JPH04289221A - カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノ及びポリカルボジ
イミドを組み合わせて添加して、熱分解と特に加水分解
に対して安定化されたポリエステル繊維、好ましくはポ
リエステルモノフィラメントに関し、更にこれを製造す
るのに適した方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル分子は熱分解することが知
られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場
合には、エステル結合が開裂し、カルボキシル末端基と
ビニルエステルが生成する。ビニルエステルは更に反応
してアセトアルデヒドが脱離する。そのような熱分解は
、特に反応温度、滞留時間及び重縮合触媒の性質に影響
される。

【０００３】これとは反対に、ポリエステルの加水分解
に対する耐性は、単位重量当りのカルボキシル末端基の
数に大きく依存する。加水分解に対する耐性を向上せし
めるために、化学反応によってカルボキシル末端基をキ
ャッピングすることが知られている。カルボキシル末端
基をキャッピングするために適した反応として数多く紹
介されているものは、脂肪族や芳香族のみならず、脂環
式モノ、ビス、又はポリカルボジイミドとの反応である
。

【０００４】例えば、ドイツ特許出願公開第１，７７０
，４９５号では、ポリカルボジイミドを添加して安定化
されたポリエチレングリコールテレフタレートが記載さ
れている。一般にポリカルボジイミドの反応速度は小さ
いので、溶融したポリエステル中でのポリカルボジイミ
ドの滞留時間は長くしなければならない。このような理
由のため、ポリカルボジイミドは、ポリエステルの重縮
合反応の最中、つまり相形成の最中に添加されていた。 しかしながら、これには多くの欠点がある。例えば、滞
留時間が長くなると、多くの副生成物が生成し、場合に
よってはポリエステルの重縮合反応が阻害されることも
ある。

【０００５】これとは反対に、モノカルボジイミド及び
ビスカルボジイミドは、溶融したポリエステルと速やか
に反応することが知られている。この理由のため、ポリ
エステルのグラニュールを溶融する前に、紡糸押出機の
上流にてポリエステルグラニュールにこれらの化合物を
直接添加して、混合と反応の時間をある程度短縮するこ
とが可能となる。かかる目的のためにビスカルボジイミ
ドを使用することについては、ドイツ特許出願公開第２
，０２０，３３０号に記載されており、また、モノカル
ボジイミドについてはドイツ特許出願公告第２、４５８
、７０１号及び特公平１−１５６０４号に記載されてい
る。

【０００６】これら二つの公告公報は、安定化ポリエス
テルフィラメントの製造についてのものであり、製造さ
れたフィラメントには少量の過剰量のカルボジイミドを
存在させることが推奨されている。ドイツ特許出願公告
第２、４５８、７０１号の実施例では、化学量論的に必
要とされる量よりも過剰量とは、ポリエステル１ｋｇ当
り７．５ｍｅｑまでであるとされている。一方、特公平
１−１５６０４号では０．００５〜１．５重量％過剰量
のモノカルボジイミドが必要とされており、しかもかか
る範囲が具体的に推奨されている。これら二つの公告公
報では、化学量論的に必要な量の計算には、可紡状態と
するためにポリエステルを溶融する際に熱分解によって
生ずる付加的なカルボキシル基をも考慮している。この
ようなカルボキシル基もまた、キャッピングする必要が
ある。特に、特公平１−１５６０４号では、製造後のフ
ィラメント、具体的にはモノフィラメントがフリーのカ
ルボジイミドを含有していることが、フィラメントに所
望の熱安定性及び加水分解安定性を付与する点で、特に
重要であると記載されている。これは例えば、抄紙機の
ような非常に過酷な条件下では、ポリエステルはすぐに
使用不能となってしまうからである。 また、特公平１−１５６０４号では、ポリカルボジイミ
ドを使用すると従来技術とは異なる結果が得られること
も述べている。

