偏钒酸铵并且钼基前体是七钼酸铵四水合物；
-多羧酸是柠檬酸和苹果酸的混合物，其中苹果酸/柠檬酸的摩尔比在0.5和5之间。
本发明还公开了一种由该无铁的负载型催化剂制备多壁碳纳米管的方法，包括以下步骤：
-将催化剂装入反应器；
-将催化剂加热至500℃至900℃之间的温度；
-向反应器供应碳源，同时保持温度在500℃和900℃之间；
-使催化剂与碳源接触至少1分钟的时间。
本发明制备多壁碳纳米管的方法的优选实施方案公开了以下一项或多项特征：
-催化剂与碳源之间的时空在0.1至0.8g.h/摩尔之间；
-碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇及其混合物。
本发明还公开了通过本发明的多壁碳纳米管的制备方法得到的多壁碳纳米管，包含0.1-13重量％之间，优选1-10重量％之间的无铁的负载型催化剂，所述无铁的负载型催化剂由本发明的无铁的负载型催化剂的制备方法获得。
本发明还公开了通过本发明的方法获得的包含所述多壁碳纳米管的聚合物基质。
本发明还公开了通过本发明的方法获得的所述多壁碳纳米管在电池中的用途。
具体实施方式
本发明公开了一种负载的无铁催化剂，该催化剂在具有特定特性的多壁纳米管生产中产生了提高的选择性，所述改进的多壁选择性以高产率获得，同时催化剂消耗减少。本发明还公开了用于获得所述负载型催化剂的经济上有吸引力的方法。
本发明所说的无铁催化剂是指铁的含量尽量减少，除了不可避免的痕量。然而，总过渡金属含量中的铁含量低于1000ppm，优选低于500ppm，更优选低于200ppm，最优选低于100ppm。
在本发明的第一个实施方案中，负载型催化剂是不含铁的双组分催化剂，其包含第一钴基催化组分和第二钒基催化组分，两者均优选为氧化物形式，并负载在载体上，所述载体包含氧化铝(Al2O3)和/或氢氧化铝(Al(OH)3)和羟基氧化铝(AlO(OH))(进一步称为“载体元件”)。
在本发明的第二个实施方案中，所述负载型催化剂为无铁的三组分石墨化催化剂，包括第一钴基催化组分、第二钒基催化组分和钼基催化组分，均优选为氧化物的形式，并负载在包含氧化铝和/或氢氧化铝和羟基氧化铝的载体上(进一步称为“载体元件”)。
优选地，载体前体是氢氧化铝，更优选三水铝石或三羟铝石。
优选地，载体前体的特征在于小于70μm的体积中值颗粒直径(D50)和小于20m2/g的比表面积。
优选地，载体前体是三水铝石，其特征在于比表面积在3和18m2/g之间，优选在5和16m2/g之间。
优选地，石墨化催化剂的钴基催化前体由钴基前体获得，所述的前体为钴盐、氧化钴或钴化合物，例如Co(NO3)2.6H2O；Co2(CO)8和CO(OAC)2.4H2O。
优选地，石墨化催化剂的钒基催化前体由钒基前体获得，所述前体是钒盐、钒氧化物或钒化合物例如NH4VO3。
优选地，石墨化催化剂的钼基催化前体由钼基前体获得，所述前体为钼盐、钼氧化物或钼化合物，例如(NH4)6Mo7O24.4H2O；Mo(CO)6或(NH4)2MoS4。
本发明还公开了一种制备所述负载型催化剂的方法，包括以下步骤：
-在第一实施方案的方法中，将包含特定量的一种或多种多羧酸和/或其盐的特定量的水添加到特定量的一种或多种钒基前体并混合直至获得透明溶液；
-在第二个实施方案的方法中，将包含特定量的一种或多种多羧酸和/或其盐的特定量的水添加到特定量的一种或多种钒基前体和特定量的一种或多种钼基前体，并混合直至获得透明溶液；
-使一种或多种钴基前体与包含钒基前体和任选的钼基前体的水溶液接触，其中将所述一种或多种钴基前体添加到粉末或润湿粉末或水溶液的形式或具有包含在粉末和水溶液之间的水含量的任何形式；
-添加载体前体并混合至少1分钟；
-通过适当的方式干燥混合物，优选在至少100℃的固定预定温度下以至少0.1m3/h的空气流量干燥至少1小时；
-通过适当的方式煅烧混合物，优选在至少200℃的固定预定温度下以至少0.1m3/h的空气流量煅烧至少1小时；
-将煅烧产物研磨至体积中值颗粒直径(D50)小于450μm。
