JP3136883B2 - Carbon fiber reinforced resin composite and prepreg - Google Patents
Carbon fiber reinforced resin composite and prepregInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化樹脂複合
材料およびその中間基材であるプリプレグ、特に耐衝撃
性の高い炭素繊維強化樹脂複合材料およびその中間基材
であるプリプレグに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber reinforced resin composite material and a prepreg as an intermediate substrate thereof, and more particularly to a carbon fiber reinforced resin composite material having high impact resistance and a prepreg as an intermediate substrate thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素繊維強化樹脂複合材料はスポーツ、
航空宇宙等広く利用されているが、実際の用途において
は静的特性のみでなく衝撃といった動的特性が重要であ
る。従来炭素繊維複合材料の耐衝撃特性と炭素繊維強化
樹脂複合材料を構成する炭素繊維の特性との関係は明確
でなく、耐衝撃性の充分高い炭素繊維強化樹脂複合材料
はなかった。2. Description of the Related Art Carbon fiber reinforced resin composite materials are used for sports,
Although widely used in aerospace and the like, in actual applications, not only static characteristics but also dynamic characteristics such as impact are important. Conventionally, the relationship between the impact resistance characteristics of carbon fiber composite materials and the characteristics of carbon fibers constituting the carbon fiber reinforced resin composite materials is not clear, and there has been no carbon fiber reinforced resin composite material having sufficiently high impact resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決すること、すなわち、耐衝撃特性に優れた
炭素繊維強化樹脂複合材料およびその中間基材である炭
素繊維強化樹脂プリプレグを提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, to provide a carbon fiber reinforced resin composite material having excellent impact resistance and a carbon fiber reinforced resin prepreg as an intermediate base material. To provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料は以下の構
成を有する。すなわち、比重が１．７５以下、引張弾性
率が２９tf/mm2以上、引張強度が５００kgf/mm2以上、
光電子分光法ＥＳＣＡにより測定される表面窒素濃度Ｎ
／Ｃおよび表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞれ０．０２〜
０．２であり、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
からなるエポキシ系サイジング剤を炭素繊維単位重量当
たり０．０１〜５％付与してなり、板端剥離強度が２２
kgf/mm2以上の炭素繊維で強化することを特徴とする炭
素繊維強化樹脂複合材料である。In order to solve the above-mentioned problems, the carbon fiber reinforced resin composite material of the present invention has the following constitution. That is, the specific gravity is 1.75 or less, the tensile modulus is 29 tf / mm 2 or more, the tensile strength is 500 kgf / mm 2 or more,
Surface nitrogen concentration N measured by photoelectron spectroscopy ESCA
/ C and the surface oxygen concentration O / C are 0.02-
0.2, an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups
Epoxy sizing agent consisting of
And a sheet edge peel strength of 22 %.
A carbon fiber reinforced resin composite material characterized by being reinforced with carbon fibers of kgf / mm 2 or more.
【０００５】また、本発明の炭素繊維強化樹脂プリプレ
グは以下の構成を有する。すなわち、比重が１．７５以
下、引張弾性率が２９tf/mm2以上、引張強度が５００kg
f/mm2以上、光電子分光法ＥＳＣＡにより測定される表
面窒素濃度Ｎ／Ｃおよび表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞ
れ０．０２〜０．２であり、複数のエポキシ基を有する
脂肪族化合物からなるエポキシ系サイジング剤を炭素繊
維単位重量当たり０．０１〜５％付与してなり、板端剥
離強度が２２kgf/mm2以上の炭素繊維で強化することを
特徴とする炭素繊維強化樹脂プリプレグである。[0005] The carbon fiber reinforced resin prepreg of the present invention has the following constitution. That is, the specific gravity is 1.75 or less, the tensile modulus is 29 tf / mm 2 or more, and the tensile strength is 500 kg.
f / mm 2 or more, table measured by photoelectron spectroscopy ESCA
The surface nitrogen concentration N / C and the surface oxygen concentration O / C are respectively
0.02 to 0.2, having a plurality of epoxy groups
Epoxy sizing agent composed of aliphatic compound
A carbon fiber reinforced resin prepreg characterized by being provided with 0.01 to 5% per fiber unit weight and reinforced with carbon fibers having a board edge peel strength of 22 kgf / mm 2 or more.
【０００６】本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料および
プリプレグについて詳細に説明する。本発明の炭素繊維
強化樹脂複合材料あるいはプリプレグを構成する炭素繊
維は、比重が１．７５以下、ストランド引張試験により
測定される引張弾性率および強度がそれぞれ２９tf/mm2
以上および５００kgf/mm2以上の炭素繊維に、光電子分
光法ＥＳＣＡにより測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃおよ
び表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞれ０．０２〜０．２で
あり、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなる
エポキシ系サイジング剤を炭素繊維単位重量当たり０．
０１〜５％付与し、かつコンポジット試験により測定さ
れる板端剥離強度(Edge Delamination Strength、以下
ＥＤＳと略す）が２２kgf/mm2以上とするものである。The carbon fiber reinforced resin composite material and the prepreg of the present invention will be described in detail. The carbon fiber constituting the carbon fiber reinforced resin composite material or the prepreg of the present invention has a specific gravity of 1.75 or less and a tensile modulus and a strength of 29 tf / mm 2 measured by a strand tensile test, respectively.
Above and carbon fiber of 500 kgf / mm 2 or more
Surface nitrogen concentration N / C measured by optical method ESCA and
And the surface oxygen concentration O / C is 0.02-0.2, respectively.
Yes, consisting of aliphatic compounds with multiple epoxy groups
An epoxy-based sizing agent is used in an amount of 0.
In addition, the steel sheet is provided with an edge delamination strength (EDS) of 22 kgf / mm 2 or more as measured by a composite test.
