JP3228977B2 - カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents
カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノ及びポリカルボジ
イミドを組み合わせて添加して、熱分解と特に加水分解
に対して安定化されたポリエステル繊維、好ましくはポ
リエステルモノフィラメントに関し、更にこれを製造す
るのに適した方法に関する。
イミドを組み合わせて添加して、熱分解と特に加水分解
に対して安定化されたポリエステル繊維、好ましくはポ
リエステルモノフィラメントに関し、更にこれを製造す
るのに適した方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル分子は熱分解することが知
られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場
合には、エステル結合が開裂し、カルボキシル末端基と
ビニルエステルが生成する。ビニルエステルは更に反応
してアセトアルデヒドが脱離する。そのような熱分解
は、特に反応温度、滞留時間及び重縮合触媒の性質に影
響される。
られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場
合には、エステル結合が開裂し、カルボキシル末端基と
ビニルエステルが生成する。ビニルエステルは更に反応
してアセトアルデヒドが脱離する。そのような熱分解
は、特に反応温度、滞留時間及び重縮合触媒の性質に影
響される。
【０００３】これとは反対に、ポリエステルの加水分解
に対する耐性は、単位重量当りのカルボキシル末端基の
数に大きく依存する。加水分解に対する耐性を向上せし
めるために、化学反応によってカルボキシル末端基をキ
ャッピングすることが知られている。カルボキシル末端
基をキャッピングするために適した反応として数多く紹
介されているものは、脂肪族や芳香族のみならず、脂環
式モノ、ビス、又はポリカルボジイミドとの反応であ
る。
に対する耐性は、単位重量当りのカルボキシル末端基の
数に大きく依存する。加水分解に対する耐性を向上せし
めるために、化学反応によってカルボキシル末端基をキ
ャッピングすることが知られている。カルボキシル末端
基をキャッピングするために適した反応として数多く紹
介されているものは、脂肪族や芳香族のみならず、脂環
式モノ、ビス、又はポリカルボジイミドとの反応であ
る。
【０００４】例えば、ドイツ特許出願公開第1,770,495
号では、ポリカルボジイミドを添加して安定化されたポ
リエチレングリコールテレフタレートが記載されてい
る。一般にポリカルボジイミドの反応速度は小さいの
で、溶融したポリエステル中でのポリカルボジイミドの
滞留時間は長くしなければならない。このような理由の
ため、ポリカルボジイミドは、ポリエステルの重縮合反
応の最中、つまり相形成の最中に添加されていた。しか
しながら、これには多くの欠点がある。例えば、滞留時
間が長くなると、多くの副生成物が生成し、場合によっ
てはポリエステルの重縮合反応が阻害されることもあ
る。
号では、ポリカルボジイミドを添加して安定化されたポ
リエチレングリコールテレフタレートが記載されてい
る。一般にポリカルボジイミドの反応速度は小さいの
で、溶融したポリエステル中でのポリカルボジイミドの
滞留時間は長くしなければならない。このような理由の
ため、ポリカルボジイミドは、ポリエステルの重縮合反
応の最中、つまり相形成の最中に添加されていた。しか
しながら、これには多くの欠点がある。例えば、滞留時
間が長くなると、多くの副生成物が生成し、場合によっ
てはポリエステルの重縮合反応が阻害されることもあ
る。
【０００５】これとは反対に、モノカルボジイミド及び
ビスカルボジイミドは、溶融したポリエステルと速やか
に反応することが知られている。この理由のため、ポリ
エステルのグラニュールを溶融する前に、紡糸押出機の
上流にてポリエステルグラニュールにこれらの化合物を
直接添加して、混合と反応の時間をある程度短縮するこ
とが可能となる。かかる目的のためにビスカルボジイミ
ドを使用することについては、ドイツ特許出願公開第2,
020,330号に記載されており、また、モノカルボジイミ
ドについてはドイツ特許出願公告第2、458、701号及び特
公平1−15604号に記載されている。
ビスカルボジイミドは、溶融したポリエステルと速やか
に反応することが知られている。この理由のため、ポリ
エステルのグラニュールを溶融する前に、紡糸押出機の
上流にてポリエステルグラニュールにこれらの化合物を
直接添加して、混合と反応の時間をある程度短縮するこ
とが可能となる。かかる目的のためにビスカルボジイミ
ドを使用することについては、ドイツ特許出願公開第2,
020,330号に記載されており、また、モノカルボジイミ
ドについてはドイツ特許出願公告第2、458、701号及び特
公平1−15604号に記載されている。
【０００６】これら二つの公告公報は、安定化ポリエス
テルフィラメントの製造についてのものであり、製造さ
れたフィラメントには少量の過剰量のカルボジイミドを
存在させることが推奨されている。ドイツ特許出願公告
第2、458、701号の実施例では、化学量論的に必要とされ
る量よりも過剰量とは、ポリエステル1kg当り7.5meqま
でであるとされている。一方、特公平1−15604号では0.
005〜1.5重量％過剰量のモノカルボジイミドが必要とさ
れており、しかもかかる範囲が具体的に推奨されてい
る。これら二つの公告公報では、化学量論的に必要な量
の計算には、可紡状態とするためにポリエステルを溶融
する際に熱分解によって生ずる付加的なカルボキシル基
をも考慮している。このようなカルボキシル基もまた、
キャッピングする必要がある。特に、特公平1−15604号
では、製造後のフィラメント、具体的にはモノフィラメ
ントがフリーのカルボジイミドを含有していることが、
フィラメントに所望の熱安定性及び加水分解安定性を付
与する点で、特に重要であると記載されている。これは
例えば、抄紙機のような非常に過酷な条件下では、ポリ
エステルはすぐに使用不能となってしまうからである。
また、特公平1−15604号では、ポリカルボジイミドを使
用すると従来技術とは異なる結果が得られることも述べ
ている。
テルフィラメントの製造についてのものであり、製造さ
れたフィラメントには少量の過剰量のカルボジイミドを
存在させることが推奨されている。ドイツ特許出願公告
第2、458、701号の実施例では、化学量論的に必要とされ
る量よりも過剰量とは、ポリエステル1kg当り7.5meqま
でであるとされている。一方、特公平1−15604号では0.
