JP2530767B2 - Carbon fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維及びその製造
方法に関するものである。さらに詳細には、母材樹脂と
の反応性に優れた特定の表面官能基を豊富に有し、母材
樹脂との接着力に優れた炭素繊維及びその製造方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to carbon fiber and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon fiber which has abundant specific surface functional groups excellent in reactivity with a base material resin and has an excellent adhesive force with the base material resin, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】再生セルロース、ポリアクリロニトリ
ル、ピッチなどからなる繊維を酸化熱処理し、炭素化な
いし黒鉛化することによって得られる炭素繊維は、比強
度、比弾性率が大きいという力学的特性に基づき、複合
材料（コンポジット）の補強繊維として極めて優れた性
能を有する。この炭素繊維を補強繊維とする複合材料は
航空、宇宙用途或いは自動車、船舶等の輸送機械におけ
る軽量化もしくは燃費低減の要請から、それらの構造材
料として広く、大量に使用されるようになってきた。2. Description of the Related Art Carbon fibers obtained by subjecting fibers made of regenerated cellulose, polyacrylonitrile, pitch, etc. to oxidative heat treatment to carbonize or graphitize are characterized by high mechanical strength such as high specific strength and high specific elastic modulus. It has extremely excellent performance as a reinforcing fiber for composite materials. Due to the demand for weight reduction or reduction of fuel consumption in aviation, space applications or transportation machines such as automobiles and ships, composite materials containing carbon fibers as reinforcing fibers have been widely used in large amounts as structural materials. .

【０００３】しかしながら、炭素繊維の優れた力学的性
質を複合材料に反映させるためには複合材料の母材樹脂
と炭素繊維とが十分に接着し一体化する必要がある。一
般に炭素繊維は何等かの表面処理を行わないと母材樹脂
に対する接着性が十分でなく、母材樹脂からの“すぬ
け”が起き易く、複合材料としての曲げ、或いは剪断強
度が低くなり十分な補強効果を発揮しない。However, in order to reflect the excellent mechanical properties of carbon fiber in the composite material, it is necessary that the base material resin of the composite material and the carbon fiber are sufficiently adhered and integrated. Generally, carbon fiber does not have sufficient adhesion to the base material resin without some kind of surface treatment, "snack" easily occurs from the base material resin, and the bending or shear strength of the composite material becomes low, which is sufficient. Does not exert a strong reinforcing effect.

【０００４】そこで、従来から炭素繊維には液相あるい
は気相での表面酸化処理が施されており、例えば、特開
昭63-85167号公報や特開昭64-45868号公報には、酸性電
解質中で電解酸化処理を行なった後に、アルカリ性電解
液中で電解処理を行なう方法が提案されている。Therefore, carbon fibers have conventionally been subjected to a surface oxidation treatment in a liquid phase or a gas phase. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-85167 and Japanese Patent Laid-Open No. 64-45868 disclose acidic conditions. A method has been proposed in which electrolytic oxidation is performed in an electrolyte and then electrolytic treatment is performed in an alkaline electrolyte.

【０００５】しかし、かかる技術によっても、結果とし
て得られるコンポジットの機械的特性は処理方法及び条
件により大きく影響を受け、例えば酸化処理程度の指標
として従来広く用いられているＸ線光電子分光法（以
下、ＥＳＣＡ）により得られる表面酸素濃度Ｏ／Ｃは増
加しても、炭素繊維と母材樹脂との接着力の指標である
コンポジットの層間剪断強度ＩＬＳＳや90°引張強度
（以下、90°ＴＳ）などがこれに伴なって向上するとは
限らなかった。However, even with such a technique, the mechanical properties of the resulting composite are greatly affected by the processing method and conditions, and for example, X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter , ESCA), even if the surface oxygen concentration O / C obtained increases, the interlaminar shear strength ILSS and 90 ° tensile strength (hereinafter, 90 ° TS) of the composite, which is an index of the adhesive force between the carbon fiber and the base resin, Etc. did not always improve with this.

【０００６】特に、熱処理温度を高めて弾性率を高めた
黒鉛繊維にかかる技術を適用した場合には、繊維表層の
黒鉛構造、換言すれば、炭素網面が発達していること等
に起因して、表面酸素濃度をいくら高めても、樹脂との
接着力は向上せず、前記コンポジット特性は、より弾性
率の低い炭素繊維に比べて低いものしか得られない。こ
れは、酸化処理により形成される官能基が炭素網面の端
に局在化するものと考えられ、炭素網面が発達している
黒鉛化繊維に対し酸化処理を施しても接着性に関与する
官能基を炭素繊維表面に均一に分散させて形成するのが
困難であるためと推定される。[0006] In particular, when the technique relating to the graphite fiber whose heat treatment temperature is increased to increase the elastic modulus is applied, it is caused by the fact that the graphite structure of the fiber surface layer, in other words, the carbon network surface is developed. Therefore, no matter how the surface oxygen concentration is increased, the adhesive force with the resin is not improved, and the composite characteristics are only lower than those of carbon fibers having a lower elastic modulus. It is considered that the functional groups formed by the oxidation treatment are localized at the edges of the carbon mesh surface, and even if the graphitized fiber with the developed carbon mesh surface is oxidized, it is involved in the adhesiveness. It is presumed that it is difficult to uniformly disperse such functional groups on the surface of the carbon fiber to form them.

【０００７】一方、全体の官能基の量を増やそうとし
て、単に処理電気量を上げるだけでは、処理すべき炭素
繊維、黒鉛繊維に損傷を与えることは避けられず、繊維
の基質強度を低下させてしまうという問題があり、炭素
繊維、黒鉛繊維コンポジットの構造部材への使用を制限
してきた。On the other hand, in order to increase the total amount of functional groups, it is unavoidable to damage the carbon fibers and graphite fibers to be treated by simply increasing the treatment electricity amount, and to reduce the substrate strength of the fibers. However, the use of carbon fiber and graphite fiber composites for structural members has been limited.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決すること、すなわち、炭素繊維の最表面に
露出した特定の表面官能基を豊富に有し、マトリックス
樹脂との接着力を向上させ、結果として得られるコンポ
ジットの機械的特性の良好なものとする炭素繊維および
その製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, to have abundant specific surface functional groups exposed on the outermost surface of carbon fiber and to have an adhesive force with a matrix resin. And a method for producing the same, in which the mechanical properties of the resulting composite are improved.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記した本発明の課題を
解決するために本発明の炭素繊維は、次のいずれかの構
成を有する。すなわち、◎（１） ストランド弾性率が３０t/mm² 以上であり、か
つＥＳＣＡにより測定さ れる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２以下であ
り、かつＯ／Ｃと化学修飾ＥＳＣＡにより測定される炭
素繊維の表面水酸基濃度指数Ｓ及び表面カルボキシル基
濃度指数ＫがＳ−０．０１≧０．１（Ｏ／Ｃ）≧Ｋ−
０．０１５を満足することを特徴とするポリアクリロニ
トリル系炭素繊維、または、◎（２） ストランド強度が３５０ kg/mm² 以上であり、
広角Ｘ線回折による結晶 の大きさＬｃが４０オングストローム以上であり、Ｌｃ
とラマン分光法による炭素繊維表層部の非晶化度Δν
（cm^-1）がΔν≧１２００／Ｌｃ＋３０を満足すること
を特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維である。
ここで、表層部の非晶化度Δνはラマン分光法で観察さ
れる1580cm^-1のラマンバンドの半価幅を表わす。In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, the carbon fiber of the present invention has any of the following constitutions. That is: (1) Strand elastic modulus is 30 t / mm ² or more, and the surface oxygen concentration O / C of carbon fiber measured by ESCA is 0.2 or less, and O / C and chemically modified ESCA The surface hydroxyl group concentration index S and the surface carboxyl group concentration index K of the carbon fiber to be measured are S-0.01 ≧ 0.1 (O / C) ≧ K−
Polyacryloni characterized by satisfying 0.015
Trill carbon fiber or ◎ (2) Strand strength is 350 kg / mm ² or more,
The crystal size Lc measured by wide-angle X-ray diffraction is 40 angstroms or more.
And Raman spectroscopy of carbon fiber surface layer amorphousness Δν
(Cm ⁻¹ ) is a polyacrylonitrile-based carbon fiber characterized by satisfying Δν ≧ 1200 / Lc + 30.
Here, the degree of amorphousness Δν of the surface layer portion represents the half-value width of the Raman band at 1580 cm ⁻¹ observed by Raman spectroscopy.