【０００７】過剰量のモノ又はビスカルボジイミドを使
用する従来技術の方法の欠点は、これらの生成物、特に
熱分解物及び加水分解物（例えば対応するイソシアネー
ト類や芳香族アミン類）の揮発性が高く、作業員や環境
に悪影響を与えていた点にある。その際だった特性の故
に、安定化ポリエステルフィラメントは高温や、水蒸気
の存在下においても慣用的に使用されている。このよう
な条件下では過剰量のカルボジイミドや二次生成物によ
る影響は予想されるところである。その揮発性の故に、
これらの化合物はポリエステル外に拡散し、又は溶媒や
鉱油中に抽出されることがある。その結果、長期間でみ
ると、十分な貯蔵効果が確保されなくなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は短時間の滞留時間で全てのカルボキシル末端基が
キャップされ、しかも揮発性のモノ又はビスカルボジイ
ミド及びそれらの二次生成物の発生、並びにそれに付随
する欠点が最小限になるような、安定化ポリエステルフ
ィラメントを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明ではカルボジイミドの混合物を使用する。本発明
は、モノ及び／又はビスカルボジイミドとの反応によっ
て大部分のカルボキシル基がキャッピングされたポリエ
ステル繊維及びフィラメントを提供するものである。本
発明のポリエステル繊維及びフィラメントは、フリーの
状態のこれらのカルボジイミドを僅か３０〜２００ｐｐ
ｍしか含有しない。

【００１０】ポリエステル中のフリーの状態のモノ及び
／又はビスカルボジイミドの含量は、理想的にはゼロで
あるべきである。しかし、これらの化合物をフリーの状
態で２００ｐｐｍ以下含有する繊維及びフィラメントは
、完全に密閉されている装置や、排気処理及び排水処理
設備が備えられた装置で使用するのに特に適している。 本発明の繊維及びフィラメントの用途の例としては、抄
紙機ワイヤーの製造に使用する例がある。

【００１１】しかしながら、ポリエステル繊維及びフィ
ラメントが必要な安定性（例えば、加水分解に対する安
定性）を具備するためには、フリーのモノ及び／又はビ
スカルボジイミドが比較的低レベルであるにも拘らず、
これに加えて少なくとも０．０２％の少なくとも一種の
ポリカルボジイミドを含有する必要がある。このポリカ
ルボジイミドはフリーの状態で存在するか、又は少なく
とも反応性を有するカルボジイミド基がある程度は残っ
ているべきである。熱及び／又は加水分解に対する攻撃
に対する安定性が向上したポリエステル繊維及びフィラ
メントには、ポリエステル中のカルボキシル末端基が３
ｍｅｑ／ｋｇ未満であるべきである。ポリエステル繊維
及びフィラメント中のカルボキシル末端基の数が２ｍｅ
ｑ／ｋｇ未満であることが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｋ
ｇ未満であることが更に好ましい。一方、フリーのモノ
及び／又はビスカルボジイミドのレベルは、ポリエステ
ルの重量を基準として３０〜１５０ｐｐｍであるべきこ
とが好ましく、特に３０〜１００ｐｐｍであるべきこと
が更に好ましい。

【００１２】ポリエステル繊維及びフィラメントには、
更にポリカルボジイミドやその反応生成物が含有されて
いるということに留意しなければならない。これらの化
合物は、なお反応性を有する基を含んだものである。ポ
リエステル繊維及びフィラメントには、ポリカルボジイ
ミドが０．０５〜０．６重量％含有されていることが好
ましく、特に０．１〜０．５重量％含有されていること
が好ましい。適したカルボジイミド類の分子量は２，０
００〜１５，０００であり、好ましくは５，０００〜１
０，０００である。高性能のポリエステル繊維を製造す
るためには、使用するポリエステルの平均分子量が、少
なくとも０．６４ｄｌ／ｇの極限粘度に相当することが
必要である。極限粘度の測定は、温度２５℃のジクロロ
酢酸中で行った。

