JPS61113821A - 溶融紡糸方法 - Google Patents
溶融紡糸方法Info
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- JPS61113821A JPS61113821A JP23696484A JP23696484A JPS61113821A JP S61113821 A JPS61113821 A JP S61113821A JP 23696484 A JP23696484 A JP 23696484A JP 23696484 A JP23696484 A JP 23696484A JP S61113821 A JPS61113821 A JP S61113821A
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- JP
- Japan
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- spinning
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- formulas
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
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- Artificial Filaments (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の溶融紡糸方法・に関するものである。
繊維の溶融紡糸方法・に関するものである。
（従来の技術）
近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を有す
るものが、溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率
繊維となることが明らかとなってきた。溶剤を使゛用し
ない点や、既知の紡糸装置を使えるなど、様々な利点を
有している。
るものが、溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率
繊維となることが明らかとなってきた。溶剤を使゛用し
ない点や、既知の紡糸装置を使えるなど、様々な利点を
有している。
しかしながら、紡糸して高強度、高弾性率を与える芳香
族ポリエステルは加工温度（紡糸温度）が高いがゆえに
紡糸時に分解又は重合、架橋等の反応による発泡があり
、これが長時間、安定紡糸を続（ブろ上の障害となって
きた。従来、数多くの溶融時に異方性を有する芳香族ポ
リエステルの特許が報告されてきたが（特公昭５５−４
８２号等）、はとんどが実験室段階の小さいスケールで
の例しか示されておらず、安定な紡糸の操業といった親
点からの実用的な製造方法の知見とはなり得なかった。
族ポリエステルは加工温度（紡糸温度）が高いがゆえに
紡糸時に分解又は重合、架橋等の反応による発泡があり
、これが長時間、安定紡糸を続（ブろ上の障害となって
きた。従来、数多くの溶融時に異方性を有する芳香族ポ
リエステルの特許が報告されてきたが（特公昭５５−４
８２号等）、はとんどが実験室段階の小さいスケールで
の例しか示されておらず、安定な紡糸の操業といった親
点からの実用的な製造方法の知見とはなり得なかった。
（発明が解決しようとする問題点）
このような現状に鑑み本発明者らは、溶融時に異方性を
示す芳香族ポリエステルを用い、鋭意検討の結果、高強
度、高弾性率を有するｍ維を安定に紡糸する本発明に至
った。
示す芳香族ポリエステルを用い、鋭意検討の結果、高強
度、高弾性率を有するｍ維を安定に紡糸する本発明に至
った。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリ
エステルを溶融紡糸するに際して、該ポリエステルと下
式（１）〜（３）で示されるリン系化合物及び下式（４
）〜（６）で示されるフェノール系化合物から選ばれる
一程以上の化合物とを予め混合する、又は紡糸時に混合
することを特徴とする溶融紡糸方法に関するものである
。
エステルを溶融紡糸するに際して、該ポリエステルと下
式（１）〜（３）で示されるリン系化合物及び下式（４
）〜（６）で示されるフェノール系化合物から選ばれる
一程以上の化合物とを予め混合する、又は紡糸時に混合
することを特徴とする溶融紡糸方法に関するものである
。
（１） Ｐ（ＯＲｔ ） （ＯＲ２ン（ＯＲ３）幾３
〔但しｎ＝１〜４であり、ｐ＝ｏ又はｌであり、Ｒ１，
Ｒ２、Ｒａ 、 Ｒ４、Ｒｓ 、 Ｒ７、Ｒ８，勧。
Ｒ２、Ｒａ 、 Ｒ４、Ｒｓ 、 Ｒ７、Ｒ８，勧。
Ｒ１１は炭素数６以上の１価の脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基を示し、Ｒｇ 、 Ｒ１５は炭素数１以上
の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の２価の脂
環族もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数
５以上の４価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の４
価の脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１２、
Ｒ１３は水素、−０１１、炭素数１以上の１価の炭化水
素基、アルコキシ基、炭素数６以上の１価の脂環族、芳
香族炭化水素基、シクロアルコキシ基又はアリールオキ
シ基を示し、Ｒ１４は炭素数１以上のｎ価の脂肪族炭化
水素基、炭素数６以上のｎ価の指環族もしくは芳香族炭
化水素基、−０−１−ＣＯ−、−５−１又は−Ｎ Ｒ１
２−（但し、Ｒ１４が一〇−１−ＣＯ−５−Ｓ−１−Ｎ
Ｒｓ２−のときはｎ＝２）を示し、Ｘは−０−１−Ｃ
Ｏ−１−Ｓ−１−Ｎ Ｒ１２−１−ＣＯ−Ｏ−又は−〇
−ＣＯ−を示す。〕本発明における溶融時に異方性を示
すポリエステルとは９０°直交した２枚の偏光板の間に
ある加熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温