【００１０】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、次
のいずれかの構成を有する。すなわち、◎ヨウ素吸着法
による表面緻密性ΔＬが３０以下のアクリル繊維を前駆
体繊維として得られる、ストランド弾性率が３０t/mm²
以上である炭素繊維を陽極としてアルカリ性電解質溶液
中で通電処理する炭素繊維の製造方法において、１回当
たりの通電電気量を１０〜１００クーロン／ｇ、通電処
理回数を４回以上、および通電処理の総電気量を１２０
〜１０００クーロン／ｇとして、上記（１）に記載の炭
素繊維を得ることを特徴とする炭素繊維の製造方法、ま
たは、◎ヨウ素吸着法による表面緻密性ΔＬが３０以下
のアクリル繊維を前駆体繊維として得られる、広角Ｘ線
回折による結晶の大きさＬｃが４０オングストローム以
上である炭素繊維を陽極として電解質溶液中で通電処理
する炭素繊維の製造方法において、１回当たりの通電電
気量を１０〜１００クーロン／ｇ、通電処理回数を４回
以上、通電処理の総電気量を１２０〜１０００クーロン
／ｇとして、上記（２）に記載の炭素繊維を得ることを
特徴とする炭素繊維の製造方法である。Further, the production method of carbon fiber of the present invention have one of the following configurations:. That is, ◎ Iodine adsorption method
Acrylic fiber with surface density ΔL of 30 or less as a precursor
Strand modulus obtained as body fiber is 30t / mm ²
In the method for producing a carbon fiber in which an electric current is applied in an alkaline electrolyte solution using the carbon fiber as an anode as described above,
Energizing electric quantity 10 to 100 coulomb / g of or more than four times the current processing count, and the total quantity of electricity energization processing 120
~ 1000 coulomb / g, charcoal according to (1) above.
A method for producing a carbon fiber characterized by obtaining an elementary fiber , or ◎ surface denseness ΔL by iodine adsorption method is 30 or less
Wide-angle X-rays obtained by using acrylic fiber as a precursor fiber
Diffraction crystal size Lc is 40 Å or less
Electric current treatment in electrolyte solution with carbon fiber above as anode
In the method for producing carbon fiber,
Volume of 10 to 100 coulomb / g, number of energization treatment 4 times
As described above, the total amount of electricity for the energization process is 120 to 1000 coulombs.
/ G, to obtain the carbon fiber described in (2) above.
It is a characteristic carbon fiber manufacturing method .

【００１１】まず、本発明の炭素繊維について詳細に説
明する。本発明は、ストランド弾性率３０t/mm² 以上の
炭素繊維を対象とするものである。ストランド弾性率が
３０t/mm² 未満の炭素繊維については、従来公知の方法
によっても比較的容易に母材樹脂との接着力を向上させ
ることができるから、本発明の対象外とした。なお、後
述する本発明の処理方法の前後でストランド弾性率の値
そのものは変化しない。First, the carbon fiber of the present invention will be described in detail. The present invention is intended for carbon fibers having a strand elastic modulus of 30 t / mm ² or more. Carbon fibers having a strand elastic modulus of less than 30 t / mm ² were excluded from the scope of the present invention because the adhesion strength with the base material resin can be relatively easily improved by a conventionally known method. The value of the strand elastic modulus itself does not change before and after the treatment method of the present invention described below.

【００１２】本発明において炭素繊維のストランド弾性
率とは、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド試
験法に準じ、樹脂処方としては“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”Ｅ
ＲＬ４２２１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセ
トン＝１００／３／４（重量部）を用いて測定した弾性
率をいう。In the present invention, the strand elastic modulus of carbon fiber is in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7601, and the resin prescription is "BAKELITE" E.
RL4221 / 3 Boron fluoride monoethylamine / acetone = 100/3/4 (parts by weight) The elastic modulus measured using this.

【００１３】本発明の炭素繊維は、ＥＳＣＡにより測定
される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以下とするもので
ある。該Ｏ／Ｃが０．２を越える炭素繊維は表面酸化処
理を強めに施すことにより得られるのであるが、この場
合には、樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は
強固になるものの、本来炭素繊維基質自身が有する強度
よりもかなり低い強度を有する酸化物層が炭素繊維表層
を被うことになるため、結果として得られるコンポジッ
トの機械的特性は低いものとなってしまう問題がある。The carbon fiber of the present invention has a surface oxygen concentration O / C measured by ESCA of 0.20 or less. The carbon fiber having an O / C of more than 0.2 can be obtained by subjecting the carbon fiber to strong surface oxidation treatment. In this case, the chemical bond between the functional group of the resin and the outermost surface of the carbon fiber becomes strong. However, since the carbon fiber surface layer is covered with an oxide layer having a strength considerably lower than that of the carbon fiber matrix itself, the mechanical properties of the resulting composite are low. is there.

【００１４】本発明において、ＥＳＣＡにより測定され
る表面酸素濃度Ｏ／Ｃとは、ＥＳＣＡにより次の手順に
従って求められる値をいう。先ず、溶媒でサイジング剤
などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の
試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０
゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα1,2 を用い、試料チャン
バー中を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電
に伴うピークの補正としてＣ_1Sの主ピークの結合エネル
ギー値（B.E.）を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
はＢ．Ｅ．として 282〜296 eVの範囲で直線のベースラ
インを引くことにより求める。Ｏ_1Sピーク面積はＢ．
Ｅ．として 540〜528 eVの範囲で直線のベースラインを
引くことにより求める。ここで、表面酸素濃度Ｏ／Ｃ
は、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比から、装
置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比
をいうものである。なお、例えば、島津製作所（株）製
ＥＳＣＡ−７５０を用いた場合には、上記装置固有の感
度補正値は２．８５となる。In the present invention, the surface oxygen concentration O / C measured by ESCA means a value obtained by ESCA according to the following procedure. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent and the like has been removed with a solvent is cut and spread on a sample support base made of stainless steel, and the photoelectron escape angle is set to 90.
And using MgKα1,2 as the X-ray source and maintaining the vacuum in the sample chamber at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Adjust the binding energy value (BE) of the main peak of C _1S to 284.6 eV to correct the peak due to charging during measurement. The C _1S peak area is E. FIG. Is obtained by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV. The O _1S peak area is B.I.
E. FIG. Is obtained by drawing a straight baseline in the range of 540 to 528 eV. Where surface oxygen concentration O / C
Is the atomic number ratio calculated by dividing the ratio of the O _1S peak area and the C _1S peak area by the sensitivity correction value specific to the device. In addition, for example, when ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the sensitivity correction value peculiar to the above apparatus is 2.85.

【００１５】また、本発明の炭素繊維は、Ｏ／Ｃと化学
修飾ＥＳＣＡにより測定される炭素繊維の表面水酸基濃
度指数Ｓ及び表面カルボキシル基濃度指数ＫがＳ−０．
０１０≧０．１０（Ｏ／Ｃ）≧Ｋ−０．０１５を満足す
るものである。The carbon fiber of the present invention has a surface hydroxyl group concentration index S and a surface carboxyl group concentration index K of S-0.
It satisfies 010 ≧ 0.10 (O / C) ≧ K−0.015.

【００１６】かかる式を満足しない場合には、相対的に
水酸基よりもカルボキシル基の量が多いこととなり、こ
れでは、一般にコンポジットに使用される樹脂であるエ
ポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂などとの反応性及び結合性
が向上せず、ひいては、コンポジットのＩＬＳＳ及び90
°ＴＳの向上は望めないし、また、樹脂の硬化速度を遅
延させることがあるなどの問題を有する。When the above formula is not satisfied, the amount of the carboxyl group is relatively larger than that of the hydroxyl group, which means that the epoxy resin, bismaleimide resin, polyimide resin and poly Reactivity and bondability with ether imide resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, etc. are not improved, and eventually, ILSS and 90 of composite
There is a problem that the improvement of TS cannot be expected and the curing speed of the resin may be delayed.

【００１７】ここで、表面水酸基濃度指数Ｓとは、化学
修飾ＥＳＣＡにより、次の手順に従って求めた値をい
う。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維
束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、
０．０４モル／ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒
素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した
後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜とし
てマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα1,2 を用い、試料
チャンバー内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時
の帯電に伴うピークの補正としてＣ_1Sの主ピークの結合
エネルギー値B.E.を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面
積はB.E.として 282〜296 eVの範囲で直線のベースライ
ンを引くことにより求める。Ｆ_1Sピーク面積をB.E.とし
て 682〜695 eVの範囲で直線のベースラインを引くこと
により求める。ここで表面水酸基濃度指数Ｓは、上記Ｆ
_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度
補正値で割ることにより算出した原子数比をいうもので
ある。なお、例えば、米国ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００−
２０６を用いた場合には上記装置固有の感度補正値は
３．９１９となる。Here, the surface hydroxyl group concentration index S means a value obtained by the following procedure by chemical modification ESCA. First, the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent is cut and spread on a platinum sample support table and arranged,
The sample was exposed to dry nitrogen gas containing 0.04 mol / l anhydrous trifluoroacetic acid gas at room temperature for 10 minutes, chemically modified, and then mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °. AlKα 1,2 is used as a radiation source, and the inside of the sample chamber is kept at a vacuum degree of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Adjust the binding energy value BE of the main peak of C _1S to 284.6 eV to correct the peak due to charging during measurement. The C _1S peak area is obtained by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV as BE. It is determined by drawing a linear baseline in the range of 682 to 695 eV, where F _1S peak area is BE. Here, the surface hydroxyl group concentration index S is the above F
It is the atomic number ratio calculated by dividing the ratio of the _1S peak area and the C _1S peak area by the sensitivity correction value specific to the device. In addition, for example, SSX-100- manufactured by SSI in the United States
When 206 is used, the sensitivity correction value peculiar to the above apparatus is 3.919.