【００１３】本発明の安定化ポリエステル繊維及びフィ
ラメントの製造方法の新規な点は、ポリエステルの重量
を基準として０．５重量％以下のモノ及び／又はビスカ
ルボジイミドを添加することに加えて、少なくとも０．
０５重量％のポリカルボジイミドを添加する点にある。 かかる範囲内で出発原料のポリエステル中に含まれるカ
ルボキシル末端基の数を考慮して、最終的なポリエステ
ルに含まれるモノ及び／又はビスカルボジイミドの量は
、３０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは３０〜１５０
ｐｐｍであり、特に好ましくは３０〜１００ｐｐｍであ
る。そして同様に、最終的なポリエステルに含まれるポ
リカルボジイミドの量は、少なくとも０．０２重量％で
ある。このポリエステルとカルボジイミド類の混合物は
、フィラメント、特にモノフィラメントとして容易に紡
糸され、又はステープルファイバー及び更に加工された
製品となり得る。

【００１４】本発明によれば、紡糸されたポリエステル
が、製造段階から既に低レベルのカルボキシル末端基を
含有していることが有利である。このような状態は、例
えば固体状態の縮合反応を用いることによって達成し得
る。出発原料であるポリエステルが１ｋｇ当り２０ｍｅ
ｑ未満のカルボキシル末端基を含有し、好ましくは１０
ｍｅｑ未満のカルボキシル末端基を含有すべきことが判
明した。これらの値には、ポリエステルの溶融段階での
カルボキシル末端基の数の増加が既に考慮されている。

【００１５】ポリエステル及びカルボジイミド類は、長
期間高温にて保存すべきではない。上述したように、ポ
リエステルの溶融段階でカルボキシル末端基が更に生成
するからである。同様に、使用するカルボジイミド類は
、ポリエステルが溶融するような高温にて分解し得る。 それ故、溶融したポリエステルと添加するカルボジイミ
ドの接触時間又は反応時間は出来る限り制限することが
望ましい。溶融押出機を使用する場合には、溶融状態の
滞留時間を５分以下、好ましくは３分如何に削減するこ
とが可能である。カルボジイミドとポリエステルのカル
ボキシル末端基が十分に反応するには反応物の十分な混
合が必要とされる、という事項によってのみ押出機中で
の溶融時間が制限される。これは、適した押出機を設計
したり、例えばスタティックミキサーを使用することで
達成し得る。

【００１６】本発明は、原理的には如何なる繊維形成用
ポリエステル（すなわち、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレートのような脂肪族／芳香族
ポリエステル）を使用しても実施し得る。しかし、全芳
香族ポリエステルや、例えばハロゲン化ポリエステルも
同様に使用することが可能である。繊維形成用ポリエス
テルを構成するモノマー単位は、ジオール及びジカルボ
ン酸又は適当なヒドロキシカルボン酸である。ポリエス
テルの主構造はテレフタル酸である。しかし、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸のよ
うな、他の好ましいパラ又はトランス置換化合物も、も
ちろん使用することができる。典型的に適したジヒドロ
アルコールは、例えばエチレングリコール、プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオールやヒドロキノン、その
他である。好ましい脂肪族ジオールは、炭素原子を２〜
４個有するものである。特に好ましいのは、エチレング
リコールである。しかしながら、ポリエステルを変性さ
せるために、長鎖ジオールを約２０モル％まで、好まし
くは１０モル％未満使用し得る。

【００１７】しかしながら、特に技術的には、高分子量
の純ポリエチレンテレフタレートポリマー及び少量のコ
ポリマーを含むその共重合体を使用することが特に推奨
される。但し、実際に熱応力がポリエチレンテレフタレ
ートの特性と関係する。さもなければ、公知の適当な全
芳香族ポリエステルを使用することが必要となる。

【００１８】本発明に従えば、ポリエステル繊維及びフ
ィラメントとして特に好ましいものは、大部分が、又は
全部がポリエチレンテレフタレートから成るポリエステ
ルである。特にその分子量が、少なくとも０．６４ｄｌ
／ｇ、好ましくは少なくとも０．７０ｄｌ／ｇの極限粘
度に相当することが特に好ましい。極限粘度は、温度２
５℃のジクロロ酢酸中にて測定する。本発明の繊維及び
フィラメントの安定化は、モノ及び／又はビスカルボジ
イミド並びに高分子カルボジイミドの組み合わせによっ
て達成される。モノカルボジイミドを使用することが好
ましい。その理由は、モノカルボジイミドとポリエステ
ルのカルボキシル末端基との反応速度が高いからである
。しかしながら、もし必要であれば、ビスカルボジイミ
ドの低揮発性を利用するために、モノカルボジイミドの
一部又は全部を相当する量のビスカルボジイミドに置き
換えてもよい。但し、ビスカルボジイミドを使用する場
合には、溶融押出機中での混合・溶融の間に十分な反応
を起こすために、十分に長い接触時間を確保することが
必要である。