005〜1.5重量％過剰量のモノカルボジイミドが必要とさ
れており、しかもかかる範囲が具体的に推奨されてい
る。これら二つの公告公報では、化学量論的に必要な量
の計算には、可紡状態とするためにポリエステルを溶融
する際に熱分解によって生ずる付加的なカルボキシル基
をも考慮している。このようなカルボキシル基もまた、
キャッピングする必要がある。特に、特公平1−15604号
では、製造後のフィラメント、具体的にはモノフィラメ
ントがフリーのカルボジイミドを含有していることが、
フィラメントに所望の熱安定性及び加水分解安定性を付
与する点で、特に重要であると記載されている。これは
例えば、抄紙機のような非常に過酷な条件下では、ポリ
エステルはすぐに使用不能となってしまうからである。
また、特公平1−15604号では、ポリカルボジイミドを使
用すると従来技術とは異なる結果が得られることも述べ
ている。
【０００７】過剰量のモノ又はビスカルボジイミドを使
用する従来技術の方法の欠点は、これらの生成物、特に
熱分解物及び加水分解物(例えば対応するイソシアネー
ト類や芳香族アミン類)の揮発性が高く、作業員や環境
に悪影響を与えていた点にある。その際だった特性の故
に、安定化ポリエステルフィラメントは高温や、水蒸気
の存在下においても慣用的に使用されている。このよう
な条件下では過剰量のカルボジイミドや二次生成物によ
る影響は予想されるところである。その揮発性の故に、
これらの化合物はポリエステル外に拡散し、又は溶媒や
鉱油中に抽出されることがある。その結果、長期間でみ
ると、十分な貯蔵効果が確保されなくなる。
用する従来技術の方法の欠点は、これらの生成物、特に
熱分解物及び加水分解物(例えば対応するイソシアネー
ト類や芳香族アミン類)の揮発性が高く、作業員や環境
に悪影響を与えていた点にある。その際だった特性の故
に、安定化ポリエステルフィラメントは高温や、水蒸気
の存在下においても慣用的に使用されている。このよう
な条件下では過剰量のカルボジイミドや二次生成物によ
る影響は予想されるところである。その揮発性の故に、
これらの化合物はポリエステル外に拡散し、又は溶媒や
鉱油中に抽出されることがある。その結果、長期間でみ
ると、十分な貯蔵効果が確保されなくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は短時間の滞留時間で全てのカルボキシル末端基が
キャップされ、しかも揮発性のモノ又はビスカルボジイ
ミド及びそれらの二次生成物の発生、並びにそれに付随
する欠点が最小限になるような、安定化ポリエステルフ
ィラメントを提供することを目的とする。
発明は短時間の滞留時間で全てのカルボキシル末端基が
キャップされ、しかも揮発性のモノ又はビスカルボジイ
ミド及びそれらの二次生成物の発生、並びにそれに付随
する欠点が最小限になるような、安定化ポリエステルフ
ィラメントを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明ではカルボジイミドの混合物を使用する。本発明
は、モノ及び／又はビスカルボジイミドとの反応によっ
て大部分のカルボキシル基がキャッピングされたポリエ
ステル繊維を提供するものである。本発明のポリエステ
ル繊維は、フリーの状態のこれらのカルボジイミドを僅
か30〜200ppmしか含有しない。繊維という用語は、ステ
ープルファイバーと呼ばれる短繊維及びフィラメントと
呼ばれる連続繊維を含む総称である。また、フィラメン
トとしては、複数の比較的細いフィラメントから構成さ
れるマルチフィラメント、及び例えばステープルファイ
バーの直径に比較して大きい直径（例えば、０．１〜２
ｍｍ程度）を有するモノフィラメントが含まれる。
本発明ではカルボジイミドの混合物を使用する。本発明
は、モノ及び／又はビスカルボジイミドとの反応によっ
て大部分のカルボキシル基がキャッピングされたポリエ
ステル繊維を提供するものである。本発明のポリエステ
ル繊維は、フリーの状態のこれらのカルボジイミドを僅
か30〜200ppmしか含有しない。繊維という用語は、ステ
ープルファイバーと呼ばれる短繊維及びフィラメントと
呼ばれる連続繊維を含む総称である。また、フィラメン
トとしては、複数の比較的細いフィラメントから構成さ
れるマルチフィラメント、及び例えばステープルファイ
バーの直径に比較して大きい直径（例えば、０．１〜２
ｍｍ程度）を有するモノフィラメントが含まれる。
【００１０】ポリエステル中のフリーの状態のモノ及び
／又はビスカルボジイミドの含量は、理想的にはゼロで
あるべきである。しかし、これらの化合物をフリーの状
態で200ppm以下含有する繊維は、完全に密閉されている
装置や、排気処理及び排水処理設備が備えられた装置で
使用するのに特に適している。本発明の繊維の用途の例
としては、抄紙機ワイヤーの製造に使用する例がある。
／又はビスカルボジイミドの含量は、理想的にはゼロで
あるべきである。しかし、これらの化合物をフリーの状
態で200ppm以下含有する繊維は、完全に密閉されている
装置や、排気処理及び排水処理設備が備えられた装置で
使用するのに特に適している。本発明の繊維の用途の例
としては、抄紙機ワイヤーの製造に使用する例がある。
【００１１】しかしながら、ポリエステル繊維が必要な
安定性(例えば、加水分解に対する安定性)を具備するた
めには、フリーのモノ及び／又はビスカルボジイミドが
比較的低レベルであるにも拘らず、これに加えて少なく
とも0.02％の少なくとも一種のポリカルボジイミドを含
有する必要がある。このポリカルボジイミドはフリーの
状態で存在するか、又は少なくとも反応性を有するカル
ボジイミド基がある程度は残っているべきである。熱及
び／又は加水分解に対する攻撃に対する安定性が向上し
たポリエステル繊維には、ポリエステル中のカルボキシ
ル末端基が3meq/kg未満であるべきである。ポリエステ
ル繊維中のカルボキシル末端基の数が2meq/kg未満であ
ることが好ましく、1.5meq/kg未満であることが更に好
ましい。一方、フリーのモノ及び／又はビスカルボジイ
ミドのレベルは、ポリエステルの重量を基準として30〜
150ppmであるべきことが好ましく、特に30〜100ppmであ
るべきことが更に好ましい。
安定性(例えば、加水分解に対する安定性)を具備するた
めには、フリーのモノ及び／又はビスカルボジイミドが
比較的低レベルであるにも拘らず、これに加えて少なく
とも0.02％の少なくとも一種のポリカルボジイミドを含
有する必要がある。このポリカルボジイミドはフリーの
状態で存在するか、又は少なくとも反応性を有するカル
ボジイミド基がある程度は残っているべきである。熱及
び／又は加水分解に対する攻撃に対する安定性が向上し
たポリエステル繊維には、ポリエステル中のカルボキシ
ル末端基が3meq/kg未満であるべきである。ポリエステ
ル繊維中のカルボキシル末端基の数が2meq/kg未満であ
ることが好ましく、1.5meq/kg未満であることが更に好
ましい。一方、フリーのモノ及び／又はビスカルボジイ
ミドのレベルは、ポリエステルの重量を基準として30〜
150ppmであるべきことが好ましく、特に30〜100ppmであ
るべきことが更に好ましい。
【００１２】ポリエステル繊維には、更にポリカルボジ
イミドやその反応生成物が含有されているということに
留意しなければならない。これらの化合物は、なお反応
性を有する基を含んだものである。ポリエステル繊維に
は、ポリカルボジイミドが0.05〜0.6重量％含有されて
いることが好ましく、特に0.1〜0.5重量％含有されてい
ることが好ましい。適したカルボジイミド類の分子量は
2,000〜15,000であり、好ましくは5,000〜10,000であ