【００１８】また、表面カルボキシル基濃度指数Ｋと
は、化学修飾ＥＳＣＡにより、次の手順に従って求めた
値をいう。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭
素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並
べ、０．０２モル／ｌの３弗化エタノール気体，０．０
０１モル／ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及
び０．０４モル／ｌのピリジン気体を含む空気中に６０
℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分
光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ
線源としてＡｌＫα1,2 を用い、試料チャンバー内を１
×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピー
クの補正としてＣ_1Sの主ピークの運動エネルギー値B.E.
を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積はB.E.として 2
82〜296 eVの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求める。Ｆ_1Sピーク面積はB.E.として 682〜695 eVの
範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。こ
こで表面カルボキシル基濃度指数とは、上記Ｆ_1Sピーク
面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で
割ることにより算出した原子数比をいうものである。な
お、例えば、米国ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００−２０６を
用いた場合には、上記感度補正値は３．９１９となる。The surface carboxyl group concentration index K is a value obtained by the following procedure by chemical modification ESCA. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like has been removed with a solvent is cut and spread on a sample support made of platinum to be arranged, and 0.02 mol / l trifluorinated ethanol gas, 0.0
60 in air containing 01 mol / l dicyclohexylcarbodiimide gas and 0.04 mol / l pyridine gas
After exposing at 8 ℃ for 8 hours and chemical modification treatment, mount it on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °,
Using AlKα1,2 as the radiation source,
Maintain a vacuum of × 10 ^-8 Torr. Kinetic energy value of the main peak of C _1S BE
To 284.6 eV. C _1S peak area as BE 2
Calculated by drawing a straight baseline in the range of 82 to 296 eV. The F _1S peak area is calculated as BE by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Here, the surface carboxyl group concentration index refers to an atomic number ratio calculated by dividing the ratio of the F _1S peak area and the C _1S peak area by a sensitivity correction value specific to the apparatus. Note that, for example, when SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is used, the sensitivity correction value is 3.919.

【００１９】また、本発明の課題は次の炭素繊維によっ
ても達成できる。すなわち、本発明の炭素繊維はストラ
ンド強度を３５０ kg/mm² 以上とするものである。スト
ランド強度は３５０ kg/mm² 未満の場合には補強繊維と
して優れた機能を示さないという問題がある。ここで、
本発明においてストランド強度は、前記ストランド弾性
率の測定と同条件でＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ス
トランド試験法に準じて測定した強度をいう。The object of the present invention can also be achieved by the following carbon fiber. That is, the carbon fiber of the present invention has a strand strength of 350 kg / mm ² or more. If the strand strength is less than 350 kg / mm ² , there is a problem that it does not exhibit an excellent function as a reinforcing fiber. here,
In the present invention, the strand strength refers to the strength measured according to the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7601 under the same conditions as the measurement of the strand elastic modulus.

【００２０】また、本発明の炭素繊維の広角Ｘ線回折に
よる結晶の大きさＬｃを４０オングストローム以上とす
るものである。該結晶の大きさＬｃが４０オングストロ
ーム未満の炭素繊維の場合には、表層の炭素網面があま
り発達していないため表面処理を特に厳しくしなくとも
官能基を多量に導入することが比較的容易であり、本発
明のようなマトリックス樹脂との接着力を向上させるた
めの技術を適用する必要性に乏しいからである。Further, the crystal size Lc of the carbon fiber of the present invention by wide-angle X-ray diffraction is set to 40 angstroms or more. In the case of carbon fibers having a crystal size Lc of less than 40 angstroms, it is relatively easy to introduce a large amount of functional groups without strict surface treatment because the surface carbon network surface is not well developed. This is because it is not necessary to apply the technique for improving the adhesive force with the matrix resin as in the present invention.

【００２１】ここで、広角Ｘ線回折による結晶の大きさ
Ｌｃとは、広角Ｘ線回折により、次の手順に従って求め
た値をいう。すなわち、Ｘ線源として、Ｎｉフィルター
で単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０°
付近に観察される面指数（００２）のピークを赤道方向
にスキャンして得られたピークからその半価幅を求め、
次式により算出した値を結晶の大きさＬｃとする。Here, the crystal size Lc obtained by wide-angle X-ray diffraction means a value obtained by wide-angle X-ray diffraction according to the following procedure. That is, as the X-ray source, Cu Kα rays monochromated by the Ni filter are used, and 2θ = 26.0 °
The half-value width is obtained from the peak obtained by scanning the peak of the plane index (002) observed in the vicinity in the equator direction,
The value calculated by the following equation is defined as the crystal size Lc.

【００２２】Ｌｃ＝λ／（β₀ cosθ） ここで、λ：Ｘ線の波長（この場合1.5418オングストロ
ーム）、θ：回折角、β₀ ：真の半価幅をいう。なお、
β₀ は次式より算出される値を用いる。Lc = λ / (β ₀ cos θ) where λ: wavelength of X-ray (1.5418 angstrom in this case), θ: diffraction angle, β ₀ : true half width. In addition,
The value calculated by the following equation is used as β ₀ .

【００２３】β₀ ＝（β_e ² −β₁ ² ）^1/2 ここで、β_e ：見かけの半価幅、β₁ ：装置定数（理学
電気社製4036A2型Ｘ線発生装置を出力35KV, 15mAで使用
した場合には、1.05×10^-2 rad）をいう。Β ₀ = (β _e ² −β ₁ ² ) ^1/2 where β _{e is the} apparent half-value width, β _{1 is the} device constant (Rigaku Denki's 4036A2 type X-ray generator output 35 KV, When used at 15 mA, it means 1.05 × 10 ^-2 rad).

【００２４】本発明の炭素繊維は、Ｌｃとラマン分光法
による炭素繊維表層部の非晶化度Δν（cm^-1）がΔν≧
１２００／Ｌｃ＋３０を満足するものである。Ｌｃが大
きくなるほど炭素網面が発達し、Ｌｃに応じて樹脂との
接着力を向上させるために必要な炭素繊維表層部の非晶
化度Δνの値の適正範囲が存在することが判明したもの
である。ＬｃとΔνがかかる関係を満足しない場合に
は、接着性に関与する官能基を炭素繊維表面に均一に分
散させて形成することができず、樹脂との接着力が不十
分になる問題がある。In the carbon fiber of the present invention, the degree of amorphism Δν (cm ⁻¹ ) of the surface layer of the carbon fiber by Lc and Raman spectroscopy is Δν ≧
It satisfies 1200 / Lc + 30. It was found that the larger the Lc, the more the carbon network surface develops, and that there is an appropriate range of the value of the degree of amorphism Δν of the carbon fiber surface layer portion necessary for improving the adhesive strength with the resin according to Lc. Is. If Lc and Δν do not satisfy such a relationship, the functional groups involved in adhesiveness cannot be uniformly dispersed and formed on the carbon fiber surface, and there is a problem that the adhesive strength with the resin becomes insufficient. .

【００２５】ここで、ラマン分光法による炭素繊維表層
部の非晶化度Δν（cm^-1）とは、レーザーラマン分光法
により次の手順に従って求めた値をいう。すなわち、炭
素繊維束をそのまま解析に供し、励起波長5145オングス
トロームのアルゴンイオンレーザー（ビーム径：200 μ
ｍ×300 μｍ）を用い、炭素繊維表面のラマンスペクト
ルを測定し、1580cm^-1近傍に認められるピークの半価幅
を炭素繊維表層部の非晶化度Δν（cm^-1）とする。Here, the degree of amorphousness Δν (cm ⁻¹ ) of the surface portion of the carbon fiber by Raman spectroscopy means a value obtained by the following procedure by laser Raman spectroscopy. That is, the carbon fiber bundle was directly subjected to analysis, and an argon ion laser (beam diameter: 200 μm) with an excitation wavelength of 5145 Å was used.
m × 300 μm) using a measured Raman spectrum of the carbon fiber surface, the half width of a peak observed in the vicinity of 1580 cm ^-1 and amorphization degree Δν carbon fiber surface layer portion (cm ^-1).

