FI104568B - Karbodi-imidien avulla muunnetut polyesterikuidut ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

104568

Karbodi-imidien avulla muunnetut polyesterikuidut ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Keksinnön aiheena ovat polyestereistä, edullisesti ~ 5 polyesteriyksisäielangoista muodostetut tekokuidut, jotka on stabiloitu termistä ja erityisesti hydrolyyttistä hajoamista vastaan lisäämällä mono- ja polykarbodi-imidien yhdistelmä, sekä sopiva menetelmä niiden valmistamiseksi.

On tunnettua, että lämpörasituksessa polyesterimo-10 lekyylit pilkkoutuvat siten, että esimerkiksi polyetylee-nitereftalaatissa tapahtuu esterisidoksen pilkkoutuminen karboksyylipääteryhmän ja vinyyliesterin muodostuessa, jolloin vinyyliesteri reagoi sitten edelleen asetaldehydin lohjetessa pois. Tällaiseen termiseen hajoamiseen vaikut-15 tavat ennen kaikkea reaktiolämpötilan korkeus, viipymisai-ka ja mahdollisesti polykondensaatiokatalyytin luonne.

Sitä vastoin polyesterin hydrolyysinkestävyys on voimakkaasti riippuvainen karboksyylipääteryhmien lukumäärästä painoyksikköä kohden. On tunnettua, että hydrolyy-20 sinkestävyyden parannus saavutetaan siten, että nämä kar-boksyylipääteryhmät suljetaan kemiallisten reaktioden avulla. Tällaisena karboksyylipääteryhmien "sulkemisena" on kuvattu jo moneen kertaan reaktiot alifaattisten, aromaattisten, mutta myös sykloalifaattisten mono-, bis- tai .. 25 polykarbodi-imidien kanssa.

Niinpä esimerkiksi patentissa DE-OS-1 770 495 kuvataan stabiloituja polyetyleeniglykolitereftalaatteja, jotka saadaan lisäämällä polykarbodi-imidejä. Yleensä poly-karbodi-imideillä havaittavan hitaan reaktionopeuden joh-30 dosta on tarpeen huolehtia pitemmästä polykarbodi-imidin .v .. viipymisajasta polyesterisulatteessa. Tästä syystä poly- karbodi-imidit lisättiin jo polyesterin polykondensaatio-reaktiossa eli jo niiden muodostumisvaiheessa. Tällaiseen menettelytapaan liittyy kuitenkin erilaisia haittapuolia. 35 Esimerkiksi pitkästä viipymisajasta johtuen muodostuu lu- • · · 104568 2 kuisa joukko sivutuotteita, mahdollisesti myös varsinainen polyesterin polykondensaatioreaktio estyy.

Sitä vastoin on tunnettua, että monokarbodi-imidit ja biskarbodi-imidit reagoivat selvästi nopeammin polyes-5 terisulatteiden kanssa. Tästä syystä on mahdollista lyhentää sekoittamis- ja reagoimisaikaa siten, että näiden aineiden käyttö yhdessä sulatettavien polyaesterirakeiden kanssa voi tapahtua suoraan ennen kehruusuulakepuristinta. Esimerkkejä biskarbodi-imidien käytöstä tähän tarkoi-10 tukseen mainittakoon patentti DE-OS 20 20 330, monokar-bodiimidien käytöstä patentit DE-AS 24 58 701 ja JA-AS 1-15 604/89.

Molemmat viimeksi mainitut julkaisut on kohdistettu erityisesti stabiloitujen polyesterifilamenttien valmis-15 tukseen, jolloin molemmissa tapauksissa suositellaan pientä ylimäärää karbodi-imidiä valmiissa langassa. Esimerkiksi patentin DE-AS 24 58 701 mukaan ylimäärän pitäisi ylittää stökiometrisesti tarvittava määrä korkeintaan 7,5 mval:lla/kg polyesteriä, kun taas patentissa JA-AS 1-20 15 604/89 tarvitaan siinä erityisesti suositellun monokar- bodi-imidin ylimäärä, joka on 0,005 - 1,5 painoprosenttia. Laskettaessa stökiometrisesti tarvittavaa määrää otetaan molemmissa tapauksissa huomioon, että sulatettaessa polymeeri kehruuta varten muodostuu termisen hajoamisen kautta 25 vielä ylimääräisiä karboksyyliryhmiä, jotka täytyy samoin sulkea. Kuten erityisesti patentista JP-AS 1-15604/89 voidaan olettaa, halutun termisen ja hydrolyyttisen kestävyyden kannalta tuotetuille langoille on erityistä merkitystä sillä, että valmiissa langoissa tai monofilamenteis-30 sa on vielä vapaata karbodi-imidiä, koska muutoin esimer kiksi erittäin aggressiivisissa olosuhteissa paperikoneessa tällaiset aineet olisivat pian käyttökelvottomia. JP-AS-patentista on lisäksi oletettavissa, että polykar-bidi-imidien käyttö ei vastaa jo saavutettua tekniikan 35 tasoa.