【００１９】本発明の方法に従って、モノ又はビスカル
ボジイミドが反応することによって、重縮合部分がほぼ
キャップされた後でも、カルボキシ基はポリエステル中
になお残っている。この様な条件下で、カルボキシ末端
基のうちの比較的少量も、付加的に用いたポリカルボジ
イミド中のカルボジイミド基によって、本発明の方法に
従って反応するであろう。

【００２０】それゆえ、本発明のポリエステル繊維及び
フィラメントは、カルボキシル末端基に代えて、使用し
たカルボジイミドとの反応生成物を本質的に含有する。 繊維及びフィラメント中に極めて少量存在するモノ及び
ビスカルボジイミドは、公知のアリール、アルキル及び
シクロアルキルカルボジイミドである。ジアリールカル
ボジイミドは、それ自体好ましいものであり、そのアリ
ール核は置換されない。しかしながら、好ましくは使用
する芳香族カルボジイミドは、置換されており、それ故
２位又は２，６位が妨害される。ドイツ特許出願公告第
１，４９４，００９号では、カルビジイミド基の障害を
有する種々のモノカルボジイミドについて既に言及して
いる。特に適したモノカルボジイミドは、例えばＮ，Ｎ
’−（ジ−Ｏ−トリル）カルボジイミド及びＮ，Ｎ’−
（２，６，２’，６’−テトライソプロピル）ジフェニ
ルカルボジイミドである。一方、本発明の目的にかなう
ビスカルボジイミドは、例えばドイツ特許出願公開第２
，０２０，３３０号に記載されている。

【００２１】ポリカルボジイミドは本発明の目的にかな
うので、カルボジイミド単位が一置換又は二置換アリー
ル核を介して結合した化合物を用いることが可能である
。使用可能なアリール核は、フェニレン、ナフチレン、
ビスフェニレン、並びにジフェニルメタン、及びその種
類と位置がモノジアリールカルボジイミドの置換体に対
応する置換体から誘導される二価のラジカルである。こ
のモノジアリールカルボジイミドは、アリール核が置換
されている。

【００２２】特に好ましいポリカルボジイミドは商業的
に入手可能な芳香族ポリカルボジイミドである。この化
合物は、そのベンゼン環内のカルボジイミド基に対して
Ｏ位、つまり２，６位又は２，４，６位がイソプロピル
基によって置換されている。

【００２３】本発明のポリエステルフィラメント中にフ
リーの状態又は結合した状態で存在しているポリカルボ
ジイミドの平均分子量は、好ましくは２，０００〜１５
，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１０，０
００である。既述したように、ポリカルボジイミドはカ
ルボキシル末端基と低反応速度で反応する。そのような
反応が起こると、好ましくは、まずただ一のカルボジイ
ミド基が反応するであろう。しかしながら、高分子カル
ボジイミド中に存在する他のカルボジイミド基は、望ま
しい貯蔵効果に寄与するであろうし、しかも得られた繊
維及びフィラメントの安定性が大きく向上する。それ故
このような望ましい熱的安定性及び特に加水分解安定性
を有する押出ポリエステル組成物においては、これに存
在する高分子カルボジイミドが十分に転化されてはなら
ず、カルボキシル末端基をキャップするために、なおフ
リーのカルボジイミド基を含有することが重要である。

【００２４】本発明によって得られたポリエステル繊維
及びフィラメントは、通常の添加剤を添加してもよい。 例えば、艶消剤として二酸化チタンを添加してもよい。 また染色性を向上させる添加剤や、帯電を防止する添加
剤を添加してもよい。得られた繊維及びフィラメントに
易燃性を付与するために、通常の方法で付加物やコモノ
マーを使用することも、勿論可能である。