【００２６】次に本発明の炭素繊維を得るための方法に
ついて説明する。表面酸化処理前の炭素繊維として特に
重要な特性は、後の表面酸化処理過程で酸化処理が炭素
繊維内部にまで進行し難い緻密な表面構造を有すること
である。表面緻密性の高い炭素繊維を得るためには、プ
リカーサーとして緻密な表面構造を形成させることが効
果的であり、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
の場合、具体的には、プリカーサーの表面緻密性の尺度
であるヨウ素吸着法による明度差ΔＬが３０以下、好ま
しくは、２０以下であるプリカーサーを用いる。Next, a method for obtaining the carbon fiber of the present invention will be described. A particularly important characteristic of the carbon fiber before the surface oxidation treatment is that it has a dense surface structure that makes it difficult for the oxidation treatment to proceed to the inside of the carbon fiber in the subsequent surface oxidation treatment process. In order to obtain a highly dense carbon fiber, it is effective to form a dense surface structure as a precursor, for example, in the case of polyacrylonitrile-based carbon fiber, specifically, the surface denseness of the precursor The lightness difference ΔL by the iodine adsorption method, which is a measure, is 30 or less, preferably
Specifically , a precursor of 20 or less is used.

【００２７】このような表面緻密性の高いプリカーサー
を焼成して炭素繊維に変換する。該プリカーサーの焼成
工程の条件、すなわち酸化（耐炎化）工程、炭化工程の
条件としては特に限定されるものではないが、プリカー
サーの緻密性を炭素繊維となった後も維持する条件が好
ましい。The precursor having such a high surface density is fired to be converted into carbon fiber. The conditions of the precursor firing process, that is, the conditions of the oxidation (flame resistance) process and the carbonization process are not particularly limited, but it is preferable to maintain the denseness of the precursor after the carbon fiber is formed.

【００２８】例えば、窒素などの不活性雰囲気中での炭
化条件としては、３００〜７００℃ならびに１０００〜
１２００℃の温度領域における昇温速度を１０００℃／
分以下、好ましくは５００℃／分以下とすることが好ま
しい。For example, carbonization conditions in an inert atmosphere such as nitrogen are 300 to 700 ° C. and 1000 to 700 ° C.
The rate of temperature rise in the temperature range of 1200 ° C is 1000 ° C /
Minutes or less, preferably 500 ° C./minute or less.

【００２９】また、後に続く表面酸化処理過程におい
て、酸化が繊維内部にまで進行し難くし、表面処理後の
炭素繊維の強度等が低下するのを防止する観点から、表
面処理を施すべき炭素繊維の弾性率を３０t/mm² 以上、
好ましくは４０t/mm² 以上とするものである。かかる弾
性率の炭素繊維は、より高温で炭化あるいは黒鉛化する
ことにより得ることができる。Further, in the subsequent surface oxidation treatment process, from the viewpoint of preventing oxidation from progressing to the inside of the fiber and preventing the strength and the like of the carbon fiber after the surface treatment from decreasing, the carbon fiber to be surface-treated. Elastic modulus of 30 t / mm ² or more,
It is preferably 40 t / mm ² or more. The carbon fiber having such an elastic modulus can be obtained by carbonizing or graphitizing at a higher temperature.

【００３０】かくして得られる炭素繊維を電解表面処理
する方式としては、図２に示す直接通電方式と図１に示
す非接触通電方式とがあるが、毛羽の発生、ロールへの
巻き付きを少なく、給電ロールと炭素繊維の間でのスパ
ークの発生などの問題を軽減する観点からは非接触通電
方式が好ましい。As methods for electrolytically surface-treating the carbon fiber thus obtained, there are a direct energization method shown in FIG. 2 and a non-contact energization method shown in FIG. 1. However, generation of fluff and winding around a roll are reduced, and power is supplied. The non-contact energization method is preferable from the viewpoint of reducing problems such as generation of sparks between the roll and the carbon fiber.

【００３１】図１、図２、図３において、１は処理され
る炭素繊維、２は陰極槽、３は陰極板、４は陽極槽、５
は陽極板を示し、図２において、６は陽極ローラー、７
は浴中ガイドローラーを示す。なお、炭素繊維１は矢印
の方向に走行する。In FIGS. 1, 2 and 3, 1 is carbon fiber to be treated, 2 is a cathode tank, 3 is a cathode plate, 4 is an anode tank, 5
Shows an anode plate, and in FIG. 2, 6 is an anode roller, 7
Indicates a guide roller during bathing. The carbon fiber 1 runs in the direction of the arrow.

【００３２】非接触通電方式で電解処理する場合、炭素
繊維が陰極として作用する電流給電槽すなわち陽極槽内
で、炭素繊維表面が還元されるため、図３に示すように
陰極槽２を１槽配置しその後段に陽極槽４を１槽配置し
たのみの場合、陰極槽２において炭素繊維表面に生成し
た官能基は、引続き陽極槽４内を通過するに際して還元
され、せっかく生成した表面官能基の減少が起こること
となる。When electrolysis is carried out by the non-contact energization method, the surface of the carbon fiber is reduced in the current feeding tank where the carbon fiber acts as a cathode, that is, the anode tank, so that one cathode tank 2 is provided as shown in FIG. In the case where only one anode tank 4 is arranged in the subsequent stage, the functional groups formed on the carbon fiber surface in the cathode tank 2 are reduced while passing through the inside of the anode tank 4 to reduce the surface functional groups generated. Reduction will occur.

【００３３】したがって、複数の陰極槽を配置し、該陰
極槽の間に陽極槽を配置した電解槽を用いて電解表面処
理を行うことにより、陽極槽での印加電圧を小さくして
還元反応を起き難くする必要があり、かかる観点から本
発明の製造方法においては、陰極槽の数を４槽以上、す
なわち、通電処理回数を４回以上とするものである。な
お、陰極槽の数、すなわち、通電処理回数が多いほど陽
極と陰極間の電圧は小さくなるが、無制限に陰極槽の
数、すなわち、通電処理回数を増すことは工業上実際的
ではなく、陰極槽の数を５０槽以下、さらには８槽以上
１２槽以下、すなわち、通電処理回数を５０回以下、さ
らには８回以上１２回以下とすることが好ましい。Therefore, by carrying out electrolytic surface treatment using an electrolytic cell in which a plurality of cathode cells are arranged and an anode cell is arranged between the cathode cells, the applied voltage in the anode cell is reduced and the reduction reaction is carried out. It is necessary to make it difficult to wake up. From such a viewpoint, in the manufacturing method of the present invention, the number of cathode cells is 4 or more , that is, the number of energization treatments is 4 or more. The number of cathode cells, that is, the more the number of energization treatments, the smaller the voltage between the anode and the cathode .
The number, i.e., to increase the current processing count is not industrially practical, the number of the cathode tank 50 tank or less, more 8 tank more than 12 tanks less, i.e., less than 50 times the current processing count, and
In addition, it is preferable to set it to 8 times or more and 12 times or less .

【００３４】また、このように通電処理回数を４回以
上、すなわち陰極槽の数を４槽以上とし、該陰極槽の間
に陽極槽を配置した電解槽では、陽極と陰極の間にかけ
る電圧を後述の範囲内に容易に設定できるため、安全に
操業を行いうるという利点もある。As described above, in the electrolytic cell in which the number of energization treatments is 4 or more, that is, the number of cathode cells is 4 or more, and the anode cell is disposed between the cathode cells, the voltage applied between the anode and the cathode is increased. Since it can be easily set within the range described below, there is also an advantage that the operation can be performed safely.

【００３５】電解処理に用いられる電解質としては、電
解処理に際して陽極から酸素を発生し得、かつ表面カル
ボキシル基濃度指数を小さくして、表面水酸基濃度指数
をできるかぎり大きくするものであれば限定されない
が、生成した水酸基が還元され易いため、前記した還元
反応を抑制することができる観点からは、特に、アルカ
リ性の電解質を用いることが有効であり、さらに好まし
くはｐＨが１０以上である電解質水溶液を用いることが
好ましい。なお、請求項１の炭素繊維を得るためは、ア
ルカリ性電解質を用いる必要がある。一方、請求項２の
炭素繊維を得るにはかかる制限はなく、アルカリ性電解
質のみならず酸性電解質を用いてもよい。アルカリ性電
解質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム等の無機あるいは有機の強アルカリ
あるいはそれらの混合物等を用いることができる。ま
た、酸性電解質としては、燐酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、
炭酸等の無機塩、酢酸、酪酸、アクリル酸、マレイン
酸、シュウ酸等の有機酸、硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硫化水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニ
ウム等の無機塩を用いることができる。中性電解質とし
ては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム
等の無機塩、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム等の有機塩を用いることができる。The electrolyte used in the electrolytic treatment is not limited as long as oxygen can be generated from the anode during the electrolytic treatment, and the surface carboxyl group concentration index can be reduced to increase the surface hydroxyl group concentration index as much as possible. Since the generated hydroxyl group is easily reduced, it is particularly effective to use an alkaline electrolyte from the viewpoint of suppressing the above-mentioned reduction reaction, and more preferably, an aqueous electrolyte solution having a pH of 10 or more is used. It is preferable. In order to obtain the carbon fiber of claim 1, it is necessary to use an alkaline electrolyte. On the other hand, there is no limitation on obtaining the carbon fiber of claim 2, and not only the alkaline electrolyte but also the acidic electrolyte may be used. As the alkaline electrolyte, for example, a strong inorganic or organic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or a mixture thereof can be used. As the acidic electrolyte, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid,
Inorganic salts such as carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, acrylic acid, maleic acid and oxalic acid, and inorganic salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfide and ammonium dihydrogen phosphate can be used. As the neutral electrolyte, inorganic salts such as sodium nitrate, potassium nitrate and sodium sulfate, and organic salts such as ammonium formate, ammonium acetate and ammonium oxalate can be used.