しでいった時に、流動可能な温度域において光を透過し
うる性質を有するものを意味している。このような芳香
族ポリエステルとしては特公昭５６−１８０１６や、５
５−２０００８等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオール、及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸や
、これらの誘導体から成るもので、場合により、これら
と脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。ここで、
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、４１４−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジカル
ボキシナフタレン、ｌ、２−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。芳香族
ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４．４−
ジヒドロキシジフェニル、４．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
．４−ジヒドロキシジフェニルエタン、１
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４
．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキンナフタレン
、１．５−ジヒドロキンナフタレン等やこれらのアルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があ
げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安、Ｉ香酸、２−ヒ
ドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシ
ナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられ
る。脂環族ジカルボン酸としては、 ｔｒａｎｓ −
Ｌ４−ジカルボキシシクロヘキサン、 ａｓｓ −１
ｍ４−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキ
ル、アリール、ハロゲン基の置換体かあげられる。脂環
族及び脂肪族ジオールとしてはｃｒａｎｓ −１＋ ４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１＋ ４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン１０．．２ヶ！Ｉ：ｌ−）、
、１，４−□２．オー７１゛古キシリレンジオール等が
あげられる。
族炭化水素基を示し、Ｒｇ 、 Ｒ１５は炭素数１以上
の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の２価の脂
環族もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数
５以上の４価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の４
価の脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１２、
Ｒ１３は水素、−０１１、炭素数１以上の１価の炭化水
素基、アルコキシ基、炭素数６以上の１価の脂環族、芳
香族炭化水素基、シクロアルコキシ基又はアリールオキ
シ基を示し、Ｒ１４は炭素数１以上のｎ価の脂肪族炭化
水素基、炭素数６以上のｎ価の指環族もしくは芳香族炭
化水素基、−０−１−ＣＯ−、−５−１又は−Ｎ Ｒ１
２−（但し、Ｒ１４が一〇−１−ＣＯ−５−Ｓ−１−Ｎ
Ｒｓ２−のときはｎ＝２）を示し、Ｘは−０−１−Ｃ
Ｏ−１−Ｓ−１−Ｎ Ｒ１２−１−ＣＯ−Ｏ−又は−〇
−ＣＯ−を示す。〕本発明における溶融時に異方性を示
すポリエステルとは９０°直交した２枚の偏光板の間に
ある加熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温
しでいった時に、流動可能な温度域において光を透過し
うる性質を有するものを意味している。このような芳香
族ポリエステルとしては特公昭５６−１８０１６や、５
５−２０００８等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオール、及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸や
、これらの誘導体から成るもので、場合により、これら
と脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。ここで、
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、４１４−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジカル
ボキシナフタレン、ｌ、２−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。芳香族
ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４．４−
ジヒドロキシジフェニル、４．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
．４−ジヒドロキシジフェニルエタン、１
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４
．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキンナフタレン
、１．５−ジヒドロキンナフタレン等やこれらのアルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があ
げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安、Ｉ香酸、２−ヒ
ドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシ
ナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられ
る。脂環族ジカルボン酸としては、 ｔｒａｎｓ −
Ｌ４−ジカルボキシシクロヘキサン、 ａｓｓ −１
ｍ４−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキ
ル、アリール、ハロゲン基の置換体かあげられる。脂環
族及び脂肪族ジオールとしてはｃｒａｎｓ −１＋ ４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１＋ ４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン１０．．２ヶ！Ｉ：ｌ−）、
、１，４−□２．オー７１゛古キシリレンジオール等が
あげられる。
これらの組合せの内で、本発明の対象として好ましい芳
香族ポリニスチルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基４０〜７０モル慢と芳香族ジオール残基
１５〜３０モル優から成るコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン及び／又はハイ
ドロキノンから成るコポリエステル、 （３）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０ル８０酸残基２
０〜８０モル囁から成るコポリエステルなどがあげられ
る。これらの出発原料を用い、本発明の目的とするポリ
エステルに至るには、。
香族ポリニスチルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基４０〜７０モル慢と芳香族ジオール残基
１５〜３０モル優から成るコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン及び／又はハイ
ドロキノンから成るコポリエステル、 （３）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０ル８０酸残基２
０〜８０モル囁から成るコポリエステルなどがあげられ
る。これらの出発原料を用い、本発明の目的とするポリ
エステルに至るには、。
そのままで、あるいは脂肪族もしくは芳香族モノカルボ
ン酸、又はそれらの誘導体、脂肪族アルコールもしくは
フェノール類又はそれらの誘導体等によるエステル化に
より、重縮合反応を行なう、重縮合反応としては既知の
塊状重合、溶液重合、懸濁重合法等を採用することがで
き、１５０ 〜８６０℃で、常圧又１！ １ ０ 〜０
． １ ｔｏｒｒの減圧下に， ８ｂ 、 Ｔｉ 、
Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、Ｔ
ｉＯ２ 、 ＣａＣＯ３ 。
ン酸、又はそれらの誘導体、脂肪族アルコールもしくは
フェノール類又はそれらの誘導体等によるエステル化に
より、重縮合反応を行なう、重縮合反応としては既知の
塊状重合、溶液重合、懸濁重合法等を採用することがで
き、１５０ 〜８６０℃で、常圧又１！ １ ０ 〜０
． １ ｔｏｒｒの減圧下に， ８ｂ 、 Ｔｉ 、
Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、Ｔ
ｉＯ２ 、 ＣａＣＯ３ 。
タルク等の充てん剤等を場合）こより添加して行なうこ
とができる。得られたポリマーはそのままで、あるいは
粉体上で不活性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用
試料とする。あるいは一度、押出機により造粒して用い
ることもできる。本発明における芳香族ポリエステルに
は紡糸に適した分子量範囲が存在すると考えられるが、
組成や構造によっては、均一に溶解しうろ溶剤がなかっ
たり、分子量測定法の精度がないという問題があり、本
発明に適した芳香族ポリエステルの規格としては使えな
い。そこで本発明者らは、溶融紡糸条件に適する分子量
に対応する物性値として「流動温度」というものを導入
した。即ち、高滓製作所製のフローテスター０ＦＴ−５
ＱＱを用い、径１ｍ，長さｔｏｓｗｓのノズルで、圧力
１ ０’ Ｏ Ｋｆ／Ｌｓ の状態で芳香族ポリエス
テル試料を４℃／鯉で昇温し、試料がノニルを通って流
動し、かつ４８．０００ ｐｏｉｓｅの見かけ粘度を与
える温度を「流動温度」と定義したつ本発明者らは各種
の組成の芳香族ポリエステルを合成し、その流動温度を
変化させてみたところ、本発明の目的とする高強度、高
弾性率ｍｓ１の紡糸に適した芳香族ポリエステルの流動
温度は２８０〜８８０℃であることがわかった。この温
度域より低い流動温度の場合には、溶融時の反応がおこ
りやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問題があ
り、高いと、加工（紡糸）温度が高くなるため、分解や
架橋反応をおこしやすく、又、装置への負荷が大きくな
るという問題を生じる。
とができる。得られたポリマーはそのままで、あるいは
粉体上で不活性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用
試料とする。あるいは一度、押出機により造粒して用い
ることもできる。本発明における芳香族ポリエステルに
は紡糸に適した分子量範囲が存在すると考えられるが、
組成や構造によっては、均一に溶解しうろ溶剤がなかっ
たり、分子量測定法の精度がないという問題があり、本
発明に適した芳香族ポリエステルの規格としては使えな
い。そこで本発明者らは、溶融紡糸条件に適する分子量
に対応する物性値として「流動温度」というものを導入
した。即ち、高滓製作所製のフローテスター０ＦＴ−５
ＱＱを用い、径１ｍ，長さｔｏｓｗｓのノズルで、圧力
１ ０’ Ｏ Ｋｆ／Ｌｓ の状態で芳香族ポリエス