本发明方法中使用的多羧酸优选地选自二羧酸、三羧酸、四羧酸及其混合物。此类多元羧酸的实例包括草酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、2-丁烯-1,2,3-三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸。
对于多羧酸的盐，本发明是指其中至少一个羧酸基团被转化为铵或碱金属盐的多羧酸。
优选地，所述多羧酸为柠檬酸或苹果酸；优选地，多羧酸盐是铵盐。
优选地，一种或多种多羧酸和/或其盐的添加量使得所得水溶液包含0.5至25％之间，更优选4至15％之间的多羧酸和/或盐。
优选地，本发明方法中使用的多羧酸是柠檬酸和苹果酸的掺混物，其中苹果酸/柠檬酸的摩尔比在0.5和5之间，优选在1.5和2.5之间。
在第一实施方案的方法中，将1000g载体前体添加到通过混合水性溶液获得水性混合物中，该水性溶液包含在300至3000g之间水中的5至70g钒基前体以及80至850g钴基前体，其作为粉末或作为包含至多3000g水的水性混合物。
在第二个实施方案的方法中，将1000g载体前体添加到通过混合水性溶液获得水性混合物中，该水性溶液包含在300至3000g之间的水中的1至15g钼前体和5至70g钒基前体以及80至850g钴基前体，其作为粉末或作为包含至多3000g水的水性混合物。
在根据本发明的方法中：
-在20至90℃之间、优选在50至70℃之间的温度下，将包含一种或多种多羧酸和/或多羧酸盐的水添加到钒基前体和任选的钼基前体并混合，例如通过桨式混合器，持续5至60分钟之间，优选10至20分钟之间的时间；
-将钴基前体以粉末、润湿前体或以水溶液添加到包含钒基前体和任选的钼前体的水溶液；当以润湿的前体或以水溶液添加时，在20和90℃之间，优选在50和70℃之间的温度下，将水添加到钴基前体中并混合5到60分钟之间，优选10到20分钟之间；
-向包含钴基前体、钒基前体和任选的钼前体的水溶液添加载体前体并混合(以避免结块)；
-在完成载体前体的添加后，将所得糊料进一步混合5至60分钟之间，优选10至20分钟之间的时间；
-将糊料转移到具有大开口的陶瓷坩埚中，并：
-作为第一步，加热到100和150℃之间、优选在110和130℃
之间的温度持续在60和600分钟之间、优选在150和330分钟之间的时间段，所述温度是使用在1.0和5.0℃/分钟之间的加热梯度；和0.1至1.0m3/h之间，优选0.4至0.6m3/h之间的空气流量获得的；
且随后
-作为第二步，加热到200和600℃之间，优选220和550℃之间，更优选250和550℃之间的温度，持续1小时至24小时之间，优选60至600分钟之间，更优选在150和330分钟之间，所述温度是使用在1.0和5.0℃/分钟之间的加热梯度和0.1至1.0m3/h之间，优选0.4至0.6m3/h之间的空气流量获得的；
-将煅烧产物研磨至体积中值颗粒直径(D50)小于450μm，优选小于250μm。
在两个加热循环之后，载体前体转化为煅烧产物，即载体，其包含选自氢氧化物、羟基氧化物和氧化物的一种或多种组分，而催化剂前体被转化为氧化物，其中石墨化催化剂优选以混合氧化物存在。
在两个加热循环中使用的热源的类型不受限制，例如可以是感应加热、辐射加热、激光、IR、微波、等离子体、UV或表面等离子体加热。
发明人已经观察到，载体前体Al(OH)3的BET是获得能够以高碳产率生产MWCNT的无铁的负载型催化剂的重要参数。
在根据本发明的方法中，Al(OH)3载体前体的BET在3和18m2/g之间，优选在5和16m2/g之间。
通过X射线衍射研究的三水铝石向勃姆石的转化例如由A.M.d A.Cruz等描述于Appl ied Catalys is A：General 167(1998)，pp,203-213中。
通过X射线衍射定性和定量分析在氧化铝(铝土矿)中的羟基氧化铝(勃姆石)例如由G.A.B.Soares描述于in Rev.Esc.Minas,2014,vol.67,n.1,pp.41-46中。