【００３６】電解処理の処理量としては、使用する炭素
繊維の弾性率により異なるが、小さすぎると酸化が有効
に進行せず、また大きすぎると前記した還元の悪影響も
顕著となる。具体的には、１つの槽における炭素繊維へ
の通電電気量、すなわち１回当たりの炭素繊維への通電
電気量が、１０クーロン／ｇ以上、１００クーロン／ｇ
以下とするものであり、１０クーロン／ｇ以上、８０ク
ーロン／ｇ以下とすれば好ましい。１０クーロン／ｇ未
満では、表層の結晶性の低下が十分に進まず、処理回数
を多くする必要があり生産性が悪化する。一方、１００
クーロン／ｇを越える場合には炭素繊維基質の強度低下
が大きくなる。処理時間については、数秒から数十分、
さらには１０秒から２分程度が好ましい。また、表層の
結晶性の低下を適度な範囲に維持する観点から、通電処
理の総電気量は１２０クーロン／ｇ以上１０００クーロ
ン／ｇ以下、好ましくは２００クーロン／ｇ以上５００
クーロン／ｇ以下とする。The treatment amount of the electrolytic treatment depends on the elastic modulus of the carbon fiber used, but if it is too small, the oxidation does not proceed effectively, and if it is too large, the above-mentioned adverse effects of reduction become remarkable. Specifically, the amount of electricity supplied to the carbon fibers in one tank , that is, the amount of electricity supplied to the carbon fibers per time is 10 coulomb / g or more, 100 coulomb / g.
The following is set, and it is preferable that it is 10 coulomb / g or more and 80 coulomb / g or less. If it is less than 10 coulombs / g, the crystallinity of the surface layer will not be sufficiently reduced, and the number of treatments must be increased, resulting in deterioration of productivity. On the other hand, 100
When the coulomb / g is exceeded, the strength of the carbon fiber substrate is greatly reduced. Regarding processing time, from a few seconds to tens of minutes,
Furthermore, about 10 seconds to 2 minutes is preferable. From the viewpoint of maintaining the crystallinity of the surface layer in an appropriate range, the total amount of electricity during the energization treatment is 120 coulomb / g or more and 1000 coulomb / g or less, preferably 200 coulomb / g or more and 500 or more.
Coulomb / g or less.

【００３７】また、電解処理を行った後、水洗・乾燥す
る工程において、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表
面に露出した官能基は熱分解により消失し易い。したが
って、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、
具体的には乾燥温度が２００℃以下、さらに好ましくは
１７０℃以下で乾燥することが望ましい。Further, in the step of washing with water and drying after the electrolytic treatment, if the drying temperature is too high, the functional groups exposed on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear by thermal decomposition. Therefore, it is desirable to dry at the lowest temperature possible,
Specifically, it is desirable that the drying temperature is 200 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中、ストランド物性、ΔＬ、毛
羽発生数、ＩＬＳＳ及び90°ＴＳは次の方法に従って測
定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, the physical properties of strands, ΔL, number of fluffs generated, ILSS and 90 ° TS were measured according to the following methods.

【００３９】＜プリカーサーの緻密性ΔＬ＞繊維長が５
〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの
共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液
（Ｉ₂ ：５１ｇ，2,4-ジクロロフェノール：１０ｇ、酢
酸：９０ｇ、およびヨウ化カリウム：１００ｇを秤量
し、１ｌのメスフラスコに移して、水で溶かして定容と
する）１００ｍｌを加えて、６０±０．５℃で５０分間
振とうしながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料
を流水中で３０分間水洗した後、延伸脱水（２０００ｒ
ｐｍ，１分）を行い、すばやく風乾する。この試料を開
繊した後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する
（Ｌ₁ ）。一方ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料
を開繊し、同様にハンター型色差計で明度を測定する
（Ｌ₀ ）。Ｌ₁ −Ｌ₀ より明度差ΔＬを求める。なお本
発明者らは、カラーマシン（株）製、カラーマシンＣＭ
−２５型のハンター型色差計を用いて測定した。<Density ΔL of precursor> Fiber length is 5
About 0.5g accurately weighed dry samples ～7Cm, taken in a stoppered Erlenmeyer flask 200 ml, which in an iodine solution (I _2: 51g, 2,4- dichlorophenol: 10 g, acetic acid: 90 g, and iodide 100 g of potassium: 100 g is weighed, transferred to a 1 liter volumetric flask, dissolved in water to a constant volume) 100 ml is added, and adsorption treatment is performed while shaking at 60 ± 0.5 ° C. for 50 minutes. The sample that adsorbed iodine was washed with running water for 30 minutes and then stretched and dehydrated (2000r).
pm, 1 minute) and air dry quickly. After opening this sample, the lightness (L value) is measured with a Hunter color difference meter (L ₁ ). On the other hand, a corresponding sample not subjected to the iodine adsorption treatment is opened, and the lightness is similarly measured by a Hunter color difference meter (L ₀ ). The brightness difference ΔL is obtained from L ₁ −L ₀ . The inventors of the present invention are Color Machine CM manufactured by Color Machine Co., Ltd.
It measured using the -25 type | mold Hunter type color difference meter.

【００４０】＜毛羽発生数＞電解処理後の乾燥工程を経
て走行する炭素繊維糸条に対し、側面から直角にレーザ
ー光線を照射し、発生した毛羽数を毛羽検出装置で検
出、カウントし、炭素繊維糸条１ｍ当りの毛羽個数（個
／ｍ）で表示した。<Number of fluffs generated> A carbon fiber yarn running through a drying step after electrolytic treatment was irradiated with a laser beam at a right angle from the side surface, and the number of fluffs generated was detected and counted by a fluff detector to obtain carbon fibers. The number of fluffs per 1 m of yarn (number / m) was used for the display.

【００４１】＜層間剪断強度ＩＬＳＳ＞ コンポジット試験片の作製 円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組み合わせる
樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂
フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリールから
引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取り、配
列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィルムを再
度かぶせた後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維内
に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．７ｍの一方向プリ
プレグを作製する。このとき、繊維間への樹脂含浸を良
くするためにドラムは５０〜６０℃に加熱し、またプリ
プレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り
速度を調整することによって、繊維目付約２００ｇ／ｍ
² 、樹脂量約３５重量％のプリプレグを作製した。この
ように作製したプリプレグを裁断、一方向に積層し、オ
ートクレーブを用いて１８０℃、６ kg/cm²下で２時間
加熱硬化して、ＩＬＳＳ測定用として肉厚約２mmの一方
向硬化板を作製した。このように作製した一方向硬化板
を、長さ方向に繊維が平行に配向するように、巾１２．
７mm、長さ２８mmに切断して、ＩＬＳＳ用の試験片を作
製した。 ＩＬＳＳの測定 測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支持スパンを試
験片肉厚の４倍に設定し、島津製オートグラフを用いて
負荷速度２．５mm/minで測定した。なお、樹脂としては
下記組成のものを用いた。 ELM434［住友化学（株）］ ：35部 EP828 ［ペトロケミカルズ（株）］ ：35部 エピクロン152 ［大日本インキ（株）］ ：30部 4,4'−ジアミノジフェニルスルフォン［住友化学（株）］：32部 ３フッ化ホウ素モノエチルアミン ： 0.5部<Interlaminar Shear Strength ILSS> Preparation of Composite Specimen A steel drum having a circumference of about 2.7 m is wrapped with a resin film coated with a resin to be combined with carbon fibers on a silicon-coated paper, and then the resin film is wrapped around the resin film. The carbon fiber drawn from the creel is wound up via a traverse, arranged, and the resin film is re-covered on the fiber, and then rotationally pressurized by a pressure roll to impregnate the resin into the fiber, and the width A unidirectional prepreg with a length of 300 mm and a length of 2.7 m is prepared. At this time, the drum is heated to 50 to 60 ° C. in order to improve the resin impregnation between the fibers, and the fiber areal weight of the prepreg is adjusted to about 200 g / fiber by adjusting the rotation speed of the drum and the traverse feed rate. m
^2. A prepreg having a resin amount of about 35% by weight was prepared. The prepreg thus prepared was cut, laminated in one direction, and heat-cured at 180 ° C. under 6 kg / cm ² for 2 hours using an autoclave to prepare a unidirectional cured plate having a wall thickness of about 2 mm for ILSS measurement. It was made. The unidirectional cured plate thus prepared had a width of 12. so that the fibers were oriented parallel to the length direction.
A test piece for ILSS was prepared by cutting it into 7 mm and a length of 28 mm. Measurement of ILSS The measurement was carried out by setting the supporting span to 4 times the wall thickness of the test piece using an ordinary 3-point bending test jig and using an Shimadzu autograph at a load speed of 2.5 mm / min. The resin having the following composition was used. ELM434 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.]: 35 parts EP828 [Petrochemicals Co., Ltd.]: 35 parts Epicron 152 [Dainippon Ink Co., Ltd.]: 30 parts 4,4'-diaminodiphenyl sulfone [Sumitomo Chemical Co., Ltd.] : 32 parts Boron trifluoride monoethylamine: 0.5 part

【００４２】＜90°引張強度（90°ＴＳ）＞ コンポジット試験片の作製 上記したＩＬＳＳ試験片の作製と同様の方法で作製した
一方向硬化板を、長さ方向に繊維が直角に配向するよう
に、巾２５．４mm、長さ２５０mmに切断して、90°ＴＳ
用の試験片を作製した。<90 ° Tensile Strength (90 ° TS)> Preparation of Composite Specimen A unidirectional cured plate prepared in the same manner as the above ILSS specimen was prepared so that the fibers were oriented at right angles in the longitudinal direction. And cut into 25.4mm width and 250mm length, 90 ° TS
A test piece for use was prepared.

