JP3003513B2 - Carbon fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維およびその製
造方法、特にマトリックスとの接着性に優れ、かつコン
ポジット特性に優れた炭素繊維およびその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same, and more particularly to a carbon fiber excellent in adhesion to a matrix and excellent in composite properties and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維は各種マトリックスとからなる
複合強化材料として利用されているが、炭素繊維の特性
を複合材料に生かすには、マトリックスとの接着性が重
要である。2. Description of the Related Art Carbon fibers are used as a composite reinforced material composed of various matrices. In order to make use of the characteristics of carbon fibers in a composite material, adhesion to the matrix is important.

【０００３】一般に炭素繊維は表面処理を施さないとマ
トリックスに対して接着性が十分でなく、複合材料の剥
離強度や剪断強度といった横方向特性が低い。そのため
に通常炭素繊維には焼成後、電解酸化、薬液酸化、気相
酸化といった酸化処理が施され、炭素繊維表面に酸素含
有官能基を導入し、マトリックスとの濡れ性を向上させ
ている。[0003] In general, carbon fibers, if not subjected to a surface treatment, do not have sufficient adhesiveness to a matrix and have low transverse properties such as peel strength and shear strength of the composite material. For this purpose, carbon fibers are usually subjected to oxidation treatment such as electrolytic oxidation, chemical liquid oxidation, and gas phase oxidation after firing, thereby introducing oxygen-containing functional groups to the carbon fiber surface to improve wettability with the matrix.

【０００４】このような酸化処理によって得られる炭素
繊維の表面特性について、特開平４−３６１６１９号公
報では炭素繊維最表面の官能基を特定することによりコ
ンポジットの接着強度が向上することが開示されてい
る。また、表面酸素濃度のみでなくＸ線光電子分光法で
測定される表面窒素濃度で特定した炭素繊維が開示され
ている（例えば、特公平４−４４０１６号公報、特開平
２−２１００５９号公報、特開平２−１６９７６３号公
報、特開昭６３−８５１６７号公報、特開昭６２−２７
６０７５号公報）が、サイジング剤との組み合わせにつ
いては検討されておらず、表面官能基の特定のみではマ
トリックス、特に反応性の低いマトリックスとの接着力
が低いという問題があった。[0004] Regarding the surface characteristics of carbon fibers obtained by such an oxidation treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 361616/1992 discloses that by specifying the functional group on the outermost surface of the carbon fibers, the adhesive strength of the composite is improved. I have. In addition, carbon fibers specified not only by the surface oxygen concentration but also by the surface nitrogen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy are disclosed (for example, Japanese Patent Publication No. 4-44016, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-210059, JP-A-2-169763, JP-A-63-85167, JP-A-62-27
No. 6075), however, there has been no study on the combination with a sizing agent, and there has been a problem that the adhesion to a matrix, especially a matrix having low reactivity, is low only by specifying the surface functional group.

【０００５】一方サイジング剤については、炭素繊維あ
るいは黒鉛繊維は本質的に剛直で脆く、収束性、耐屈曲
性や耐擦過性に乏しいために、高次加工工程において毛
羽、糸切れを発生しやすく、そのために通常、炭素繊維
には各種サイジング剤を付与し、収束性を付与し、耐屈
曲性や耐擦過性を改良している。このようにサイジング
剤は従来いわゆる糊剤、収束剤として高次加工性を向上
させるという目的で開発、使われており、このサイジン
グ剤によってマトリックスに対する接着性を向上させる
という検討はほとんどなされていない。さらに、サイジ
ング剤を上記炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合
させて接着性および引張強度も含めたコンポジット総合
特性を向上させるという検討はなされていない。On the other hand, with respect to the sizing agent, carbon fibers or graphite fibers are inherently rigid and brittle, and have poor convergence, bending resistance and abrasion resistance. Therefore, usually, various sizing agents are applied to carbon fibers to impart convergence and improve flex resistance and scratch resistance. As described above, the sizing agent has been conventionally developed and used as a so-called sizing agent and a sizing agent for the purpose of improving high-order workability, and there has been hardly any study to improve the adhesiveness to a matrix by using this sizing agent. Furthermore, there has been no study on adapting the sizing agent to the surface properties such as the functional groups on the carbon fiber surface to improve the overall composite properties including adhesiveness and tensile strength.

【０００６】現在最も多く使われる炭素繊維強化複合材
料のマトリックスがエポキシ樹脂であるために、サイジ
ング剤としてはマトリックスの構造に近い芳香族化合物
であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂に代表されるエポキシ樹脂ならびに変性エポキシ
樹脂（例えば、特公平４−８５４２号公報，特開平１−
２７２８６７号公報，特公昭６２−５６２６６号公報，
特公昭５７−１５２２９号公報）が主に用いられてい
る。[0006] Since the matrix of the carbon fiber reinforced composite material most frequently used at present is an epoxy resin, the epoxy resin represented by bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin which is an aromatic compound having a structure close to the matrix is used as a sizing agent. Resin and modified epoxy resin (for example, Japanese Patent Publication No. 4-8542,
No. 272867, Japanese Patent Publication No. 62-56266,
JP-B-57-15229) is mainly used.

【０００７】芳香環を持たない直線状のエポキシ化合物
をサイジング剤に適用することは、特公昭６０−４７９
５３号公報、特公平３−６７１４３号公報等に開示され
ている。さらに特公昭６３−１４１１４号公報には、あ
る特定のポリオールポリグリシジルエーテル化合物をサ
イジング剤に用いることにより、集束性および層間剪断
強度が向上することが開示されている。しかし、このよ
うなサイジング剤のみを特定の条件に限定しただけでは
マトリックス、特に反応性の低いマトリックスとの接着
力が十分でないという問題がある。The application of a linear epoxy compound having no aromatic ring to a sizing agent is disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 60-479.
No. 53, Japanese Patent Publication No. 3-67143, and the like. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 63-14114 discloses that the use of a specific polyol polyglycidyl ether compound as a sizing agent improves convergence and interlaminar shear strength. However, there is a problem that the adhesion to a matrix, especially a matrix having low reactivity, is not sufficient if only such a sizing agent is limited to specific conditions.