发明人已经体验到，在无铁的负载型催化剂中羟基氧化铝的存在可以很容易地通过X射线衍射确定地鉴别，但是这种量化受到不确定性的影响，因此应该限于对AlO(OH)重量百分比的估计，以Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)的总量计。
除此之外，本发明人已经观察到，羟基氧化铝的存在量为至少30重量％，优选至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％，且甚至至少70％重量，以Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)总量计。
在本发明的方法中，旨在干燥糊料的第一加热循环可以由本领域公知的替代干燥方法或其组合代替。其中，广泛使用闪击干燥(flash drying)或喷雾干燥。
根据本发明的典型的负载型催化剂由式(CovVw)Oy.(载体)z或(CovVwMox)Oy.(载体)z表示。
该无铁的双组分石墨化催化剂的特征在于：
-它包含羟基氧化铝，优选至少30重量％的羟基氧化铝，基于氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝的总重量计；
-钴与铝的质量比在5.8 10-2和5.8 10-1之间，优选在1.2 10-1和4.3 10-1之间；
-钒与铝的质量比在5.8 10-3和8.7 10-2之间，优选在1.2 10-2和5.8 10-2之间。
该无铁的双组分石墨化催化剂的进一步特征在于钴与钒的质量比在2和15之间，优选在3.0和11之间。
该无铁的三组分石墨化催化剂的特征在于：
-它包含羟基氧化铝，优选至少30重量％的羟基氧化铝，基于氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝的总重量；
-钴与铝的质量比在5.8 10-2和5.8 10-1之间，优选在1.2 10-1和4.3 10-1之间；
-钒与铝的质量比在5.8 10-3和8.7 10-2之间，优选在1.2 10-2和5.8 10-2之间；和
-钼与铝的质量比在1.2 10-3和2.3 10-2之间，优选在1.7 10-3和1.7 10-2之间。
无铁的三组分石墨化催化剂的进一步特征在于钴质量与钒和钼总质量的比率在2和15之间，优选在3.0和11之间。
本发明的无铁的负载型催化剂的特征在于，记录在10°至80°的2θ范围内的XRD图在35°至38°的2θ角处具有定义为“a”的最大衍射峰，其中
-定义为“b”的在17°至22°的2θ角处的衍射峰强度与所述最大衍射峰强度“a”之比b/a在0.10至0.7范围内，优选在0.12至0.7的范围内，更优选在0.14至0.7的范围内；
-定义为“c”的在63°至67°的2θ角处的衍射峰强度与所述最大衍射峰强度“a”之比c/a在0.51至0.7的范围内；和
-符合b/a(0.10至0.7)和c/a(0.51至0.7)的标准。
为了制备MWCNT，使负载的无铁催化剂与气相中的碳源接触。
负载型催化剂的使用允许通过碳源分解的化学气相合成来生长碳纳米管，导致产生碳纳米管聚集体。
根据化学气相合成法，将无铁的石墨化催化剂装入反应器中，然后在环境压力和高温下将气相的碳源供应到反应器中以产生碳纳米管聚集体，其中碳纳米管在负载型催化剂上生长。如上所述，碳纳米管通过作为碳源的烃的热分解而生长。热分解的烃在石墨化催化剂中渗透和饱和，且碳从饱和的石墨化催化剂中沉积以形成六方环结构。
化学气相合成可以如下方式进行：将负载型催化剂供应到反应器中，且在等于或高于气相中碳源的热分解温度的温度下，将选自C1-C6饱和烃、C1-C6不饱和烃、C1-C2醇和其混合物的至少一种碳源，以及任选连同还原气体(例如氢)和载气(例如氮)一起引入反应器中，以达到等于或低于石墨化催化剂的熔点的温度，例如，在约500和900℃之间，优选600和800℃之间，更优选650和750℃之间。在将碳源引入负载型催化剂后，碳纳米管可以生长1分钟至5小时，优选1分钟至30分钟。