【００２５】また、例えば色素顔料やカーボンブラック
や又は可溶性染料を溶融状態のポリエステルに添加した
り、又は初めから加えておくことも可能である。他の高
分子と混合するときには、ある条件下では全く新規な繊
維工学的な効果が発現し得る。そのような他の高分子に
は、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
又はポリテトラフルオロエチレンがある。同様に、特定
の分野への用途として、架橋性の物質や、その類似の添
加物を加えることも有利である。

【００２６】既述したように、本発明の方法に従ってポ
リエステル繊維及びフィラメントを製造するには、混合
・溶融工程が必要である。好ましくは、この溶融工程は
実際の紡糸工程が行われる前に、溶融押出機にて直接行
われる。カルボジイミドをポリエステルに添加し得る方
法には幾つかある。まず、カルボジイミドをポリエステ
ルチップ中に混合する方法がある。第二に、押出機の上
流にて、ポリエステルを適当なカルボジイミドの溶液に
含浸せしめる方法がある。第三に、散布又はその類似の
方法がある。特に、高分子カルボジイミドを添加する方
法には、ポリエステルのマスターバッチを製造する方法
がある。この濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の上
流においてポリエステルに直接混合して取り扱い得る。 又は、例えば二軸押出機を使用して押出機自体にて混合
し得る。紡糸されるポリエステルがチップの形態で供給
されず、その代わりに例えば溶融状態で連続的に供給さ
れるときには、カルボジイミドの量を測るための適当な
計量装置が必要となる。この場合、カルボジイミドは必
要に応じて溶融状態をとる。

【００２７】既述したように、特別の場合には、溶融状
態において形成される付加的なカルボキシル基をも考慮
して、添加すべきモノ及び／又はビスカルボジイミドの
量は、出発原料であるポリエステルに含有されるカルボ
キシル末端基の量に依存する。ここで、使用するモノ又
はビスカルボジイミドが初期段階で蒸発して減少するこ
とを防ぐための注意を払うことが必要である。ポリカル
ボジイミドを添加するのに好ましい方法は、マスターバ
ッチとして添加することである。このマスターバッチは
、粒状高分子ポリエステル中に、高パーセンテージ、例
えば１５％のポリカルボジイミドが含有されているもの
である。

【００２８】第２段目の反応の危険性に対する注意も払
う必要がある。これは、使用するポリエステルのみなら
ず、ポリカルボジイミドによる、両者の共溶融プロセス
における熱応力に由来するものである。このような理由
のために、溶融状態でのカルボジイミドの滞留時間は、
好ましくは５分未満にすべきであり、特に好ましくは３
分未満にすべきである。このような条件下で十分に混合
されると、使用したモノ又はビスカルボジイミドは、実
質的に化学量論的に反応する。つまり、紡出されたフィ
ラメント中には、実質的に測定し得る量のフリーのモノ
又はビスカルボジイミドは存在しない。僅かな程度では
あるが、別の反応も起こる。この反応は、使用したポリ
カルボジイミド中のカルボジイミド基も含む。しかしな
がら、このカルボジイミド基は、第一義的には貯蔵機能
を行うものである。この方法によって、熱に、特に加水
分解に対して長期間耐え得るポリエステル繊維及びフィ
ラメントを製造することが初めて可能となった。このポ
リエステル繊維及びフィラメントは、類似する公知の製
品に比べて、フリーのモノ及び／又はビスカルボジイミ
ド、及びその分解物、並びにそれらの二次生成物が少量
しか含まれていない。これら少量の物質は排気処理及び
排水処理によってある程度除去可能であり、環境に対し
て有害なものではない。高分子カルボジイミドがポリエ
ステル中に存在することによって、このような処理を施
されたポリエステルは長期にわたって安定性が保証され
る。このような作用がポリカルボジイミドによって達成
されることは驚くべきことである。このような安定化は
、この化合物を単独で使用したのみでは達成し得なかっ
たものであるポリエステルの長期安定化に高分子カルボ
ジイミドを使用すると、この化合物の熱分解が小さくな
り、揮発性が小さくなるとともに、毒性に対する安全性
が向上する。このことは、特に、全てのポリカルボジイ
ミド高分子についてあてはまる。このようなポリカルボ
ジイミド高分子は、ポリエステルのカルボキシル末端基
を介した少なくとも１個のカルボジイミド基によって、
ポリエステルと化学的に結合したものである。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。全ての実施例において、乾燥した固体のポリエ
ステルグラニュールを使用した。このポリエステルグラ
ニュールのカルボキシル末端基の平均含量は５ｍｅｑ／
ｋｇであった。使用したモノカルボジイミドは、Ｎ，Ｎ
’−２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニ
ルカルボジイミドであった。また、本実施例で使用した
高分子カルボジイミドは、芳香族ポリカルボジイミドで
あり、ベンゼン核を有するものである。このベンゼン核
は、Ｏ位、つまり２，６位又は２，４，６位がイソプロ
ピル基によって置換されている。高分子カルボジイミド
は、精製物を使用したのではなく、マスターバッチを使
用した（ドイツ、ラインハウゼンのライン−ケミーから
市販されているＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＫＥ７６
４６を使用；これはポリエチレンテレフタレートのマス
ターバッチであり、その中に１５％のポリカルボジイミ
ドが含有されている）。