テル試料を４℃／鯉で昇温し、試料がノニルを通って流
動し、かつ４８．０００ ｐｏｉｓｅの見かけ粘度を与
える温度を「流動温度」と定義したつ本発明者らは各種
の組成の芳香族ポリエステルを合成し、その流動温度を
変化させてみたところ、本発明の目的とする高強度、高
弾性率ｍｓ１の紡糸に適した芳香族ポリエステルの流動
温度は２８０〜８８０℃であることがわかった。この温
度域より低い流動温度の場合には、溶融時の反応がおこ
りやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問題があ
り、高いと、加工（紡糸）温度が高くなるため、分解や
架橋反応をおこしやすく、又、装置への負荷が大きくな
るという問題を生じる。
本発明の溶融紡糸の装置としては、既知のプランジャー
盟又はスクリュー星押出機を用いることができる。連続
紡糸という観点からは後者が適している。ギヤポンプ等
の設備は既知の装。
盟又はスクリュー星押出機を用いることができる。連続
紡糸という観点からは後者が適している。ギヤポンプ等
の設備は既知の装。
置を用いることができる。
本発明の溶融紡糸に適した温度は２８０〜４２０℃で、
より好ましくは３００〜４００℃である。このように高
温での紡糸ゆえに、本発明に述べるところの化合物を混
合することにより安定化させる意味がでてくる。安定剤
という名がつけば、どのようなものでも良いというわけ
でなく、安定な紡糸状態を妨げることなく、又、得られ
る繊維の品質に悪影響を与えることのないものを選ぶ必
要がある。
より好ましくは３００〜４００℃である。このように高
温での紡糸ゆえに、本発明に述べるところの化合物を混
合することにより安定化させる意味がでてくる。安定剤
という名がつけば、どのようなものでも良いというわけ
でなく、安定な紡糸状態を妨げることなく、又、得られ
る繊維の品質に悪影響を与えることのないものを選ぶ必
要がある。
以上の様な観点から、本発明者らは、種々の安定剤を探
索検討した結果、本発明の要件である（１）〜（３）式
で示されるリン系化合物及び（４）〜（６）式で示され
るフェノール系化合物から選ばれる１ｍ以上の化合物を
混合することにより、安定に溶融紡糸が行なわれ、得ら
れる繊維の品質もすぐれていることを見出したわけであ
る。
索検討した結果、本発明の要件である（１）〜（３）式
で示されるリン系化合物及び（４）〜（６）式で示され
るフェノール系化合物から選ばれる１ｍ以上の化合物を
混合することにより、安定に溶融紡糸が行なわれ、得ら
れる繊維の品質もすぐれていることを見出したわけであ
る。
（１）で示される化合物の例としては、トリフェニルホ
スファイト（住友化学工業製スミライザーＴＰＰ−）Ｌ
）、ジフェニルイソデシルホスファイト（三元化学製Ｄ
ＰＤＰ）、）リス（ノニルフェニル）ホスファイト（住
友化学工業製スミライザーＴＮＰ）をあげることができ
、（２）で′示される化合物の例としては４．４−ブチ
リデン−ヒス〔８−メチル−６−ｔｅｒｃ−ブチル−フ
ェニル−ジ−トリデシルホスファイト〕（アヂカアーガ
！化学製 マーク２６０）、４，４′−ジフェニレン−
ビス〔ビス（２，４−ジーげられ、（３）で示される化
合物の例としてはサイクリックネオペンタンテトライル
−ビス（オクタデシルホスファイト）をあげることがで
きる。
スファイト（住友化学工業製スミライザーＴＰＰ−）Ｌ
）、ジフェニルイソデシルホスファイト（三元化学製Ｄ
ＰＤＰ）、）リス（ノニルフェニル）ホスファイト（住
友化学工業製スミライザーＴＮＰ）をあげることができ
、（２）で′示される化合物の例としては４．４−ブチ
リデン−ヒス〔８−メチル−６−ｔｅｒｃ−ブチル−フ
ェニル−ジ−トリデシルホスファイト〕（アヂカアーガ
！化学製 マーク２６０）、４，４′−ジフェニレン−
ビス〔ビス（２，４−ジーげられ、（３）で示される化
合物の例としてはサイクリックネオペンタンテトライル
−ビス（オクタデシルホスファイト）をあげることがで
きる。
（４）で示される化合物の例としては、ｐ−ノニルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、Ｏ−７・二ニルフェ
ノールをあげることができ、（５）で示される化合物の
例としては２−アクリロキシーーＧＭ）、テトラキス（
４−ヒドロキシ−３゜５−ジーｔａｒｔ−ブチルフェニ
ルエチルカルボキシメチル）メタン（住友化学工業製ス
ミライサーＢＰ−１０１）、４．４′−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
（住友化学工業製スミライザーＢＢＭ）、２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（住友化学工業製ス
ミライザーＢＵＴ）、４゜４−チオ−ビス−（８−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ −ブチルフェノール）（住友化学工
業製スミライサーＷＸ）、１，８．５−トリメチル−２
，４゜６−ドリスー（８，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル化学製Ｉｏ
ｎｏｘ ３３０．）、ヒスＣ８、３’−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−Ｃｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリック
アシッドコグリコールエステル（ヘキスト製ＴＭＯＺ）
をあげることができる。
ノール、ｐ−フェニルフェノール、Ｏ−７・二ニルフェ
ノールをあげることができ、（５）で示される化合物の
例としては２−アクリロキシーーＧＭ）、テトラキス（
４−ヒドロキシ−３゜５−ジーｔａｒｔ−ブチルフェニ
ルエチルカルボキシメチル）メタン（住友化学工業製ス
ミライサーＢＰ−１０１）、４．４′−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
（住友化学工業製スミライザーＢＢＭ）、２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（住友化学工業製ス