优选地，在标准温度和压力条件下，在10至30分钟之间，优选15至25分钟之间的时间段内,定义为以克计的负载型催化剂的重量除以以摩尔/小时计的反应物料流的流量的时空在0.1和0.8g.h/摩尔之间，优选在0.2和0.6g.h/摩尔之间。
MWCNT的制备方法中用于热处理的热源的类型没有限制，例如可以是感应加热、辐射加热、激光、IR、微波、等离子体、UV或表面等离子体加热。
对于化学气相合成，可以使用任何可供应碳并且可在300℃以上温度下以气相存在的碳源，而没有特别限制。气相含碳材料可以是任何含碳化合物，但优选为由最多6个碳原子组成的化合物，更优选由最多4个碳原子组成的化合物。这种气相含碳材料的实例包括但不限于一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、和甲苯。这些气相含碳材料可以单独使用或以它们的混合物使用。还原性气体(如氢)和载气(如氮)的混合气体运输碳源，防止碳纳米管在高温下燃烧，并有助于碳源的分解。
根据本发明的无铁催化剂允许以800和2500重量％之间、优选1000和2400重量％之间、更优选1100和2300重量％之间的碳产率生产MWCNT。
碳产量，以重量百分比计，定义为：
100(mtot-mcat)/mcat
其中mtot是反应后产物的总重量，mcat是用于反应的催化剂的重量。
实施例
以下说明性实施例仅意在举例说明本发明，而不意在限制或以其他方式限定本发明的范围。
实施例1无铁的二组分石墨化催化剂的合成。
在60℃下，将包含277重量份柠檬酸和387重量份苹果酸的5000重量份水添加到333重量份偏钒酸铵中，并使用桨式混合器混合15分钟，产生第一水溶液。
类似地，在60℃下，将5000重量份水添加到4109重量份乙酸钴(I I)四水合物中，并使用桨式混合器混合15分钟，得到第二水溶液。
将第二水溶液添加到第一水溶液中并使用桨式混合器混合15分钟。
向第一和第二水溶液的混合物添加13333重量份比表面积(BET)为15m2/g的氢氧化铝(200SM-Nabal tec)，并使用桨式搅拌器混合15分钟。
然后，将由此获得的糊料转移到具有大开口的陶瓷坩埚中并进行加热过程，其中将糊料以2℃/min的加热梯度和0.5m3/h的空气流量加热到120℃，并且在120℃下保持5小时。
在120℃下5小时后，以2℃/min的加热梯度将糊料进一步加热到400℃的温度，并在400℃下保持5小时，同时保持0.5m3/h的空气流量。
将由此获得的固体材料冷却至室温并通过锥形研磨机研磨成特征在于体积中值颗粒直径(D50)为120μm的粉末。
实施例2无铁的三组分石墨化催化剂的合成
重复实施例1，不同之处在于，在60℃下，将包含277重量份柠檬酸和387重量份苹果酸的5000重量份水添加到340重量份偏钒酸铵和64重量份七钼酸铵四水合物中，得到第一水溶液。通过在60℃下将5000重量份水添加到4931重量份乙酸钴(I I)四水合物中而获得第二水溶液。
向第一和第二水溶液的混合物中添加比表面积(BET)为15m2/g的13333重量份氢氧化铝(200SM-Nabal tec)，并使用桨式混合器混合15分钟。
实施例3至8
在实施例3到8中：
-钒基前体是偏钒酸铵；
-钼基前体为七钼酸铵四水合物；
-对于实施例3和实施例5至8，钴基前体是乙酸钴(I I)四水合物；
-对于实施例4，钴基前体是硝酸钴(I I)四水合物
-实施例3的Al(OH)3是ALOLT 59AF(Inotal)，其特征在于BET为5.4m2/g
-实施例4的Al(OH)3是Hydral 710(Huber)，其特征在于BET为4m2/g；
-实施例5和6的Al(OH)3是Apyral 40CD(Nabal tec)，其特征在于BET为3.5m2/g；
-实施例7和8的Al(OH)3是Mart inal OL-111LE(Huber)，其特征在于BET为10-12m2/g。
实施例3至7是使用实施例1的工艺条件制备的，即混合的温度和时间段、干燥和煅烧条件(温度、加热梯度、时间、空气流量)以及用于获得约120μm的D50的研磨条件，但不同的是将钴基前体以粉末添加到包含钒基前体和任选的钼基前体的水溶液中，所述水溶液包含5000重量份的水。