» »« 3 104568

Haittapuolena kaikissa tähän mennessä tunnetuissa menetelmissä, joissa työskennellään mono- tai bikarbodi-imidien ylimäärää käyttäen, on, että näiden tuotteiden haihtuvuuden, jota ei voida laiminlyödä, ja erityisesti 5 termisesti ja hydrolyyttisesti tuotettujen pilkkoutumis-tuotteiden, kuten esimerkiksi vastaavien isosyanaattien ja aromaattisten amiinien vuoksi täytyy ottaa huomioon, että työntekijät ja ympäristö joutuvat merkittävän kuormituksen kohteeksi. Stabiloitujen polyesterilankojen käyttö 10 tapahtuu niiden erityisistä ominaisuuksista johtuen tavallisesti korkeassa lämpötilassa ja useimmiten vesihöyryn läsnä ollessa. Näissä olosuhteissa tällainen kuormitus on odotettavissa ylimääräisten karbodi-imidi- ja tytärtuot-teiden lisäysten johdosta. Niiden haihtuvuuden perusteella 15 on odotettavissa, että nämä yhdisteet diffundoituvat polyesteristä tai ne voidaan myös uuttaa liuottimen tai mineraaliöljyjen avulla. Riittävää varastointivaikutusta ei voida myöskään taata pysyvästi päälle.

Tällä tekniikan tasolla ilmeni aina ongelma polyes-20 terifilamenttien stabiloimiseksi, jolloin toisaalta mahdollisimman moni karboksyyliryhmä suljetaan lyhyen viipy-misajan kuluessa, toisaalta vähennetään haihtuvien mono-tai biskarbodi-imidien ja niiden tytärtuotteiden aiheuttamaa kuormitusta niihin liittyvien haittapuolten johdosta 25 ainakin minimiin.

• ·

Yllättäen havaittiin, että tämä ongelma voidaan ratkaista käyttämällä määrättyjen karbodi-imidien seoksia. Siten keksinnön aiheena ovat polyesterikuidut ja -filamen-tit, joissa karboksyylipääteryhmien sulkeminen tapahtuu 30 pääasiallisesti mono- ja/tai biskarbodi-imidien kanssa v tapahtuvan reaktion avulla, jolloin keksinnön mukaiset kuidut ja filamentit sisältävät kuitenkin vain 30 . 200 ppm näitä karbodi-imidejä vapaassa muodossa.

Vaikka polyestereiden vapaiden mono- ja/tai biskar- 35 bodi-imidien pitoisuuden pitäisi periaatteessa olla mah- • · 1 104568 4 dollisimman pieni, on nyt käynyt ilmi, että kuidut ja fi-lamentit, jotka eivät sisällä enempää kuin 200 ppm näitä aineita vapaassa muodossa, sopivat erittäin hyvin käytettäväksi koneistoissa, jotka ovat täysin suljettuja tai 5 jotka on varustettu laitteilla poistoilman ja jäteveden puhdistamiseksi. Esimerkki tällaisesta keksinnön mukaisten kuitujen ja filamenttien käytöstä on niiden käyttö paperikoneen viirojen valmistamiseksi.

Huolimatta suhteellisen pienestä määrästä vapaita 10 mono- ja/tai biskarbodi-imidejä välttämättömän stabiili-suuden saavuttamiseksi esimerkiksi hydrolyysiä vastaan, on tarpeellista, että polyesterikuidut ja -filamentit sisältävät ainakin vielä 0,02 % vähintään yhtä polykarbodi-imi-diä, jolloin tämän polykarbodi-imidin pitäisi olla vapaas-15 sa muodossa tai siinä pitäisi olla vähintään vielä joitakin reaktiokykyisiä karbodi-imidiryhmiä. Haluttujen poly-esterkuitujen ja filamenttien, joilla on huomattavasti parannettu lujuus termistä ja/tai hydrolyyttistä vaikutusta vastaan, pitäisi sisältää vähemmän kuin 3 mval/kg kar-20 boksyylipääteryhmiä polyesterissä. Edullisia ovat kuidut ja filamentit. joissa karboksyylipääteryhmien lukumäärä on vähennetty alle kahteen, edullisesti jopa alle l,5:een mval:iin/kg polyesteriä. Vapaiden mono- ja/tai biskarbodi-imidien pitoisuuden pitäisi olla edullisesti 30 - 150 ppm, 25 erityisesti 30 - 100 ppm, perustuen polyesterin painoon.

Siten on huolehdittava siitä, että kuidut ja filamentit sisältävät vielä polykarbodi-imidejä tai niiden reaktiotuotteita, joissa on vielä reaktiokykyisiä ryhmiä. Edullisesti konsentraatio on 0,05 - 0,6, erityisesti 0,1 -30 0,5 paino-% polykarbodi-imidiä polyesterikuiduissa ja - filamenteissa. Sopivien karbodi-imidien molekyylipaino on « 2 000 - 15 000, edullisesti 5 000 - noin 10 000.