る。高性能のポリエステル繊維を製造するためには、使
用するポリエステルの平均分子量が、少なくとも0.64dl
/gの極限粘度に相当することが必要である。極限粘度の
測定は、温度25℃のジクロロ酢酸中で行った。
イミドやその反応生成物が含有されているということに
留意しなければならない。これらの化合物は、なお反応
性を有する基を含んだものである。ポリエステル繊維に
は、ポリカルボジイミドが0.05〜0.6重量％含有されて
いることが好ましく、特に0.1〜0.5重量％含有されてい
ることが好ましい。適したカルボジイミド類の分子量は
2,000〜15,000であり、好ましくは5,000〜10,000であ
る。高性能のポリエステル繊維を製造するためには、使
用するポリエステルの平均分子量が、少なくとも0.64dl
/gの極限粘度に相当することが必要である。極限粘度の
測定は、温度25℃のジクロロ酢酸中で行った。
【００１３】本発明の安定化ポリエステル繊維の製造方
法の新規な点は、ポリエステルの重量を基準として0.5
重量％以下のモノ及び／又はビスカルボジイミドを添加
することに加えて、少なくとも0.05重量％のポリカルボ
ジイミドを添加する点にある。かかる範囲内で出発原料
のポリエステル中に含まれるカルボキシル末端基の数を
考慮して、最終的なポリエステルに含まれるモノ及び／
又はビスカルボジイミドの量は、30〜200ppmであり、好
ましくは30〜150ppmであり、特に好ましくは30〜100ppm
である。そして同様に、最終的なポリエステルに含まれ
るポリカルボジイミドの量は、少なくとも0.02重量％で
ある。このポリエステルとカルボジイミド類の混合物
は、フィラメント、特にモノフィラメントとして容易に
紡糸され、又はステープルファイバー及び更に加工され
た製品となり得る。
法の新規な点は、ポリエステルの重量を基準として0.5
重量％以下のモノ及び／又はビスカルボジイミドを添加
することに加えて、少なくとも0.05重量％のポリカルボ
ジイミドを添加する点にある。かかる範囲内で出発原料
のポリエステル中に含まれるカルボキシル末端基の数を
考慮して、最終的なポリエステルに含まれるモノ及び／
又はビスカルボジイミドの量は、30〜200ppmであり、好
ましくは30〜150ppmであり、特に好ましくは30〜100ppm
である。そして同様に、最終的なポリエステルに含まれ
るポリカルボジイミドの量は、少なくとも0.02重量％で
ある。このポリエステルとカルボジイミド類の混合物
は、フィラメント、特にモノフィラメントとして容易に
紡糸され、又はステープルファイバー及び更に加工され
た製品となり得る。
【００１４】本発明によれば、紡糸されたポリエステル
が、製造段階から既に低レベルのカルボキシル末端基を
含有していることが有利である。このような状態は、例
えば固体状態の縮合反応を用いることによって達成し得
る。出発原料であるポリエステルが1kg当り20meq未満の
カルボキシル末端基を含有し、好ましくは10meq未満の
カルボキシル末端基を含有すべきことが判明した。これ
らの値には、ポリエステルの溶融段階でのカルボキシル
末端基の数の増加が既に考慮されている。
が、製造段階から既に低レベルのカルボキシル末端基を
含有していることが有利である。このような状態は、例
えば固体状態の縮合反応を用いることによって達成し得
る。出発原料であるポリエステルが1kg当り20meq未満の
カルボキシル末端基を含有し、好ましくは10meq未満の
カルボキシル末端基を含有すべきことが判明した。これ
らの値には、ポリエステルの溶融段階でのカルボキシル
末端基の数の増加が既に考慮されている。
【００１５】ポリエステル及びカルボジイミド類は、長
期間高温にて保存すべきではない。上述したように、ポ
リエステルの溶融段階でカルボキシル末端基が更に生成
するからである。同様に、使用するカルボジイミド類
は、ポリエステルが溶融するような高温にて分解し得
る。それ故、溶融したポリエステルと添加するカルボジ
イミドの接触時間又は反応時間は出来る限り制限するこ
とが望ましい。溶融押出機を使用する場合には、溶融状
態の滞留時間を５分以下、好ましくは３分如何に削減す
ることが可能である。カルボジイミドとポリエステルの
カルボキシル末端基が十分に反応するには反応物の十分
な混合が必要とされる、という事項によってのみ押出機
中での溶融時間が制限される。これは、適した押出機を
設計したり、例えばスタティックミキサーを使用するこ
とで達成し得る。
期間高温にて保存すべきではない。上述したように、ポ
リエステルの溶融段階でカルボキシル末端基が更に生成
するからである。同様に、使用するカルボジイミド類
は、ポリエステルが溶融するような高温にて分解し得
る。それ故、溶融したポリエステルと添加するカルボジ
イミドの接触時間又は反応時間は出来る限り制限するこ
とが望ましい。溶融押出機を使用する場合には、溶融状
態の滞留時間を５分以下、好ましくは３分如何に削減す
ることが可能である。カルボジイミドとポリエステルの
カルボキシル末端基が十分に反応するには反応物の十分
な混合が必要とされる、という事項によってのみ押出機
中での溶融時間が制限される。これは、適した押出機を
設計したり、例えばスタティックミキサーを使用するこ
とで達成し得る。
【００１６】本発明は、原理的には如何なる繊維形成用
ポリエステル(すなわち、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレートのような脂肪族／芳香族
ポリエステル)を使用しても実施し得る。しかし、全芳
香族ポリエステルや、例えばハロゲン化ポリエステルも
同様に使用することが可能である。繊維形成用ポリエス
テルを構成するモノマー単位は、ジオール及びジカルボ
ン酸又は適当なヒドロキシカルボン酸である。ポリエス
テルの主構造はテレフタル酸である。しかし、p-ヒドロ
キシ安息香酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸のような、
他の好ましいパラ又はトランス置換化合物も、もちろん
使用することができる。典型的に適したジヒドロアルコ
ールは、例えばエチレングリコール、プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオールやヒドロキノン、その他であ
る。好ましい脂肪族ジオールは、炭素原子を2〜4個有す
るものである。特に好ましいのは、エチレングリコール
である。しかしながら、ポリエステルを変性させるため
に、長鎖ジオールを約20モル％まで、好ましくは10モル
％未満使用し得る。
ポリエステル(すなわち、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレートのような脂肪族／芳香族
ポリエステル)を使用しても実施し得る。しかし、全芳
香族ポリエステルや、例えばハロゲン化ポリエステルも
同様に使用することが可能である。繊維形成用ポリエス
テルを構成するモノマー単位は、ジオール及びジカルボ
ン酸又は適当なヒドロキシカルボン酸である。ポリエス
テルの主構造はテレフタル酸である。しかし、p-ヒドロ
キシ安息香酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸のような、
他の好ましいパラ又はトランス置換化合物も、もちろん
使用することができる。典型的に適したジヒドロアルコ
ールは、例えばエチレングリコール、プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオールやヒドロキノン、その他であ
る。好ましい脂肪族ジオールは、炭素原子を2〜4個有す
るものである。特に好ましいのは、エチレングリコール