【０００７】比重が１．７５より大きい炭素繊維では軽
量化効果が小さく、好ましくは１．７４以下、より好ま
しくは１．７３以下がよい。引張弾性率が２９ tf/mm2
未満あるいは５００kgf/mm2 未満では耐衝撃特性が低い
とともに、所望の特性を発現するために厚肉の複合材料
を作る必要があり軽量化メリットが小さく好ましくな
い。弾性率についてはより好ましくは２９．５ tf/mm2
以上、さらに好ましくは３０ tf/mm2 以上、引張強度に
ついてはより好ましくは５２０kgf/mm2 以上、さらに好
ましくは５５０kgf/mm2 以上が軽量化メリットが大きく
良い。A carbon fiber having a specific gravity of more than 1.75 has a small weight reduction effect, preferably at most 1.74, more preferably at most 1.73. Tensile modulus is 29 tf / mm 2
If it is less than 500 kgf / mm 2 , the impact resistance is low, and it is necessary to produce a thick composite material in order to exhibit the desired properties, which is not preferable because the merit of weight reduction is small. More preferably, the elastic modulus is 29.5 tf / mm 2.
Above, more preferably 30 tf / mm 2 or more, and the tensile strength is more preferably 520 kgf / mm 2 or more, and still more preferably 550 kgf / mm 2 or more.
【０００８】またコンポジット試験により測定されるＥ
ＤＳが２２kgf/mm2 未満では衝撃時に層間剥離のために
最大荷重が低くなるため好ましくない。より好ましくは
２３kgf/mm2 以上、さらに好ましくは２４kgf/mm2 以上
が良い。[0008] Also, E measured by a composite test
If the DS is less than 22 kgf / mm 2 , the maximum load becomes low due to delamination at the time of impact, which is not preferable. More preferably, it is 23 kgf / mm 2 or more, and further preferably, it is 24 kgf / mm 2 or more.
【０００９】すなわち、本発明に用いる炭素繊維は引張
強度、弾性率、および樹脂との接着の指標であるＥＤＳ
が高く、かつ比重が低いという特長を有し、それらの総
合効果として炭素繊維強化樹脂複合材料の衝撃特性が優
れたものとなる。That is, the carbon fiber used in the present invention is EDS which is an index of tensile strength, elastic modulus, and adhesion to resin.
And the specific gravity is low, and as a total effect thereof, the impact characteristics of the carbon fiber reinforced resin composite material are excellent.
【００１０】本発明に用いる炭素繊維は次のようにして
得ることができるが、これに限定されるものではない。The carbon fiber used in the present invention can be obtained as follows, but is not limited thereto.
【００１１】本発明炭素繊維としては公知のポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、気相成長炭素繊維
を用いることができるが、高強度糸が得られ易いＰＡＮ
系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維の場合を例に
とって以下詳細に説明する。As the carbon fibers of the present invention, known polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, and vapor-grown carbon fibers can be used.
Based carbon fibers are preferred. The case of PAN-based carbon fiber will be described in detail below as an example.
【００１２】紡糸法としては湿式、乾式、乾湿式等を採
用できるが高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式が
好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液にはＰ
ＡＮのホモポリマーあるいは共重合体の溶液あるいは懸
濁液等を用いることができる。凝固、水洗、延伸、油剤
付与されて前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、必要
に応じて黒鉛化を行なう。As the spinning method, a wet method, a dry method, a dry-wet method and the like can be adopted, but a wet method or a dry-wet method in which a high-strength yarn is easily obtained is preferable, and a dry-wet spinning is particularly preferable. P for spinning dope
A solution or suspension of a homopolymer or copolymer of AN can be used. The precursor yarn is solidified, washed, stretched, and applied with an oil agent to obtain a precursor fiber, which is further subjected to flame resistance, carbonization, and, if necessary, graphitization.
【００１３】炭化あるいは黒鉛化条件としては本発明炭
素繊維を得るためには不活性雰囲気中最高温度は１４０
０℃以上、好ましくは１６００℃以上がよい。焼成温度
が高いほど弾性率は向上するが、引張強度および樹脂と
の接着強度が低下するとともに比重が増加するため最適
化することが好ましく、１４００℃以上２２００℃以
下、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下が良
い。また同一焼成温度で引張強度および弾性率を向上さ
せるために延伸を組み合わせることが好ましい。強度お
よび弾性率を向上するためには細繊度の炭素繊維が好ま
しく、炭素繊維の単繊維径で７．５μｍ以下、好ましく
６．５μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以下が好
ましい。As the conditions for carbonization or graphitization, the maximum temperature in an inert atmosphere is 140 to obtain the carbon fiber of the present invention.
0 ° C. or higher, preferably 1600 ° C. or higher. The higher the firing temperature, the higher the modulus of elasticity is, but the tensile strength and the adhesive strength to the resin are reduced, and the specific gravity is increased. Therefore, it is preferable to optimize the temperature, and the temperature is preferably 1400 ° C to 2200 ° C, more preferably 1600 ° C to 2000 C or lower is good. It is also preferable to combine stretching at the same firing temperature in order to improve tensile strength and elastic modulus. In order to improve the strength and the elastic modulus, fine carbon fibers are preferable, and the single fiber diameter of the carbon fibers is 7.5 μm or less, preferably 6.5 μm or less, more preferably 5.5 μm or less.
【００１４】得られた炭素繊維はさらに表面処理および
サイジング処理がなされて炭素繊維となる。電解処理に
用いられる電解質としては、硫酸、硝酸といった酸、水
酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシドといったアルカリ、およびそれら
の塩の溶液、好ましくは水溶液が使われる。乾湿式紡糸
によって得られた炭素繊維の場合アルカリあるいは塩の
水溶液が好ましい。電解質としては、塩基性アミン類化
合物あるいはアンモニウム塩を存在させることが有効
で、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
炭酸アンモニウム、アンモニア、トリエチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム等あるいはそれらの混合物などを用いることができ
る。電解液のｐＨは８以上がより好ましい。ｐＨが８未
満であると、電解酸化により生成した黒鉛酸化物の溶解
が小さく、樹脂との接着が低下する恐れがある。The obtained carbon fiber is further subjected to a surface treatment and a sizing treatment to become a carbon fiber. As an electrolyte used for the electrolytic treatment, a solution, preferably an aqueous solution, of an acid such as sulfuric acid or nitric acid, an alkali such as sodium hydroxide, ammonium carbonate, or tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof is used. In the case of carbon fibers obtained by dry-wet spinning, an aqueous solution of an alkali or salt is preferable. As the electrolyte, the presence of a basic amine compound or an ammonium salt is effective. For example, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate,
Ammonium carbonate, ammonia, triethylamine, cyclohexylamine, ammonium nitrate, ammonium sulfate, or a mixture thereof can be used. The pH of the electrolyte is more preferably 8 or more. If the pH is less than 8, the dissolution of graphite oxide generated by electrolytic oxidation is small, and there is a possibility that adhesion to the resin may be reduced.