Suurtehokuitujen tuottamiseksi on tarpeen käyttää polyestereitä, joilla on suuri keskimääräinen molekyyli-35 paino, vastaten rajaviskositeettia, joka on vähintään s 104568 0,64 (dl/g). Mittaukset tapahtuivat dikloorietikkahapossa 25 °C:n lämpötilassa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vaadittujen stabiloitujen polyesterikuitujen ja -filamenttien valmistami-5 seksi lisätään mono- ja/tai biskarbodi-imidiä määrä, joka on 0,5 paino-% tai vähemmän, perustuen polyesteriin, ja lisäksi polykarbodi-imidiä, jonka määrä on vähintään 0,05 paino-%. Näiden annettujen määrien rajoissa ja ottaen huomioon lähtöpolyesterissä olevien karboksyylipääte-10 ryhmien lukumäärä valitaan mono- ja/tai biskarbodi-imi-dien ja polykarbodi-imidien määrät siten, että tulokseksi saatava polyesteri sisältää 30 - 200 ppm, edullisesti 30 -150 ppm, erityisesti 30 - 100 ppm mono- ja/tai biskarbo-di-imidejä ja vähintään 0,02 paino-% polykarbodi-imidejä. 15 Tämä polyesteristä ja karbodi-imideistä koostuva seos voidaan kehrätä tunnetulla tavalla langoiksi ja monofilamen-teiksi tai katkokuiduiksi ja jalostaa edelleen.

Tämän keksinnön mukaisesti on edullista käyttää kehruumateriaalina polyestereitä, joilla on valmistukses-20 taan johtuen vain vähäinen määrä karboksyylipääteryhmiä. Tämä voi tapahtua esimerkiksi käyttämällä niin kutsuttua kiinteäainekondensaatiomenetelmää. Havaittiin, että käytettävällä polyesterillä pitäisi olla vähemmmän kuin 20, edullisesti jopa vähemmän kuin 10 mval karboksyylipääte-25 ryhmiä/kg. Näissä arvoissa on jo huomioitu sulamisen aiheuttama laajeneminen.

Polyestereitä ja karbodi-imidejä ei voida varastoida korkeissa lämpötiloissa mielivaltaisen pitkää aikaa. Jo edellä viitattiin siihen, että poyestereiden sulaessa muo-30 dostuu ylimääräisiä karboksyylipääteryhmiä. Myös käytetyt -« karbodi-imidit voivat hajota polyesterisulatteiden kor- « keissa lämpötiloissa. Siten on toivottavaa, että rajoi-. tetaan mahdollisimman vähiin karbodi-imidilisäysten ja sulatettujen polyestereiden kontakti- tai reaktioaika. 35 Käytettäessä kiekkosuulakepuristimia on mahdollista vähen- · 6 104568 tää tämä viipymisaika sulatetussa tilasa vähempään kuin 5 minuuttia, edullisesti vähempään kuin 3 minuuttia. Sula-tusajan rajoitus suulakepuristimessa on annettu vain siksi, että karbodi-imidin ja polyesterikarboksyylipääteryh-5 mien välistä täydellistä reaktiota varten reagoivien aineiden sekoittumisen täytyy tapahtua riittävässä määrin. Se voi tapahtua suulakepuristimen vastaavan rakenteen avulla tai käyttämällä esimerkiksi staattisia sekoittimia.

Periaatteessa tämän keksinnön mukaista käyttöä var-10 ten sopivia ovat kaikki lankaa muodostavat polyesterit, eli alifaattiset/aromaattiset polyesterit, kuten esimerkiksi polyetyleenitereftalaatit tai polybutyleeniteref-talaatit, mutta myös täydellisesti aromaattiset ja esimerkiksi halogenoidut polyesterit ovat samalla tavoin käyttö-15 kelpoisia. Lankaa muodostavien polyestereiden rakenneosia ovat edullisesti diolit ja dikarbonihapot, esimerkiksi vastaavasti muodostetut oksikarbonihapot. Polyesterien pääasiallinen happo-osa on tereftaalihappo, sopivia ovat luonnollisesti myös muut, edullisesti para- tai trans-muo-20 toiset yhdisteet, joista mainittakoon esimerkiksi 2,6-naf-taliinidikarbonihappo, mutta myös p-hydroksibentsoehappo. Tyypillisiä sopivia kaksiarvoisia alkoholeja olisivat esimerkiksi etyleeniglykoli, propaanidioli, 1,4-butaanidioli tai myös hydrokinoni jne. Edullisilla alifaattisilla dio-25 leiliä on kahdesta neljään C-atomia. Erityisen edullinen on etyleeniglykoli. Pitempiketjuisia dioleja voidaan kuitenkin käyttää ominaisuuksien muuntamiseksi osuuksina, jotka ovat korkeintaan noin 20 mooli-%, edullisesti vähemmän kuin 10 mooli-%.

30 Erityisiä teknisiä tehtäviä varten hyviksi ovat osoittautuneet kuitenkin erityisen suurimolekyyliset poly-meraatit, jotka on muodostettu puhtaasta polyetyleeniter-eftalaatista, ja niiden sekapolymeraatit, joissa on vähäiset komonomeerilisäykset, mikäli lämpötilakuormitus on 35 ylipäänsä sopiva polyetyleenitereftalaatin ominaisuuksil- « · 104568 7 le. Muussa tapauksessa on annettava tilaa sopiville tunnetuille täysaromaattisille polyestereille.