【００３０】容器中にて機械的に振とう・攬拌して、カ
ルボジイミドをマスターバッチ及び高分子材料と混合し
た。ドイツ、ライヘンホイザー社のＳ４５Ａ型一軸押出
機に混合物を供給した。押出機の個々の領域の温度は２
８２〜２９３℃であった。混合物の吐出量は５００ｇ／
ｍｉｎであり、押出機にはモノフィラメント用の通常の
紡糸口金を取り付けた。溶融状態における混合物の滞留
時間は２．５分であった。紡糸直後のフィラメントは空
気中を短時間走行した後に、水浴中にて冷却され、二段
階に連続延伸される。 全ての実施例において、延伸率は４．３：１であった。 第一段階の延伸を温度８０℃で行い、第二段階の延伸を
温度９０℃で行った。水浴から出る時のフィラメントの
走行速度は３２ｍ／ｍｉｎであった。次いで、温度２７
５℃のセッティングダクト中にてフィラメントを熱セッ
トした。このような紡糸を行ったフィラメントの最終径
は全て０．４ｍｍであった。これらのモノフィラメント
の安定性を試験するため、製造直後の引張強度と、温度
１３５℃の水蒸気下で８０時間放置した後の引張強度を
測定した。その後に、再び引張強度を測定し、残留引張
強度と原引張強度の比を算出した。この比は本発明の添
加物による安定化の尺度となる。

【００３１】実　　施　　例　　１ 本実施例では、カルボジイミド類を加えずにモノフィラ
メントを紡糸した。得られた試料には、もちろんモノカ
ルボジイミドは含有されていなかった。ポリマー中のカ
ルボキシル末端基の含量は、６．４ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。以下の表に実験条件と得られた結果を示す。

【００３２】実　　施　　例　　２ 本実施例でも同様に比較実験を行った。実施例１と同様
の条件でモノフィラメントを紡糸した。但し、キャッピ
ング剤として、０．６重量％のＮ，Ｎ’−（２，６，２
’，６’−テトライソプロピルジフェニル）カルボジイ
ミドを単独で使用した。この０．６重量％という量は、
カルボキシル基の１６．６ｍｅｑ／ｋｇに相当する。つ
まり、ポリマーに対して１０．２ｍｅｑ／ｋｇだけ過剰
量を使用した。この様な条件で得られたポリエステルモ
ノフィラメントは、熱的な加水分解に対して非常に高い
安定性を有していた。しかしながら、最終生成物には２
２２ｐｐｍのフリーのモノカルボジイミドが存在してい
た。