【００１５】電解処理の電気量は、使用する炭素繊維の
弾性率により異なり、高弾性率炭素繊維の場合発達した
表面の黒鉛構造を破壊するエネルギーが必要となるため
に高い通電電気量が必要となる。しかし一度に高電気量
を流すと電圧が高くなり、安全上問題であるとともに、
炭素繊維に欠陥が生じやすくなるという問題がある。従
って、１槽当たりの処理量を低くし処理槽数を多くする
必要がある。具体的には、炭素繊維１ｇおよび１槽当た
りの電気量が２クーロン／ｇ・槽以上１００クーロン／
ｇ・槽以下が好ましく、２クーロン／ｇ・槽以上８０ク
ーロン／ｇ・槽以下がより好ましい。２クーロン／ｇ・
槽未満では表層の結晶性の低下が十分に進まず、かつ処
理槽数を多くする必要があり生産性が悪化する。一方、
１００クーロン／ｇ・槽を超える場合には炭素繊維基質
の強度低下が大きくなる。また、結晶性の低下を適度な
範囲に維持する観点からは、通電処理の総電気量は２ク
ーロン／ｇ以上１０００クーロン／ｇ以下、さらには２
０クーロン／ｇ以上５００クーロン／ｇ以下とするのが
好ましい。処理時間については、数秒から１０数分が好
ましく、さらには１０秒から２分程度が好ましい。The amount of electricity in the electrolytic treatment varies depending on the elastic modulus of the carbon fiber used. In the case of a carbon fiber having a high modulus of elasticity, energy for destroying the developed graphite structure on the surface is required, so that a high amount of electricity is required. Become. However, applying a large amount of electricity at once increases the voltage, which is a safety issue,
There is a problem that defects are likely to occur in carbon fibers. Therefore, it is necessary to reduce the processing amount per tank and increase the number of processing tanks. Specifically, the amount of electricity per 1 g of carbon fiber and one tank is 2 coulombs / g.
g · tank or less, more preferably 2 coulomb / g · tank or more and 80 coulomb / g / tank or less. 2 coulombs / g
If the length is less than the tank, the crystallinity of the surface layer does not sufficiently decrease, and the number of treatment tanks needs to be increased, resulting in poor productivity. on the other hand,
If it exceeds 100 coulombs / g · tank, the strength of the carbon fiber substrate is greatly reduced. In addition, from the viewpoint of maintaining the reduction in crystallinity in an appropriate range, the total amount of electricity in the energization treatment is from 2 coulombs / g to 1,000 coulombs / g, and
It is preferable to be 0 to 500 coulombs / g or less. The processing time is preferably from several seconds to ten and several minutes, more preferably from about 10 seconds to two minutes.
【００１６】また、電解処理を行った後、水洗・乾燥す
る工程において、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表
面に存在する官能基は熱分解により消失し易い。したが
って、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、
具体的には乾燥温度が２５０℃以下、さらに好ましくは
２１０℃以下で乾燥することが望ましい。Also, in the step of washing and drying after the electrolytic treatment, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are easily lost by thermal decomposition. Therefore, it is desirable to dry at the lowest possible temperature,
Specifically, it is desirable to dry at a drying temperature of 250 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower.
【００１７】表面処理後の炭素繊維は光電子分光法（以
下、ＥＳＣＡ）により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃお
よび表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞれ０．０２以上、
０．２以下であることが必要であり、好ましくは０．０
３以上、０．１５以下であることが好ましい。すなわち
Ｎ／ＣおよびＯ／Ｃが上記範囲外では樹脂との接着が低
下する恐れがある。The carbon fiber after the surface treatment has a surface nitrogen concentration N / C and a surface oxygen concentration O / C measured by photoelectron spectroscopy (hereinafter, ESCA) of 0.02 or more, respectively.
It is required to be 0.2 or less, preferably 0.0
It is preferably from 3 to 0.15. That is, when N / C and O / C are out of the above ranges, there is a possibility that the adhesion to the resin may be reduced.
【００１８】サイジング剤として用いられる化合物は、
エポキシ系サイジング剤が好ましく、特に複数のエポキ
シ基を有する脂肪族化合物がよい。エポキシ基の数は炭
素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行い、か
つサイジング剤間の反応を抑制するため２〜４個である
のが好ましい。また、サイジング剤の骨格は炭素繊維と
マトリックス樹脂の界面に剛直で立体的に大きな化合物
を介在させないため、分子鎖が直鎖状で柔軟性を有し、
かつ分子量が小さいのが望ましい。具体的にはエポキシ
当量は、８０以上１０００以下、さらには９０以上５０
０以下が好ましく、分子量は１００以上２０００以下、
さらには２００以上１０００以下が好ましい。化合物で
は、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル類，ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル類、ポリエチレンオキサイドジグリ
シジルエーテル類、ポリプロピレンジグリシジルエーテ
ル類などが有効である。The compound used as a sizing agent is
Epoxy sizing agents are preferred, and aliphatic compounds having a plurality of epoxy groups are particularly preferred. The number of epoxy groups is preferably 2 to 4 in order to effectively bridge the carbon fiber and the matrix resin and to suppress the reaction between the sizing agents. In addition, the sizing agent has a rigid and sterically large compound at the interface between the carbon fiber and the matrix resin at the interface between the carbon fiber and the matrix resin.
It is desirable that the molecular weight be small. Specifically, the epoxy equivalent is from 80 to 1,000, more preferably from 90 to 50.
0 or less, the molecular weight is 100 or more and 2000 or less,
Further, it is preferably 200 or more and 1000 or less. As the compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene oxide diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether and the like are effective.