【０００８】またサイジング剤組成については、集束性
等の高次加工性を向上する等の目的で上記エポキシ樹脂
にポリウレタンなどの他成分を取り入れた樹脂系（例え
ば、特公平１−２０２７０号公報、特公昭５９−１４５
９１号公報，特開昭５７−４７９２０号公報）なども検
討されている。Regarding the composition of the sizing agent, a resin system in which other components such as polyurethane are incorporated into the above-mentioned epoxy resin for the purpose of improving higher processability such as sizing property (for example, Japanese Patent Publication No. Hei. JP-B-59-145
No. 91, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-47920) are also being studied.

【０００９】一方、上記特定の表面特性を得るための酸
化処理としては、工業的には電解酸化処理が一般的であ
る。この電解酸化処理の電解質としては、各種の酸、ア
ルカリあるいはそれらの塩の水溶液が提案されている。On the other hand, as the oxidation treatment for obtaining the specific surface characteristics, electrolytic oxidation treatment is generally used industrially. As electrolytes for this electrolytic oxidation treatment, aqueous solutions of various acids, alkalis or salts thereof have been proposed.

【００１０】アルカリ性水溶液中電解処理としては、処
理の効率や装置の腐食防止の観点などから、水酸化ナト
リウムなどの無機強アルカリ物質が好適に用いられてい
る（特開昭５６−５３２７５号公報、特開昭６１−２７
５４６９号公報など）。金属元素を含まない有機強アル
カリ電解質を用いた電解処理も開示されている（特公平
３−５００２９号公報）。As the electrolytic treatment in an alkaline aqueous solution, an inorganic strong alkali substance such as sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of treatment efficiency and prevention of corrosion of the apparatus (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-53275, JP-A-61-27
No. 5469). An electrolytic treatment using a strong organic alkali electrolyte containing no metal element is also disclosed (Japanese Patent Publication No. 3-50029).

【００１１】また、炭素繊維を酸電解処理したのちアル
カリ洗浄する手法も開示されている（特開昭６１−１２
４６７４号公報）。Further, a technique of subjecting a carbon fiber to an acid electrolytic treatment and then washing with an alkali has also been disclosed (JP-A-61-12).
No. 4674).

【００１２】炭素繊維にアミノ基、アミド基等の含窒素
官能基を導入するための技術として、電解質に塩基性の
アンモニウム塩化合物等を用いる方法が、ＵＳＰ３８２
２２９７、ＵＳＰ４８４４７８１、特公平２−４２９４
０号公報に開示されている。しかし、マトリックスはそ
の種類により炭素繊維との反応性が異なるため、表面処
理の特定だけでは常に優れた接着特性を得られない。As a technique for introducing a nitrogen-containing functional group such as an amino group or an amide group into carbon fibers, a method using a basic ammonium salt compound or the like as an electrolyte is disclosed in US Pat.
2297, USP 4,844,781 and Tokuhei 2-4294
No. 0 discloses this. However, the reactivity of the matrix with the carbon fiber varies depending on the type of the matrix, so that it is not always possible to obtain excellent adhesive properties only by specifying the surface treatment.

【００１３】また、特開昭６３−１２０７４１号公報に
は、官能基を金属塩にした炭素繊維が開示されている。
しかし、金属塩はエポキシ化合物の反応性を活性化させ
る一方で、特定の硬化剤を失活させる問題やコンポジッ
トの高温特性を低下させる問題があり好ましくない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-120741 discloses a carbon fiber in which a functional group is a metal salt.
However, while the metal salt activates the reactivity of the epoxy compound, it has a problem of deactivating a specific curing agent and a problem of deteriorating the high-temperature characteristics of the composite, which is not preferable.

【００１４】炭素繊維表面にエポキシ化合物を電解重合
させる方法（特公昭１−４５４９０号公報，特公平１−
４５４８９号公報等）も検討され、集束性、接着性が向
上することが開示されている。しかし、電解重合時には
炭素繊維とエポキシ化合物との反応の他に、エポキシ化
合物間の重合も起こる。このため、この重合物で汚染さ
れた処理液中では、反応のコントロールが困難になり、
均一処理が行なえない。また、この重合物が炭素繊維表
面に不純物として付着し、接着性向上を阻害する恐れが
あり、接着力の向上にも限界がある。さらに、酸性およ
びアルカリ性を示す処理液中ではエポキシ化合物のエポ
キシ基の開環が起こるなど処理液の安定性にも問題があ
る。A method of electrolytically polymerizing an epoxy compound on a carbon fiber surface (Japanese Patent Publication No. 45490/1989, Japanese Patent Publication No.
No. 45489) has been studied, and it is disclosed that the convergence and adhesiveness are improved. However, at the time of electrolytic polymerization, polymerization between epoxy compounds occurs in addition to the reaction between carbon fibers and epoxy compounds. This makes it difficult to control the reaction in the processing solution contaminated with this polymer,
Uniform processing cannot be performed. In addition, this polymer may adhere as an impurity to the surface of the carbon fiber, impairing the improvement of the adhesive property, and the improvement of the adhesive strength is limited. Further, there is a problem in the stability of the processing solution such as the ring opening of the epoxy group of the epoxy compound in the processing solution exhibiting acidity and alkalinity.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術では達成し得なかったマトリックスとの接着性
に優れかつコンポジット特性に優れた炭素繊維およびそ
の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a carbon fiber excellent in adhesiveness to a matrix and excellent in composite properties and a method for producing the same, which could not be achieved by the above-mentioned prior art.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維は、上
記目的を達成するために、次の構成を有する。すなわ
ち、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面
酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、化学修飾Ｘ線光電子分
光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cが０．５％
以上、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面
カルボキシル基濃度COOH/Cが２．０％以下であって、複
数のエポキシ基を有する脂肪族化合物がサイジングされ
てなる炭素繊維、Ｘ線光電子分光法により測定される炭
素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、表面窒素
濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上であって、複数のエポキシ基
を有する脂肪族化合物がサイジングされてなる炭素繊維
である。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the carbon fiber of the present invention has the following constitution. That is, the surface oxygen concentration O / C of carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.20 or less, and the surface hydroxyl group concentration C-OH / C measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5%.
As described above, a carbon fiber having a surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemical modified X-ray photoelectron spectroscopy of 2.0% or less and sizing an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, X-ray photoelectron An aliphatic compound having a plurality of epoxy groups having a surface oxygen concentration O / C of 0.20 or less and a surface nitrogen concentration N / C of 0.02 or more measured by spectroscopy. Carbon fiber.