である。しかしながら、ポリエステルを変性させるため
に、長鎖ジオールを約20モル％まで、好ましくは10モル
％未満使用し得る。
【００１７】しかしながら、特に技術的には、高分子量
の純ポリエチレンテレフタレートポリマー及び少量のコ
ポリマーを含むその共重合体を使用することが特に推奨
される。但し、実際に熱応力がポリエチレンテレフタレ
ートの特性と関係する。さもなければ、公知の適当な全
芳香族ポリエステルを使用することが必要となる。
の純ポリエチレンテレフタレートポリマー及び少量のコ
ポリマーを含むその共重合体を使用することが特に推奨
される。但し、実際に熱応力がポリエチレンテレフタレ
ートの特性と関係する。さもなければ、公知の適当な全
芳香族ポリエステルを使用することが必要となる。
【００１８】本発明に従えば、ポリエステル繊維として
特に好ましいものは、大部分が、又は全部がポリエチレ
ンテレフタレートから成るポリエステルである。特にそ
の分子量が、少なくとも0.64dl/g、好ましくは少なくと
も0.70dl/gの極限粘度に相当することが特に好ましい。
極限粘度は、温度25℃のジクロロ酢酸中にて測定する。
本発明の繊維の安定化は、モノ及び／又はビスカルボジ
イミド並びに高分子カルボジイミドの組み合わせによっ
て達成される。モノカルボジイミドを使用することが好
ましい。その理由は、モノカルボジイミドとポリエステ
ルのカルボキシル末端基との反応速度が高いからであ
る。しかしながら、もし必要であれば、ビスカルボジイ
ミドの低揮発性を利用するために、モノカルボジイミド
の一部又は全部を相当する量のビスカルボジイミドに置
き換えてもよい。但し、ビスカルボジイミドを使用する
場合には、溶融押出機中での混合・溶融の間に十分な反
応を起こすために、十分に長い接触時間を確保すること
が必要である。
特に好ましいものは、大部分が、又は全部がポリエチレ
ンテレフタレートから成るポリエステルである。特にそ
の分子量が、少なくとも0.64dl/g、好ましくは少なくと
も0.70dl/gの極限粘度に相当することが特に好ましい。
極限粘度は、温度25℃のジクロロ酢酸中にて測定する。
本発明の繊維の安定化は、モノ及び／又はビスカルボジ
イミド並びに高分子カルボジイミドの組み合わせによっ
て達成される。モノカルボジイミドを使用することが好
ましい。その理由は、モノカルボジイミドとポリエステ
ルのカルボキシル末端基との反応速度が高いからであ
る。しかしながら、もし必要であれば、ビスカルボジイ
ミドの低揮発性を利用するために、モノカルボジイミド
の一部又は全部を相当する量のビスカルボジイミドに置
き換えてもよい。但し、ビスカルボジイミドを使用する
場合には、溶融押出機中での混合・溶融の間に十分な反
応を起こすために、十分に長い接触時間を確保すること
が必要である。
【００１９】本発明の方法に従って、モノ又はビスカル
ボジイミドが反応することによって、重縮合部分がほぼ
キャップされた後でも、カルボキシ基はポリエステル中
になお残っている。この様な条件下で、カルボキシ末端
基のうちの比較的少量も、付加的に用いたポリカルボジ
イミド中のカルボジイミド基によって、本発明の方法に
従って反応するであろう。
ボジイミドが反応することによって、重縮合部分がほぼ
キャップされた後でも、カルボキシ基はポリエステル中
になお残っている。この様な条件下で、カルボキシ末端
基のうちの比較的少量も、付加的に用いたポリカルボジ
イミド中のカルボジイミド基によって、本発明の方法に
従って反応するであろう。
【００２０】それゆえ、本発明のポリエステル繊維は、
カルボキシル末端基に代えて、使用したカルボジイミド
との反応生成物を本質的に含有する。繊維中に極めて少
量存在するモノ及びビスカルボジイミドは、公知のアリ
ール、アルキル及びシクロアルキルカルボジイミドであ
る。ジアリールカルボジイミドは、それ自体好ましいも
のであり、そのアリール核は置換されない。しかしなが
ら、好ましくは使用する芳香族カルボジイミドは、置換
されており、それ故２位又は２,６位が妨害される。ド
イツ特許出願公告第1,494,009号では、カルビジイミド
基の障害を有する種々のモノカルボジイミドについて既
に言及している。特に適したモノカルボジイミドは、例
えばＮ,Ｎ'−(ジ-Ｏ-トリル)カルボジイミド及びＮ,Ｎ'
−(２,６,２',６'−テトライソプロピル)ジフェニルカ
ルボジイミドである。一方、本発明の目的にかなうビス
カルボジイミドは、例えばドイツ特許出願公開第2,020,
330号に記載されている。
カルボキシル末端基に代えて、使用したカルボジイミド
との反応生成物を本質的に含有する。繊維中に極めて少
量存在するモノ及びビスカルボジイミドは、公知のアリ
ール、アルキル及びシクロアルキルカルボジイミドであ
る。ジアリールカルボジイミドは、それ自体好ましいも
のであり、そのアリール核は置換されない。しかしなが
ら、好ましくは使用する芳香族カルボジイミドは、置換
されており、それ故２位又は２,６位が妨害される。ド
イツ特許出願公告第1,494,009号では、カルビジイミド
基の障害を有する種々のモノカルボジイミドについて既
に言及している。特に適したモノカルボジイミドは、例
えばＮ,Ｎ'−(ジ-Ｏ-トリル)カルボジイミド及びＮ,Ｎ'
−(２,６,２',６'−テトライソプロピル)ジフェニルカ
ルボジイミドである。一方、本発明の目的にかなうビス
カルボジイミドは、例えばドイツ特許出願公開第2,020,
330号に記載されている。
【００２１】ポリカルボジイミドは本発明の目的にかな
うので、カルボジイミド単位が一置換又は二置換アリー
ル核を介して結合した化合物を用いることが可能であ
る。使用可能なアリール核は、フェニレン、ナフチレ
ン、ビスフェニレン、並びにジフェニルメタン、及びそ
の種類と位置がモノジアリールカルボジイミドの置換体
に対応する置換体から誘導される二価のラジカルであ
る。このモノジアリールカルボジイミドは、アリール核
が置換されている。
うので、カルボジイミド単位が一置換又は二置換アリー
ル核を介して結合した化合物を用いることが可能であ
る。使用可能なアリール核は、フェニレン、ナフチレ
ン、ビスフェニレン、並びにジフェニルメタン、及びそ
の種類と位置がモノジアリールカルボジイミドの置換体
に対応する置換体から誘導される二価のラジカルであ
る。このモノジアリールカルボジイミドは、アリール核
が置換されている。
【００２２】特に好ましいポリカルボジイミドは商業的
に入手可能な芳香族ポリカルボジイミドである。この化
合物は、そのベンゼン環内のカルボジイミド基に対して
Ｏ位、つまり２,６位又は２,４,６位がイソプロピル基
によって置換されている。
に入手可能な芳香族ポリカルボジイミドである。この化
合物は、そのベンゼン環内のカルボジイミド基に対して
Ｏ位、つまり２,６位又は２,４,６位がイソプロピル基
によって置換されている。
【００２３】本発明のポリエステルフィラメント中にフ
リーの状態又は結合した状態で存在しているポリカルボ
ジイミドの平均分子量は、好ましくは2,000〜15,000で
あり、特に好ましくは5,000〜10,000である。既述した
ように、ポリカルボジイミドはカルボキシル末端基と低
反応速度で反応する。そのような反応が起こると、好ま
しくは、まずただ一のカルボジイミド基が反応するであ
ろう。しかしながら、高分子カルボジイミド中に存在す
る他のカルボジイミド基は、望ましい貯蔵効果に寄与す
るであろうし、しかも得られた繊維の安定性が大きく向
上する。それ故このような望ましい熱的安定性及び特に
加水分解安定性を有する押出ポリエステル組成物におい
ては、これに存在する高分子カルボジイミドが十分に転
化されてはならず、カルボキシル末端基をキャップする