【００１９】サイジング剤の付着量としては、炭素繊維
単位重量当たり０．０１％以上５％以下とすることが必
要であり、さらには０．１％以上２％以下が好ましい。
０．０１％未満では炭素繊維とマトリックス樹脂との橋
渡しが不十分で接着特性の向上効果が小さく、また５％
を超えるとサイジング剤間の反応が多くなるために炭素
繊維／マトリックス樹脂間にサイジング剤の重合物が占
め、コンポジット特性が変化する恐れがあり好ましくな
い。The amount of the sizing agent to be adhered must be 0.01% or more and 5% or less per unit weight of carbon fiber.
It is important, and more preferably 0.1% or more and 2% or less.
If it is less than 0.01%, the bridging between the carbon fiber and the matrix resin is insufficient, and the effect of improving the adhesive properties is small.
If the ratio exceeds the above range, the reaction between the sizing agents increases, and the polymer of the sizing agent occupies between the carbon fibers and the matrix resin.
【００２０】サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容
易で防災の観点から水が好ましい。従って水に不溶、若
しくは難溶のエポキシ化合物には乳化剤、界面活性剤等
を添加し水分散性にして用いるのが好ましい。The solvent used for the sizing agent includes water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like. Water is preferred from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, it is preferable to use an epoxy compound which is insoluble or hardly soluble in water by adding an emulsifier, a surfactant and the like to make it dispersible in water.
【００２１】サイジング剤付与処理を行った後、乾燥す
る工程における乾燥温度は１５０℃以上３５０℃以下が
好ましく、さらには１８０℃以上２５０℃が好ましい。
１５０℃未満であるとサイジング剤の溶媒が完全に除去
できずコンポジットの接着特性に悪い影響を及ぼす恐れ
があり、かつ乾燥時間が長くなり工業上実際的でない。
また３５０℃以上であるとサイジング剤の硬化が進み、
炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するため
に、良好なコンポジットの成形ができなくなる恐れがあ
る。After the sizing agent application treatment, the drying temperature in the drying step is preferably from 150 ° C. to 350 ° C., more preferably from 180 ° C. to 250 ° C.
When the temperature is lower than 150 ° C., the solvent of the sizing agent cannot be completely removed, which may adversely affect the adhesive properties of the composite, and the drying time is long, which is not industrially practical.
If the temperature is 350 ° C. or higher, the curing of the sizing agent proceeds,
Since the carbon fiber bundle is hardened and the spreadability of the bundle is deteriorated, there is a possibility that good composite molding cannot be performed.
【００２２】このようにして得られた炭素繊維は、プリ
プレグ法、フィラメントワインド法等の公知の方法によ
り樹脂と組み合わされ、賦型後硬化あるいは熱処理工程
を経て複合材料とされる。The carbon fiber thus obtained is combined with a resin by a known method such as a prepreg method, a filament winding method, etc., and is cured into a composite material through a post-molding or heat treatment step.
【００２３】プリプレグ法の場合、前記した炭素繊維を
一方向、織物、ヤーンあるいはマットなどの形態のもの
に樹脂を含浸し、炭素繊維強化樹脂プリプレグを得た
後、該プリプレグを積層、巻き付けなどの賦型工程を経
て、プレス、オートクレーブあるいはラッピング成形な
どの方法によって加熱成形され炭素繊維強化樹脂複合材
料とされる。In the case of the prepreg method, a carbon fiber reinforced resin prepreg is obtained by impregnating the carbon fiber in a unidirectional, woven, yarn or mat form with a resin to obtain a carbon fiber reinforced resin prepreg. After the shaping step, the carbon fiber reinforced resin composite material is formed by heat molding by a method such as press, autoclave or lapping.
【００２４】マトリックス樹脂は特に限定されないが、
サイジング剤化合物がエポキシ基を有しているので親和
性の高いエポキシ樹脂が好ましく、その硬化温度があま
りに高すぎると、炭素繊維に付与したサイジング剤の変
質・分解等が生じ易く、樹脂との接着性が阻害される場
合があるため、硬化温度は２５０℃以下、さらには２０
０℃以下のエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、特公
昭６３−６００５６号公報で開示された１８０℃硬化の
エポキシ樹脂や、特公平４−８００５４号公報で開示さ
れた１３０℃硬化のエポキシ樹脂などが本発明において
は好適に用いられる。ゴム粒子、熱可塑性粒子混合など
により高靭性化した樹脂を用いたり、プリプレグ層間を
熱可塑性樹脂の粒子や繊維などで補強したりすること
は、複合材料の衝撃特性向上にとってより好ましい。The matrix resin is not particularly limited.
Since the sizing agent compound has an epoxy group, an epoxy resin having high affinity is preferable.If the curing temperature is too high, the sizing agent imparted to the carbon fiber is liable to be degraded or decomposed, and adheres to the resin. The curing temperature is 250 ° C. or less, and
Epoxy resins at 0 ° C. or lower are preferred. Specifically, an epoxy resin cured at 180 ° C disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-60056 and an epoxy resin cured at 130 ° C disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-80054 are preferably used in the present invention. Can be It is more preferable to use a resin whose toughness is increased by mixing rubber particles and thermoplastic particles, or to reinforce the prepreg layer with thermoplastic resin particles or fibers for improving the impact characteristics of the composite material.