【００１７】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上
記目的を達成するために、次の構成を有する。すなわ
ち、アルカリ性水溶液中で電解処理した後、または酸性
水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄し
た後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジ
ング剤として付与することを特徴とする炭素繊維の製造
方法、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、複数
のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジング剤とし
て付与することを特徴とする炭素繊維の製造方法であ
る。Further, the method for producing carbon fiber of the present invention has the following constitution in order to achieve the above object. That is, carbon fibers characterized by applying an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups as a sizing agent after electrolytic treatment in an alkaline aqueous solution or after electrolytic treatment in an acidic aqueous solution and subsequently washing with an alkaline aqueous solution. And a method for producing a carbon fiber, which comprises subjecting an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups to a sizing agent after electrolytic treatment in an aqueous ammonium salt solution.

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１９】本発明の炭素繊維は、炭素繊維の表面に特
定のサイジング剤の一端が結合可能な特定の官能基を生
成せしめ、該サイジング剤の他端をマトリックスと結合
可能にすることにより炭素繊維とマトリックスとの間を
サイジング剤でカップリングし得る炭素繊維としたこと
を特徴とする。これにより炭素繊維とマトリックスとの
高い接着力を得ることができる。The carbon fiber of the present invention is characterized in that a specific functional group to which one end of a specific sizing agent can be bonded is formed on the surface of the carbon fiber, and the other end of the sizing agent can be bonded to a matrix. And a matrix that can be coupled with a sizing agent. Thereby, high adhesive strength between the carbon fiber and the matrix can be obtained.

【００２０】すなわち、サイジング剤によるカップリン
グ効果を得るためには、炭素繊維の表面官能基としては
従来言われているように単に官能基がついているだけで
は不十分であり、Ｏ／ＣあるいはCOOH/Cはむしろある特
定の値以下と小さくして、COH/C あるいはＮ／Ｃをある
値以上にすることが必須である。That is, in order to obtain the coupling effect of the sizing agent, it is not sufficient to simply provide a functional group as the surface functional group of carbon fiber as conventionally known, and it is not sufficient to provide O / C or COOH. It is essential to make / C smaller than a certain value, and to make COH / C or N / C more than a certain value.

【００２１】すなわち、炭素繊維の表面官能基としては
フェノール性水酸基あるいはアミノ基がカップリング効
果発現のために重要な働きをするが、フェノール性水酸
基以外の官能基、すなわちカルボキシル基、ケトン基な
どは少ない方がよく、特にカルボキシル基は少ないこと
が重要である。That is, as the surface functional group of the carbon fiber, a phenolic hydroxyl group or an amino group plays an important role for achieving the coupling effect, but a functional group other than the phenolic hydroxyl group, that is, a carboxyl group, a ketone group, etc. It is important that the number is small, especially that the number of carboxyl groups is small.

【００２２】この理由は、カルボキシル基は水酸基より
エポキシ基との反応性は高いのであるが、カルボキシル
基が生成する際には炭素原子が二つの酸素原子と結合す
る必要があるために、炭素繊維表面の黒鉛結晶の六員環
の結合を切断してしまい、さらにその切断されたエッジ
部への酸化が進むことにより、カルボキシル基のついて
いる炭素繊維表層が脆弱となるためと考えられる。した
がって、たとえ炭素繊維表層のカルボキシル基とサイジ
ング剤が強固に接着したとしても脆弱な炭素繊維表層内
で剥離してしまうために、結果として炭素繊維とマトリ
ックスとの接着力は低いものしか得られない。The reason is that the carboxyl group has higher reactivity with the epoxy group than the hydroxyl group, but the carbon atom must be bonded to two oxygen atoms when the carboxyl group is formed. This is presumably because the bond of the six-membered ring of the graphite crystal on the surface is cut, and the oxidation of the cut edge further progresses, so that the carbon fiber surface layer having a carboxyl group becomes brittle. Therefore, even if the carboxyl group of the carbon fiber surface layer and the sizing agent are strongly adhered to each other, they are peeled off in the fragile carbon fiber surface layer. As a result, only a low adhesive force between the carbon fiber and the matrix is obtained. .

【００２３】それに対して水酸基あるいはアミノ基は炭
素繊維表面の黒鉛結晶の炭素六員環の結合を切断するこ
となく生成できると考えられ、そのような官能基がサイ
ジング層と結合すれば高い炭素繊維／マトリックス間の
接着力を発現できる。On the other hand, it is considered that a hydroxyl group or an amino group can be formed without breaking the bond of the carbon six-membered ring of the graphite crystal on the carbon fiber surface. / The adhesive strength between the matrices can be expressed.

【００２４】さらに炭素繊維表面に結合するサイジング
剤としてはカルボキシル基に比較して反応性の低い水酸
基あるいはアミノ基と反応するために反応性の高いサイ
ジング剤が必須である。そのためには反応性の高いエポ
キシ環を複数有するサイジング剤が必須であり、芳香環
による立体障害等の影響のない、脂肪族化合物が有効で
ある。Further, as a sizing agent which binds to the surface of the carbon fiber, a sizing agent having high reactivity is indispensable because it reacts with a hydroxyl group or an amino group having lower reactivity than a carboxyl group. For that purpose, a sizing agent having a plurality of highly reactive epoxy rings is essential, and an aliphatic compound which is not affected by steric hindrance or the like by an aromatic ring is effective.

【００２５】一方、炭素繊維とマトリックスとの接着力
が高くなると、一般にコンポジットの引張破壊がより脆
性的な破壊となるため引張強度が低下するという関係が
ある。この接着力と引張強度とのトレードオフの関係を
改善するためには靭性の高いサイジング剤が有効であ
り、そのためには鎖長の長い脂肪族化合物が有効であ
る。したがって、上記芳香環による立体障害等の影響の
ない、脂肪族化合物が好ましい。On the other hand, when the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix increases, the tensile strength of the composite generally becomes more brittle and the tensile strength decreases. A sizing agent having a high toughness is effective for improving the trade-off relationship between the adhesive strength and the tensile strength, and an aliphatic compound having a long chain length is effective for that purpose. Therefore, an aliphatic compound that is not affected by steric hindrance or the like due to the aromatic ring is preferable.