ために、なおフリーのカルボジイミド基を含有すること
が重要である。
リーの状態又は結合した状態で存在しているポリカルボ
ジイミドの平均分子量は、好ましくは2,000〜15,000で
あり、特に好ましくは5,000〜10,000である。既述した
ように、ポリカルボジイミドはカルボキシル末端基と低
反応速度で反応する。そのような反応が起こると、好ま
しくは、まずただ一のカルボジイミド基が反応するであ
ろう。しかしながら、高分子カルボジイミド中に存在す
る他のカルボジイミド基は、望ましい貯蔵効果に寄与す
るであろうし、しかも得られた繊維の安定性が大きく向
上する。それ故このような望ましい熱的安定性及び特に
加水分解安定性を有する押出ポリエステル組成物におい
ては、これに存在する高分子カルボジイミドが十分に転
化されてはならず、カルボキシル末端基をキャップする
ために、なおフリーのカルボジイミド基を含有すること
が重要である。
【００２４】本発明によって得られたポリエステル繊維
は、通常の添加剤を添加してもよい。例えば、艶消剤と
して二酸化チタンを添加してもよい。また染色性を向上
させる添加剤や、帯電を防止する添加剤を添加してもよ
い。得られた繊維に易燃性を付与するために、通常の方
法で付加物やコモノマーを使用することも、勿論可能で
ある。
は、通常の添加剤を添加してもよい。例えば、艶消剤と
して二酸化チタンを添加してもよい。また染色性を向上
させる添加剤や、帯電を防止する添加剤を添加してもよ
い。得られた繊維に易燃性を付与するために、通常の方
法で付加物やコモノマーを使用することも、勿論可能で
ある。
【００２５】また、例えば色素顔料やカーボンブラック
や又は可溶性染料を溶融状態のポリエステルに添加した
り、又は初めから加えておくことも可能である。他の高
分子と混合するときには、ある条件下では全く新規な繊
維工学的な効果が発現し得る。そのような他の高分子に
は、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
又はポリテトラフルオロエチレンがある。同様に、特定
の分野への用途として、架橋性の物質や、その類似の添
加物を加えることも有利である。
や又は可溶性染料を溶融状態のポリエステルに添加した
り、又は初めから加えておくことも可能である。他の高
分子と混合するときには、ある条件下では全く新規な繊
維工学的な効果が発現し得る。そのような他の高分子に
は、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
又はポリテトラフルオロエチレンがある。同様に、特定
の分野への用途として、架橋性の物質や、その類似の添
加物を加えることも有利である。
【００２６】既述したように、本発明の方法に従ってポ
リエステル繊維を製造するには、混合・溶融工程が必要
である。好ましくは、この溶融工程は実際の紡糸工程が
行われる前に、溶融押出機にて直接行われる。カルボジ
イミドをポリエステルに添加し得る方法には幾つかあ
る。まず、カルボジイミドをポリエステルチップ中に混
合する方法がある。第二に、押出機の上流にて、ポリエ
ステルを適当なカルボジイミドの溶液に含浸せしめる方
法がある。第三に、散布又はその類似の方法がある。特
に、高分子カルボジイミドを添加する方法には、ポリエ
ステルのマスターバッチを製造する方法がある。この濃
縮物(マスターバッチ)は、押出機の上流においてポリエ
ステルに直接混合して取り扱い得る。又は、例えば二軸
押出機を使用して押出機自体にて混合し得る。紡糸され
るポリエステルがチップの形態で供給されず、その代わ
りに例えば溶融状態で連続的に供給されるときには、カ
ルボジイミドの量を測るための適当な計量装置が必要と
なる。この場合、カルボジイミドは必要に応じて溶融状
態をとる。
リエステル繊維を製造するには、混合・溶融工程が必要
である。好ましくは、この溶融工程は実際の紡糸工程が
行われる前に、溶融押出機にて直接行われる。カルボジ
イミドをポリエステルに添加し得る方法には幾つかあ
る。まず、カルボジイミドをポリエステルチップ中に混
合する方法がある。第二に、押出機の上流にて、ポリエ
ステルを適当なカルボジイミドの溶液に含浸せしめる方
法がある。第三に、散布又はその類似の方法がある。特
に、高分子カルボジイミドを添加する方法には、ポリエ
ステルのマスターバッチを製造する方法がある。この濃
縮物(マスターバッチ)は、押出機の上流においてポリエ
ステルに直接混合して取り扱い得る。又は、例えば二軸
押出機を使用して押出機自体にて混合し得る。紡糸され
るポリエステルがチップの形態で供給されず、その代わ
りに例えば溶融状態で連続的に供給されるときには、カ
ルボジイミドの量を測るための適当な計量装置が必要と
なる。この場合、カルボジイミドは必要に応じて溶融状
態をとる。
【００２７】既述したように、特別の場合には、溶融状
態において形成される付加的なカルボキシル基をも考慮
して、添加すべきモノ及び／又はビスカルボジイミドの
量は、出発原料であるポリエステルに含有されるカルボ
キシル末端基の量に依存する。ここで、使用するモノ又
はビスカルボジイミドが初期段階で蒸発して減少するこ
とを防ぐための注意を払うことが必要である。ポリカル
ボジイミドを添加するのに好ましい方法は、マスターバ
ッチとして添加することである。このマスターバッチ
は、粒状高分子ポリエステル中に、高パーセンテージ、
例えば15％のポリカルボジイミドが含有されているもの
である。
態において形成される付加的なカルボキシル基をも考慮
して、添加すべきモノ及び／又はビスカルボジイミドの
量は、出発原料であるポリエステルに含有されるカルボ
キシル末端基の量に依存する。ここで、使用するモノ又
はビスカルボジイミドが初期段階で蒸発して減少するこ
とを防ぐための注意を払うことが必要である。ポリカル
ボジイミドを添加するのに好ましい方法は、マスターバ
ッチとして添加することである。このマスターバッチ
は、粒状高分子ポリエステル中に、高パーセンテージ、
例えば15％のポリカルボジイミドが含有されているもの
である。
【００２８】第２段目の反応の危険性に対する注意も払
う必要がある。これは、使用するポリエステルのみなら
ず、ポリカルボジイミドによる、両者の共溶融プロセス
における熱応力に由来するものである。このような理由
のために、溶融状態でのカルボジイミドの滞留時間は、
好ましくは５分未満にすべきであり、特に好ましくは３
分未満にすべきである。このような条件下で十分に混合
されると、使用したモノ又はビスカルボジイミドは、実
質的に化学量論的に反応する。つまり、紡出されたフィ
ラメント中には、実質的に測定し得る量のフリーのモノ
又はビスカルボジイミドは存在しない。僅かな程度では
あるが、別の反応も起こる。この反応は、使用したポリ
カルボジイミド中のカルボジイミド基も含む。しかしな
がら、このカルボジイミド基は、第一義的には貯蔵機能
を行うものである。この方法によって、熱に、特に加水
分解に対して長期間耐え得るポリエステル繊維を製造す
ることが初めて可能となった。このポリエステル繊維
は、類似する公知の製品に比べて、フリーのモノ及び／
又はビスカルボジイミド、及びその分解物、並びにそれ
らの二次生成物が少量しか含まれていない。これら少量
の物質は排気処理及び排水処理によってある程度除去可
能であり、環境に対して有害なものではない。高分子カ
ルボジイミドがポリエステル中に存在することによっ
て、このような処理を施されたポリエステルは長期にわ
たって安定性が保証される。このような作用がポリカル
ボジイミドによって達成されることは驚くべきことであ
る。このような安定化は、この化合物を単独で使用した
のみでは達成し得なかったものであるポリエステルの長