【００４３】90°ＴＳの測定 測定は試験長１２７mmに設定し、島津製オートグラフを
用いて負荷速度１．０mm/minで測定した。Measurement of 90 ° TS The measurement was carried out by setting the test length to 127 mm and using a Shimadzu autograph at a load speed of 1.0 mm / min.

【００４４】なお、レーザーラマン分光法による炭素繊
維表層部の非晶化度Δνの測定は、フランス国Jobin-Yv
on社製Ramanor U-1000マクロラマンシステムを用いてお
こなった。The amorphousness Δν of the surface portion of the carbon fiber was measured by laser Raman spectroscopy by Jobin-Yv in France.
The Ramanor U-1000 Macro Raman system manufactured by on was used.

【００４５】（実施例１〜３、比較例１）アクリロニト
リル（以下、ＡＮ）９９．５モル％、イタコン酸０．５
モル％からなる固有粘度［η］が１．８０のＡＮ共重合
体のジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）溶液にア
ンモニアを吹き込み、該共重合体のカルボキシル末端基
をアンモニウム基で置換してポリマを変性し、この変性
ポリマの濃度が２０重量％であるＤＭＳＯ溶液を作成
し、紡糸原液とした。Examples 1 to 3, Comparative Example 1 Acrylonitrile (hereinafter, AN) 99.5 mol%, itaconic acid 0.5
Ammonia is blown into a dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) solution of an AN copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.80 consisting of mol% and the carboxyl terminal group of the copolymer is substituted with an ammonium group to modify the polymer. Then, a DMSO solution having a concentration of the modified polymer of 20% by weight was prepared and used as a spinning stock solution.

【００４６】この紡糸原液を４５℃にて、孔径０．１５
ｍｍ、孔数１５００ホールの紡糸口金を通して、一旦空
気中に吐出させ、約３ｍｍの空間を走行させた後に、１
０℃の３０％ＤＭＳＯ水溶液中に導入して、凝固糸とし
た。この凝固糸条を水洗した後、温水中で４段の延伸を
行い、浴延伸糸を得た。延伸倍率は全体で４倍であり、
延伸浴の最高温度は６０℃であった。次に、この浴延伸
糸に変性シリコン系化合物を主成分とする油剤を付与し
た後、１３０℃の加熱ロールを用いて乾燥、および緻密
化を行った。さらに引き続いて、加圧スチーム中で３倍
に延伸して、単糸繊度が０．８デニール、トータル繊度
が１２００デニールのアクリル系繊維糸条を得た。ここ
で得られた繊維糸条のΔＬは１７であった。This spinning dope was heated at 45 ° C. to a pore size of 0.15
mm, through a spinneret with 1500 holes, once discharged into the air and run in a space of about 3 mm, then 1
It was introduced into a 30% DMSO aqueous solution at 0 ° C to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was washed with water and then drawn in four stages in warm water to obtain a bath-drawn yarn. The draw ratio is 4 times as a whole,
The maximum temperature of the stretching bath was 60 ° C. Next, an oil agent containing a modified silicon-based compound as a main component was applied to the bath stretched yarn, followed by drying and densification using a heating roll at 130 ° C. Further subsequently, it was drawn three times in pressurized steam to obtain an acrylic fiber yarn having a single yarn fineness of 0.8 denier and a total fineness of 1200 denier. The ΔL of the fiber yarn obtained here was 17.

【００４７】このアクリル系繊維糸条を２４０〜２６０
℃の空気中で１．０５倍に延伸しながら耐炎化処理を行
い、引き続いて最高温度が１４００℃の窒素雰囲気中
で、３００〜７００℃の温度域における昇温速度を２５
０℃／分、１０００〜１２００℃の温度域における昇温
速度を４００℃／分に設定した炭化炉で処理を行い、炭
素繊維に変換した。得られた炭素繊維の目付は０．０６
１ｇ／ｍ、比重は１．８０、ストランド引張強度は５２
０ kg/mm² 、弾性率は３１t/mm² であった。This acrylic fiber yarn is used for 240 to 260
Flame-proofing treatment is performed while stretching 1.05 times in air at a temperature of 300 ° C., and subsequently, in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1400 ° C., a temperature rising rate in a temperature range of 300 to 700 ° C.
The carbon fiber was converted into carbon fiber by treatment in a carbonization furnace in which the temperature rising rate in the temperature range of 0 ° C / min and 1000 to 1200 ° C was set to 400 ° C / min. The weight of the obtained carbon fiber is 0.06.
1 g / m, specific gravity 1.80, strand tensile strength 52
The elastic modulus was 0 kg / mm ² , and the elastic modulus was 31 t / mm ² .

【００４８】かくして得られた原料炭素繊維糸条を図１
に示す陰極槽を４槽配置した非接触通電方式電解槽を用
いて、濃度０．１％の水酸化ナトリウム水溶液を電解液
として、糸速度１ｍ／分で、１つの陰極槽における通電
電気量を５，１０，３０，８０，１２０クーロン／ｇと
変更して電解処理した。このような電解処理の施された
炭素繊維糸条を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で
乾燥した。The raw carbon fiber yarn thus obtained is shown in FIG.
Using a non-contact electrification type electrolytic cell in which four cathodic cells shown in are arranged, a 0.1% concentration of sodium hydroxide aqueous solution is used as the electrolytic solution, and the energization amount in one cathodic cell at a yarn speed of 1 m / min. Electrolysis was carried out by changing to 5, 10, 30, 80, 120 coulomb / g. The carbon fiber yarn subjected to such an electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at 150 ° C.

【００４９】このようにして得られた表面処理炭素繊維
糸条の力学特性および表面特性の評価結果を原料炭素繊
維と対比して表１に示す。また乾燥工程後の毛羽発生数
を表１に併せて示した。The evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the surface-treated carbon fiber yarn thus obtained are shown in Table 1 in comparison with the raw material carbon fiber. The number of fluffs generated after the drying step is also shown in Table 1.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】（比較例２）電解処理装置として図３に示
す陰極槽を１段配置した非接触通電方式電解槽を用いた
以外は実施例３と同様の方法で表面処理炭素繊維糸条を
得た。得られた表面処理炭素繊維の糸条の力学特性及び
表面特性の評価結果を表１に示す。また乾燥工程後の毛
羽発生数を表１に併せて示した。(Comparative Example 2) A surface-treated carbon fiber yarn was obtained in the same manner as in Example 3 except that a non-contact electrification type electrolytic cell in which the cathode cell shown in FIG. It was Table 1 shows the evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the obtained surface-treated carbon fiber yarn. The number of fluffs generated after the drying step is also shown in Table 1.

【００５２】（比較例３）電解液として０．１％の硝酸
水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で表面処理
炭素繊維糸条を得た。得られた表面処理炭素繊維の糸条
の力学特性及び表面特性の評価結果を表１に示す。また
乾燥工程後の毛羽発生数を表１に併せて示した。Comparative Example 3 A surface-treated carbon fiber yarn was obtained in the same manner as in Example 2 except that a 0.1% nitric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution. Table 1 shows the evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the obtained surface-treated carbon fiber yarn. The number of fluffs generated after the drying step is also shown in Table 1.