【００２６】本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光によ
り測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以下、好ま
しくは０．１５以下さらに好ましくは０．１０以下とす
るものである。Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、樹脂の官
能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固になるもの
の、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低
い酸化物層が炭素繊維表層を被うことになるため、結果
として得られるコンポジットの横方向特性は低いものと
なってしまう。The carbon fiber of the present invention has a surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.20 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less. When the O / C exceeds 0.20, the chemical bond between the functional group of the resin and the outermost surface of the carbon fiber becomes strong, but the oxide layer, which is considerably lower than the strength originally possessed by the carbon fiber substrate itself, forms the carbon fiber surface layer. The resulting composite will have poor lateral properties.

【００２７】Ｏ／Ｃの下限としては、０．０２以上、好
ましくは０．０４以上さらに好ましくは０．０６以上が
望ましい。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、サイジング
剤との反応性および反応量が不足し、その結果コンポジ
ットの横方向特性の向上が望めない場合がある。The lower limit of O / C is desirably 0.02 or more, preferably 0.04 or more, and more preferably 0.06 or more. If the O / C is less than 0.02, the reactivity with the sizing agent and the amount of the reaction may be insufficient, and as a result, it may not be possible to expect an improvement in the lateral properties of the composite.

【００２８】本発明の炭素繊維の一つは、上記Ｘ線光電
子分光のＯ／Ｃを特定範囲とすることに加えて、化学修
飾Ｘ線光電子分光により測定される炭素繊維の表面水酸
基濃度C-OH/Cを０．５％以上かつ表面カルボキシル基濃
度COOH/Cを２．０％以下とするものである。C-OH/Cが
０．５％に満たないと、サイジング剤との反応性および
反応量が不足し、コンポジットの横方法特性の向上が望
めない。One of the carbon fibers according to the present invention has a specific range of O / C of X-ray photoelectron spectroscopy as well as the surface hydroxyl group concentration C- of carbon fiber measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy. OH / C is 0.5% or more and surface carboxyl group concentration COOH / C is 2.0% or less. If the C-OH / C is less than 0.5%, the reactivity with the sizing agent and the amount of the reaction are insufficient, and it is not possible to expect the improvement of the lateral properties of the composite.

【００２９】C-OH/Cの上限としては、３．０％以下、好
ましくは２．５％以下さらに好ましくは２．０％以下が
望ましい。すなわち、C-OH/Cが３％を超えるとサイジン
グ剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、接着
力特性のさらなる向上は望めず、かつコンポジットの引
張強度が低下する場合がある。The upper limit of C-OH / C is desirably 3.0% or less, preferably 2.5% or less, and more preferably 2.0% or less. That is, if the C-OH / C exceeds 3%, the reactivity with the sizing agent and the amount of reaction only become excessive, and further improvement in the adhesive strength cannot be expected, and the tensile strength of the composite may decrease. .

【００３０】COOH/Cが２．０％を超える場合には、Ｏ／
Ｃが０．２を超える場合と同様に本来炭素繊維基質自身
が有する強度よりもかなり低い強度を有する酸化物層が
炭素繊維表層が被うことになるため、結果として得られ
るコンポジットの横方向特性は低下してしまう。さら
に、マトリックス樹脂の硬化速度を遅延させるという問
題もある。When COOH / C exceeds 2.0%, O /
As in the case where C exceeds 0.2, the carbon fiber surface layer is covered with an oxide layer having a strength considerably lower than the strength of the carbon fiber substrate itself, so that the lateral properties of the resulting composite are obtained. Will decrease. Further, there is a problem that the curing speed of the matrix resin is delayed.

【００３１】COOH/Cの下限としては０．２％以上、好ま
しくは０．５％以上が望ましい。COOH/Cが０．２％に満
たないと、サイジング剤との反応性および反応量が不足
し、コンポジットの横方向特性の向上が望めない場合が
ある。The lower limit of COOH / C is desirably 0.2% or more, preferably 0.5% or more. If COOH / C is less than 0.2%, the reactivity with the sizing agent and the amount of the reaction may be insufficient, and improvement in the lateral properties of the composite may not be expected.

【００３２】本発明のもう一つの炭素繊維は前記Ｏ／Ｃ
を特定範囲にすることに加えて、Ｘ線光電子分光により
測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃを０．０２以上、好まし
くは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上とする
ものである。該Ｎ／Ｃが０．０２未満の炭素繊維は、後
述する特定のサイジング剤との反応性を向上させること
ができず、結果としてサイジング剤によるコンポジット
の横方向特性の向上効果を発現できない。Another carbon fiber of the present invention is the aforementioned O / C
In a specific range, and the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.02 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.04 or more. The carbon fiber having an N / C of less than 0.02 cannot improve the reactivity with a specific sizing agent described later, and as a result, the sizing agent cannot exert the effect of improving the lateral properties of the composite.

【００３３】Ｎ／Ｃの上限としては、０．３０以下、好
ましくは０．２５以下さらに好ましくは０．２０以下が
望ましい。すなわちＮ／Ｃが０．３を超えると、サイジ
ング剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、接
着力特性のさらなる向上は望めず、かつ引張強度が低下
する場合がある。The upper limit of N / C is 0.30 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.20 or less. That is, when N / C exceeds 0.3, the reactivity with the sizing agent and the amount of the reaction are excessively increased, and further improvement in the adhesive force characteristics cannot be expected, and the tensile strength may decrease.

【００３４】接着性向上には炭素繊維表面の窒素濃度が
特に重要であり、炭素繊維内部の窒素濃度は殆ど接着性
向上に影響しない。したがって、厳密には表面窒素濃度
から元素分析法で測定される炭素繊維全体の平均窒素濃
度を差し引いた窒素濃度が重要であり、この値が０以
上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２
以上であることが望ましい。The nitrogen concentration on the surface of the carbon fiber is particularly important for improving the adhesion, and the nitrogen concentration inside the carbon fiber hardly affects the improvement in the adhesion. Therefore, strictly speaking, the nitrogen concentration obtained by subtracting the average nitrogen concentration of the entire carbon fiber measured by elemental analysis from the surface nitrogen concentration is important, and this value is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0 or more. .02
It is desirable that this is the case.

【００３５】本発明の炭素繊維は上記表面特性を有し、
かつ下記特定の構造を有する化合物がサイジングされて
なるものである。The carbon fiber of the present invention has the above surface characteristics,
In addition, a compound having the following specific structure is sized.