ミライザーＢＵＴ）、４゜４−チオ−ビス−（８−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ −ブチルフェノール）（住友化学工
業製スミライサーＷＸ）、１，８．５−トリメチル−２
，４゜６−ドリスー（８，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル化学製Ｉｏ
ｎｏｘ ３３０．）、ヒスＣ８、３’−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−Ｃｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリック
アシッドコグリコールエステル（ヘキスト製ＴＭＯＺ）
をあげることができる。
本発明者らは、本発明で主張する化合物以外のリン系、
フェノール系、硫黄系、窒素系化合物についても検討を
行なったが、良い結果は得られなかった。
フェノール系、硫黄系、窒素系化合物についても検討を
行なったが、良い結果は得られなかった。
これらの化合物を芳香族ポリエステル試料に混合する方
法としては、芳香族ポリエステルの重合時又は重合後に
添加する方法、芳香族ポリエステルの粉末、顆粒、ペレ
ットへの室温又は加温下でのドライフレンド、これら化
合物を溶液として添加する方法や、押出機やニーダ−中
での溶融混合法、あるいは紡糸時に直接混合する方法等
を採ることができる。
法としては、芳香族ポリエステルの重合時又は重合後に
添加する方法、芳香族ポリエステルの粉末、顆粒、ペレ
ットへの室温又は加温下でのドライフレンド、これら化
合物を溶液として添加する方法や、押出機やニーダ−中
での溶融混合法、あるいは紡糸時に直接混合する方法等
を採ることができる。
これらの、化合物の添加量としては、芳香族ポリエステ
ルに対して０．０８〜Ｑ、５ＰＨＲ，好ましくは０．０
５〜０．２ Ｐ ＨＲが良い。少なすぎると効果がわか
らす、多すぎると逆に発泡や分解を伴い、紡糸中に単糸
切れや、紡糸ノズル表面の汚染をひきおこしてしまう。
ルに対して０．０８〜Ｑ、５ＰＨＲ，好ましくは０．０
５〜０．２ Ｐ ＨＲが良い。少なすぎると効果がわか
らす、多すぎると逆に発泡や分解を伴い、紡糸中に単糸
切れや、紡糸ノズル表面の汚染をひきおこしてしまう。
適量添加混合により、芳香族ポリエステルの溶融時の劣
化、分解を抑え、紡糸を安定化し、繊維中への気泡のか
みこみも少く、繊維物性も安定化する。
化、分解を抑え、紡糸を安定化し、繊維中への気泡のか
みこみも少く、繊維物性も安定化する。
本発明に従って紡糸したｍ維はそのままで、又は油剤を
付着させ、巻取るなり、引落す。巻取り、又は引落しの
速度は１０〜１０；０００ｍ／ｍであるが、生産性や安
定紡糸からみて’ １００〜２．００
０ ｍ／ｘｍが好ましい。痔られる繊維の太さや断面形
状は用途により選ばれるが、強度や弾性率からすると、
１〜１０デニールの太さの糸径が好ましい。得られる繊
維はそのままでも使用できるが、熱処理や延伸や、これ
らの組合せの処理を施してやることにより、さらに高強
度、高弾性化することができる。
付着させ、巻取るなり、引落す。巻取り、又は引落しの
速度は１０〜１０；０００ｍ／ｍであるが、生産性や安
定紡糸からみて’ １００〜２．００
０ ｍ／ｘｍが好ましい。痔られる繊維の太さや断面形
状は用途により選ばれるが、強度や弾性率からすると、
１〜１０デニールの太さの糸径が好ましい。得られる繊
維はそのままでも使用できるが、熱処理や延伸や、これ
らの組合せの処理を施してやることにより、さらに高強
度、高弾性化することができる。
（作 用）
かかる特定の化合物を予め混合又は紡糸時に混合すφこ
とにより、芳香族ポリエステルの溶融時における劣化、
分解を抑制することができ、以て紡糸及び繊維物性の安
定化を可能にすることができるものと推察される。
とにより、芳香族ポリエステルの溶融時における劣化、
分解を抑制することができ、以て紡糸及び繊維物性の安
定化を可能にすることができるものと推察される。
（発明の効果）
かくして品質にバラツキがなく高物性の芳香族ポリエス
テル繊維を安定に紡糸、製造し得る点が、本発明の特徴
的利点であり、本発明によ１・＋ ＞ ’ｉ ａ ＞
／ ＞ｔ＜ ＄１ＣＪＷ’Ｌ’ １ ′″ｈ ｂ’ Ｔ
、ｈきる。
テル繊維を安定に紡糸、製造し得る点が、本発明の特徴
的利点であり、本発明によ１・＋ ＞ ’ｉ ａ ＞
／ ＞ｔ＜ ＄１ＣＪＷ’Ｌ’ １ ′″ｈ ｂ’ Ｔ
、ｈきる。
（実施例）
以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、こ
れらに限定するものではない。
例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、こ
れらに限定するものではない。
なお、例中の繊維の引張り試験はインストロン社万能試
験機＆１１３０を用い、試料間隔２０膓、引張り速度Ｑ
、 ５ ＭＳ／ｖｉａで測定した。
験機＆１１３０を用い、試料間隔２０膓、引張り速度Ｑ
、 ５ ＭＳ／ｖｉａで測定した。
光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下、２５℃／−で昇温して肉眼観察により行なった。
光下、２５℃／−で昇温して肉眼観察により行なった。
参考例１
ｐ−７セトキシ安息香酸７．２０Ｋｇ（４０モル）、テ
レフタル酸２．４９Ｋｆ（１５モル）、イソフタル酸０
．８３Ｋｆ（５モル）、４．４’−ジアセトキシジフェ
ニル５．４５Ｋｆ（２０，２モル）をくし型攪拌興をも
つ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇
温し３３０℃で８時間重合した。この間生成する酢酸を
除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、徐々に冷
却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重合体の収
量は１０．８８ＫＦで理論収量の９７．８ ％であった
。これを細ノ１目りロン社のハンマーミルで粉砕し、２