【００３３】実　　施　　例　　３ 本実施例でも、比較実験のために実施例１と同様の操作
を行った。但し、今回は１５％マスターバッチの形態で
、上述のポリカルボジイミドを０．８７６％添加した。 本実施例は、従来技術と本発明とを比較するために行っ
た。従来技術では、過剰のポリカルボジイミドを使用し
たときに熱的及び加水分解安定性が減じられる。これは
、おそらく反応性が低いことが原因であると考えられて
いる。 その結果、このことが正に明らかとなった。また、極限
粘度値が明らかに増加したことから推断して、ポリカル
ボジイミドの量がある選択された値であるときにポリエ
ステルの架橋度が増すということは興味あることである
。一般に、そのような架橋反応は、フィラメント形成高
分子において極めて狭い範囲内で許容されるものである
。これは、厳密に再現性があり、しかも紡糸上の問題や
フィラメント延伸上の問題がない。

【００３４】実　　施　　例　　４ 実施例１又は実施例２と同様の操作を行った。但し、本
実施例ではモノカルボジイミドを化学量論値から計算し
た量添加するか、又はモノカルボジイミドが２０％過剰
となる量添加した。得られた結果を、以下の表に示す。 試料４ａでは、添加したモノカルボジイミドの量は正確
に化学量論値とした。一方、試料４ｂでは、モノカルボ
ジイミドの１ｋｇ当たり１．３ｍｅｑ過剰となる条件で
実験を行った。表の結果から分かるように、水蒸気下で
温度１３５℃にて８０時間処理した後の相対残留強度は
、本発明とは対応しない。また、実施例２で得られた結
果とは異なり、モノカルボジイミドが２０％過剰となる
ときには、加水分解に対して高い安定性を示さない。こ
れは、ドイツ特許出願公告第２，４５８，７０１号のデ
ータからも容易に理解される。しかしながら、このこと
は本発明によれば僅かに過剰量のモノカルボジイミドに
よって熱的加水分解試験後の相対残留強度が特に良好な
値を示すことを意味するものである。これは高レベルの
フリーのモノカルボジイミドの、必然的な作用によるも
のである。

【００３５】実　　施　　例　　５ 実施例１と同様の操作を行った。但し、本実施例では、
本発明に従ってモノカルボジイミドのみならず、ポリカ
ルボジイミドも使用した。ポリエステルの重量を基準と
して、０．４重量％のモノカルボジイミドと０．３２重
量％のポリカルボジイミドを添加した。

【００３６】表の結果から分かるように、このように得
られたポリエステル中のフリーのモノカルボジイミドの
含量は、本発明の範囲内にある。このポリエステルの熱
加水分解安定性は、従来のポリエステルのうち最も優れ
た特性を有するものよりも、多少優れている。

【００３７】このようにして得られたモノフィラメント
は、抄紙機のワイヤーとして極めて適したものであった
。

【００３８】実験結果と反応条件を以下の表にまとめて
記載した。表の第２欄は、ポリエステルを基準とした、
添加したモノカルボジイミドの重量％を表し、同第３欄
はポリカルボジイミドの重量％を表す。その他の欄は得
られたモノフィラメントの測定結果を表す。このモノフ
ィラメントの繊維径は０．４０ｍｍである。第４欄はカ
ルボキシル末端基の含量をｍｅｑ／ｋｇで表し、第５欄
はフリーのカルボジイミドの量を重量ｐｐｍで表す。フ
リーのカルボジイミド含量は、抽出操作及びガスクロマ
トグラフ分析によって決定した。これは、特公平１−１
５６０４号公報に記載のものと類似の方法である。第６
欄及び第７欄はそれぞれ、試料フィラメントの相対残留
強度及び極限粘度を表す。