【００３６】まず、本発明においては、サイジング剤と
して複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いるこ
とができる。First, in the present invention, an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups can be used as a sizing agent.

【００３７】本発明において脂肪族化合物とは、非環式
直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖
状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記
炭化水素の炭素原子（ＣＨ₃ ，ＣＨ₂ ，ＣＨ，Ｃ）を酸
素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ
₃ Ｈ、ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた
鎖状構造の化合物をいう。In the present invention, the term "aliphatic compound" means an acyclic linear saturated hydrocarbon, a branched saturated hydrocarbon, an acyclic linear unsaturated hydrocarbon, a branched unsaturated hydrocarbon, or the above-mentioned hydrocarbon. carbon atoms _{(CH 3, CH 2, CH} , C) an oxygen atom (O), nitrogen atom (NH, N), sulfur atom (SO
₃ H, SH), refers to compounds of the chain structure is replaced with a carbonyl atom group (CO).

【００３８】また、本発明では、複数エポキシ基を有す
る脂肪族化合物において、２個のエポキシ基間を結ぶ鎖
状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素
原子等）の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖と
いい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の
原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合
した水素等の原子の数は総数に含めない。Further, in the present invention, in the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, of the total number of carbon atoms and hetero atoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.) constituting a chain structure connecting two epoxy groups, The largest atom chain is called the longest atom chain, and the total number of atoms constituting the longest atom chain is called the number of atoms in the longest atom chain. The number of atoms such as hydrogen bonded to the atoms constituting the longest atom chain is not included in the total.

【００３９】側鎖の構造については特に限定するもので
はないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大
きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりに
くい構造が好ましい。Although the structure of the side chain is not particularly limited, a structure that is hard to form a crosslinking point is preferable in order to prevent the density of the intermolecular crosslinking of the sizing agent compound from becoming too large.

【００４０】サイジング剤化合物の有するエポキシ基が
２つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋
渡しを有効に行うことができない。したがってエポキシ
基の数は、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有
効に行うために２個以上であることが必須である。When the sizing agent compound has less than two epoxy groups, it is not possible to effectively bridge the carbon fibers and the matrix resin. Therefore, it is essential that the number of epoxy groups is two or more in order to effectively bridge the carbon fiber and the matrix resin.

【００４１】一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイ
ジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性
なサイジング層となって結果としてコンポジットの引張
強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より
好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が良い。さ
らにこの２個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にある
のがより好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポ
キシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなるこ
とを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好まし
い。On the other hand, if the number of epoxy groups is too large, the density of intermolecular cross-linking of the sizing agent compound becomes large, resulting in a brittle sizing layer, resulting in a decrease in the tensile strength of the composite. The number is preferably not more than 4, more preferably not more than 4, and still more preferably 2. More preferably, the two epoxy groups are at both ends of the longest atom chain. That is, the presence of epoxy groups at both ends of the longest atom chain prevents the local crosslink density from increasing, which is preferable for the composite tensile strength.

【００４２】エポキシ基の構造としては反応性の高いグ
リシジル基が好ましい。As the structure of the epoxy group, a highly reactive glycidyl group is preferable.

【００４３】かかる脂肪族化合物の分子量は、樹脂粘度
が低すぎるあるいは、高すぎることにより集束剤として
の取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、８０以上３
２００以下が好ましく、１００以上１５００以下がより
好ましく、２００以上１０００以下がさらに好ましい。The molecular weight of the aliphatic compound is preferably from 80 to 3 from the viewpoint of preventing the handleability as a sizing agent from being deteriorated due to the resin viscosity being too low or too high.
It is preferably 200 or less, more preferably 100 or more and 1500 or less, and still more preferably 200 or more and 1000 or less.

【００４４】本発明における複数エポキシ基を有する脂
肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエ
ーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビ
トールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類等が挙げられる。Specific examples of the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups in the present invention include, for example, diglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether. Glycidyl ethers,
Examples thereof include 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers.
In addition, polyglycidyl ether compounds include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, and pentaerythritol polyglycidyl ether. Glycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols and the like can be mentioned.

【００４５】好ましくは、反応性の高いグリシジル基を
有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。
更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類お
よび下記に示す構造のものが好ましい。Preferred are aliphatic polyglycidyl ether compounds having highly reactive glycidyl groups.
More preferably, polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, alkanediol diglycidyl ethers and those having the structures shown below are preferred.

【００４６】[0046]

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【化７】 ここで、Ｇはグリシジル基、Ｒ¹ は -CH₂ CH₂ - ， -CH
₂ CH₂ CH₂ - ， -CH(CH₃ ) CH₂ - 、Ｒ² は -CH₂ - 、
Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は少なくとも２個が-Gで、他は-Hまた
は-Gであり、ｍは１〜２５の整数，ｎは２〜７５の整
数、かつｘ、ｙ、ｚは０または正の整数であって、ｘ＋
ｙ＋ｚは０〜２５であることが好ましい。また、これら
の混合物を用いてもよい。Embedded image Here, G is a glycidyl group, R ¹ is -CH ₂ CH _2- , -CH
₂ CH ₂ CH _2- , -CH (CH ₃ ) CH _2- , R ² is -CH _2- ,
R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are at least two of -G, others are -H or -G, m is an integer of 1 to 25, n is an integer of 2 to 75, and x, y, and z are 0 or a positive integer, x +
y + z is preferably 0 to 25. Further, a mixture thereof may be used.

【００４７】複数エポキシ基を有する脂肪族化合物にお
いて、最長原子鎖の原子数が２０以上であることが好ま
しい。すなわち該原子数が２０未満ではサイジング層内
の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやす
く、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場
合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいと
サイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので
結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に
脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、
より好ましくは最長原子鎖の原子数で２５以上、さらに
好ましくは３０以上がよい。In the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, the longest atom chain preferably has 20 or more atoms. That is, if the number of atoms is less than 20, the cross-linking density in the sizing layer becomes high, so that the structure tends to have low toughness, and as a result, the composite tensile strength may not be easily exhibited. On the other hand, when the number of atoms in the longest atom chain is large, the sizing layer tends to have a flexible and highly tough structure, so that the composite tensile strength tends to be improved as a result, and it has a feature that the tensile strength is particularly high in brittle resins.
More preferably, the number of atoms in the longest atom chain is 25 or more, and still more preferably 30 or more.