实施例8是比较例，其中在添加前煅烧载体前体，然后与包含钴基前体、钒基前体和钼基前体的水性混合物混合。在60℃和100mbar下干燥之前，首先用水浸渍载体前体并在60℃下搅拌12小时。随后，将干燥的载体前体在氮气氛下在400℃的温度下煅烧5小时，然后将经煅烧的载体添加到催化剂前体的水性混合物中。通过将钴基前体以粉末添加到包含钒基前体、钼基前体和5000重量份水的水溶液中而获得包含钴基前体、钒基前体和钼基前体的水性混合物。以2℃/min的加热梯度和0.5m3/h的空气流量将所得糊料加热至120℃并在120℃保持5小时。随后，以2℃/min的加热梯度将糊料进一步加热至400℃的温度并在400℃下保持5小时，同时保持0.5m3/h的空气流量。未检测到对应于勃姆石AlO(OH)的衍射峰。
在表1中，对于实施例3至8报告了在5000重量份水中以份计的催化剂前体、载体前体和多羧酸和/或其盐的量。
实施例 载体前体 钴前体 钒前体 钼前体 柠檬酸 苹果酸 柠檬酸二盐
3 3335 835 35 85 35
4 3335 970 100 5 50 85
5 6667 2667 267 33 200 296
6 6250 1200 70 60 135 120
7 6665 1810 225 55 140 195
8 2500 1430 65 10 105
表1
MWCNT的合成
将1.0g的实施例1至8的无铁的负载石墨化催化剂分散在石英容器中，随后将其置于具有入口和出口的石英管型反应器的中心。
将石英管反应器的中心(包含催化剂的容器位于其中)加热到700℃的温度。
随后，让乙烯气体、氮和氢以1.744l/min(C2H4)；0.857l/min(N2)和0.286l/min(H2)的流速流过石英管反应器20分钟。
在表2中，给出了使用实施例1至8的催化剂(第2栏)制备的MWCNT(实施例A至H)(第1栏)的碳产率(第8栏)。
此外，表2显示：
-负载型催化剂的钴与铝的比例(第3栏)；
-负载型催化剂的钒与铝的比例(第4栏)；
-负载型催化剂的钼与铝的比例(第5栏)；
-无铁的二组分石墨化负载型催化剂的钴与钒的比例，以及无铁的三组分石墨化负载型催化剂的钴与钒和钼的比例(第6栏)。
-各个Al(OH)3载体前体的BET(m2/g)(第7栏)。
表2
从表2清楚地看出，与使用无铁负载型催化剂的方法获得的MWCNT法(实施例8)相比，根据本发明的无铁负载型催化剂(实施例1至7)以至少800％的碳产率产生了MWCNT(实施例A至G)，其中载体前体在用催化剂前体浸渍之前被煅烧。具有最高碳产率的MWCNT是从无铁负载型催化剂获得的，该催化剂由Al(OH)3载体前体制备，其特征在于BET在10和15m2/g之间。实施例8(＝比较例)的无铁负载型催化剂以554％碳产率产生了MWCNT(实施例H)，尽管所述负载型催化剂由BET为10-12m2/g的Al(OH)3载体前体制备。对于实施例8(＝比较例)的无铁的负载型催化剂，未检测到对应于勃姆石AlO(OH)的衍射峰。
发明人惊奇地观察到，与由从相同干燥混合物获得但在高于600℃的温度下煅烧的负载型催化剂产生的多壁碳纳米管相比，在200℃和600℃之间的氢氧化铝和催化前体的干燥混合物的煅烧温度导致具有高碳产率的多壁碳纳米管。
发明人还观察到，干燥方法也对最终多壁碳纳米管的碳产率有影响，尽管程度较小。
煅烧温度的影响反映在10°至80°的2θ范围内记录的负载型催化剂的XRD图中衍射峰强度的比率。
在XRD图中，在35°至38°的2θ角处具有最大强度的衍射峰定义为“a”。当将17°至22°的2θ角处的衍射峰强度定义为“b”，且将63°至67°的2θ角处的衍射峰强度定义为“c”时，当使用满足强度比(b/a和c/a)的两种条件，即比值b/a在0.10和0.7之间，比值c/a在0.51和0.7之间时，以高碳产率制备了多壁碳纳米管。
在表3中，报告了由不同干燥方法和煅烧温度获得的负载型催化剂的2θ角、在所述2θ角处的净强度以及强度比b/a和c/a。