期安定化に高分子カルボジイミドを使用すると、この化
合物の熱分解が小さくなり、揮発性が小さくなるととも
に、毒性に対する安全性が向上する。このことは、特
に、全てのポリカルボジイミド高分子についてあてはま
る。このようなポリカルボジイミド高分子は、ポリエス
テルのカルボキシル末端基を介した少なくとも１個のカ
ルボジイミド基によって、ポリエステルと化学的に結合
したものである。
う必要がある。これは、使用するポリエステルのみなら
ず、ポリカルボジイミドによる、両者の共溶融プロセス
における熱応力に由来するものである。このような理由
のために、溶融状態でのカルボジイミドの滞留時間は、
好ましくは５分未満にすべきであり、特に好ましくは３
分未満にすべきである。このような条件下で十分に混合
されると、使用したモノ又はビスカルボジイミドは、実
質的に化学量論的に反応する。つまり、紡出されたフィ
ラメント中には、実質的に測定し得る量のフリーのモノ
又はビスカルボジイミドは存在しない。僅かな程度では
あるが、別の反応も起こる。この反応は、使用したポリ
カルボジイミド中のカルボジイミド基も含む。しかしな
がら、このカルボジイミド基は、第一義的には貯蔵機能
を行うものである。この方法によって、熱に、特に加水
分解に対して長期間耐え得るポリエステル繊維を製造す
ることが初めて可能となった。このポリエステル繊維
は、類似する公知の製品に比べて、フリーのモノ及び／
又はビスカルボジイミド、及びその分解物、並びにそれ
らの二次生成物が少量しか含まれていない。これら少量
の物質は排気処理及び排水処理によってある程度除去可
能であり、環境に対して有害なものではない。高分子カ
ルボジイミドがポリエステル中に存在することによっ
て、このような処理を施されたポリエステルは長期にわ
たって安定性が保証される。このような作用がポリカル
ボジイミドによって達成されることは驚くべきことであ
る。このような安定化は、この化合物を単独で使用した
のみでは達成し得なかったものであるポリエステルの長
期安定化に高分子カルボジイミドを使用すると、この化
合物の熱分解が小さくなり、揮発性が小さくなるととも
に、毒性に対する安全性が向上する。このことは、特
に、全てのポリカルボジイミド高分子についてあてはま
る。このようなポリカルボジイミド高分子は、ポリエス
テルのカルボキシル末端基を介した少なくとも１個のカ
ルボジイミド基によって、ポリエステルと化学的に結合
したものである。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。全ての実施例において、乾燥した固体のポリエ
ステルグラニュールを使用した。このポリエステルグラ
ニュールのカルボキシル末端基の平均含量は５meq/kgで
あった。使用したモノカルボジイミドは、Ｎ,Ｎ'−２,
２',６,６'−テトライソプロピルジフェニルカルボジイ
ミドであった。また、本実施例で使用した高分子カルボ
ジイミドは、芳香族ポリカルボジイミドであり、ベンゼ
ン核を有するものである。このベンゼン核は、Ｏ位、つ
まり２,６位又は２,４,６位がイソプロピル基によって
置換されている。高分子カルボジイミドは、精製物を使
用したのではなく、マスターバッチを使用した(ドイ
ツ、ラインハウゼンのライン-ケミーから市販されてい
るStabaxol(登録商標)KE7646を使用；これはポリエチレ
ンテレフタレートのマスターバッチであり、その中に15
％のポリカルボジイミドが含有されている)。
明する。全ての実施例において、乾燥した固体のポリエ
ステルグラニュールを使用した。このポリエステルグラ
ニュールのカルボキシル末端基の平均含量は５meq/kgで
あった。使用したモノカルボジイミドは、Ｎ,Ｎ'−２,
２',６,６'−テトライソプロピルジフェニルカルボジイ
ミドであった。また、本実施例で使用した高分子カルボ
ジイミドは、芳香族ポリカルボジイミドであり、ベンゼ
ン核を有するものである。このベンゼン核は、Ｏ位、つ
まり２,６位又は２,４,６位がイソプロピル基によって
置換されている。高分子カルボジイミドは、精製物を使
用したのではなく、マスターバッチを使用した(ドイ
ツ、ラインハウゼンのライン-ケミーから市販されてい
るStabaxol(登録商標)KE7646を使用；これはポリエチレ
ンテレフタレートのマスターバッチであり、その中に15
％のポリカルボジイミドが含有されている)。
【００３０】容器中にて機械的に振とう・攬拌して、カ
ルボジイミドをマスターバッチ及び高分子材料と混合し
た。ドイツ、ライヘンホイザー社のS45A型一軸押出機に
混合物を供給した。押出機の個々の領域の温度は282〜2
93℃であった。混合物の吐出量は500g/minであり、押出
機にはモノフィラメント用の通常の紡糸口金を取り付け
た。溶融状態における混合物の滞留時間は2.5分であっ
た。紡糸直後のフィラメントは空気中を短時間走行した
後に、水浴中にて冷却され、二段階に連続延伸される。
全ての実施例において、延伸率は4.3：１であった。第
一段階の延伸を温度80℃で行い、第二段階の延伸を温度
90℃で行った。水浴から出る時のフィラメントの走行速
度は32m/minであった。次いで、温度275℃のセッティン
グダクト中にてフィラメントを熱セットした。このよう
な紡糸を行ったフィラメントの最終径は全て0.4mmであ
った。これらのモノフィラメントの安定性を試験するた
め、製造直後の引張強度と、温度135℃の水蒸気下で80
時間放置した後の引張強度を測定した。その後に、再び
引張強度を測定し、残留引張強度と原引張強度の比を算
出した。この比は本発明の添加物による安定化の尺度と
なる。
ルボジイミドをマスターバッチ及び高分子材料と混合し
た。ドイツ、ライヘンホイザー社のS45A型一軸押出機に
混合物を供給した。押出機の個々の領域の温度は282〜2
93℃であった。混合物の吐出量は500g/minであり、押出
機にはモノフィラメント用の通常の紡糸口金を取り付け
た。溶融状態における混合物の滞留時間は2.5分であっ
た。紡糸直後のフィラメントは空気中を短時間走行した
後に、水浴中にて冷却され、二段階に連続延伸される。
全ての実施例において、延伸率は4.3：１であった。第
一段階の延伸を温度80℃で行い、第二段階の延伸を温度
90℃で行った。水浴から出る時のフィラメントの走行速
度は32m/minであった。次いで、温度275℃のセッティン
グダクト中にてフィラメントを熱セットした。このよう
な紡糸を行ったフィラメントの最終径は全て0.4mmであ
った。これらのモノフィラメントの安定性を試験するた
め、製造直後の引張強度と、温度135℃の水蒸気下で80
時間放置した後の引張強度を測定した。その後に、再び
引張強度を測定し、残留引張強度と原引張強度の比を算
出した。この比は本発明の添加物による安定化の尺度と
なる。
【００３１】例 １（比較例） この例１ では、カルボジイミド類を加えずにモノフィラ
メントを紡糸した。得られた試料には、もちろんモノカ
ルボジイミドは含有されていなかった。ポリマー中のカ
ルボキシル末端基の含量は、6.4meq/kgであった。以下
の表に実験条件と得られた結果を示す。
メントを紡糸した。得られた試料には、もちろんモノカ
ルボジイミドは含有されていなかった。ポリマー中のカ
ルボキシル末端基の含量は、6.4meq/kgであった。以下
の表に実験条件と得られた結果を示す。
【００３２】例 ２（比較例） 本例２ でも同様に比較実験を行った。例１と同様の条件
でモノフィラメントを紡糸した。但し、キャッピング剤
として、0.6重量％のＮ,Ｎ'−(２,６,２',６'−テトラ
イソプロピルジフェニル)カルボジイミドを単独で使用
した。この0.6重量％という量は、カルボキシル基の16.