Siten erityisen edullisia ovat keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja -filamentit, jotka koostuvat pääasial-: 5 lisesti tai täydellisesti polyetyleenitereftalaatista ja erityisesti polyesterikuidut ja -filamentit, joilla on molekyylipaino, joka vastaa rajaviskositeettia, joka on vähintään 0,64, edullisesti vähintään 0,70 (dl/g). Raja-viskositeetit mitataan dikloorietikkahapossa 25 °C:n läm-10 pötilassa. Keksinnön mukaisten filamenttien tai kuitujen stabiloiminen saavutetaan lisäämällä yhdistelmä, jossa on toisaalta mono- ja/tai biskarbodi-imidiä ja toisaalta polymeeristä karbodi-imidiä. Edullista on monokarbodi-imidi-en käyttö, koska niillä on erityisen suuri reaktionopeus 15 polyesterin karboksyylipääteryhmen kanssa toteutettavassa reaktiossa. Ne voidaan kuitenkin haluttaessa korvata osittain tai kokonaan biskarbodi-imidien vastaavilla määrillä, jotta käytetään hyväksi näiden yhdisteiden jo huomattavasti vähäisempi haihtuvuus. Tässä tapauksessa on kuitenkin 20 huolehdittava siitä, että valitaan riittävän pitkä kontak-tiaika, jotta varmistetaan riittävä reaktio myös käytettäessä biskarbodi-imidejä sekoitettaessa ja sulatettaessa kiekkosuulakepuristimessa.

Polyestereissä vielä polykondensaation jälkeen jäl-25 jellä olevat karboksyyliryhmät pitää sulkea keksinnön mukaisen menetelmän mukaan pääasiallisesti mono- tai bis-karbodi-imidin kanssa toteutettavan reaktion avulla. Vähäinen osa karboksyylipääteryhmistä reagoi näissä keksinnön mukaisissa olosuhteissa myön lisäksi käytetyn polykar-30 bodi-imidin karbodi-imidiryhmien kanssa.

'* *. Keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja filamentit « sisältävät siten karboksyylipääteryhmien sijasta pääasias-• sa niiden ja käytettyjen karbodi-imidien reaktiotuotteita.

Mono- tai biskarbodi-imidit, jotka voivat esiintyä kui-35 duissa ja filamenteissa hyvin vähäisessä määrin vapaassa • < 8 104568 muodossa, jos ollenkaan, ovat tunnettuja aryyli-, alkyyli-ja sykloalkyylikarbodi-imidejä. Diaryylikarbodi-imideis-sä, joita käytetään edullisesti, aryyliytimet voivat olla substituoimattomia. Edullisesti käytetään kuitenkin 2- tai 5 2,6-asemassa susbstituoituja ja siten steerisesti estetty jä aromaattisia karbodi-imidejä. Jo patentissa DE-AS 1 494 009 luetellaan suuri joukko monokarbodi-imidejä, joilla karbodi-imidiryhmä on steerisesti estetty. Monokar-bodi-imideistä erityisen sopivia ovat esimerkiksi N, N' -10 (di-o-tolyyli)karbodi-imidi ja N,N'-(2,6,2',6'-tetraiso-propyyli)difenyylikarbodi-imidi. Biskarbodi-imidit, jotka ovat keksinnön mukaisesti sopivia, kuvataan esimerkiksi patentissa DE-OS 20 20 330.

Polykarbodi-imideinä sopivia ovat keksinnön mukai-15 sesti yhdisteet, joissa karbodi-imidiyksiköt ovat sitoutuneet toisiinsa yksinkertaisesti tai kaksinkertaisesti subsituoitujen aryyliydinten avulla, jolloin aryyliytiminä tulevat kysymykseen fenyleeni, naftyleeni, difenyyli ja difenyylimetaanista johdettu kaksiarvoinen jäännös ja 20 substituentit vastaavat aryyliytimessä substituoitujen mono-diaryylikarbodi-imidien substituentteja lajin ja substituutiopaikan mukaan.

Erityisen edullinen polykarbodi-imidi on kaupassa tavallinen aromaattinen polykarbodi-imidi, joka on subs-25 tituoitu o-asemassa karbodi-imidiryhmiksi eli bentsoliyti- men 2,6- tai 2,4,6-asemassa isopropyyliryhmillä. Keksinnön mukaisiin polyesterifilamentteihin vapaana tai sitoutuneena sisältyvien polykarbodi-imidien keskimääräinen molekyy-lipaino on edullisesti 2 000 - 15 000, erityisesti kuiten-30 kin 5 000 -10 000. Kuten jo edellä on esitetty, nämä poly- | tt karbodi-imidit reagoivat selvästi hitaammin karboksyyli- I ' pääteryhmien kanssa. Kun kysymyksessä on tällainen reak tio, edullisesti, vain yksi karbodi-imidin ryhmä reagoi. Muut polymeerisessä karbodi-imidissä olevat ryhmät johta-35 vat kuitenkin haluttuun varastovaikutukseen ja ovat syynä >·« 104568 9 saatujen kuitujen ja filamenttien olennaisesti lisääntyneeseen stabiilisuuteen. Muodostettujen polyesterimasso-jen halutun termisen ja erityisesti hydrolyyttisen kestävyyden kannalta on siten ratkaisevaa, että niissä olevat 5 polymeeriset karbodi-imidit eivät ole täysin reagoineet, vaan niillä on vielä vapaita karbodi-imidiryhmiä karboks-yylipääteryhmien sieppaamiseksi.

Tuotetut keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja filamentit voivat sisältää tavallisia lisäaineita, kuten 10 esimerkiksi titaanidioksidia himmennysaineena tai lisäai neita esimerkiksi värjäytyvyyden parantamiseksi tai elekt-rostaattisten varausten vähentämiseksi. Samalla tavoin sopivia ovat luonnollisesti myös lisäaineet ja komonomee-rit, jotka voivat vähentää tunnetulla tavalla tuotettujen 15 kuitujen ja filamenttien syttyvyyttä.

Polyesterisulate voi sisältää tai siihen voidaan lisätä myös esimerkiksi väripigmenttejä, nokea tai liukoisia väriaineita. Sekoittamalla siihen muita polymeerejä, kuten esimerkiksi polyolefiineja, polyestereitä, polyami-20 de ja tai polytetrafluorietyleenejä on mahdollista saada mahdollisesti aivan uusia tekstiiliteknisiä vaikutuksia. Myös verkkouttavasti vaikuttavien aineiden ja vastaavien lisäaineiden lisääminen voi tuottaa etuja valikoiduille käyttöalueille.

- - 25 Kuten jo edellä on esitetty, keksinnön mukaisten polyesterikuitujen ja -filamenttien valmistamiseksi on tarpeellista sekoittaminen ja sulattaminen. Edullisesti tämä sulattaminen voi tapahtua kiekkosuulakepuristimessa suoraan ennen varsinaista kehruuta. Karbodi-imidien lisää-30 minen voi tapahtua sekoittamalla ne polyesterilastuihin, - \\ kyllästämällä polyesterimateriaali ennen suulakepuristinta i sopivilla karbodi-imidin liuoksilla tai myös kuorruttamal-. la tai vastaavalla tavalla. Muu lisäystapa erityisesti polymeeristen karbodi-imidien annostelemiseksi on perusse-35 osten valmistaminen polymeeriin (masterbatches). Näihin • < 10 104568 konsentraatteihin voidaan sekoittaa käsiteltävä polymeerimateriaali suoraan ennen suulakepuristinta tai käytettäessä esimerkiksi kaksoiskierukkapuristinta myös puristimessa. Mikäli kehrättävä polyesterimateriaali ei ole lastujen 5 muodossa, vaan se toimitetaan juoksevana sulatteena, kar-bodi-imidin annostuslaitteet täytyy varustaa mahdollisesti sulatettua muotoa varten.

Kuten jo edellä on esitetty, mono- ja/tai biskarbo-di-imidien yksittäistapauksissa lisättävä määrä määräytyy 10 lähtöaineena olevan polyesterin karboksyylipääteryhmien pitoisuuden mukaan ottaen huomioon todennäköisesti sula-tusvaiheessa vielä syntyvät ylimääräiset karboksyylipääte-ryhmät. Tällöin on huomioitava, ettei muodostu häviöitä höyryttämällä ennenaikaisesti käytettävät mono- tai bis-15 karbodi-imidit. Edullinen polykarbodi-imidin lisäysmuoto on perusseosten lisääminen, jolloin perusseokset sisältävät suuremman prosenttiosuuden, esimerkiksi 15 % polykar-bodi-imidiä tavanomaisessa polymeerisessä polyesterin rakeistetussa tuotteessa.

20 Erityisesti tulee vielä kerran varoittaa sivureak tioista, joita esiintyy termisessä kuormituksessa yhteisessä sulatusvaiheessa kohdistuen sekä polymeeriin että käytettyihin karbodi-imideihin. Tästä syystä karbodi-imi-dien viipymisajan sulatteessa tulee olla vähemmän kuin 5 25 minuuttia, erityisesti vähemmän kuin 3 minuuttia. Näissä olosuhteissa hyvin sekoitettuna käyteyt määrät mono- tai biskarbodi-imidiä reagoivat suurin piirtein kvantitatiivisesti, eli myöhemmin puristetuissa langoissa niitä ei enää ole havaittavasti vapaassa muodossa. Sitä paitsi jo osa 30 käytettyjen polykarbodi-imidien karbodi-imidiryhmistä, jotka ennen kaikkea vastaavat varastotoiminnasta, reagoi, joskin prosenttiosuus on selvästi vähäisempi. Tämän toimenpiteen avulla on ensi kertaa mahdollista tuottaa poly-esterikuituja ja -filamentteja, jotka on suojattu tehok-35 kaasti ja hyvin pitkäaikaisesti termistä ja erityisesti · X1 104568 hydrolyyttistä hajoamista vastaan, vaikka ne sisältävät vähäisempiä määriä vapaita mono- ja/tai biskarbodi-imidejä * ja niiden pilkkoutumis- ja tytärtuotteitä kuin verrattain hyvät tunnetut tuotteet, jolloin vähäiset määrät näitä 5 aineita voidaan poistaa poistoilman ja jäteveden puhdistustoimenpiteiden avulla, jotta ne eivät johda ympäristön rasitukseksi tai vaurioksi.

Polymeeristen karbodi-imidien läsnäolon avulla saavutetaan se, että näin käsiteltyjen polyesterimateriaa-10 lien haluttu pitkäaikainen stabiilisuus taataan. On yllättävää, että tämä vaikutus tapahtuu polykarbodi-imidien avulla luotettavasti, vaikka stabiloimiskokeet käytettäessä ainoastaan näitä yhdisteitä eivät ole johtaneet vaadittuun stabiilisuuteen.

15 Käyttämällä polymeerisiä karbodi-imidejä pitkäai kaisen stabiilisuuden saavuttamiseksi vähäisemmän termisen hajoavuuden ja vähäisemmän haihtuvuuden ohella saavutetaan myös olennaisesti suurempi turvallisuus myrkyllisyyden suhteen. Tämä pätee erityisesti kaikkiin polykarbodi-imi-20 dien polymeerimolekyyleihin, jotka ovat sitoutuneet kemiallisesti jo ainakin yhdellä karbodi-imidiryhmällä polyesterin karboksyleenipääteryhmän yli polyesterimateriaaliin.

Esimerkkejä

Seuraavat esimerkit kuvannevat keksintöä. Kaikissa · 25 esimerkeissä käytettiin kuivattua, kiinteäainekondensoitua polyesterin rakeistettua tuotetta, jonka keskimääräinen karboksyylipääteryhmien pitoisuus oli 5 mval/kg polyme-raattia. Monomeerisena karbodi-imidinä käytettiin N,N'-2,2',6,6'-tetraisopropyylidifenyylikarbodi-imidiä.Seuraa-30 vassa kuvatuissa kokeissa käytetty polymeerinen karbodi- ' : imidi oli aromaattinen polykarbodi-imidi, jolla oli aina * o-asemassa eli 2,6- tai 2,4,6-asemassa isopropyyliryhmillä • substituoidut bentsoliytimet. Sitä ei käytetty puhtaassa tilassa, vaan perusseoksena (15 % polykarbodi-imidiä poly- 35 etyleenitereftalaatissa) (kauppatuote "Stabaxol KE 7646, 12 104568 yhtiö Rhein-Chemie, Rheinhausen, Saksa). Karbodi-imidin sekoittaminen polymeerimateriaalin ja perusseoksen kanssa tapahtui säiliöissä ravistamalla ja sekoittamalla mekaanisesti. Sitten tämä seos pantiin yhtiön Reifenhäuser, Sak-5 sa, kierukkapuristimeen, joka oli tyyppiä S 45 A. Yksittäisten suulakepuristimen vyöhykkeiden lämpötilat olivat 282 - 293 eC, suulakepuristimeen juoksutettiin 500 g sula-tetta/min ja käytettiin tavanomaisia kehruusuuttimia mono-filamentteja varten. Seosten viipymisaika sulatetussa ti-10 lassa oli 2,5 min. Juuri kehrätyt monofilamentit jäähdytettiin lyhyen ilmamatkan jälkeen vesikylvyssä ja sitten niitä venytettiin keskeytymättä kaksivaiheisesta. Venytys-suhde oli kaikissa kokeissa 1 : 4,3. Venytyksessä ensimmäisessä vaiheessa lämpötila oli 80 °C ja toisessa vai-15 heessa 90 °C, kehruulankojen etenemisnopeus jäähdytyskyl-vyn jälkeen oli 32 m/min. Lopuksi toteutettiin lämpökiin-nitys kiinnityskanavassa 275 °C:n lämpötilassa. Kaikkien kehrättyjen monofilamenttien lopullinen halkaisija oli 0,4 mm. Stabiilisuuskokeena saaduista monofilamenteista 20 tutkittiin hienousasteeseen perustuva suurin vetolujuus kerran heti valmistuksen jälkeen ja toisen kerran sen jälkeen, kun monofilamentteja oli varastoitu 135 °C:n lämpötilassa vesihöyryilmakehässä 80 tuntia. Sen jälkeen määritettiin jälleen vetolujuus ja laskettiin jäljellä olevan 25 vetolujuuden ja alkuperäisen vetolujuuden osamäärä. Se on mittana lisäysten avulla saavutetulle stabiloimisvaikutuk-selle.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kehrättiin yksisäielankoja ilman 30 lisäystä. Saaduissa näytteissä ei luonnollisesti esiinty-;·, nyt vapaata monokarbodi-imidiä, karboksyylipääteryhmien pitoisuus oli 6,4 mval/kg polymeeriä. Seuraavassa taulukossa esitetään yhteenveto koeolosuhteista ja saaduista ' tuloksista.

13 104568

Esimerkki 2

Myös tämä esimerkki valmistettiin vertailun vuoksi. * Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 valmistettiin jälleen yksisäielanka, jolloin käytettiin kuitenkin 0,6 5 paino-%N,N'-(2,6,2',6'-tetraisopropyylidifenyyli)karbodi-imidiä pelkästään karboksyyliryhmien sulkuaineena. Mainittu 0,6 paino-%:n määrä vastaa arvoa 16,6 mval/kg, siten käytettiin ylimäärää 10,2 mval/polymeeri. Näissä olosuhteissa saadaan polyesterimonofilamentti, jolla on erittäin 10 hyvä kestävyys termis-hydrolyyttistä vaikutusta vastaan. Haittapuoli on kuitenkin, että vapaan monokarbodi-imidin pitoisuus on 222 ppm valmiissa tuotteissa.

Esimerkki 3

Myös tässä toistettiin esimerkki 1 vertailutarkoi-15 tuksiin. Tällä kertaa lisättiin kuitenkin 0,876 paino-% edellä kuvattua polykarbodi-imidiä ja vieläpä 15 %:sen perusseoksen muodossa. Tämä koe toteutettiin, jotta kokeiltiin uudelleen kirjallisuudesta saadut esitiedot, joiden mukaan jopa polykarbodi-imidin merkittävää ylimäärää 20 käytettäessä luultavasti vähäisestä reaktiokyvystä johtuen on havaittavissa tekniikan tasoon verrattuna vähentynyt terminen ja hydrolyyttinen kestävyys. Tämä esimerkki osoittaa selvästi, että asia on todella näin. Mielenkiintoista on, että tämä polykarbodi-imidin valittu määrä .. 25 näyttää johtavan merkittävään polyesterin verkkoutumiseen, kuten rajaviskositeettiarvojen selvästä noususta voidaan johtaa. Yleensä tällainen verkkoutuminen lankaa muodostavissa polymeereissä on sallittua vain tiukkojen rajojen sisällä, jos ne ovat tiukasti toistettavissa eikä odotet-30 tavissa ole vaikeuksia kehruussa tai polymeereistä valmis-- ;· tettujen lankojen venytyksessä.

Esimerkki 4 . Esimerkin 1 tai esimerkin 2 mukainen menetelmä toistettiin, jolloin nyt tosin lisättiin monokarbodi-imi-35 dimääriä, jotka vastasivat stökiometrisesti laskettuja 104568 14

arvoja tai olivat 20 %:n ylimääriä. Myös tässä saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa. Erässä 4a lisättiin tarkasti stökiometrisesti tarvittava määrä monokarbo-di-imidiä, kun taas erässä 4b käytettiin monokarbodi-imi-5 din ylimäärää 1,3 mval/kg. Kuten taulukossa esitetään, eivät havaitut suhteelliset jäännöslujuudet vastaa tekniikan tasoa käsittelyn jälkeen, jossa tuotteet olivat 135 eC:n lämpötilassa vesihöyryilmakehässä 80 tuntia. Noin 20 %:n ylimäärä, kuten jo esimerkiksi patentin DE-AS

10 2 458 701 numerotiedoista voidaan olettaa, ei johda myös kään suuriin hydrolyyttisiin lujuuksiin, jotka voidaan saavuttaa tekniikan tason mukaan esimerkiksi esimerkin 2 mukaan. Tämä tarkoittaa kuitenkin, että tekniikan tason mukaan käyttämällä vain huomattavaa monokarbodi-imidin 15 ylimäärää voidaan saavuttaa erityisen hyvä suhteellinen jäännöslujuus termis-hydrolyyttisen rasituksen jälkeen. Se on pakosta yhteydessä vapaan monokarbodi-imidin suureen pitoisuuteen.

Esimerkki 5 20 Esimerkki 1 toistettiin, mutta tällä kertaa käytet tiin kuitenkin keksinnön mukaisesti monokarbodi-imidin ohella polykarbodi-imidiä. Tässä kokeessa lisättiin 0,4 paino-% monokarbodi-imidiä ja 0,32 paino-% polykarbodi-imidiä suhteessa polyesteriin.

25 Kuten taulukosta on nähtävissä, näin valmistetuissa polyestereissä vapaan monokarbodi-imidin pitoisuus pysyy annetuissa rajoissa. Materiaalin termis-hydrolyyttinen stabiilisuus on jopa vielä merkityksetön parhaiden tähän mennessä tunnettujen koostumusten stabiilisuuteen verrat-30 tuna.

; Näin valmistettu monofilamentti oli erinomaisen w sopiva paperikoneen viirojen valmistukseen.

Koetuloksista ja reaktio-olosuhteista esitetään yhteenveto seuraavassa taulukossa. Sarakkeessa 2 annetaan 35 lisätyt monokarbodi-imidin määrät, sarakkeessa 3 polykar- „ 104568 .

ίο bodi-imidin määrät painoprosentteina suhteessa polymeeriin. Muissa sarakkeissa esitetään saatujen monofilametti-’ en mitatut arvot, jolloin monofilamenttien halkaisija oli aina 0,40 mm. Ensin annetaan karboksyylipääteryhmien määrä 5 mval:eina/kg, sen jälkeen vapaan monokarbodi-imidin määrä miljoonasosina (ppm) (painoarvoja). Vapaan karbodi-imidin pitoisuuden määrittäminen tapahtui uuttamalla ja kaasukromatografisten analyysien avulla, samoin kuin JP-AS-paten-tissa 1-15 604-89 on kuvattu. Seuraavissa sarakkeissa an-10 netaan yksittäisten lankanäytteiden suhteellinen jäännös-lujuus ja rajaviskositeetti.

Kai·. Monokarbo- Polykarbo- OOCB Vapaa Suhteel- Raja- di-iaidi dl-laldi Bonokar- Unen jSHn- ▼lakosl- 15 paino-X pelno-X bodi-ieldi nBa lujuus teetti 1 - 6.4 0 0 0.747 2 0.600 - 1.3 222 64 0.755 3 - 0.876 2.6 < 1 54 0,784 4a 0.235 - 2.8 2 34 0.743 20 4b 0,278 - 1.9 23 53 0.756 5 0.400 0.320 < 1,0 131 65 0.766 m " t

Claims (16)

104568 16

1. Polyesterikuidut ja -filamentit, joilla on kar-bodi-imidien kanssa toteutetun reaktion avulla suljetut 5 karboksyylipääteryhmät, tunnetut siitä, että kar-boksyylipääteryhmien sulkeminen on tapahtunut pääasiallisesti mono- ja/tai biskarbodi-imidien kanssa toteutetun reaktion avulla, jolloin kuituihin ja filamentteihin sisältyvien mono- ja/tai biskarbodi-imidien määrä on 30 -10 200 ppm suhteessa polyesterin painoon, ja että vapaiden karboksyylipääteryhmien pitoisuus on vähemmän kuin 3 mval/ kg polyesteriä ja kuidut ja filamentit sisältävät vielä vähintään 0,02 painoprosenttia ainakin yhtä vapaata poly-karbodi-imidiä tai reaktiotuotetta, jolla on vielä reak-15 tiokykyisiä karbodi-imidiryhmiä, ja että vapaiden monokar-bodi-imidien määrä ei ole 33 ppm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kuidut ja filamentit, tunnetut siitä, että vapaiden mono-ja/tai biskarbodi-imidien pitoisuus on 30 - 150 ppm, edul- 20 lisesti 30 - 100 ppm, suhteessa polyesterin painoon.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kuidut ja filamentit, tunnetut siitä, että vapaiden karboksyylipääteryhmien määrä on vähemmän kuin 2, edullisesti vähemmän kuin 1,5 mval/kg polyesteriä.

4. Ainakin jonkin edellä esitetyistä patenttivaa timuksista mukaiset kuidut ja filamentit, tunnetut siitä, että niissä vähintään yhden vapaan polykarbodi-imi-din pitoisuus tai vielä reaktiokykyisiä karbodi-imidiryhmiä omaavan reaktiotuotteen pitoisuus on 0,05 - 0,6, edul-30 lisesti 0,1 - 0,5 painoprosenttia. • · *

5. Ainakin jonkin edellä esitetyistä patenttivaatimuksista mukaiset kuidut ja filamentit, tunnetut m siitä, että lankaa muodostavalla polyesterillä on keskimääräinen molekyylipaino, joka vastaa rajaviskositeettia, 35 joka on vähintään 0,64 (dl/g) , mitattuna dikloorietikka-hapossa 25 °C:n lämpötilassa. 104568 17

6. Ainakin jonkin edellä esitetyistä patenttivaatimuksista mukaiset kuidut ja filamentit, tunnetut w siitä, että käytetyn polykarbodi-imidin tai käytettyjen polykarbodi-imidien keskimääräinen molekyylipaino on noin 5 2 000 - 15 000, edullisesti 5 000 - 10 000.

7. Menetelmä karbodi-imidien avulla stabiloitujen polyesterikuitujen ja -filamenttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polyesteriin lisätään ennen kehruuta mono- ja/tai biskarbodi-imidiä määrä, joka on 10 korkeintaan 0,5 painoprosenttia ja vähintään 0,05 painoprosenttia ainakin yhtä polykarbodi-imidia, suhteessa polyesteriin, ja sitten se kehrätään tunnetulla tavalla langoiksi, jolloin mono- ja/tai biskarbodi-imidien ja polykarbodi-imidien määrä valitaan niin, että saatava polyes-15 teri sisältää 30 - 200 ppm, edullisesti 30 - 150 ppm, erityisesti 30 - 100 ppm mono- ja/tai biskarbodi-imidejä ja vähintään 0,02 paino-% polykarbodi-imidejä ja että vapaiden mono-karbodi-imidien määrä ei ole 33 ppm.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kehrättävällä polyesterillä on ilman karbodi-imidilisäystä kehruun jälkeen 20 mval/kg tai vähemmän karboksyylipääteryhmiä.

9. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7 ja 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulatetun 25 polyesterin ja karbodi-imidilisäysten välinen kontaktiaika on vähemmän kuin 5, edullisesti vähemmän kuin 3 minuuttia.

10. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävällä polyesterillä on keskimääräinen molekyylipaino, joka 30 vastaa rajaviskositeettia, joka on vähintään 0,64 (dl/g), ' ί mitattuna dikloorietikkahapossa 25 °C:n lämpötilassa.

11. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7-10 mu- * kainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarbo- di-imidi lisätään käsiteltävään polyesteriin konsentraat-35 tina polymeerissä, edullisesti polyesterissä (perusseos). 104568 18 «fl

12. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbodi-imidit lisätään välittömästi ennen polyesterin kehruuta tai ennen suulakepuristinta tai suulakepuristimessa.

13. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7-12 mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokarbo-di-imidinä käytetään N,N'-2,6,2',6'-tetraisopropyylidi-fenyylikarbodi-imidiä.

14. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 7-13 mu- 10 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarbo-di-imidinä käytetään aromaattista polykarbodi-imidiä, joka on substituoitu o-asemassa karbodi-imidiryhmittymiksi, eli ne on substituoitu 2,6- tai 2,4,β-asemassa isopropyyliryh-millä bentsoliytimessä.

15. Ainakin yhden patenttivaatimuksista 1-6 mu kaiset filamentit, tunnetut siitä, että ne ovat yksisäielankoja, joilla on pyöreä tai profiloitu poikkileikkaus ja joiden halkaisija, mahdollisesti ekvivalentti-nen, on 0,1 - 2,0 mm.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 6 ja 15 mu kaisten filamenttien käyttö paperikoneen viirojen valmistamiseksi. • · r · ' * Ψ 104568 19