【００２５】得られた複合材料の衝撃特性をシャルピー
衝撃試験機で測定するが、全吸収エネルギーのみでな
く、衝撃力曲線から最大荷重および最大荷重までの吸収
エネルギーが求められる計装化シャルピーを用いること
が重要である。炭素繊維複合材料のような脆性材料の場
合、破壊が開始する最大荷重以降の吸収エネルギーは分
断しやすさの指標にはなるものの機能保持という意味で
は最大荷重あるいは最大荷重までの吸収エネルギーがよ
り重要と言える。本発明の炭素繊維強化樹脂複合材料
は、この最大荷重が高く、かつ最大荷重までの吸収エネ
ルギーが高いものである。一方向平板をフラットワイズ
で衝撃破壊した時の最大荷重後の吸収エネルギーを最大
荷重までの吸収エネルギーで割った値、いわゆる延性指
標は０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５が良
い。延性指標が０．６より大きい場合、剪断により破壊
が開始するために最大荷重が低く、さらに剪断破壊が進
展することによりエネルギーを吸収することになり、最
終破断までの全吸収エネルギーは高くても実用上の機能
保持能力としては低い恐れがある。一方、延性指標が
０．２より小さい場合には非常な脆性破壊となり他の特
性、特に引張強度等が低下する恐れがある。The impact characteristics of the obtained composite material are measured by a Charpy impact tester, and not only the total absorbed energy but also the instrumented Charpy which is used to determine the maximum load and the absorbed energy from the impact force curve to the maximum load is used. This is very important. In the case of brittle materials such as carbon fiber composite materials, the absorbed energy after the maximum load at which fracture starts is an indicator of the ease of fragmentation, but the maximum load or the absorbed energy up to the maximum load is more important in terms of function retention It can be said. The carbon fiber reinforced resin composite material of the present invention has a high maximum load and a high absorption energy up to the maximum load. The so-called ductility index, which is a value obtained by dividing the absorbed energy after the maximum load when the unidirectional flat plate is subjected to impact fracture by flat wise by the absorbed energy up to the maximum load , is 0.2 to 0.6, preferably 0.3 to 0. 5 is good. When the ductility index is larger than 0.6 , the maximum load is low because the fracture starts due to shear, and the energy is absorbed by the further progress of the shear fracture, and even if the total absorbed energy until the final fracture is high, There is a possibility that practical function retention ability is low. On the other hand, the ductility index
If it is less than 0.2, it will be extremely brittle, and other properties, particularly, tensile strength and the like may be reduced.
【００２６】本発明の炭素繊維は単独で用いることがで
きるが、他の炭素繊維あるいは他の強化繊維と組み合わ
せて複合材料とすることもでき、用途に応じて最適化す
ることが好ましい。用途としては、ゴルフシャフト、テ
ニスラケット、釣竿等のスポーツ用途および航空宇宙用
途に適用できるが、特に衝撃特性が重要となるゴルフシ
ャフトの場合に有効である。ゴルフシャフトはラッピン
グ法などの従来公知の技術で成形することができるが、
さらにシャフト特性を最大限に発現させるため積層構成
あるいは他の特性を有する炭素繊維あるいは他の強化繊
維との組み合わせを最適化することが好ましい。Although the carbon fiber of the present invention can be used alone, it can also be combined with other carbon fibers or other reinforcing fibers to form a composite material, and it is preferable to optimize it according to the application. It can be applied to sports applications such as golf shafts, tennis rackets, fishing rods, and aerospace applications, but is particularly effective for golf shafts in which impact characteristics are important. The golf shaft can be formed by a conventionally known technique such as a lapping method,
Further, in order to maximize the shaft characteristics, it is preferable to optimize the lamination structure or the combination with carbon fibers or other reinforcing fibers having other characteristics.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。本発明におけるストランド引張弾性率および
強度ならびにＥＤＳは以下の方法により求めた。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The strand tensile modulus and strength and EDS in the present invention were determined by the following methods.
【００２８】（ストランド引張弾性率および強度）ＪＩ
Ｓ Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド試験方法に準じ
て測定した。樹脂処方としては、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”
ＥＲＬ４２２１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／ア
セトン＝１００／３／４部をよく混合して用いた。(Strand Tensile Modulus and Strength) JI
The measurement was performed according to the SR-7601 resin impregnated strand test method. As a resin formulation, "BAKELITE"
ERL422 / 3/3 boron monoethylamine / acetone = 100/3/4 parts was mixed well and used.
【００２９】（ＥＤＳ）樹脂は特公平４−８００５４号
公報開示の実施例１に従って次のように調整した。すな
わち、油化シェルエポキシ社製エピコート1001を 3.5kg
（35重量部）、油化シェルエポキシ社製エピコート828
を 2.5kg（25重量部）と大日本インキ化学工業社製エピ
クロンＮ740 を 3.0kg（30重量部）、油化シェルエポキ
シ社製エピコート152 を 1.5kg（15重量部）および電気
化学工業社製デンカホルマール＃２０を 0.8kg（3 重量
部）とジクロロフェニルジメチルウレア 0.5kg（5 重量
部）を添加し、30分間撹拌して樹脂組成物を得た。これ
を離型紙にコーティングし樹脂フィルムとしたものを用
いた。The (EDS) resin was prepared as follows according to Example 1 disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-80054. That is, 3.5 kg of Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy
(35 parts by weight), Yuka Shell Epoxy Co. 828
2.5 kg (25 parts by weight), 3.0 kg (30 parts by weight) of Epicron N740 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 1.5 kg (15 parts by weight) of Epicoat 152 manufactured by Yuka Shell Epoxy and Denka Co., Ltd. 0.8 kg (3 parts by weight) of formal # 20 and 0.5 kg (5 parts by weight) of dichlorophenyldimethylurea were added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition. This was coated on release paper to form a resin film.
【００３０】先ず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊
維と組み合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコー
ティングした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム
上にクリールから引き出した炭素繊維をトラバースを介
して巻き取り、配列して、さらにその繊維の上から前記
樹脂フィルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧
して樹脂を繊維内に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．
７ｍの一方向プリプレグを作製する。First, a resin film in which a resin to be combined with carbon fibers is coated on a silicon-coated paper is wound around a steel drum having a circumference of about 2.7 m, and then the carbon fibers drawn from a creel are traversed on the resin film via a traverse. After winding and arranging the resin, the resin film is re-covered from above the fiber, and then the resin is impregnated into the fiber by rotating and pressing with a pressure roll to obtain a resin having a width of 300 mm and a length of 2.
A 7 m unidirectional prepreg is prepared.
【００３１】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約２００ g/m2 、樹脂量
約３５重量％のプリプレグを作製した。At this time, the drum is heated to 60 to 70 ° C. in order to improve the resin impregnation between the fibers, and the basis weight of the prepreg is adjusted by adjusting the rotation speed of the drum and the feed speed of the traverse. A prepreg having 200 g / m 2 and a resin amount of about 35% by weight was prepared.