在表4中，对于如下干燥催化剂前体，报告了从实施例2的无铁的负载型催化剂获得的实施例B的MWCNT的碳产率，以重量％计：
-在120℃下5小时，其中以2℃/min的加热梯度和0.5m3/h的空气流量将前体糊料加热到120℃；
-稀释前体糊料，使10,000份前体糊料转化为25,000份前体分散体，具有足够的流动性以蠕动泵送至来自Yamato Scient ific的GB-210A喷雾干燥器设备，其具有以下设置：
-鼓风机：0.5m3/h(＝用于干燥的热空气流量)
-雾化器：0.1MPa(＝产生喷雾的气压)
-干燥温度：150℃(＝干燥柱入口处的空气温度)
-泵：7(＝泵送液体的流速，取决于泵的速度和液体的粘度，因此取决于其稀释度。在本实验中，流速等于约(+/-)17g/min。)
发明人已经观察到，在700℃的温度下煅烧氢氧化铝和催化前体的干燥混合物，导致具有较低碳产率的多壁碳纳米管；在700℃的煅烧温度下，强度比(b/a)不满足。未检测到对应于勃姆石(AlO(OH))的衍射峰。
当使用实施例2的无铁的三组分石墨化催化剂重复实施例B，但分别在550℃和700℃下煅烧5h时，相对于实施例B的MWCNT的碳产率(以重量百分比)(碳产率＝2076％)，获得了降低的碳产率(以重量百分比)。因此，相对于实施例B的碳产率，对于实施例2的催化剂，但在550℃下煅烧5小时(碳产率＝1781％)，观察到约14％的碳产率降低，而相对于实施例B的碳产率，对于实施例2的催化剂，但在700℃下煅烧5小时(碳产率＝1211％)观察到42％的碳产率的降低。
实施例2的喷雾干燥的不含铁的三组分石墨化催化剂，在600℃下煅烧1小时，以1840％的碳产率得到MWCNT。
表3
表4。

Claims (24)

1.用于将烃选择性转化为碳纳米管的无铁的负载型催化剂，所述催化剂在催化剂载体上包含钴和钒作为任何氧化态的活性催化金属，所述催化剂载体包含至少30重量％的羟基氧化铝，基于氢氧化铝和/或氧化铝与羟基氧化铝的总量计，这通过X射线衍射确定，其中：
-钴与钒的质量比在2到15之间；
-钴与铝的质量比在5.8×10-2和5.8×10-1之间；和
-钒与铝的质量比在5.8×10-3和8.7×10-2之间。
2.根据权利要求1所述的无铁的负载型催化剂，其特征在于：
-钴与钒的质量比在3.0和11之间；
-钴与铝的质量比在1.2×10-1和4.3×10-1之间；和
-钒与铝的质量比在1.2×10-2和5.8×10-2之间。
3.根据权利要求1或2所述的无铁负载型催化剂，其包含钼作为附加的活性催化剂，其中：
-钼与铝的质量比在1.2×10-3和2.3×10-2之间；和
-钴与钒和钼的总质量的质量比在2到15之间。
4.根据权利要求3所述的无铁负载型催化剂，其特征在于：
-钼与铝的质量比为1.7×10-3和1.7×10-2之间；和
-钴与钒和钼的质量的质量比在3和11之间。
5.根据前述权利要求1或2所述的无铁负载型催化剂，其在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中在35°至38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中
-当将17°-22°的2θ角处的最大衍射峰强度和衍射峰强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值为0.10-0.7；和
-当将63°-67°的2θ角处的衍射峰的强度定义为“c”时，c/a的比值在0.51-0.7的范围内。
6.根据前述权利要求1或2所述的无铁催化剂，其中所述催化剂载体包含至少40重量％的羟基氧化铝，基于氢氧化铝和/或氧化铝和羟基氧化铝的总量计，这通过X射线衍射确定。
7.前述权利要求中任一项的无铁的负载型催化剂的生产方法，包括以下步骤：
-使包含一种或多种多羧酸和/或多羧酸盐的水溶液与一种或多种钒基前体和任选的一种或多种钼基前体接触；
-使一种或多种钴基前体与包含钒基前体和任选的另外的钼基前体的水溶液接触以形成催化前体的水基混合物；