【００３９】

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボジイミドとの反応によってカル
   ボキシル末端基がキャップされたポリエステル繊維及び
   フィラメントであって、該繊維及びフィラメントのカル
   ボキシル末端基が、モノ及び／又はビスカルボジイミド
   との反応によって主にキャップされ、ここで該モノ及び
   ／又はビスカルボジイミドは該繊維及びフィラメント中
   に、ポリエステルの重量を基準として３０〜２００ｐｐ
   ｍ存在し、ポリエステル中のフリーのカルボキシル末端
   基の含量が、３ｍｅｑ／ｋｇより小さく、そして該繊維
   及びフィラメントが、少なくとも１種のフリーのポリカ
   ルボジイミド、又はなお反応性を有するカルボジイミド
   基を含む反応生成物を、少なくとも０．０２重量％付加
   的に含有するもの。
2. 【請求項２】　　フリーのモノ及び／又はビスカルボジ
   イミドの含量が、ポリエステルの重量を基準として３０
   〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜１００ｐｐｍである
   、請求項１に記載の繊維及びフィラメント。
3. 【請求項３】　　ポリエステル中のフリーのカルボキシ
   ル末端基の含量が、２ｍｅｑ／ｋｇより小さく、好まし
   くは１．５ｍｅｑ／ｋｇより小さい、請求項１又は２に
   記載の繊維及びフィラメント。
4. 【請求項４】　　少なくとも１種のフリーのポリカルボ
   ジイミド、又はなお反応性を有するカルボジイミド基を
   含む反応生成物を、０．０５〜０．６重量％、好ましく
   は０．１〜０．５重量％含有する、請求項１〜３の少な
   くとも一項に記載の繊維及びフィラメント。
5. 【請求項５】　　フィラメントを形成するポリエステル
   の平均分子量が、少なくとも０．６４ｄｌ／ｇの極限粘
   度に相当するものであり、該極限粘度は温度２５℃でジ
   クロロ酢酸中にて測定したものである、請求項１〜４の
   少なくとも一項に記載の繊維又はフィラメント。
6. 【請求項６】　　使用するポリカルボジイミド類の平均
   分子量が、約２，０００〜１５，０００であり、好まし
   くは５，０００〜１０，０００である、請求項１〜５の
   少なくとも一項に記載の繊維又はフィラメント。
7. 【請求項７】　　カルボジイミドで安定化されたポリエ
   ステル繊維及びフィラメントを製造する方法であって、
   該方法が、紡糸する前に、ポリエステル重量を基準とし
   て、０．５重量％以下のモノ及び／又はビスカルボジイ
   ミドと、少なくとも０．０５重量％のポリカルボジイミ
   ドをポリエステルに添加し、そして通常の方法によって
   フィラメントに紡糸する、ことから成るもの。
8. 【請求項８】　　カルボジイミドを添加することなく紡
   糸した後に、紡糸されたポリエステルが、カルボキシル
   末端基を２０ｍｅｑ／ｋｇ以下有する、請求項７に記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　溶融ポリエステルにカルボジイミドを
   添加するための接触時間が５分より短く、好ましくは３
   分より短い、請求項７及び８の少なくとも一項に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】　　処理されるポリエステルの平均分子
    量が、少なくとも０．６４ｄｌ／ｇの極限粘度に相当す
    るものであり、該極限粘度は温度２５℃でジクロロ酢酸
    中にて測定したものである、請求項７〜９の少なくとも
    一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　処理されるポリエステルに添加する
    ポリカルボジイミドが、ポリマー中、好ましくはポリエ
    ステル中に配合された濃厚物（マスターバッチ）である
    、請求項７〜１０の少なくとも一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　ポリエステルを紡糸する前に、押出
    機の上流点、又は押出機中においてカルボジイミドを直
    ちに添加する、請求項７〜１１の少なくとも一項に記載
    の方法。
13. 【請求項１３】　　使用するモノカルボジイミドが、Ｎ
    ，Ｎ’−２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフ
    ェニルカルボジイミドである、請求項７〜１２の少なく
    とも一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　使用するポリカルボジイミドが、芳
    香族ポリカルボジイミドであって、カルボジイミド基に
    対してベンゼン核のＯ位（すなわち、２，６位、又は２
    ，４，６位）がイソプロピル基によって置換されている
    ものである、請求項７〜１３の少なくとも一項に記載の
    方法。
15. 【請求項１５】　　円形又は異形の断面を有し、等価で
    あることが必要なときは、０．１〜２．０ｍｍの直径を
    有するモノフィラメントから成る、請求項１〜６の少な
    くとも一項に記載したフィラメント。
16. 【請求項１６】　　抄紙機ワイヤーを製造するための、
    請求項１〜６及び１５のいずれか一項に記載したフィラ
    メントの用途。