【００３２】このように作製したプリプレグを裁断、
（＋２５ /−２５ /＋２５ /−２５ /９０）s の構成で
積層し、オートクレーブを用いて１３５℃、３kgf/cm2
下で２時間加熱硬化して、ＥＤＳ測定用として肉厚約２
mmの硬化板を作製した。The prepreg thus produced was cut,
(+ 25 / -25 / + 25 / -25 / 90) Laminated with the configuration of s , using an autoclave at 135 ° C., 3 kgf / cm 2
Heat and cure for 2 hours underneath.
A cured plate of mm was prepared.
【００３３】試験片は巾２５．４mm、長さ２３０mmと
し、測定は通常の引張試験治具を用いて、試験長１２７
mmに設定し、歪速度１mm/ 分で測定した。剥離強度は試
験片の側面で剥離が開始した時点の荷重より求めた。The test piece had a width of 25.4 mm and a length of 230 mm. The measurement was carried out using a normal tensile test jig and a test length of 127.
mm, and measured at a strain rate of 1 mm / min. The peel strength was determined from the load at the time when peeling started on the side surface of the test piece.
【００３４】さらに、本例中に記載された炭素繊維の比
重、ＥＳＣＡにより測定されるＯ／ＣおよびＮ／Ｃおよ
び計装化シャルピー衝撃エネルギーは次のようにして求
めた。Further, the specific gravity of the carbon fiber described in this example, O / C and N / C measured by ESCA, and the instrumented Charpy impact energy were determined as follows.
【００３５】（比重）ＪＩＳ Ｒ−７６０１の浮沈法に
より測定した。(Specific gravity) The specific gravity was measured by the floatation / sedimentation method of JIS R-7601.
【００３６】（Ｏ／ＣおよびＮ／Ｃ）ＥＳＣＡにより測
定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃまたは表面窒素濃度Ｎ／Ｃ
とは、次の手順に従って求められる値をいう。先ず、溶
媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットし
てステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電
子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα1,2 を
用い、試料チャンバー内を１×１０-8Torrの真空度に保
つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ1S
の主ピークの結合エネルギー値B.E.を284.6 eVに合わせ
る。Ｃ1Sピーク面積は、 282〜296 eVの範囲で直線のベ
ースラインを引くことにより求める。Ｏ1Sピーク面積
は、 528〜540 eVの範囲で直線のベースラインを引くこ
とにより求め、Ｎ1Sピーク面積は、 398〜410 eVの範囲
で直線のベースラインを引くことにより求める。ここ
で、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ1Sピーク面積とＣ1S
ピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることに
より算出した原子数比をいうものである。なお、例え
ば、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用いた場合
には上記装置固有の感度補正値は２．８５となる。ま
た、ここで、表面酸素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ1Sピーク面
積とＣ1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割
ることにより算出した原子数比をいうものである。な
お、例えば、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用
いた場合には上記装置固有の感度補正値は１．７とな
る。(O / C and N / C) Surface oxygen concentration O / C or surface nitrogen concentration N / C measured by ESCA
Means a value obtained according to the following procedure. First, after cutting a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like was removed with a solvent and spreading and arranging it on a stainless steel sample support, the photoelectron escape angle was 90 °, and MgKα 1,2 was used as an X-ray source, The inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. As a correction of the peak due to charging during measurement, first, C 1S
Is adjusted to 284.6 eV. The C 1S peak area is determined by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV. The O 1S peak area is obtained by drawing a linear baseline in the range of 528 to 540 eV, and the N 1S peak area is obtained by drawing a linear baseline in the range of 398 to 410 eV. Here, the surface oxygen concentration O / C is determined by the above O 1S peak area and C 1S
The ratio of the number of atoms calculated by dividing the ratio of the peak areas by the sensitivity correction value specific to the device. For example, when ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus is 2.85. Here, the surface oxygen concentration N / C refers to the atomic ratio calculated by dividing the ratio of the N 1S peak area to the C 1S peak area by a sensitivity correction value unique to the apparatus. For example, when ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus is 1.7.
【００３７】（計装化シャルピー衝撃エネルギー）前記
した一方向プリプレグを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７０７７
に従って試験片を作成し、計装化されたシャルピー衝撃
試験機を用いて最大荷重、最大荷重までの吸収エネルギ
ーおよび最大荷重後の吸収エネルギーを測定する。試験
片寸法は厚み６ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍで、ス
パン間距離は４０ｍｍを用いた。(Instrumented Charpy Impact Energy) Using the one-way prepreg described above, JIS-K-7077
, And the maximum load, the absorbed energy up to the maximum load, and the absorbed energy after the maximum load are measured using a Charpy impact tester that is instrumented. The dimensions of the test piece were 6 mm in thickness, 10 mm in width, and 60 mm in length, and the distance between spans was 40 mm.
【００３８】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．７モル％とメタクリル酸０．３モル％からなる共重
合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール
０．６ｄ，フィラメント数１８０００のアクリル系繊維
を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中
で、延伸比１．０３で加熱し、耐炎化繊維に転換し、つ
いで窒素雰囲気中３００〜５００℃の温度領域での昇温
速度を１８０℃／分とし１０％の延伸を行なった後、１
７００℃まで焼成した。濃度０．２モル／ｌの炭酸水素
アンモニウム水溶液を電解液として、１槽当たりの通電
電気量を１０クーロン／ｇ・槽とし、８槽繰り返すこと
により該炭素繊維を総電気量８０クーロン／ｇで処理し
た。その際、電解液が黒色に変色した。この電解処理を
施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気
中で乾燥した。続いて、グリセロールトリグリシジルエ
ーテルにノニオン系の乳化剤を５％添加したサイジング
剤を、成分が１重量％になるように水で希釈してサイジ
ング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジン
グ剤を付与し、１８０℃で乾燥を行なった。付着量は
０．４％であった。Example 1 Acrylonitrile (AN) 9
Using a copolymer consisting of 9.7 mol% and methacrylic acid 0.3 mol%, an acrylic fiber having a single fiber denier of 0.6 d and a filament number of 18,000 was obtained by a dry-wet spinning method. The obtained fiber bundle is heated in the air at 240 to 280 ° C. at a draw ratio of 1.03 to convert it into oxidized fiber, and then the temperature is raised to 180 ° C. in a temperature range of 300 to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere. / Min and 10% stretching, then 1
It was baked to 700 ° C. Using an aqueous solution of ammonium bicarbonate having a concentration of 0.2 mol / l as an electrolytic solution, the amount of electricity supplied per tank is set to 10 coulombs / g. Processed. At that time, the electrolytic solution turned black. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in 150 ° C. heated air. Subsequently, a sizing agent obtained by adding 5% of a nonionic emulsifier to glycerol triglycidyl ether is diluted with water so that the component becomes 1% by weight, and a sizing agent mother liquor is prepared. And dried at 180 ° C. The adhesion amount was 0.4%.