．５鵬以下の粒子としたつ これをロータリーキルン中
で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ、「
流動温度」が８２６℃となった。８５０ｔ：以上で光学
異方性が観察された。
レフタル酸２．４９Ｋｆ（１５モル）、イソフタル酸０
．８３Ｋｆ（５モル）、４．４’−ジアセトキシジフェ
ニル５．４５Ｋｆ（２０，２モル）をくし型攪拌興をも
つ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇
温し３３０℃で８時間重合した。この間生成する酢酸を
除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、徐々に冷
却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重合体の収
量は１０．８８ＫＦで理論収量の９７．８ ％であった
。これを細ノ１目りロン社のハンマーミルで粉砕し、２
．５鵬以下の粒子としたつ これをロータリーキルン中
で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ、「
流動温度」が８２６℃となった。８５０ｔ：以上で光学
異方性が観察された。
参考例２
参考例１と同じ装置を用い２．５−ジアセトキシジフェ
ニルとテレフタル酸とから成るコポリエステルを合成し
た。「流動温度」は１１１１８℃であり８４０℃以上で
光学異方性が観察された。
ニルとテレフタル酸とから成るコポリエステルを合成し
た。「流動温度」は１１１１８℃であり８４０℃以上で
光学異方性が観察された。
実施例１
参考例１のポリエステルを用い、３０ｍ径のスクリュー
型押出機により溶融紡糸を行なった。ノズルは孔径０．
１２１！１．孔長Ｑ、ｌ ｍ 。
型押出機により溶融紡糸を行なった。ノズルは孔径０．
１２１！１．孔長Ｑ、ｌ ｍ 。
孔数１５０である。サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（オクタテ゛シルホスファイト〕（アテ゛カアー
ガス化学製マークＰＥＰ−８）を樹脂に対して０．２Ｐ
ＨＲ，９５℃のミキサー中で混合（混合時間８０分）し
た。なお、この亜リン酸エステルの融点は６４℃であっ
た。この混合物をホッパーから投入し、８６５℃で紡糸
した。１５０の孔から均一に吐出され、安定な紡糸が行
なわれて淡黄色の透明繊維が得られた。繊維中の気泡の
存在数は５０鵬長さで１５０本について調べたところ、
４．３ケ／ｍであった、 又、この繊維を窒素中３２０℃で３時間処理したところ
、８．４７デニール、強度２８．６？Ａで、強度分散は
１０．５う、伸度２．９俤、弾性率９９５ ）／ｄであ
った。
ルビス（オクタテ゛シルホスファイト〕（アテ゛カアー
ガス化学製マークＰＥＰ−８）を樹脂に対して０．２Ｐ
ＨＲ，９５℃のミキサー中で混合（混合時間８０分）し
た。なお、この亜リン酸エステルの融点は６４℃であっ
た。この混合物をホッパーから投入し、８６５℃で紡糸
した。１５０の孔から均一に吐出され、安定な紡糸が行
なわれて淡黄色の透明繊維が得られた。繊維中の気泡の
存在数は５０鵬長さで１５０本について調べたところ、
４．３ケ／ｍであった、 又、この繊維を窒素中３２０℃で３時間処理したところ
、８．４７デニール、強度２８．６？Ａで、強度分散は
１０．５う、伸度２．９俤、弾性率９９５ ）／ｄであ
った。
比較例１
亜リン酸エステル化合物を用いなかった以外は実施例１
と同じ条件で紡糸を行なった。
と同じ条件で紡糸を行なった。
得られた繊維中の気泡は１６．８ケ／ｍと多く、熱処理
後の繊維は８．６３デニール、強度２２．６Ｐ／ｄ 、
分散は１６．６慢であり、実施例１に比べ強度で劣り、
バラツキも大きくなっている。
後の繊維は８．６３デニール、強度２２．６Ｐ／ｄ 、
分散は１６．６慢であり、実施例１に比べ強度で劣り、
バラツキも大きくなっている。
比較例２
実施例１と同条件で亜リン酸エステル量をＢ ＰＥＥＲ
として紡糸を行なった。紡糸中、単糸切れが多く認めら
れ、８６０℃に紡糸温度を下げたが、ノズルの表面も汚
染され、さらに３５０℃まで紡糸温度を下げると繊維が
不透明化し、もろいものになってしまった。
として紡糸を行なった。紡糸中、単糸切れが多く認めら
れ、８６０℃に紡糸温度を下げたが、ノズルの表面も汚
染され、さらに３５０℃まで紡糸温度を下げると繊維が
不透明化し、もろいものになってしまった。
比較例３
実施例１の亜リン酸エステルの代りにフェノチアジン、
メルカブトベンズイミタゾールを別々に０．２ Ｐ Ｅ
（Ｒ混合し、紡糸したが両者の糸ともに、比較例１に比
べてさらに紡糸状態が悪くなり、これらの効果は見出さ
れなかった。
メルカブトベンズイミタゾールを別々に０．２ Ｐ Ｅ
（Ｒ混合し、紡糸したが両者の糸ともに、比較例１に比
べてさらに紡糸状態が悪くなり、これらの効果は見出さ
れなかった。
実施例２
参考例１のポリエステルを用い、２−７クシ
業製スミライザーＧＭ）をＱ、１５ Ｐ ＦＩ Ｒ加え
た糸で、実施例１と同様に紡糸を行なった。
た糸で、実施例１と同様に紡糸を行なった。
° 単糸切れもなく、安定に紡糸ができ、淡黄色の透明
繊維が得られた。繊維中の気泡は５．５ケ／ｍであった
。この繊維を８２０℃、８時間、窒素生処理をしたとこ
ろ、８．５６デニ一ルテ強度２７．５ Ｐ／ｄ、 強度
の分散ハ１１．Ｏ１であった。
繊維が得られた。繊維中の気泡は５．５ケ／ｍであった
。この繊維を８２０℃、８時間、窒素生処理をしたとこ
ろ、８．５６デニ一ルテ強度２７．５ Ｐ／ｄ、 強度
の分散ハ１１．Ｏ１であった。
実施例８
参考例２のポリエステルを用い、実施例２と同じ条件で
亜リン酸エステル０．２ Ｐ Ｅ［Ｒで紡糸した。但し
、紡糸温度は８６０℃であった。
亜リン酸エステル０．２ Ｐ Ｅ［Ｒで紡糸した。但し
、紡糸温度は８６０℃であった。
紡糸状態は良好で、繊維中の気泡も５．６ケ／ｍであっ
た。この繊維を窒素中８２０℃で３時間処理したところ
、４．４８テニール、強度２ ｉｌｌ、 ６ Ｐ／ｄ
、強度の分散は１１．７−であった。
た。この繊維を窒素中８２０℃で３時間処理したところ
、４．４８テニール、強度２ ｉｌｌ、 ６ Ｐ／ｄ