-使BET在3和18m2/g之间的氢氧化铝与包含催化前体的水基混合物接触以形成氢氧化铝和催化前体的水基混合物；
-干燥氢氧化铝和催化前体的水基混合物以形成干燥的混合物；
-在200℃至600℃之间的温度下煅烧干燥的混合物以形成煅烧产品，其包含至少30重量％的羟基氧化铝，基于氢氧化铝和/或氧化铝与羟基氧化铝的总量计，这通过X射线衍射确定；
-将煅烧产物研磨成粉末。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在至少100℃的预定温度下以至少0.1m3/h的空气流量，将所述氢氧化铝和所述催化前体的水基混合物干燥至少1小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在100和150℃之间的预定温度下以在0.1m3/h和1m3/h之间的空气流量将所述氢氧化铝和所述催化前体的水基混合物干燥持续在1小时和10小时之间的时间段。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述氢氧化铝和所述催化前体的水基混合物通过喷雾干燥进行干燥。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中在220至550℃的温度下以0.1m3/h至1m3/h的空气流量煅烧所述干燥的混合物1至24小时之间的时间段。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中将所述煅烧产物研磨成体积中值颗粒直径(D50)小于450μm的粉末。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中氢氧化铝的特征在于比表面积(BET)在5和16m2/g之间。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述氢氧化铝选自三水铝石或三羟铝石。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述钴基前体、钒基前体、钼基前体和载体前体的纯度为至少95％。
16.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述钴基前体是乙酸钴(II)四水合物和/或硝酸钴(II)四水合物，所述钒基前体是偏钒酸铵，钼基前体是七钼酸铵四水合物。
17.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述多羧酸是柠檬酸和苹果酸的掺混物，其中苹果酸/柠檬酸的摩尔比在0.5和5之间。
18.根据权利要求7-17中任一项的方法获得的由根据权利要求1-6中任一项的无铁负载型催化剂制备多壁碳纳米管的方法，包括以下步骤：
-将所述催化剂装入反应器；
-将催化剂加热至500℃至900℃之间的温度；
-向反应器供应碳源，同时保持温度在500℃和900℃之间；
-使催化剂与碳源接触至少1分钟的时间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中催化剂与碳源之间的时空在0.1和0.8g.h/摩尔之间，其中时空定义为在标准温度和压力条件下以克计的负载型催化剂的重量除以以摩尔/小时计的反应物料流的流量。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇及其混合物。
21.通过根据权利要求18至20中任一项所述的方法获得的多壁碳纳米管，其包含0.1至13重量％之间的根据权利要求1至6中任一项的催化剂。
22.根据权利要求21所述的多壁碳纳米管，其包含1至10重量％之间的根据权利要求1至6中任一项的催化剂。
23.包含根据权利要求21或22所述的多壁碳纳米管的聚合物基质。
24.根据权利要求21或22所述的多壁碳纳米管在电池中的用途。
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