【００３９】このようにして得られた炭素繊維の比重は
１．７３、ストランド引張強度および弾性率はそれぞれ
５７０kgf/mm2 、３１ tf/mm2 だった。Ｏ／ＣおよびＮ
／Ｃはそれぞれ０．０９および０．０３だった。またＥ
ＤＳは２５kgf/mm2 であった。The specific gravity of the carbon fiber thus obtained was 1.73, and the strand tensile strength and elastic modulus were 570 kgf / mm 2 and 31 tf / mm 2 , respectively. O / C and N
/ C was 0.09 and 0.03, respectively. Also E
DS was 25 kgf / mm 2 .
【００４０】さらに一方向材のシャルピー衝撃特性を測
定したときの荷重−時間線図を図１に示す。最大荷重が
５．５ｋＮと高く、最大荷重までの吸収エネルギーも６
６ｋＪ／ｍ2 と大きかった。延性指標は０．３４だっ
た。この材料を用いてゴルフシャフトを２０本作製し、
ヘッドスピード５０ｍ／秒、ハイヒールヒットの条件で
ロボット実打試験を行なったところ、１００回実打後で
も１本も破損しなかった。FIG. 1 shows a load-time diagram when the Charpy impact characteristics of the unidirectional material were measured. The maximum load is as high as 5.5 kN and the absorbed energy up to the maximum load is 6
It was as large as 6 kJ / m 2 . The ductility index was 0.34. Using this material, 20 golf shafts were made,
When a robot actual hit test was performed under the conditions of a head speed of 50 m / sec and a high heel hit, none of the robots was damaged even after 100 actual hits.
【００４１】（比較例１）実施例１と同様に製糸、焼成
して得られた炭素繊維を用いて、 濃度０．１モル／ｌ
の硫酸水溶液を電解液として、通電電気量を１０クーロ
ン／ｇとし、１槽で処理した。この電解処理を施された
炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥
した。(Comparative Example 1) A carbon fiber obtained by spinning and firing in the same manner as in Example 1 was used, and the concentration was 0.1 mol / l.
The sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolytic solution, and the amount of electricity supplied was 10 coulombs / g, and the treatment was performed in one tank. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in 150 ° C. heated air.
【００４２】続いて、油化シェルエポキシ社製エピコー
ト828 にノニオン系の乳化剤を５％添加したサイジング
剤を、成分が１重量％になるように水で希釈してサイジ
ング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジン
グ剤を付与し、１８０℃で乾燥を行なった。付着量は
０．５％であった。Subsequently, a sizing agent obtained by adding 5% of a nonionic emulsifier to Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was diluted with water so that the content of the component became 1% by weight, and a sizing agent mother liquor was prepared. A sizing agent was applied to the carbon fiber by the method, and drying was performed at 180 ° C. The adhesion amount was 0.5%.
【００４３】このようにして得られた炭素繊維の比重は
１．７３、ストランド引張強度および弾性率はそれぞれ
５６０kgf/mm2 、３１ tf/mm2 だった。Ｏ／ＣおよびＮ
／Ｃはそれぞれ０．１２および０．０１だった。またＥ
ＤＳは１６kgf/mm2 であった。The specific gravity of the carbon fiber thus obtained was 1.73, and the strand tensile strength and the elastic modulus were 560 kgf / mm 2 and 31 tf / mm 2 , respectively. O / C and N
/ C was 0.12 and 0.01, respectively. Also E
DS was 16 kgf / mm 2 .
【００４４】さらに一方向材のシャルピー衝撃特性を測
定したときの荷重−時間線図を図２に示す。最大荷重が
４．３ｋＮと低く、最大荷重までの吸収エネルギーも４
６ｋＪ／ｍ2 と小さかった。延性指標は０．９６だっ
た。この材料を用いてゴルフシャフトを２０本作製し、
実施例１と同様の方法でロボット実打試験を行なったと
ころ、１００回実打後まで破損しなかったのは４本のみ
だった。FIG. 2 shows a load-time diagram when the Charpy impact characteristics of the unidirectional material were measured. The maximum load is as low as 4.3 kN, and the absorbed energy up to the maximum load is 4
It was as small as 6 kJ / m 2 . The ductility index was 0.96. Using this material, 20 golf shafts were made,
When a robot actual hit test was performed in the same manner as in Example 1, only four of them did not break until after 100 actual hits.
【００４５】（比較例２）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．７モル％とメタクリル酸０．３モル％からなる共重
合体を用いて、湿式紡糸方法により単繊維デニール０．
６ｄ，フィラメント数１８０００のアクリル系繊維を得
た。得られた繊維束を実施例１と同様の方法で焼成し、
炭素繊維とした。得られた炭素繊維を濃度０．１モル／
ｌの硫酸水溶液を電解液として、通電電気量を４０クー
ロン／ｇとし、１槽で処理した。この電解処理を施され
た炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾
燥した。続いて、グリセロールトリグリシジルエーテル
にノニオン系の乳化剤を５％添加したサイジング剤を、
成分が１重量％になるように水で希釈してサイジング剤
母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を
付与し、１８０℃で乾燥を行なった。付着量は０．４％
であった。Comparative Example 2 Acrylonitrile (AN) 9
Using a copolymer consisting of 9.7 mol% and 0.3 mol% of methacrylic acid, a single fiber denier of 0.1 was obtained by a wet spinning method.
6d, an acrylic fiber having 18,000 filaments was obtained. The obtained fiber bundle is fired in the same manner as in Example 1,
Carbon fiber was used. The obtained carbon fiber was concentrated at a concentration of 0.1 mol /
One sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolytic solution, and the amount of electricity supplied was set to 40 coulombs / g, and the treatment was performed in one tank. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in 150 ° C. heated air. Subsequently, a sizing agent obtained by adding 5% of a nonionic emulsifier to glycerol triglycidyl ether,
A sizing agent mother liquor was prepared by diluting with water so that the components became 1% by weight, a sizing agent was applied to carbon fibers by a dipping method, and drying was performed at 180 ° C. 0.4% adhesion amount
Met.