、強度の分散は１１．７−であった。
比較例４
実施例８で、亜リン酸エステルを加えないで紡糸を行な
った。得られた繊維中の気泡は２１ケ／ｍと多く、窒素
中、８２０℃で３時間、処理したところ、４．６０テ゛
ニール、強度１７．８Ｐ／ｄ１強度の分散１８．２％で
あった。
った。得られた繊維中の気泡は２１ケ／ｍと多く、窒素
中、８２０℃で３時間、処理したところ、４．６０テ゛
ニール、強度１７．８Ｐ／ｄ１強度の分散１８．２％で
あった。
実施例４
参考例１のポリエステルを用い、ｐ−フェノールをＱ、
４ＰｆｌＲ１実施例１と同様に混合し紡糸を行なった。
４ＰｆｌＲ１実施例１と同様に混合し紡糸を行なった。
紡糸状態は良好で繊維中の気泡も５．４ケ／ｍであった
。
。
実施例５
参考例１のポリエステルを用い、トリス（Ｐ−ノニルフ
ェニル）ホスファイト（住友化学工業製スミライザーＴ
ＮＰ）を０．２８ ＰＨｆＬ１実施例１と同様に混合し
、紡糸を行なった。紡糸状態は良好で繊維中の気泡も６
．２外省であった。
ェニル）ホスファイト（住友化学工業製スミライザーＴ
ＮＰ）を０．２８ ＰＨｆＬ１実施例１と同様に混合し
、紡糸を行なった。紡糸状態は良好で繊維中の気泡も６
．２外省であった。
′へ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡
糸するに際して、該ポリエステルと、下式（１）〜（３
）で示されるリン系化合物及び下式（４）〜（６）で示
されるフェノール系化合物から選ばれる１種以上の化合
物とを、予め混合又は紡糸時に混合することを特徴とす
る溶融紡糸方法。 （１）Ｐ（ＯＲ＿１）（ＯＲ＿２）（ＯＲ＿３）（２）
▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しｎ＝１〜４であり、ｐ＝０又は１であり、Ｒ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、
Ｒ＿９、Ｒ＿１＿１は炭素数６以上の１価の脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＿６、Ｒ＿１＿５
は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６
以上の２価の脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ＿１＿０は炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数６以上の４価の脂環族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は水素、−ＯＨ、炭
素数１以上の１価の炭化水素基、アルコキシ基、炭素数
６以上の１価の脂環族、芳香族炭化水素基、シクロアル
コキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ＿１＿４は炭
素数１以上のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の
ｎ価の脂環族もしくは芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ＿１＿２−（但しＲ＿１＿４が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ＿１＿２−のときは
ｎ＝２）を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ＿１＿２−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。 〕 ２、式（１）〜（６）で示される化合物の添加量が該芳
香族ポリエステルの０．０５〜０．２ＰＨＲであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融紡糸方法
。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23696484A JPS61113821A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 溶融紡糸方法 |
| EP19850114067 EP0180960B1 (en) | 1984-11-09 | 1985-11-05 | Melt spinning process |
| DE8585114067T DE3582010D1 (de) | 1984-11-09 | 1985-11-05 | Schmelzspinnverfahren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23696484A JPS61113821A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 溶融紡糸方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113821A true JPS61113821A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0585646B2 JPH0585646B2 (ja) | 1993-12-08 |
Family
ID=17008373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23696484A Granted JPS61113821A (ja) | 1984-11-09 | 1984-11-09 | 溶融紡糸方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180960B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61113821A (ja) |
