JP4954461B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物およびその発泡粒子およびその発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を主たる原料とし、耐加水分解性と発泡性、成形性を兼ね備えた発泡成形体用樹脂組成物およびその発泡粒子およびその発泡成形体に関するものである。

今日、一般的に使用されているプラスチックは石油を原料とするものが多く存在しているが、石油は有限の天然資源であり、このまま使用し続けると枯渇してしまう問題がある。そのため、広く使用されているプラスチックを非石油資源のものとする動きは毎年加速度的に拡大している。

例えば、石油起源のプラスチックの代表的なもののひとつである発泡スチロールは日本だけでも年間２０万トン近い製品が生産されている。これらの多くは魚箱や家電緩衝材等の包装資材向けであり、使用後はゴミとなることが多い。そのうち家電緩衝材の一部はリサイクルされ、ビデオテープカセットのハウジング等に使用されているが、それはごく一部であり、魚箱等、大半の発泡スチロール製品は回収減容した後、燃料として使用されている。

このため、本研究者らは非石油資源であるポリ乳酸を用いて発泡スチロールの代替を行なう開発を進めてきた（特許文献１）。ポリ乳酸は使用後の処分において、燃焼カロリーが発泡スチロールよりも低く、また、生分解性であるため、微生物等による分解が可能で、埋め立てをしても水と二酸化炭素に分解される。さらに、コンポスト化（堆肥化）も可能であり、地球環境への負荷を与えない物質である。

しかし、ポリ乳酸は水中もしくは大気中の水分によってでも徐々に加水分解する性質を持っており、長期の品質安定性に劣ることが問題である。特許文献１では、ポリ乳酸にイソシアネート化合物を用いて架橋させた樹脂を用いているが、この反応は主に分子鎖末端の水酸基との間で起こる反応であり、分子鎖末端のカルボキシル基の封鎖は充分でなく、水分の存在する環境における長期の品質安定性は保証されるものではない。

一方、ポリ乳酸の加水分解は分子鎖末端にあるカルボキシル基の自己触媒的作用で起こる反応であることから、分子鎖末端のカルボキシル基をカルボジイミド化合物で封鎖することによってポリ乳酸の加水分解が高度に抑制されることが知られている（特許文献２および特許文献３）。

特許文献２および特許文献３では、ポリ乳酸の耐加水分解性向上を目的としてカルボジイミド化合物を用いているが、これらの実施例ではポリ乳酸を主とする生分解性プラスチックにカルボジイミド化合物はモノカルボジイミド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物のいずれか一方のみしか用いられておらず、具体的に併用した例は開示されていない。

しかも特許文献２および特許文献３のいずれも発泡粒子の型内成形によって得られる発泡成形体については触れられていない。

ＷＯ９９／２１９１５号公報 特開平１１−８０５２２号公報 特開２００１−２６１７９７号公報 特公昭４７−３３２７９号公報 特公昭５２−１６７５９号公報 特開平１１−３２２８８８号公報

本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解消し、ポリ乳酸を主たる原料とし、耐加水分解性に優れ、且つ、発泡性、成形性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる発泡粒子、ならびにその発泡成形体を開発することにある。

上記課題は、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の一部又は全部をポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物により封鎖することによって達成される。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は耐加水分解性に優れ、その発泡成形体においては、ポリカルボジイミド化合物もしくはモノカルボジイミド化合物のみを加えたポリ乳酸系樹脂組成物のそれと比較して成形性に優れ、従来以上に幅広い分野に利用することが可能となる。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、発泡剤を含浸させる時に結晶化しないために低結晶性もしくは非晶性のものを用いるのがよく、具体的には光学異性体のＬ体とＤ体のモル比が９５／５乃至６０／４０のものを用いるのがよい。このモル比から外れた樹脂に関しては結晶性が高く、発泡倍率が上がらなかったり、発泡が不均一になり使用できない。さらに好ましくは９０／１０乃至８５／１５とするのがよい。

本発明に用いるポリカルボジイミド化合物としては、高分子鎖中にカルボジイミド基を複数個有するものであれば、特に限定されない。ポリカルボジイミド化合物は、任意の有機ジイソシアネートを縮合させることにより得ることができ、その方法は公知の技術を利用することができる。例えば、特許文献２および特許文献４乃至６に示されているように、有機ジイソシアネートの脱炭酸ガス縮合反応により得られるものを用いることができる。具体的にはポリ[１，１−ジシクロヘキシルメタン(4,4−ジイソシアナート)]とシクロヘキシルアミンのウレア付加物などが挙げられるが、常温で細かい顆粒状のポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ”、“カルボジライト ＬＡ−１”などが入手のし易さおよび操作性の面においてより好ましい。

本発明に用いるモノカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を１個有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトラエチルジフェニルカルボジイミド、２，２，６，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−β−
ナフチルカルボジイミドなどが挙げられるが、常温で細かい顆粒状のモノカルボジイミド化合物である松本油脂製薬社製の“ＮＣＮ”などが入手のし易さおよび操作性の面においてより好ましい。

本発明に用いるポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物のポリ乳酸への添加量の総和は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上２．５重量部以下が好ましい。添加量がこの範囲にあると、発泡倍率が高くなり、成形性が良好となる。さらに好ましくは、１．０重量部以上２．０重量部とするのがよい。

また、本発明に用いるポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物のポリ乳酸への添加量の重量比は３／１乃至１／３が好ましい。重量比がこの範囲にあると、発泡倍率が高くなり、成形性が良好となる。さらに好ましくは、５／２乃至２／５とするのがよい。

次に本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。ポリ乳酸のカルボキシル基末端の一部をポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物により封鎖させてポリ乳酸系樹脂組成物を得る手段としては公知の技術が利用できるが、ペレット化されたポリ乳酸にポリカルボジイミド化合物を添加し、二軸混練機により溶融混練する方法が一般的である。

このようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物の１９０℃、荷重２０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの単位時間当たりの押出し量から求められる溶融粘度は、２，０００Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓ未満であると成形時における耐熱性が悪く、良好な発泡成形体が得られない。また、５，０００Ｐａ・ｓを超えると、発泡しにくくなり、成形時に発泡粒子同士の接着が悪くなるので成形を目的とする場合には適さない。より高い発泡倍率および品位の高い成形体を期待するならば、２，５００Ｐａ・ｓ以上３，０００Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。

さらに、発泡粒子の均一化、細孔化を目的として、無機系もしくは有機系核剤を添加してもよい。例えば、タルク、雲母、シリカ、粘土鉱物、炭酸カルシウム、有機カルボン酸金属塩などが使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。

次に本発明のポリ乳酸系発泡性粒子の製造方法について説明する。この製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂組成物をペレット又はビーズ状粒子化したものを原料とし、水の存在下で発泡剤を含浸する。

含浸時に添加する水分量については、ペレット又はビーズ状粒子の分散性を損なわなければ特に限定されない。また、ペレット又はビーズ状粒子同士が膠着もしくは融着してしまうのを回避するため、分散剤を用いることも可能である。

含浸時に添加する分散剤については、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれもが使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。

ポリ乳酸系樹脂組成物に含浸させる発泡剤としては、窒素、二酸化炭素の無機ガス、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の炭化水素類およびその混合物が用いられる。フロンガス類も発泡剤として好適ではあるが、環境への配慮が必要である場合は避ける方が好ましい。

含浸条件はポリ乳酸系樹脂組成物の物性によって調整されるが、含浸温度８２℃の場合
を例にとると、含浸時間は６０分以上１５０分以下が適当である。

次に本発明のポリ乳酸系発泡粒子の製造方法について説明する。発泡剤の含浸によって得られたポリ乳酸系発泡性粒子の発泡には公知の技術が利用できるが、高温の水蒸気と空気の混合気体に接触させることにより発泡させる方法が一般的である。

発泡時に発泡粒子同士が融着してしまう現象（ブロッキング）を防ぐため、発泡性、成形性を著しく損なわない範囲でブロッキング防止剤を用いることも可能である。

ブロッキング防止剤としては、発泡スチロールのブロッキング防止剤として使われるものが概ね使用可能であり、高級脂肪酸の金属塩があげられるが、特にそれに限定されるものではない。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などを用いることができ、これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。

次に本発明のポリ乳酸系発泡成形体の製造方法について説明する。発泡によって得られたポリ乳酸系発泡粒子の成形には公知の技術が利用できるが、発泡粒子を金型内に導入し、型内成形を行なう方法が一般的である。型内成形時の加熱には高温の水蒸気を用いるが、高温の水蒸気と空気を混合させたガスを用いて低熱容量の水蒸気を使用するのが好ましい。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。まず物性評価方法を紹介する。

＜溶融粘度＞
島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄを用いて、温度１９０℃、荷重２０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍにて測定を行なった。

＜耐加水分解性試験＞
６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件における樹脂の溶融粘度の経時変化を調べた。耐加水分解性を表わす指標として、二段階評価（○：５日経過後の粘度保持率が５０％を上回るもの、×：５日経過後の粘度保持率が５０％を下回ったもの）を行なった。

＜発泡倍率＞
ポリ乳酸系発泡粒子の重量および体積を測定し、次の式（１）により発泡倍率を算出した。
（発泡倍率（倍））＝（発泡粒子の体積）／（発泡粒子の重量） （１）

（実施例１〜４）
ポリ乳酸は、光学異性体のＬ体とＤ体のモル比が８８／１２であり、溶融粘度が２，０７０Ｐａ・ｓであるものを使用した。これにポリカルボジイミド化合物（日清紡績社製“カルボジライト ＬＡ−１“）とモノカルボジイミド化合物（松本油脂製薬社製”ＮＣＮ“）を添加した後、二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）によりシリンダ温度１８５℃にて溶融混練させてポリ乳酸系樹脂組成物を得、溶融粘度測定および耐加水分解性試験を行なった(表１)。

（比較例１〜３）
ポリ乳酸は、光学異性体のＬ体とＤ体のモル比が８８／１２であり、溶融粘度が２，０７０Ｐａ・ｓであるものを使用した。これにポリカルボジイミド化合物（日清紡績社製“
カルボジライト ＬＡ−１“）を添加した後、二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）によりシリンダ温度１８５℃にて溶融混練させて、ポリ乳酸系樹脂組成物を得、溶融粘度測定および耐加水分解性試験を行なった(表１)。

（比較例４）
ポリ乳酸は、光学異性体のＬ体とＤ体のモル比が８８／１２であり、溶融粘度が２，０７０Ｐａ・ｓであるものを使用した。これにモノカルボジイミド化合物（松本油脂製薬社製”ＮＣＮ“）を添加した後、二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）によりシリンダ温度１８５℃にて溶融混練させて、ポリ乳酸系樹脂組成物を得、溶融粘度測定および耐加水分解性試験を行なった（表１）。

耐加水分解性試験の代表例として、ポリ乳酸樹脂と実施例２のポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度の経時変化を図１に示した。

＜発泡剤の含浸＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物はペレット又はビーズ状粒子とした後、発泡剤の含浸を行なった。すなわち、回転式の耐圧容器にポリ乳酸系樹脂組成物と水とを同量混合し、発泡剤としてイソブタンをポリ乳酸系樹脂組成物に対して２５％、分散剤として界面活性剤（三洋化成社製“イオネットＤＯ−１０００“）をポリ乳酸系樹脂組成物に対して１．５％注入し、密封状態とした後、耐圧容器の回転数１５回転／分、耐圧容器内温度条件を１時間で３０℃から８２℃に昇温、その後８２℃にて２時間保持し、さらにその後４０分で８２℃から５０℃に降温するとし、耐圧容器内の温度が室温になったところで容器内から取り出し、風乾させることによりポリ乳酸系発泡性粒子を得た。

＜予備発泡；発泡粒子の調製＞
次いで、ポリ乳酸系発泡性粒子を高温の水蒸気と空気の混合ガスにより温度を約１分で５０℃から７６℃に昇温させ、約１分３０秒間７６℃で保持させることによりポリ乳酸系発泡粒子を得た。

＜成形＞
ポリ乳酸系発泡粒子は室温で大気圧下にて３日間保存し、その後縦３０７ｍｍ横３０７ｍｍ厚さ３０ｍｍの金型にポリ乳酸系発泡粒子を充填し、型内成形を行なった。得られたポリ乳酸系発泡成形体について、三段階（◎：形状および発泡粒子の接着具合良好、○：形状は良いが発泡粒子の接着具合不良、×：形状および発泡粒子の接着具合不良）の視覚評価を行なった。

表１より、実施例のようにポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物を併用して用いた場合には、耐加水分解性が良好で、高発泡が可能で、且つ、成形性に関しても形状および発泡粒子の接着具合の良好な発泡成形体が得られる。但し、実施例３では発泡倍率が若干低く、より高い発泡倍率と良好な成形性を得るためには、ポリカルボジイミド化合物とモノカルボジイミド化合物の添加重量比が５／２乃至２／５であることが好ましいことがわかる。

一方、比較例１〜３のようにポリカルボジイミド化合物のみを用いた場合、耐加水分解性および成形性が良好となる樹脂組成は無いことがわかる。比較例４のようにモノカルボジイミド化合物のみを用いた場合、耐加水分解性は良好であったが、成形性に関しては発泡成形体が収縮し、成形性は不良であった。

比較例１については含浸時にビーズ状粒子同士が膠着してしまい、発泡工程および成形工程に進むことができなかった。

以上の結果より、耐加水分解性に優れ、且つ、発泡性、成形性に優れた発泡成形体が本発明を用いた場合に限られていることは明らかである。

本発明のポリ乳酸系発泡成形体は、耐加水分解性、発泡性、成形性に優れており、常時水分と接触したり、使用が長期間に及ぶ環境においても利用可能で、食品包装用、農業用、園芸用、建築土木用の資材等に利用することができる。具体的には、フロート、緩衝材、断熱材、魚箱等の他、従来より発泡スチロールが利用されている分野において、広く代替品として用いることができる。

ポリ乳酸樹脂と実施例２のポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度経時変化。

Claims (8)

1. ポリ乳酸のカルボキシル基末端の一部又は全部をポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物により封鎖してなるポリ乳酸系樹脂組成物に、発泡剤を含浸してなるポリ乳酸系発泡性樹脂組成物。
2. ポリ乳酸系樹脂組成物のポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物の添加量の総和がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上２．５重量部以下であり、且つ、ポリカルボジイミド化合物およびモノカルボジイミド化合物の添加重量比が３／１乃至１／３である請求項１に記載のポリ乳酸系発泡性樹脂組成物。
3. ポリ乳酸系樹脂組成物の１９０℃、荷重２０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍにおける溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２のいずれかに記載のポリ乳酸系発泡性樹脂組成物。
4. 発泡剤が炭化水素である請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリ乳酸系発泡性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系発泡性樹脂組成物からなるポリ乳酸系発泡性粒子。
6. 請求項５に記載のポリ乳酸系発泡性粒子を発泡させることにより得られるポリ乳酸系発泡粒子。
7. 発泡倍率が３０倍以上である請求項６に記載のポリ乳酸系発泡粒子。
8. 請求項６又は７のいずれかに記載のポリ乳酸系発泡粒子を成形してなるポリ乳酸系発泡成形体。