【００４８】ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔
軟な構造になるが、長すぎると折れ曲がって官能基を封
鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が
低下してしまう場合があるので好ましくは、原子数で２
００以下、より好ましくは１００以下がよい。However, the longer the number of atoms in the longest atom chain is, the more flexible the structure becomes. However, if the length is too long, it may bend and block the functional group, and as a result, the adhesive strength between the carbon fiber and the resin may be reduced. Therefore, the number of atoms is preferably 2
It is preferably 00 or less, more preferably 100 or less.

【００４９】脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合
には、エポキシ基が環状骨格から十分離れていれば、具
体的は、原子数で６以上あれば用いることができる。When the aliphatic compound contains a cyclic aliphatic skeleton, it can be used if the epoxy group is sufficiently separated from the cyclic skeleton, specifically, if the number of atoms is 6 or more.

【００５０】[0050]

【００５１】[0051]

【００５２】[0052]

【００５３】[0053]

【００５４】[0054]

【００５５】[0055]

【００５６】[0056]

【００５７】[0057]

【００５８】本発明において、サイジング剤にはエピコ
ート８２８、エピコート８３４といった分子量の小さい
ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポ
キシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、
ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分
を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、収束性向
上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。In the present invention, sizing agents include bisphenol type epoxy compounds having a small molecular weight such as Epicoat 828 and Epicoat 834, linear low molecular weight epoxy compounds, polyethylene glycol, polyurethane,
Other components such as polyester , emulsifier, and surfactant may be added for the purpose of adjusting viscosity, improving scratch resistance, improving fuzz resistance, improving convergence, improving higher processability, and the like.

【００５９】さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴ
ム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのよ
うなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等
を添加しても問題はない。Further, there is no problem even if a rubber such as butadiene nitrile rubber or an elastomeric linear epoxy-modified compound such as epoxy-terminated butadiene nitrile rubber is added.

【００６０】炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、樹
脂との接着性改善幅を大とし、一方、サイジング剤の消
費が過大にならないようにする観点から、炭素繊維単位
重量当たり０．０１重量％以上１０重量％以下が好まし
く、０．０５重量％以上５重量％以下がより好ましく、
０．１重量％以上２重量％以下付与するのがさらに好ま
しい。The amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber is set to 0.01% by weight per unit weight of the carbon fiber from the viewpoint of increasing the degree of improvement in the adhesiveness to the resin and preventing the consumption of the sizing agent from becoming excessive. % To 10% by weight, more preferably 0.05% to 5% by weight,
More preferably, it is added in an amount of 0.1% by weight or more and 2% by weight or less.

【００６１】本発明においてサイジング剤は一様に被
覆、コーティングされているのが好ましい。In the present invention, the sizing agent is preferably uniformly coated and coated.

【００６２】すなわち、サイジング剤層の厚みが２０〜
２００オングストロームで、かつ厚みの最大値が最小値
の２倍を超えないことが好ましい。このような均一なサ
イジング層によりカップリング効果がより有効に発現で
きる。That is, the thickness of the sizing agent layer is 20 to
Preferably, the thickness is 200 Å and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. With such a uniform sizing layer, the coupling effect can be more effectively exhibited.

【００６３】本発明の炭素繊維の機械的物性としてはス
トランド強度が３５０kgf/mm² 以上、より好ましくは４
００kgf/mm² 以上、さらに好ましくは４５０kgf/mm² 以
上が望ましい。また、炭素繊維の弾性率は２２ tf/mm²
以上が好ましく、２４ tf/mm² 以上がより好ましく、２
８ tf/mm² 以上がさらに好ましい。ストランド強度ある
いは弾性率がそれぞれ、３５０kgf/mm² 未満あるいは２
２ tf/mm² 未満の炭素繊維の場合には、コンポジットと
したときに、構造材として所望の特性が得られない場合
がある。As the mechanical properties of the carbon fiber of the present invention, the strand strength is 350 kgf / mm ² or more, more preferably 4 kgf / mm ² or more.
00kgf / mm ² or more, further preferably 450 kgf / mm ² or more. The elastic modulus of carbon fiber is 22 tf / mm ²
Or more, more preferably 24 tf / mm ² or more, and 2
8 tf / mm ² or more is more preferable. Strand strength or modulus is less than 350kgf / mm ² or 2 respectively
If the carbon fiber is less than 2 tf / mm ² , desired properties may not be obtained as a structural material when the composite is made.

【００６４】次に本発明の炭素繊維を得るための方法に
ついて説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング
処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維
の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものでは
ない。Next, a method for obtaining the carbon fiber of the present invention will be described. The surface treatment and the sizing treatment of the carbon fiber are as described below, but the polymerization, yarn production and firing conditions of the carbon fiber are not restricted.

【００６５】本発明の方法に供せられる原料炭素繊維と
しては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の
炭素繊維を適用できる。好ましくは高強度の炭素長繊維
が得られやすいアクリル系炭素繊維がよい。アクリル系
炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。As the raw carbon fiber used in the method of the present invention, known carbon fibers such as acrylic, pitch, rayon and the like can be used. Preferably, acrylic carbon fibers from which high-strength carbon long fibers are easily obtained are preferred. This will be described in detail below using an example of an acrylic carbon fiber.

【００６６】紡糸方法としては湿式、乾式、乾湿式等を
採用できるが高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式
が好ましく、特に乾湿式が好ましい。紡糸原液にはポリ
アクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の
溶液あるいは懸濁液等を用いることができるが、ろ過を
強化して不純物をポリマーから除去することが、高性能
炭素繊維を得るために重要である。As a spinning method, a wet method, a dry method, a dry-wet method and the like can be adopted, but a wet method or a dry-wet method, in which a high-strength yarn is easily obtained, is preferable, and a dry-wet method is particularly preferable. A solution or suspension of a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer component can be used as the spinning dope, but it is important to enhance the filtration to remove impurities from the polymer in order to obtain high-performance carbon fibers. It is.