6meq/kgに相当する。つまり、ポリマーに対して10.2meq
/kgだけ過剰量を使用した。この様な条件で得られたポ
リエステルモノフィラメントは、熱的な加水分解に対し
て非常に高い安定性を有していた。しかしながら、最終
生成物には222ppmのフリーのモノカルボジイミドが存在
していた。
でモノフィラメントを紡糸した。但し、キャッピング剤
として、0.6重量％のＮ,Ｎ'−(２,６,２',６'−テトラ
イソプロピルジフェニル)カルボジイミドを単独で使用
した。この0.6重量％という量は、カルボキシル基の16.
6meq/kgに相当する。つまり、ポリマーに対して10.2meq
/kgだけ過剰量を使用した。この様な条件で得られたポ
リエステルモノフィラメントは、熱的な加水分解に対し
て非常に高い安定性を有していた。しかしながら、最終
生成物には222ppmのフリーのモノカルボジイミドが存在
していた。
【００３３】例 ３（比較例） 本実施例でも、比較実験のために上記例１と同様の操作
を行った。但し、今回は15％マスターバッチの形態で、
上述のポリカルボジイミドを0.876％添加した。本実施
例は、従来技術と本発明とを比較するために行った。従
来技術では、過剰のポリカルボジイミドを使用したとき
に熱的及び加水分解安定性が減じられる。これは、おそ
らく反応性が低いことが原因であると考えられている。
その結果、このことが正に明らかとなった。また、極限
粘度値が明らかに増加したことから推断して、ポリカル
ボジイミドの量がある選択された値であるときにポリエ
ステルの架橋度が増すということは興味あることであ
る。一般に、そのような架橋反応は、フィラメント形成
高分子において極めて狭い範囲内で許容されるものであ
る。これは、厳密に再現性があり、しかも紡糸上の問題
やフィラメント延伸上の問題がない。
を行った。但し、今回は15％マスターバッチの形態で、
上述のポリカルボジイミドを0.876％添加した。本実施
例は、従来技術と本発明とを比較するために行った。従
来技術では、過剰のポリカルボジイミドを使用したとき
に熱的及び加水分解安定性が減じられる。これは、おそ
らく反応性が低いことが原因であると考えられている。
その結果、このことが正に明らかとなった。また、極限
粘度値が明らかに増加したことから推断して、ポリカル
ボジイミドの量がある選択された値であるときにポリエ
ステルの架橋度が増すということは興味あることであ
る。一般に、そのような架橋反応は、フィラメント形成
高分子において極めて狭い範囲内で許容されるものであ
る。これは、厳密に再現性があり、しかも紡糸上の問題
やフィラメント延伸上の問題がない。
【００３４】例 ４（比較例） 上記例１又は例２ と同様の操作を行った。但し、本実施
例ではモノカルボジイミドを化学量論値から計算した量
添加するか、又はモノカルボジイミドが20％過剰となる
量添加した。得られた結果を、以下の表に示す。試料４
aでは、添加したモノカルボジイミドの量は正確に化学
量論値とした。一方、試料４bでは、モノカルボジイミ
ドの１kg当たり1.3meq過剰となる条件で実験を行った。
表の結果から分かるように、水蒸気下で温度135℃にて8
0時間処理した後の相対残留強度は、本発明とは対応し
ない。また、実施例２で得られた結果とは異なり、モノ
カルボジイミドが20％過剰となるときには、加水分解に
対して高い安定性を示さない。これは、ドイツ特許出願
公告第2,458,701号のデータからも容易に理解される。
しかしながら、このことは本発明によれば僅かに過剰量
のモノカルボジイミドによって熱的加水分解試験後の相
対残留強度が特に良好な値を示すことを意味するもので
ある。これは高レベルのフリーのモノカルボジイミド
の、必然的な作用によるものである。
例ではモノカルボジイミドを化学量論値から計算した量
添加するか、又はモノカルボジイミドが20％過剰となる
量添加した。得られた結果を、以下の表に示す。試料４
aでは、添加したモノカルボジイミドの量は正確に化学
量論値とした。一方、試料４bでは、モノカルボジイミ
ドの１kg当たり1.3meq過剰となる条件で実験を行った。
表の結果から分かるように、水蒸気下で温度135℃にて8
0時間処理した後の相対残留強度は、本発明とは対応し
ない。また、実施例２で得られた結果とは異なり、モノ
カルボジイミドが20％過剰となるときには、加水分解に
対して高い安定性を示さない。これは、ドイツ特許出願
公告第2,458,701号のデータからも容易に理解される。
しかしながら、このことは本発明によれば僅かに過剰量
のモノカルボジイミドによって熱的加水分解試験後の相
対残留強度が特に良好な値を示すことを意味するもので
ある。これは高レベルのフリーのモノカルボジイミド
の、必然的な作用によるものである。
【００３５】例 ５（実施例） 上記例１ と同様の操作を行った。但し、本実施例では、
本発明に従ってモノカルボジイミドのみならず、ポリカ
ルボジイミドも使用した。ポリエステルの重量を基準と
して、0.4重量％のモノカルボジイミドと0.32重量％の
ポリカルボジイミドを添加した。
本発明に従ってモノカルボジイミドのみならず、ポリカ
ルボジイミドも使用した。ポリエステルの重量を基準と
して、0.4重量％のモノカルボジイミドと0.32重量％の
ポリカルボジイミドを添加した。
【００３６】表の結果から分かるように、このように得
られたポリエステル中のフリーのモノカルボジイミドの
含量は、本発明の範囲内にある。このポリエステルの熱
加水分解安定性は、従来のポリエステルのうち最も優れ
た特性を有するものよりも、多少優れている。
られたポリエステル中のフリーのモノカルボジイミドの
含量は、本発明の範囲内にある。このポリエステルの熱
加水分解安定性は、従来のポリエステルのうち最も優れ
た特性を有するものよりも、多少優れている。
【００３７】このようにして得られたモノフィラメント
は、抄紙機のワイヤーとして極めて適したものであっ
た。
は、抄紙機のワイヤーとして極めて適したものであっ
た。
【００３８】実験結果と反応条件を以下の表にまとめて
記載した。表の第２欄は、ポリエステルを基準とした、
添加したモノカルボジイミドの重量％を表し、同第３欄
はポリカルボジイミドの重量％を表す。その他の欄は得
られたモノフィラメントの測定結果を表す。このモノフ
ィラメントの繊維径は0.40mmである。第４欄はカルボキ
シル末端基の含量をmeq/kgで表し、第５欄はフリーのカ
ルボジイミドの量を重量ppmで表す。フリーのカルボジ
イミド含量は、抽出操作及びガスクロマトグラフ分析に
よって決定した。これは、特公平1−15604号公報に記載
のものと類似の方法である。第６欄及び第７欄はそれぞ