| DE (1) | DE3582010D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS638453A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-14 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS6312656A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-20 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| KR20020059023A (ko) * | 2000-12-30 | 2002-07-12 | 조 정 래 | 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 비씨에프사의 제조방법 |
| KR100523812B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2005-10-25 | 주식회사 효성 | 피티티를 사용한 비씨에프의 제조방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2873238B2 (ja) * | 1989-07-31 | 1999-03-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 高温熱処理材料用樹脂組成物 |
| US5221705A (en) * | 1990-06-21 | 1993-06-22 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant thermotropic polyester composition and its shaped article |
| JP3759180B2 (ja) * | 1993-11-11 | 2006-03-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 合成樹脂組成物成形体 |
| JP3320538B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2002-09-03 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1438079A (fr) * | 1964-07-09 | 1966-05-06 | Goodyear Tire & Rubber | Procédé de fabrication de résines polyester |
| US3985705A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-12 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
| JPS595141B2 (ja) * | 1975-07-30 | 1984-02-02 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物 |
| US4191681A (en) * | 1977-11-17 | 1980-03-04 | Celanese Corporation | Melt processable wholly aromatic polyester composition containing a phosphorus ester |
| US4222932A (en) * | 1979-03-29 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Polyarylene arylate compositions |
| JPH0618998B2 (ja) * | 1984-02-20 | 1994-03-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-09 JP JP23696484A patent/JPS61113821A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-05 DE DE8585114067T patent/DE3582010D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-05 EP EP19850114067 patent/EP0180960B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS638453A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-14 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS6312656A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-20 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| KR100523812B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2005-10-25 | 주식회사 효성 | 피티티를 사용한 비씨에프의 제조방법 |
| KR20020059023A (ko) * | 2000-12-30 | 2002-07-12 | 조 정 래 | 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 비씨에프사의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0180960A3 (en) | 1988-01-13 |
| DE3582010D1 (de) | 1991-04-11 |
| EP0180960B1 (en) | 1991-03-06 |
| EP0180960A2 (en) | 1986-05-14 |
| JPH0585646B2 (ja) | 1993-12-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |