DE2419968A1 - Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen - Google Patents

Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen

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Description

BASF Aktiengessllschaft 2419968
Unser Zeichen: O.Z. 30 522 Ka/Wil 6700 Ludwigshafen, 22.4.1974
Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Pormmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Zähigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Verarbeitungsstabilität.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat gewinnen zunehmend als ohstoff zur Herstellung von Formteilen an Bedeutung. Polybutylenterephthalat hat nämlich als Formmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polyestern, wie etwa dem Polyäthylenterephthalat. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher als Polyäthylenterephthalat verarbeiten: bereits bei niedrigen Formtemperaturen von etwa 30 bis 60°C kann Polybutylenterephthalat in rascher Zyklusfolge zu hochkristallinen und somit dimensionsstabilen Formt^ilen verarbeitet werden. Infolge der großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch bei niedrigen Temperaturen treten keine Schwierigkeiten bei der Entformung auf. Die Formstabilität von Polybutylenterephthalat-Spritzgußteilen ist zudem auch bei Temperaturen um und weit oberhalb der Glastemperatur des Polybutylenterephthalats sehr gut.
Die aus Polybutylenterephthalat hergestellten Formteile besitzen jedoch mechanische Eigenschaften, die nicht immer befriedigen,. Insbesondere sind die Zähigkeitswerte der Formteile, etwa im Vergleich zu konditionierten Polyamid-Formmassen, zu niedrig, weshalb diesem problemlos verarbeitbaren Polyester wichtige technische Anwendungen verschlossen sind.
Weiterhin ist es auch bekannt, in Polybutylenterephthalat Glasfasern einzuarbeiten; dadurch wird insbesondere die Steifigkeit, die Festigkeit und die Temperaturbelastbarkeit erhöht.
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Polybutylenterephthalat hat aber den Nachteil, daß es beim Einarbeiten von Glasfasern u. a. Füllstoffen, aber auch bei der Spritzgußverarbeitung einen starken Abbau des Molekulargewichtes erleidet. Dieser Abbau wird umso stärker, je höher man die Verarbeitungstemperaturen wählt. Die Verarbeitungstemperaturen wiederum wird man möglichst hoch wählen, um wirtschaftlich attraktive Verarbeitungsgeschwindigkeiten zu erhalten, was aber den Molekulargewichtsabbau, der sich in einem starken Abfall der mechanischen Werte, insbesondere der Zähigkeit äußert, vergrößert.
Polybutylenterephthalat-Formmassen besitzen außerdem im unmodifizierten Zustand eine ungenügende Wärmealterungsbeständigkeit.
Aufgabe der Erfindung war es, Polybutylenterephthalat so zu verbessern, daß die genannten Nachteile wie unzureichende Wärmealterungsbeständigkeit und Zähigkeit sowie mangelhafte Verarbeitungsstabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung nicht mehr auftreten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß.» gelöst durch Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (3 : 2 Gew.^) bei 250C, die 0,01 bis 10 Gew.^ vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, Iso-(thio-)cyanate und/oder Carbodiimide und/oder iso-(thio-)Cyanatgruppen und/oder carbodiimidgruppenbildende Verbindungen enthalten.
Die Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen können gegebenenfalls mit bis zu 30 Teilen an anderen Thermoplasten wie Polyamiden und/oder Polycarbonaten und/oder Polyolefinen und/oder Polytetrafluoräthylen und/oder Polyformaldehyd und/oder PoIyphenylenoxid und/oder Copolymerisaten aus Äthylen/Acrylsäure und/oder Äthylen/Acrylsäuremethylester sowie thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen modifiziert sein.
Isocyanate im Sinne der Erfindung sind Monoisocyanate, Monoisothiocyanate, Diisocyanate, Dilsothiocyanate, Polyisocyanate und Polyisothiocyanate.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen sind im Prinzip alle bekannten Isocyanate der oben genannten Art geeignet. Besonders vorteilhaft verwendet man Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit mindestens 2 NCO- bzw. 2 NCS-Gruppen im Molekül der allgemeinen Formel:
OCN-R-NCO bzw» SCN-R-NCS
in welcher R ein aliphatischer, alicyclischer und/oder aromatischer Rest oder ein substituiertes Derivat davon ist, mit der Maßgabe, daß der Substltuent nicht mit einer Isocyanatgruppe bzw. Isothlocyanatgruppe reagiert. Geeignete Substituenten sind Gruppen wie SuIfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, jedes Dlisocyanat ist durch einen spezifischen Kohlenwasserstoffrest gekennzeichnet.
Als Beispiele für Diisocyanate mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten seien Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat genannt. Beispiele für Diisocyanate mit alicyclischem Kohlenwasserstoffrest sind Cyclohexan-diisocyanat-(1,3) bzw. -(1,4), Isophorondiisocyanat, Bis-(>-methyl-4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-* isocyanatοcyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan. Beispiele für Diisocyanate mit aromatischem Kohlenwasserstoffrest sind m- und p-Phenylendiisocyanate, Biphenyldiisocyanate und Naphthylen-diisocyanate. Als Beispiele für Diisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten mehr als einen Typs seien Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Dufoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ]5#J5!- Dimethyl-4,4T-biphenylendlisocyanat, 4,4'-Diphenyl-isopropylidendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendilsocyanat, 4-(4-Isocyanatocyclohexyl)-phenylisocyanat und 4-Isocyanatobenzylisocyanat und dergleichen genannt. In den obigen Beispielen sind die Isocyanatgruppen- teils an gleiche, teils an verschiedene organische Reste gebunden. Ferner können Diisocyanate mit funktionell substituierten organischen Resten verwendet werden, beispielsweise 4,4'-Diphenyl-sulfon-diisocyanat, 4,4t-Diphenyläther-diisocyanat, 3,3^-Dlmethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat,. Di-(3-isocyanatopropyl)-äther sowie Esterisocyanate wie Lysinester-diisocyanate, Trlisocyanato-ary!phosphor-(thlo)ester oder
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Glykoldi-p-isocyanato-phenylester. Weitere spezielle Diisocyanate, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind aus der Literatur bekannt, siehe z. B. "Mono- und Polyisocyanate", We Siefken, Annalen der Chemie, 562, 6 bis Ij56 (1949). Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCOGruppen, ferner urethan-, allophanat-, amid- und harnstoffgruppenhaltige Poly-isocyanate bzw. Isocyanat abspaltende Verbindungen in Frage„ Anstelle der aufgeführten Isocyanate können analog die entsprechenden Isothiocyanate eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen eignen sich insbesondere verkappte Isocyanate bzw« isocyanatabspaltende Verbindungen Verkappte Isocyanate sind beispielsweise dlmere Isocyanate, isocyanatabspaltende Verbindungen sind z. B. Addukte von Isocyanaten mit OH-, NH-, C-H-, SH-aciden Verbindungen wie beispielsweise Addukte von Toluylen-(2,4)-diisocyanat mit Phenol oder o-Chlorphenol sowie mit cyclischen Lactamen wie Pyrrolidon, Caprolactam, Capryllactam oder Laurinlactam.
Die erfindungsgemäß geeigneten dimeren Isocyanate und deren Herstellung werden in der deutschen Offenlegungssohrift 1 445 ausführlich beschrieben« Besonders geeignet sind die Dimeren des Phenylisocyanates, des Toluylen-2,4-diisocyanates sowie des Diphenylmethan-4,4f-diisocyanatesβ
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen eignen sich im besonderen Maße Monocarbodiimide der allgemeinen Formel
R-N=C=N-R'
wobei R und R' Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten eignen sich bevorzugt Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl- oder Halogengruppen, Der Arylrest kann gegebenenfalls durch Isocyanatgruppen substi-
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tuiert sein. Als geeignete Monocarbodiimide haben sich ζ. B. Diisopropylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl-tert.-butylcarbodiimid, tert.-Butylphenylcarbodiimid und Di-(2,6-ditert.butyl-phenyl)-carbodiimid erwiesen. Es eignen sich aber . auch Bis-carbodiimide wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 924 751 zugänglich sind, wie z, B. das Tetramethylen- ω,ω'-bis-tert„butylcarbodiimid:
OH, /CH5
CHv—C-N=C=N- (CH)11-N=C=N-C—CH^ CH, ' \h.
Auch solche Carbodiimide sind für das vorliegende Verfahren brauchbar, welche zusätzlich noch funktioneile Gruppen aufweisen, wie ζ, Β. tert.Amino-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen. Als Beispiele solcher Carbodiimide seien genannt: N-Dimethylaminopropyl-tertρbutylcarbodiimid und der Monoglykoläther des Oxyphenyl-tertobutylcarbodiimidsi
N=C=N-C—CH, CH,
Zweckmäßig ist es, solche Carbodiimide zu wählen, die einen möglichst niedrigen Dampfdruck besitzen und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit nicht aus dem fertigen Kunststoff herausdiffundieren können.
Neben Monocarbodlimlden und Biscarbodiimiden, welche gegebenenfalls noch freie Isocyanatgruppen enthalten können, eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen in besonderem Maße Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimidgruppen, Solche Polycarbodiimide sind hochviskose bis harzartige Substanzen und Je nach ihrem Molekulargewicht in organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger schwerlöslich bis unlöslich. Sie können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten. Geeignete Polycarbo-
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diimide sind beispielsweise solche, wie sie nach der französischen Patentschrift 1 l8o 307 aus Polyisocyanaten mit katalytischen Mengen an Phospholinen, Phospholidinen. und deren Oxiden und Sulfiden erhalten werden. Weitere geeignete Polycarbodiimide lassen sich herstellen aus aromatischen Di- und Polyisocyanaten, die in o-Stellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, carbonsauren Metallsalzen und nicht basischen Organometallverbindungen» NCO-Gruppen-haltige Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, daß die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkohlen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden.
Eine bevorzugte AusfUhrungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Formmassen besteht darin, daß man die Isocyanate und/oder Carbodiimide und/oder isocyanat- bzw. carbodiimidgruppenbildenden Verbindungen in das Polybutylenterephthalat mittels eines Extruders über die Schmelze einarbeitete
Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen zeichnen sich im Vergleich zu nicht modifizierten Polybutylenterephthalat-Formmassen insbesondere durch eine wesentlich höhere Zähigkeit aus. Gleichzeitig besitzen diese Formmassen noch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit und lassen sich zudem im Spritzguß problemlos und in rascher Zyklusfolge verarbeiten. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen eine sehr gute Verarbeitungsstabilität, die es erlaubt, die Massen bei höheren Kunststofftemperaturen zu verarbeiten, ohne daß sie infolge einer thermischen Schädigung einen Abbau des Molekulargewichtes erleiden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen durch eine im Vergleich zu unmodifizierten Polybutylenterephthalatmassen wesentlich günstigere Wärmealterungsbeständigkeit ausgezeichnet, so daß ihre Dauergebrauchstemperatur um ca. 10 bis 200C höher liegt, so daß Werte von 120
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bis 15"00C erreicht werden.
Polybutylenterephthalat, ein Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4, 1st bekannt. Er wird vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- bzw. Diarylesters der Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Butandiol-1,4 und anschließender Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt. Polybutylenterephthalat hat einen Schmelzpunkt von etwa 2220C. Die Spritzgußverarbeitung dieses Polyesters wird vorzugsweise bei Kunststofftemperaturen von 230 bis 2750C durchgeführt.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat hat gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die relative Viskosität wurde in 0,5$iger Lösung bei 250C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3 '· 2 Gew.-Teile) bestimmt.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Mol.$ mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, in Frage. Alkoholische Modifizierungskomponenten können insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol sein.
Als verstärkend: wirkende Füllstoffe kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyester erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe,. Insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem sogenannten Ε-Glas. Das Längen-/Dickenverhältnis sollte dabei größer als 30 : 1 sein. Es können aber auch nichtfaserige Füllstoffe wie natürlich vorkommende Kaoline und calcinierte Kaoline eingesetzt werden. Geeignete Glasfasern haben Durchmesser von 5 bis 20/um, bevorzugt von 8 bis I5 /um, sie können als Rovings oder geschnittene Glasseide eingesetzt werden und sind mit geeigneten Haftvermittlern auf Silanbasis
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und geeigneten Schlichtesystemen z. B. auf Polyester-oder PoIyepoxidbasis ausgerüstet.
Auch die anderen geeigneten Füllstoffe sind zweckmäßigerweise mit Haftvermittlern ausgerüstet.
Die Länge der Glasfasern in den Formmassen beträgt 0,05 bis 1/um, bevorzugt 0,10 bis 0,40/um.
Die Einarbeitung der Glasfasern erfolgt z. B. auf geeigneten Extrudern, wie das in der US-PS 3 J5O4 282 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen können weiterhin noch flammhemmende Additive auf Basis von elementarem roten Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen-, Antimon- und Stickstoffverbindungen, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, sowie Antistatika enthalten.
Beispiel 1
Auf einem Zweiwellenextruder wird Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,66 bei verschiedenen Temperaturen aufgeschmolzen. Auf das Polyestergranulat wurden vorher die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an oligomeren Carbodiimiden aufgetrommelt. Stromabwärts befindet sich eine öffnung im Extruder, durch die gegebenenfalls 6 mm lange geschnittene Glasfasern oder Füllstoffe eingezogen werden können. Die Polymerschmelze wird durch Düsen ausgepreßt, als Strang abgezogen und granuliert.
Beispiel 2
Wie In Beispiel 1 wird Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,655 mit Glasfasern und den Zusatzstoffen auf einem Extruder gemischt. Aus dem erhaltenen glasfaserhaltigen Granulat werden bei verschiedenen Kunststofftemperatüren Norm-
S09851/1122 /9
O.Z. 30 522
2413968
kleinstäbe gespritzt, an denen die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bestimmt wird. Die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Konfektionierung von Polybutylenterephthalat mit Glasfasern in Gegenwart von Polycarbodiimiden mit Isocyanatendgruppen
Polycarbo-
diimid {%) 		Glasfasern
(*)		 Füllstoff Schmelz
temperatur
im Extruder
(0C)		 relative
Viskosität
- - — 260 1,58
0,2 A - - 260 1,66
- 30 - 240 1,565
- 30 - 260 1,43
0,5 A 30 - 240 1,66
1,0 A 30 - 260 1,755
- - 40 260 1,51
1,0 A 40 26O 1,701
Polycarbodiimid A: hergestellt aus Toluylendiisocyanat
Tabelle 2
Zähigkeit von glasfaserverstärkten Polybutylenterephthalat, konfektioniert unter Zusatz von oligomeren Isocyanaten mit Carbodiimid - Isocyanurat- oder Uretdtonstrukturen in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen
Isocyanat Glasfaser Schlagzähigkeit (cmkpcm ) 2700C 280°C nach DIN
(*) gehalt (#) 2500C 43,3 35,2 290OC
- 30 42,2 44,1 46,0 20,2
0,5 A 30 .44,5 46,4 44,7 46,6
0,5 B 30 ' 46,4 44,8 45,3 44,7
0,2 B 30 45,2 42,4 44,0 45,0
0,5 C 30 43,2 43,8
509851/1122
O.Z. 30 522
A: wie in Tabelle 1
B: tetrameres Toluylendiisocyanat mit Isocyanuratstruktur C: aus Toluylendiisocyanat hergestellt mit Isocyanatendgruppen
Vergleichsversuch A
Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,655 wurde bei einer Kunststofftemperatur von 2550C und einer Formtemperatur von 60°C zu Normprüfkörpern nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet, an denen entsprechend den DIN-Normen mechanische Messungen durchgeführt wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiele 3 bis 7
In Polybutylenterephthalat mit einer Lösungsviskosität von 1,655 (entsprechend dem Material in Vergleichsversuch A) wurden auf einem Extruder bei einer Massetemperatur von 255 bis 260°C die in Tabelle 3 aufgeführten Zusätze eingearbeitet.
Tabelle 3
Beispiel Zusatz Lösungsviskosität
des extrudierten
Granulats
3
4
5
6
7		 1 Tl. Polycarbodiimid D
1 Tl. Dicyclohexylcarbodiimid
1 Tl. Polycarbodiimid A
2 Tl. Polycarbodiimid D
4 Tl. 4,4'-Diphenylmethandiiso-
cyanat		 1,655
1,63
1,77
1,72
1,774
Polycarbodiimid D = aromatisches Polycarbodiimid der Formel
N=C=
(Stabaxol PCD der Firma Bayer)
509851/1122
/11
- 11 - O.Ζ» 30
Das extrudierte Granulat wurde anschließend nach einer intensiven Trocknung unter den in Vergleichsversuch A genannten Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfung der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
. /12 50985 1/1122
Tabelle 4
ο to 0° cn
to
Vergleichsversueh bzw.