【００５３】（実施例４）実施例１で用いたのと同様の
アクリル系繊維糸条を２４０〜２６０℃の空気中で１．
０５倍に延伸しながら耐炎化処理を行い、引き続いて最
高温度が１７００℃の窒素雰囲気中で、３００〜７００
℃の温度域における昇温速度を２５０℃／分、１０００
〜１２００℃の温度域における昇温速度を４００℃／分
に設定した炭化炉で処理を行った後、最高温度が２４０
０゜Ｃの窒素雰囲気中で１．０２倍の延伸を行いながら
１分間熱処理を行い、黒鉛繊維に変換した。得られた炭
素繊維の目付は０．０５７ｇ／ｍ、比重は１．８４、ス
トランド引張強度は５００ kg/mm² 、弾性率は４５t/mm
² であった。Example 4 The same acrylic fiber yarn as that used in Example 1 was used in the air of 240 to 260 ° C.
Flame-retardant treatment is performed while stretching at a stretch of 05 times, and subsequently, in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1700 ° C., 300 to 700.
Heating rate in the temperature range of ℃ is 250 ℃ / min, 1000
After performing the treatment in the carbonization furnace in which the temperature rising rate in the temperature range of up to 1200 ° C is set to 400 ° C / min, the maximum temperature is 240
Heat treatment was performed for 1 minute while stretching 1.02 times in a nitrogen atmosphere at 0 ° C. to convert into graphite fiber. The obtained carbon fiber has a basis weight of 0.057 g / m, a specific gravity of 1.84, a strand tensile strength of 500 kg / mm ² , and an elastic modulus of 45 t / mm.
^{Was 2} .

【００５４】かくして得られた原料黒鉛繊維糸条を、陰
極槽を８槽配置した非接触通電方式電解槽を用いて、濃
度０．１％の水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、
ＴＥＡＨ）水溶液を電解液として、糸速度１ｍ／分で、
１槽当りの電気量が６０クーロン／ｇとなるよう電解処
理した。このような電解処理の施された炭素繊維糸条を
続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。The raw material graphite fiber thread thus obtained was used in a non-contact electrification type electrolytic cell in which eight cathode cells were arranged, and tetraethylammonium hydroxide having a concentration of 0.1% (hereinafter, referred to as
TEAH) aqueous solution as an electrolyte at a yarn speed of 1 m / min,
Electrolysis was performed so that the amount of electricity per tank was 60 coulomb / g. The carbon fiber yarn subjected to such an electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at 150 ° C.

【００５５】このようにして得られた表面処理炭素繊維
糸条の力学特性および表面特性の評価結果を原料炭素繊
維と対比して表２に示す。The evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the surface-treated carbon fiber yarn thus obtained are shown in Table 2 in comparison with the raw material carbon fiber.

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】（実施例５）電解処理装置として図２に示
す直接通電方式電解槽を用いた以外は実施例４と同様の
方法で表面処理炭素繊維糸条を得た。得られた表面処理
炭素繊維の糸条の力学特性及び表面特性の評価結果を表
２に示す。Example 5 A surface-treated carbon fiber yarn was obtained in the same manner as in Example 4, except that the direct current-flow type electrolytic cell shown in FIG. 2 was used as the electrolytic treatment apparatus. Table 2 shows the evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the obtained surface-treated carbon fiber yarn.

【００５８】（比較例４）電解液として０．１％硫酸水
溶液を用いた以外は実施例４と同様の方法で表面処理炭
素繊維糸条を得た。得られた表面処理炭素繊維の糸条の
力学特性及び表面特性の評価結果を表２に併せて示す。Comparative Example 4 A surface-treated carbon fiber yarn was obtained in the same manner as in Example 4, except that a 0.1% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution. Table 2 also shows the evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the obtained surface-treated carbon fiber yarn.

【００５９】（実施例６〜８、比較例５、６）ＡＮ９
９．５モル％、イタコン酸０．５モル％の共重合体をア
ンモニアで変性し、この共重合体の濃度が１３％である
ＤＭＳＯ溶液を紡糸原液に用いた。この原液中の共重合
体の極限粘度は１．８０であった。表４に示すように、
種々の共重合体の濃度と温度からなる紡糸原液を、孔径
０．１５ｍｍ、孔数３０００ホールの紡糸口金を通し
て、一旦空気中に吐出させ、約３ｍｍの空間を走行させ
た後に、５℃にコントロールした３０％ＤＭＳＯ水溶液
中に導入して、凝固糸とした。この凝固糸条を水洗した
後、温水中で４段の延伸を行い、浴延伸糸を得た。最終
延伸浴の温度は、単繊維同士の融着が発生しない範囲
で、最も高い温度に設定した。ここで得られた浴延伸糸
に、乾燥糸重量に対して０．７〜０．９％の付着量とな
るように、実施例１と同様のシリコン系成分を含む油剤
を付与した後、１３０℃の加熱ロールを用いて乾燥、お
よび緻密化を行った。この乾燥緻密化後の糸条を、さら
に、延伸後に得られる前駆体繊維の伸度が１０．５〜１
１．２％となるように、３〜５kg/cm2・G の飽和スチー
ム中で２〜３倍に延伸して、単糸繊度が０．８デニー
ル、トータル繊度が２４００デニールのアクリル系繊維
糸条を得た。(Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 and 6) AN9
A copolymer of 9.5 mol% and itaconic acid of 0.5 mol% was modified with ammonia, and a DMSO solution having a copolymer concentration of 13% was used as a spinning stock solution. The intrinsic viscosity of the copolymer in this stock solution was 1.80. As shown in Table 4,
A spinning dope containing various copolymer concentrations and temperatures was discharged into the air through a spinneret with a hole diameter of 0.15 mm and a number of holes of 3000 holes, and was run in a space of about 3 mm, then controlled at 5 ° C. It was introduced into the above-mentioned 30% DMSO aqueous solution to obtain a coagulated yarn. The coagulated yarn was washed with water and then drawn in four stages in warm water to obtain a bath-drawn yarn. The temperature of the final drawing bath was set to the highest temperature within the range where fusion of single fibers did not occur. An oil agent containing the same silicon-based components as in Example 1 was applied to the obtained bath-drawn yarn so that the amount of adhesion was 0.7 to 0.9% based on the dry yarn weight. Drying and densification were performed using a heating roll at ℃. The elongation of the precursor fiber obtained after drawing the yarn after the dry densification is 10.5 to 1
Acrylic fiber yarn with a single yarn fineness of 0.8 denier and a total fineness of 2400 denier drawn to 2 to 3 times in saturated steam of 3 to 5 kg / cm 2 · G so as to be 1.2%. Got

【００６０】このアクリル繊維糸条を炭化炉の最高温度
を１６００゜Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で炭
素繊維に変換した。得られた炭素繊維の目付は０．１２
ｇ／ｍ、比重は１．８２、ストランド試験法により測定
される弾性率は３４t/mm² であった。This acrylic fiber yarn was converted into carbon fiber in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in the carbonization furnace was set to 1600 ° C. The weight of the obtained carbon fiber is 0.12.
The specific gravity was 1.82 and the elastic modulus measured by the strand test method was 34 t / mm ² .

【００６１】かくして得られた原料炭素繊維糸条を図１
に示す陰極槽を４槽配置した非接触通電方式電解槽を用
いて、濃度０．１％の水酸化ナトリウム水溶液を電解液
として、糸速度０．５ｍ／分で、１槽当りの電気量が４
０クーロン／ｇとなるよう電解処理した。このような電
解処理の施された炭素繊維糸条を続いて水洗し、１５０
℃の加熱空気中で乾燥した。The raw carbon fiber yarn thus obtained is shown in FIG.
Using a non-contact electrification type electrolytic cell in which four cathode cells shown in Fig. 4 are arranged, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.1% is used as an electrolytic solution, and the yarn quantity is 0.5 m / min. Four
It was electrolyzed so as to obtain 0 coulomb / g. The electrolytically treated carbon fiber yarn is subsequently washed with water to give 150
Dried in hot air at 0 ° C.

【００６２】このようにして得られた表面処理炭素繊維
糸条の力学特性および表面特性の評価結果を表３に示
す。Table 3 shows the evaluation results of the mechanical properties and surface properties of the surface-treated carbon fiber yarn thus obtained.

【００６３】[0063]

【表３】 [Table 3]

【００６４】（実施例９，比較例７，８） ＡＮ９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からな
る共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニ
ール０．７ｄ，フィラメント数１２０００のアクリル系
繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気
中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、
ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇
温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行なった後、
１７００℃で炭化し、更に窒素雰囲気中２４００℃で黒
鉛化し、得られた炭素繊維を、１．５重量％のＴＥＡＨ
水溶液中、１槽当りの電気量が６０クーロン／ｇの電解
酸化処理を電解槽８槽を用いて行った。得られた炭素繊
維のストランド強度は４２０ kg/mm² であり、ＩＬＳＳ
は８．０ kg/mm² であった。１槽当りの電気量が４８０
クーロン／ｇで１回処理を施した炭素繊維のストランド
強度およびＩＬＳＳはそれぞれ、２９０ kg/mm² ，６．
５ kg/mm² であり、電解を繰り返すことにより基質強度
の低下を抑えてＩＬＳＳが大幅に向上したことがわか
る。得られた炭素繊維の特性を表４に示した。(Example 9, Comparative Examples 7 and 8) Using a copolymer composed of 99.4 mol% of AN and 0.6 mol% of methacrylic acid, a single fiber denier of 0.7 d and a number of filaments were obtained by a dry-wet spinning method. 12000 acrylic fibers were obtained. The obtained fiber bundle is heated in air at 240 to 280 ° C. at a draw ratio of 1.05 to be converted into flame resistant fiber,
Then, in a nitrogen atmosphere, a temperature rising rate in a temperature range of 300 to 900 ° C. was set to 200 ° C./min, and 10% stretching was performed.
Carbonized at 1700 ° C. and graphitized at 2400 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the carbon fiber obtained was treated with 1.5% by weight of TEAH.
An electrolytic oxidation treatment in which the amount of electricity per tank was 60 coulomb / g was carried out using 8 electrolytic cells in an aqueous solution. The strand strength of the obtained carbon fiber was 420 kg / mm ² , and ILSS
Was 8.0 kg / mm ² . The amount of electricity per tank is 480
Strand strength and ILSS of the carbon fiber treated once with coulomb / g were 290 kg / mm ² , 6.
It is 5 kg / mm ² , and it can be seen that by repeating electrolysis, the decrease in substrate strength was suppressed and the ILSS was significantly improved. The characteristics of the obtained carbon fiber are shown in Table 4.