【００４６】このようにして得られた炭素繊維の比重は
１．７３、ストランド引張強度および弾性率はそれぞれ
４５０kgf/mm2 、３１ tf/mm2 だった。Ｏ／ＣおよびＮ
／Ｃはそれぞれ０．１６および０．０１だった。またＥ
ＤＳは２２kgf/mm2 であった。さらに一方向材のシャル
ピー衝撃特性を測定したときの荷重−時間線図を図３に
示す。最大荷重が４．１ｋＮと低く、最大荷重までの吸
収エネルギーも４５ｋＪ／ｍ2 と小さかった。延性指標
は０．１７だった。この材料を用いてゴルフシャフトを
２０本作製し、実施例１と同様の方法でロボット実打試
験を行なったところ、１００回実打後まで破損しなかっ
たのは２本のみだった。The specific gravity of the carbon fiber thus obtained was 1.73, and the strand tensile strength and the elastic modulus were 450 kgf / mm 2 and 31 tf / mm 2 , respectively. O / C and N
/ C was 0.16 and 0.01, respectively. Also E
DS was 22 kgf / mm 2 . FIG. 3 shows a load-time diagram when the Charpy impact characteristics of the unidirectional material were measured. The maximum load was as low as 4.1 kN, and the absorbed energy up to the maximum load was as small as 45 kJ / m 2 . The ductility index was 0.17. Using this material, 20 golf shafts were produced, and a robot actual hit test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, only two of them did not break until 100 actual hits.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明により、ゴルフシャフト、テニス
ラケット、釣竿等のスポーツ用途および航空宇宙用途に
好適な、特に衝撃特性が重要となるゴルフシャフトの場
合に好適な耐衝撃特性に優れた炭素繊維強化樹脂複合材
料を提供することができる。Industrial Applicability According to the present invention, carbon fiber excellent in impact resistance suitable for sports applications such as golf shafts, tennis rackets, fishing rods and aerospace applications, and particularly suitable for golf shafts in which impact characteristics are important. A reinforced resin composite can be provided.
【図１】実施例１で得られた複合材料の計装化シャルピ
ー衝撃試験における荷重−時間線図を示す。FIG. 1 shows a load-time diagram of the composite material obtained in Example 1 in an instrumented Charpy impact test.
【図２】比較例１で得られた複合材料の計装化シャルピ
ー衝撃試験における荷重−時間線図を示す。FIG. 2 shows a load-time diagram of the composite material obtained in Comparative Example 1 in an instrumented Charpy impact test.
【図３】比較例２で得られた複合材料の計装化シャルピ
ー衝撃試験における荷重−時間線図を示す。FIG. 3 shows a load-time diagram in an instrumented Charpy impact test of the composite material obtained in Comparative Example 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 31:52 (56)参考文献 特開 平５−49717（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−361619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149968（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269867（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135232（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−42536（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170952（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 A63B 53/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FIB29L 31:52 (56) References JP-A-5-49717 (JP, A) JP-A-4-361616 (JP, A) JP-A-63-221169 (JP, A) JP-A-61-124677 (JP, A) JP-A-62-149968 (JP, A) JP-A-2-269867 (JP, A) JP-A 1-272867 (JP JP, A) JP-A-63-135232 (JP, A) JP-A-5-42536 (JP, A) JP-A-5-170952 (JP, A) JP-A-7-70925 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/04-5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 A63B 53/10
Claims (3)
/mm2以上、引張強度が５００kgf/mm2以上、光電子分光
法ＥＳＣＡにより測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃおよび
表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞれ０．０２〜０．２であ
り、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるエ
ポキシ系サイジング剤を炭素繊維単位重量当たり０．０
１〜５％付与してなり、板端剥離強度が２２kgf/mm2以
上である炭素繊維で強化することを特徴とする炭素繊維
強化樹脂複合材料。1. A specific gravity of 1.75 or less and a tensile modulus of 29 tf.
/ mm 2 or more, tensile strength 500 kgf / mm 2 or more, photoelectron spectroscopy
Surface nitrogen concentration N / C measured by the method ESCA and
The surface oxygen concentration O / C is 0.02 to 0.2, respectively.
And an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups.
Add a oxy sizing agent in an amount of 0.0
A carbon fiber reinforced resin composite material provided with 1 to 5% and reinforced with carbon fiber having a board edge peel strength of 22 kgf / mm 2 or more.
トであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化
樹脂複合材料。2. The carbon fiber reinforced resin composite material according to claim 1, wherein the carbon fiber reinforced resin composite material is a golf shaft.
/mm2以上、引張強度が５００kgf/mm2以上、光電子分光
法ＥＳＣＡにより測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃおよび
表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、それぞれ０．０２〜０．２であ
り、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるエ
ポキシ系サイジング剤を炭素繊維単位重量当たり０．０
１〜５％付与してなり、板端剥離強度が２２kgf/mm2以
上である炭素繊維で強化することを特徴とする炭素繊維
強化樹脂プリプレグ。3. The specific gravity is 1.75 or less, and the tensile modulus is 29 tf.
/ mm 2 or more, tensile strength 500 kgf / mm 2 or more, photoelectron spectroscopy
Surface nitrogen concentration N / C measured by the method ESCA and
The surface oxygen concentration O / C is 0.02 to 0.2, respectively.
And an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups.
Add a oxy sizing agent in an amount of 0.0
A carbon fiber reinforced resin prepreg, which is provided with 1 to 5% and reinforced with carbon fiber having a board end peel strength of 22 kgf / mm 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06008388A JP3136883B2 (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Carbon fiber reinforced resin composite and prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06008388A JP3136883B2 (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Carbon fiber reinforced resin composite and prepreg |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07214551A JPH07214551A (en) | 1995-08-15 |
| JP3136883B2 true JP3136883B2 (en) | 2001-02-19 |
Family
ID=11691831
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