れ、試料フィラメントの相対残留強度及び極限粘度を表
す。
記載した。表の第２欄は、ポリエステルを基準とした、
添加したモノカルボジイミドの重量％を表し、同第３欄
はポリカルボジイミドの重量％を表す。その他の欄は得
られたモノフィラメントの測定結果を表す。このモノフ
ィラメントの繊維径は0.40mmである。第４欄はカルボキ
シル末端基の含量をmeq/kgで表し、第５欄はフリーのカ
ルボジイミドの量を重量ppmで表す。フリーのカルボジ
イミド含量は、抽出操作及びガスクロマトグラフ分析に
よって決定した。これは、特公平1−15604号公報に記載
のものと類似の方法である。第６欄及び第７欄はそれぞ
れ、試料フィラメントの相対残留強度及び極限粘度を表
す。
【００３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 599054282 717 Ｓｅｖｅｎｔｅｅｎｔｈ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ｄｅｎｖｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄ ｏ 80202，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 エルハルト・クルーガー ドイツ連邦共和国デー−8903 ボビンゲ ン，フィレンバッハシュトラーセ 20 (72)発明者 ヘルベルト・ツァイトラー ドイツ連邦共和国デー−8901 ケーニヒ スブルン，ブルーメンアレー 53 (56)参考文献 特開 平３−104919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95517（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−15220（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 6/62 301 - 308 D01F 6/92 301 - 309 D21F 1/10 D21F 7/08 C08G 63/685 C08G 63/91
Claims (16)
- 【請求項１】 カルボジイミドとの反応によってカルボ
キシル末端基がキャップされたポリエステル繊維であっ
て、 該繊維のカルボキシル末端基が、モノ及び／又はビスカ
ルボジイミドとの反応によって主にキャップされ、ここ
で該モノ及び／又はビスカルボジイミドは該繊維中に、
ポリエステルの重量を基準として30〜200ppm存在し、 ポリエステル中のフリーのカルボキシル末端基の含量
が、３meq/kgより小さく、そして該繊維が、少なくとも
１種のフリーのポリカルボジイミド、又はなお反応性を
有するカルボジイミド基を含む反応生成物を、少なくと
も0.02重量％付加的に含有するもの。 - 【請求項２】 フリーのモノ及び／又はビスカルボジイ
ミドの含量が、ポリエステルの重量を基準として30〜15
0ppmである、請求項１に記載の繊維。 - 【請求項３】 ポリエステル中のフリーのカルボキシル
末端基の含量が、2meq/kgより小さい、請求項１又は２
に記載の繊維。 - 【請求項４】 少なくとも１種のフリーのポリカルボジ
イミド、又はなお反応性を有するカルボジイミド基を含
む反応生成物を、0.05〜0.6重量％含有する、請求項１
〜３のいずれかの項に記載の繊維。 - 【請求項５】 フィラメントを形成するポリエステルの
平均分子量が、少なくとも0.64dl/gの極限粘度に相当す
るものであり、該極限粘度は温度25℃でジクロロ酢酸中
にて測定したものである、請求項１〜４のいずれかの項
に記載の繊維。 - 【請求項６】 使用するポリカルボジイミド類の平均分
子量が、約2,000〜15,000である、請求項１〜５のいず
れかの項に記載の繊維。 - 【請求項７】 カルボジイミドで安定化されたポリエス
テル繊維を製造する方法であって、該方法が、 紡糸する前に、ポリエステル重量を基準として、0.5重
量％以下のモノ及び／又はビスカルボジイミドと、少な
くとも0.05重量％のポリカルボジイミドをポリエステル
に添加し、そして通常の方法によってフィラメントに紡
糸する、ことから成る方法。 - 【請求項８】 カルボジイミドを添加することなく紡糸
した後に、紡糸されたポリエステルが、カルボキシル末
端基を20meq/kg以下有する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 溶融ポリエステルにカルボジイミドを添
加するための接触時間が５分より短い、請求項７及び８
のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項１０】 処理されるポリエステルの平均分子量
が、少なくとも0.64dl/gの極限粘度に相当するものであ
り、該極限粘度は温度25℃でジクロロ酢酸中にて測定し
たものである、請求項７〜９のいずれかの項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 ポリカルボジイミドが、ポリマー中に
配合された濃厚物(マスターバッチ)として、処理される
ポリエステルに添加される、請求項７〜１０のいずれか
の項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリエステルを紡糸する前に、押出機
の上流点、又は押出機中においてカルボジイミドを直ち
に添加する、請求項７〜１１のいずれかの項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 使用するモノカルボジイミドが、Ｎ,
Ｎ'−２,６,２',６'−テトライソプロピルジフェニルカ
ルボジイミドである、請求項７〜１２のいずれかの項に
記載の方法。 - 【請求項１４】 使用するポリカルボジイミドが、芳香
族ポリカルボジイミドであって、カルボジイミド基に対
してベンゼン核のＯ位(すなわち、２,６位）又はＯ位と
４位（すなわち、２，４，６位）とがイソプロピル基に
よって置換されているものである、請求項７〜１３のい
ずれかの項に記載の方法。 - 【請求項１５】 円形又は異形の断面を有し、0.1〜2.0
mmの直径（異形断面の場合は断面積が等しい円形の有す
る直径に相当する値）を有するモノフィラメントから成
る、請求項１〜６のいずれかの項に記載したフィラメン
ト。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載したフィラメントか
ら成る抄紙機網。
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