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】（実施例１０〜１２，比較例９〜１５）実
施例９において処理条件を表４のように変更した以外
は、実施例９と同様に処理して炭素繊維を得た。得られ
た炭素繊維の特性を表４に併せて示した。本発明によ
り、繰り返し電解することにより基質強度の低下を抑え
てＩＬＳＳが大幅に向上したことがわかる。(Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 to 15) Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 9 except that the treatment conditions in Example 9 were changed as shown in Table 4. The properties of the obtained carbon fibers are also shown in Table 4. According to the present invention, it can be seen that by repeatedly electrolyzing, the decrease in substrate strength was suppressed and the ILSS was significantly improved.

【００６７】（実施例１３） ２４００℃で黒鉛化処理を行った炭素繊維を陽極とし
て、１．０重量％の硫酸水溶液中、１槽当りの電気量が
６０クーロン／ｇの電解酸化を電解槽４槽用いて行い、
水洗、乾燥を行ったのち、続けて得られた炭素繊維を陽
極として１．５重量％のＴＥＡＨ水溶液中、１槽当りの
電気量が６０クーロン／ｇの電解酸化処理を電解槽４槽
用いて行った。得られた炭素繊維は、実施例９より非晶
化が進みＩＬＳＳは８．３ kg/mm² まで向上したことが
わかる。Example 13 Using carbon fiber graphitized at 2400 ° C. as an anode, electrolytic oxidation was performed in a 1.0 wt% sulfuric acid aqueous solution with an electric quantity of 60 coulomb / g per electrolytic cell. Performed using 4 tanks,
After washing with water and drying, the carbon fiber obtained in succession was used as an anode in a 1.5 wt% TEAH aqueous solution to carry out electrolytic oxidation treatment with an electric quantity of 60 coulomb / g in 4 electrolytic cells. went. It can be seen that the obtained carbon fiber became more amorphous than Example 9 and the ILSS was improved to 8.3 kg / mm ² .

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の炭素繊維は、母材樹脂との結合
に直接関与する特定の表面官能基を豊富に有しているた
め、コンポジットの接着強度を著しく向上することが可
能となるため、樹脂との接着強度の不足により従来使用
が困難であった構造部材にも炭素繊維を使用できるよう
になり、材料設計の自由度を向上させることができる。Since the carbon fiber of the present invention has abundant specific surface functional groups directly involved in the bonding with the base resin, the adhesive strength of the composite can be remarkably improved. The carbon fiber can be used for a structural member which has been difficult to use in the past due to insufficient adhesive strength with resin, and the degree of freedom in material design can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の炭素繊維を製造するのに好適な非接触
通電法による多段電解表面処理装置の一例を示す側面図
である。FIG. 1 is a side view showing an example of a multi-stage electrolytic surface treatment apparatus by a non-contact energization method suitable for producing the carbon fiber of the present invention.

【図２】本発明の炭素繊維を製造するのに用いられる直
接通電法による炭素繊維の多段電解表面処理装置の一例
を示す側面図である。FIG. 2 is a side view showing an example of a multistage electrolytic surface treatment apparatus for carbon fibers by a direct current method used for producing the carbon fibers of the present invention.

【図３】比較例に用いられる非接触通電法による１段の
電解表面処理装置を示す側面図である。FIG. 3 is a side view showing a one-step electrolytic surface treatment apparatus by a non-contact energization method used in a comparative example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：炭素繊維 ２：電解槽（陰極槽） ３：陰極板 ４：陽極槽 ５：陽極板 ６：陽極ローラー ７：浴中ガイドローラー 1: Carbon fiber 2: Electrolytic tank (cathode tank) 3: Cathode plate 4: Anode tank 5: Anode plate 6: Anode roller 7: In-bath guide roller

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ストランド弾性率が３０t/mm² 以上であ
り、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素繊維の
表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２以下であり、かつＯ／Ｃと
化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の
表面水酸基濃度指数Ｓ及び表面カルボキシル基濃度指数
Ｋが次式を満足することを特徴とするポリアクリロニト
リル系炭素繊維。 Ｓ−０．０１≧０．１（Ｏ／Ｃ）≧Ｋ−０．０１５1. A strand elastic modulus of 30 t / mm ² or more, a surface oxygen concentration O / C of carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.2 or less, and a chemical composition of O / C. A polyacrylonite characterized in that the surface hydroxyl group concentration index S and the surface carboxyl group concentration index K of the carbon fiber measured by modified X-ray photoelectron spectroscopy satisfy the following equations :
Lil carbon fiber. S-0.01 ≧ 0.1 (O / C) ≧ K-0.015 【請求項２】ストランド強度が３５０ kg/mm² 以上であ
り、広角Ｘ線回折による結晶の大きさＬｃが４０オング
ストローム以上であり、Ｌｃとラマン分光法による炭素
繊維表層部の非晶化度Δν（cm^-1）が次式を満足するこ
とを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。 Δν≧１２００／Ｌｃ＋３０2. The strand strength is 350 kg / mm ² or more, the crystal size Lc by wide-angle X-ray diffraction is 40 angstroms or more, and the amorphousness Δν of the carbon fiber surface layer portion by Lc and Raman spectroscopy. A polyacrylonitrile-based carbon fiber characterized in that (cm ^-1 ) satisfies the following formula. Δν ≧ 1200 / Lc + 30 【請求項３】ヨウ素吸着法による表面緻密性ΔＬが３０
以下のアクリル繊維を前駆体繊維として得られる、スト
ランド弾性率が３０t/mm² 以上である炭素繊維を陽極と
してアルカリ性電解質溶液中で通電処理する炭素繊維の
製造方法において、１回当たりの通電電気量を１０〜１
００クーロン／ｇ、通電処理回数を４回以上、および通
電処理の総電気量を１２０〜１０００クーロン／ｇとし
て、請求項１記載の炭素繊維を得ることを特徴とする炭
素繊維の製造方法。3. The surface density ΔL by the iodine adsorption method is 30.
In the method for producing a carbon fiber obtained by using the following acrylic fiber as a precursor fiber and having a strand elastic modulus of 30 t / mm ² or more as an anode in an alkaline electrolyte solution, the amount of electricity supplied per time a 10 to 1
00 coulomb / g, the number of energization treatments is 4 times or more , and
The total amount of electricity for electrolysis is 120-1000 coulomb / g
The method for producing carbon fiber according to claim 1, wherein the carbon fiber according to claim 1 is obtained . 【請求項４】ヨウ素吸着法による表面緻密性ΔＬが３０4. The surface density ΔL as determined by the iodine adsorption method is 30.
以下のアクリル繊維を前駆体繊維として得られる、広角Wide-angle lens that can be obtained by using the following acrylic fibers as precursor fibers
Ｘ線回折による結晶の大きさＬｃが４０オングストローCrystal size Lc by X-ray diffraction is 40 angstrom
ム以上である炭素繊維を陽極として電解質溶液中で通電Electricity in an electrolyte solution with carbon fiber of more than 100 μm as the anode
処理する炭素繊維の製造方法において、１回当たりの通In the method for producing carbon fiber to be treated,
電電気量を１０〜１００クーロン／ｇ、通電処理回数をThe amount of electricity is 10 to 100 coulombs / g
４回以上、通電処理の総電気量を１２０〜１０００クー4 times or more, the total amount of electricity in the energization process is 120 to 1000 coo
ロン／ｇとして、請求項２記載の炭素繊維を得ることをRon / g, to obtain the carbon fiber according to claim 2.
特徴とする炭素繊維の製造方法。A method for producing a characteristic carbon fiber. 【請求項５】電解質溶液中で非接触的に通電処理するこ
とを特徴とする請求項３または請求項４記載の炭素繊維
の製造方法。5. A method according to claim 3 or claim 4 process for producing a carbon fiber, wherein the a non-contact manner energization process in an electrolytic solution.