Zusammensetzling siehe		 Beispiel
Tabelle 3		 DIN 53 455 A 3 4 5 6 7
Streekspannung kp/cm DIN 53 455 580 567 569 595 570 602
Reißfestigkeit kp/cm DIN 53 455 370 382 342 386 340 371
Reißdehnung * DIN 53 457 15 110 19 53 80 . ^O
Elastizitäts-Modul
(aus Zugversuch)		 ρ
kp/cm		 DIN 53 453 26000 25000 25300 24000 26OOO 27OOO
Schlagzähigkeit p
cmkp/cm		 DIN 53 453 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch
Kerbschlagzähigkeit p
cmkp/cm		 DIN 53 453 3 3 2,3 2,6 3,1 2,7
Lochschlagzähigkeit p
cmkp/cm		 30 48 45 63 66 74,2
ro 1
Bohrung ■». 3 mm Durchmesser
VjJ
O VJl
ro ro
Vergleichsversuch B
O.Z. 30 522
Zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit von Polybutylenterephthalat wurden Probekörper bei l60°C in einem Umlufttrockenschrank gelagert. Hierzu wurde Polybutylenterephthalat (relative Viskosität = 1,655) nach dem Spritzgießverfahren bei einer Kunststofftemperatür von 255°C und einer Pormtemperatur von 6O0C zu ; Probekörpern der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm verarbeitet. Die Abnahme der relativen Lösungsviskosität, der Zähigkeit und die Zunahme des Gehaltes an Carboxylendgruppen während der Lagerung bei l60°C wurde überprüft.
Zur Bestimmung der Zähigkeit wurde Jeweils ein Satz von zehn Probekörpern herangezogen. Durch Zusammenbiegen der beiden Stabenden wurde jeweils festgestellt, wieviele der Probekörper bei dieser Belastung brechen»
Lagerdauer Zahl der ge Lösungs Carboxylendgruppen-
bei 1600C brochenen viskosität gehalt (mVal/kg)
(Tage) Prüfkörper
0 0 1,645 67
2 4 - -
5 10 - -
7 10 - -
9 10 1,465 117
12 10 - -
15 10 1,44 170
Beispiel 8
In Polybutylenterephthalat wurden 0,5 Teile Dimeres des Phenylisocyanats mittels eines Extruders eingearbeitet und unter den in Vergleichsversuch B genannten Bedingungen zu Probekörpern der Abmessung 127 x 12,7 x 1,6 mm verarbeitet. Die Ergebnisse der Wärmelagerung im Umlufttrockenschrank bei l60°C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
/14
509851/1122
- l4 -
O.Z. 30 522
Lagerdauer
bei 16O0C
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 C arboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kg)
0 0 1,61 48
5 0 - -
11 0 - -
15 0 1,55 59
20 0 - -
29 7 1,52 74
4o 10 1,505 83
Beispiel 9
Entsprechend den Angaben des Beispiels 8 wurden Prüfkörper eines mit 0,5 Teilen Dimeren des 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ausgerüstetes Polybutylenterephthalat der Wärmelagerung ausgesetzt.
Lagerdauer
bei 16O°C
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 C arboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kg)
0 0 1,62 63
5 0 - -
11 0 - -
15 1 1,595 74
20 4 - -
29 8 1,555 79
40 10 1,515 92
Beispiel 10
Prüfkörper der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm aus Polybutylenterephthalat, in das mittels eines Extruders 1 Teil Polycarbodiimid D (siehe Beispiel 3) eingearbeitet worden war, wurden der Wärmelagerung bei l60°C in einem Umlufttrockenschrank ausgesetzt,
509851/1122
/15
O.Z. 50 522
Lagerdäuer
bei 160öC
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 Carboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kgj
0 Q 1,65 54
5 Q - -
11 0 - -
X5 0 1,65 45
20 1 .- -
29 6 1,605 57
59 10 1,595 68
Vergleichsversuch C
Zur Überprüfung der Verarbeitungsstabilität wurde Polybutylenterephthalat bei steigenden Kunststofftemperaturen (Formtemperatur konstant auf 6O0C) zu Normkleinstäben verspritzt, an denen nach den entsprechenden DIN-Normen die Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Lochschlagzähigkeit und die Lösungsviskosität bestimmt wurden.
(Bohrung - 5 mm Durchmesser)
Kunststoff Schlag Kerbschlag Lochschlag 55 Lösungs
temperatur zähigkeit zähigkeit zähigkeit 52 viskosität
(0C) ( 3 m k ρ / c m 2) 26
? 260 ohne Bruch 2,6 18 1,605
270 . ohne Bruch 2,6 10 1,572
280 ohne Bruch 2,2 1,56
290 22 2,1 1,47
500 14 1,4 1,462
Beispiele 11 und 12
Entsprechend den Angaben des Vergleichsversuchs C wurden Verarbeitungsversuche und Messungen an Polybutylenterephthalat, in
50985 1 /1122
- 16 - O.Z. 30 522
das einmal 2 Teile Polycarbodiimid D (vergleiche Beispiel J5) und zum anderen 4 Teile 4,4'-Diphenylmethan-dlisocyanat mittels eines Extruders eingearbeitet worden waren, durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
Beispiel Ll: Kerbschlag
zähigkeit
c m k ρ / c		 Lochschlag
zähigkeit
,2)		 Lösungs
viskosität		 Beispiel 12: Kerbschlag
zähigkeit
2 m k ρ / c r		 Lo ch-
schlag-
zähigk.
η 2 )		 Lösung S-.
Viskosi
tät
Kunststoff
temperatur
(0C)		 2,4 69 1,758 2,9 81 -
260 2,6 59 1,73 3,0 ■ 69 -
270 Polybutylenterephthalat mit
2 Tl. Polycarbodiimid D		 2,2 42 1,675 2,4 55 -
280 Schlag
zähigkeit
(		 1,7 22 1,535 1,7 24 1,60
290 ohne
Bruch		 1,5 14 1,475 Polybutylenterephthalat mit 4 Tl.
4,4 -Diphenylmethan-diisocyanat		 1,4 12 1,51
300 tt Schlag
zähigkeit
(
tr ohne
Bruch
30 It
15 It
43
35
Lochschlagzähigkeit mit Bohrung = 3 mm Durchmesser
CO CJD CD OO
O ISl
VjJ O
Ul Γυ ro

Claims (14)

Patentansprüche
1. Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Porramassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch bei 250C, die gegebenenfalls verstärkend wirkende Füllstoffe enthalten und gegebenenfalls mit bis zu 30 Teilen an anderen Thermoplasten wie Polyamiden und/oder aromatischen Polycarbonaten und/oder Polyolefinen und/oder Polytetrafluoräthylenen und/oder Polyformaldehyden und/oder Polyphenylenoxid sowie Copolymerlsaten aus Äthylen/Acrylsäure und/oder Äthylen/Acrylsäuremethylester sowie thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen modifiziert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Polybutylenterephthalat, Iso-(thio-)cyanate und/oder Carbodiimide und/oder Iso-(thio-)Cyanatgruppen und/oder Carbodiimidgruppen bildende Verbindungen enthalten.
2. Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat 4,4!-Diphenylmethandiisocyanat ist.
3. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat Bis-(3-methyl-4-lsocyanatocyclohexyl)-methan, Bis-(4-isocyanatoeyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan ist.
4. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatabspaltende Verbindung das
Dimere aus Phenylisocyanat der Formel
5. Polybutylenterephthalat-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat einen Isocyanuratring enthält und aus Toluylen-(2,4)-diisocyanat hergestellt ist.
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O.Z. 30 522
6. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatabspaltende Verbindung das
Dimere aus Toluylen-2,4-diisocyanat der Formel
OCN
NCO
CH
ist.
7. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatbildende Verbindung das Dimere-, Trimere-, Tetramere und Pentamere des Diphenyl-methan-4,4f-diisocyanate.der Formel
OCN-
ist.
tt ~i
tt
0 -J
■CH
0-5
NCO
8. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatbildende Verbindung das
Addukt des Toluylen-2,4-dilsocyanats mit Phenol oder o-Chlorphenol ist.
9. Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne^t, daß die isocyanatbildende Verbindung das
Addukt des Ι,β-Hexamethylendiisooyanats mit 6-Caprolactam
ist.
10. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimld Di-(2,6-di-tert.butylphenyl)-carbodiimid der Formel
N=C=N
ist.
5 0 9 8 51/112 2
/20
- 20 - O.Zr 30 522
11. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid aus Toluylen-(2,4)-diisocyanat hergestellt ist.
12. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimide Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimiden sind.
13. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 15 Gew.#, bezogen auf die Menge an Polymeren, einer unter den Bedingungen der Schmelzverarbeitung stabilen organischen Halogen-, Phosphor- oder Stickstoffverbindung allein oder in Kombination mit 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an Polymeren, einer synergistisch wirksamen Metallverbindung, vorzugsweise Antimontrioxid, und/oder 2 bis 12 Gew.^, bezogen auf die Menge an Polymeren, elementaren roten Phosphor enthalten.
14. Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß den Ansprüchen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Polymermatrix, phenolischer Antioxidantien bzw. aminischer Antioxidantien enthalten.
15· Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß den Ansprüchen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupferverbindungen in Mengen von 10 bis 300 ppm Kupfer, bezogen auf die Polymermatrix, in Kombination mit 0,1 bis 2 Gew.% Jod- oder Bromverbindungen enthalten.
BASF Aktiengesellschaft
509851/1122
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