【００６７】該紡糸原液を凝固、水洗、延伸、油剤付与
して前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要
に応じて黒鉛化処理を行って炭素繊維とする。製糸、焼
成工程を通して、用役あるいは雰囲気から塵埃、異物と
いった不純物を最小限に抑え、繊維への欠陥導入を防ぐ
こと、張力をかけて配向を高くすることが高性能炭素繊
維を得るために重要である。炭化あるいは黒鉛化条件と
して、本発明炭素繊維を得るには最高熱処理温度は１１
００℃以上、好ましくは１４００℃以上がよい。The spinning solution is coagulated, washed with water, stretched, and applied with an oil agent to obtain a precursor fiber, which is further subjected to flame resistance, carbonization, and, if necessary, graphitization to obtain carbon fibers. Throughout the spinning and baking processes, minimizing impurities such as dust and foreign matter from the utility or atmosphere, preventing the introduction of defects into the fibers, and increasing the orientation by applying tension are important to obtain high-performance carbon fibers. It is. As a condition for carbonization or graphitization, the maximum heat treatment temperature is 11 to obtain the carbon fiber of the present invention.
The temperature is preferably at least 00 ° C, more preferably at least 1400 ° C.

【００６８】強度および弾性率の高い炭素繊維を得るた
めには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径
で７．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ま
しくは５．５μｍ以下がよい。得られた炭素繊維はさら
に表面処理およびサイジング処理がなされて炭素繊維と
なる。In order to obtain carbon fibers having high strength and elastic modulus, fine carbon fibers are preferable, and the single fiber diameter of the carbon fibers is 7.5 μm or less, preferably 6 μm or less, and more preferably 5.5 μm or less. . The obtained carbon fiber is further subjected to a surface treatment and a sizing treatment to be a carbon fiber.

【００６９】Ｘ線光電子分光法のＯ／Ｃ、化学修飾Ｘ線
光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cお
よび化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カ
ルボキシル基濃度COOH/Cを前記した特定範囲とする炭素
繊維は次の方法で製造することができる。O / C in X-ray photoelectron spectroscopy, surface hydroxyl group concentration C-OH / C measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy, and surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy The carbon fiber having C in the specific range described above can be produced by the following method.

【００７０】一つには、炭素繊維をアルカリ性水溶液中
で電解処理する方法である。アルカリ性電解液としては
ｐＨが７〜１４、好ましくはｐＨが８〜１４、さらに好
ましくはｐＨが１０〜１４の強アルカリ水溶液がよい。
この電解質としては水溶液中でアルカリ性を示すもので
あればよく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、また
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類
の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩ある
いは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またヒドラジ
ン等の有機化合物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬
化阻害を起こすアルカリ金属を含まない炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリあるいは強
アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウム塩
類が良い。One is a method of electrolytically treating carbon fibers in an alkaline aqueous solution. As the alkaline electrolyte, a strong alkaline aqueous solution having a pH of 7 to 14, preferably 8 to 14, and more preferably 10 to 14 is good.
Any electrolyte may be used as long as it exhibits alkalinity in an aqueous solution. Specifically, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide, ammonia, and inorganic salts such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate Salts, aqueous solutions of organic salts such as sodium acetate and sodium benzoate, and potassium salts, barium salts or other metal salts thereof, and ammonium salts, and organic compounds such as hydrazine. Inorganic alkalis such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate which do not contain alkali metals which cause the above-mentioned problems, or tetraalkylammonium hydroxide salts showing strong alkalinity are preferred.

【００７１】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／リットル、好ましくは０．１〜１モル／リットルがよ
い。すなわち、濃度が濃いほど電解処理電圧が下がる
が、臭気が強くなり環境が悪化するのでそれらから最適
化することが好ましい。The concentration of the electrolyte is preferably 0.01 to 5 mol / l, and more preferably 0.1 to 1 mol / l. In other words, the higher the concentration, the lower the electrolytic treatment voltage, but the odor becomes stronger and the environment worsens.

【００７２】電解液温度としては０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃がよい。すなわち温度が高いと臭気が
強くなり環境が悪化するため低温が好ましいので、運転
コストとの兼ね合いで最適化することが好ましい。The temperature of the electrolyte is preferably from 0 to 100 ° C., more preferably from 10 to 40 ° C. That is, if the temperature is high, the odor becomes strong and the environment deteriorates, so that a low temperature is preferable. Therefore, it is preferable to optimize the temperature in consideration of the operation cost.

【００７３】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ
観点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り
返し行うのが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たり
の通電電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ当た
りのクーロン数）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が
好ましく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、
８０クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クー
ロン／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。
また、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点から
は通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さ
らには１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好ま
しい。The amount of electricity is preferably optimized according to the degree of carbonization of the carbon fiber to be treated, and a high modulus yarn requires a larger amount of electricity. From the viewpoint of improving the productivity by improving the crystallinity of the surface layer and preventing the strength of the carbon fiber substrate from decreasing, it is preferable that the electrolytic treatment is repeated a plurality of times with a small amount of electricity. Specifically, the amount of electricity passed per electrolytic cell is preferably 5 coulombs / g · tank (the number of coulombs per gram of carbon fiber) to 100 coulombs / g · tank, and more preferably 10 coulombs / g · tank. Above the tank,
80 coulomb / g tank or less, more preferably 20 coulomb / g tank or more and 60 coulomb / g tank or less.
In addition, from the viewpoint of reducing the crystallinity of the surface layer to an appropriate range, the total amount of electricity in the energization treatment is preferably in the range of 5 to 1000 coulombs / g, and more preferably in the range of 10 to 500 coulombs / g.

【００７４】槽数としては２以上が好ましく、４以上が
より好ましい。設備コストの面から１０槽以下が好まし
く、電気量、電圧、電流密度等から最適化することが好
ましい。The number of tanks is preferably 2 or more, more preferably 4 or more. It is preferably 10 tanks or less from the viewpoint of equipment cost, and it is preferable to optimize from the quantity of electricity, voltage, current density and the like.

【００７５】電流密度としては、炭素繊維表面を有効に
酸化し、かつ安全性を損なわない観点から、電解処理液
中の炭素繊維の表面積１ｍ² 当たり１．５アンペア／ｍ
² 以上１０００アンペア／ｍ² 以下、好ましくは３アン
ペア／ｍ² 以上５００アンペア／ｍ² がよい。処理時間
は、数秒から十数分が好ましく、さらには１０秒から２
分程度が好ましい。From the viewpoint of effectively oxidizing the carbon fiber surface and not impairing the safety, the current density is 1.5 amp / m ² per 1 m ² of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution.
^{The range is from 2 to} 1000 amps / m ² , preferably from 3 amps / m ^{2 to} 500 amps / m ² . The processing time is preferably from several seconds to ten and several minutes, more preferably from 10 seconds to 2 minutes.
Of the order of minutes.

【００７６】電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下、
さらには０．５〜２０Ｖが好ましい。電解処理時間は電
気量、電解質濃度により最適化すべきであるが、生産性
の面から数秒〜１０分、好ましくは１０秒〜２分程度が
よい。電解処理方式としてはバッチ式、連続式いずれで
もよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式
が好ましい。通電方法としては、炭素繊維を電極ローラ
に直接接触させて通電させる直接通電、あるいは炭素繊
維と電極の間に電解液等を介して通電させる間接通電の
いずれも採用することができるが、電解処理時の毛羽立
ち、電気スパーク等が抑えられる間接通電が好ましい。The electrolysis voltage is 25 V or less from the viewpoint of safety.
Further, 0.5 to 20 V is preferable. The electrolytic treatment time should be optimized depending on the amount of electricity and the concentration of the electrolyte, but is preferably several seconds to 10 minutes, and preferably about 10 seconds to 2 minutes from the viewpoint of productivity. Either a batch type or a continuous type may be used as the electrolytic treatment system, but a continuous type in which the productivity is high and the variation can be reduced is preferable. As an energization method, either direct energization in which the carbon fiber is brought into direct contact with the electrode roller and energization or indirect energization in which the carbon fiber and the electrode are energized through an electrolytic solution or the like can be employed. Indirect energization in which fluffing at the time, electric spark or the like is suppressed is preferable.

【００７７】また、電解処理方法は、電解槽を必要槽数
並べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸し
てもよい。電解槽の陽極長は５〜１００mmが好ましく、
陰極長は３００〜１０００mm、さらには３５０〜９００
mmが好ましい。Further, in the electrolytic treatment method, the required number of electrolytic cells may be arranged and the thread may be passed once, or may be passed through one electrolytic vessel the required number of times. The anode length of the electrolytic cell is preferably 5 to 100 mm,
Cathode length is 300-1000mm, furthermore 350-900
mm is preferred.

【００７８】Ｘ線光電子分光法のＯ／Ｃ、化学修飾Ｘ線
光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cお
よび化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カ
ルボキシル基濃度COOH/Cを前記した特定の範囲とする炭
素繊維を製造する方法として、被処理炭素繊維を酸性水
溶液中で電解処理し、続いてアルカリ性水溶液で洗浄処
理する方法を用いることもできる。O / C in X-ray photoelectron spectroscopy, surface hydroxyl group concentration C-OH / C measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy, and surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy As a method for producing carbon fibers having C in the above-described specific range, a method of subjecting the carbon fibers to be treated to an electrolytic treatment in an acidic aqueous solution and then a washing treatment with an alkaline aqueous solution may be used.

【００７９】この場合の電解質としては水溶液中で酸性
を示すものであればよく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホ
ウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリ
ル酸、マレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。これら
のなかでも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。The electrolyte used in this case may be any one which exhibits acidity in an aqueous solution, such as inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid and carbonic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid and maleic acid. And the like, or salts such as ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. Of these, sulfuric acid and nitric acid, which exhibit strong acidity, are preferred.

【００８０】電解液の濃度、電解温度、通電電気量、ト
ータルの電気量、電解電圧、処理時間、電解処理方法、
通電方法としては、前記したアルカリ性水溶液中におけ
る電解処理の場合と同様の方法を用いることができる
が、より酸化力を上げるためにより高濃度、高温で処理
することも有効である。The concentration of the electrolytic solution, the electrolytic temperature, the amount of electricity supplied, the total amount of electricity, the electrolytic voltage, the treatment time, the electrolytic treatment method,
As an energizing method, the same method as in the case of the electrolytic treatment in the alkaline aqueous solution described above can be used, but it is also effective to perform the treatment at a higher concentration and a higher temperature in order to further increase the oxidizing power.

【００８１】この酸性水溶液中の電解処理に、引き続い
てアルカリ性水溶液中の洗浄処理を行う。After the electrolytic treatment in the acidic aqueous solution, a washing treatment in an alkaline aqueous solution is performed.

【００８２】洗浄液として用いるアルカリ性水溶液とし
ては、ｐＨが７〜１４、さらにはｐＨが１０〜１４の強
アルカリ性水溶液が好ましい。具体的には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、
アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、
バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム
塩、またヒドラジン等の有機化合物の水溶液が挙げられ
るが、好ましくは樹脂との硬化阻害を起こすアルカリ金
属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
等の無機アルカリあるいは強アルカリ性を示す水酸化テ
トラアルキルアンモニウム塩類の水溶液が好ましい。The alkaline aqueous solution used as the washing solution is preferably a strong alkaline aqueous solution having a pH of 7 to 14, more preferably a pH of 10 to 14. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxides such as barium hydroxide,
Ammonia or sodium carbonate, inorganic salts such as sodium bicarbonate, sodium acetate, aqueous solutions of organic salts such as sodium benzoate, and potassium salts thereof.
An aqueous solution of an organic compound such as a barium salt or another metal salt, and an ammonium salt, or hydrazine may be mentioned. Preferably, an inorganic alkali such as ammonium carbonate or ammonium hydrogencarbonate containing no alkali metal that causes curing inhibition with a resin or the like is used. An aqueous solution of a tetraalkylammonium hydroxide salt exhibiting strong alkalinity is preferred.

【００８３】洗浄液として用いるアルカリ性水溶液のア
ルカリ化合物の濃度としては、前記した特定範囲のｐＨ
となるように調整するのが好ましく、具体的には０．０
１〜１０モル／リットル、好ましくは０．１〜２モル／
リットルがよい。洗浄液の温度としては０〜１００℃、
好ましくは室温〜６０℃がよい。The concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution used as the cleaning solution may be adjusted within the above-mentioned pH range.
It is preferable to adjust so that
1 to 10 mol / l, preferably 0.1 to 2 mol / l
Liter is good. The temperature of the cleaning solution is 0 to 100 ° C,
Preferably, the temperature is from room temperature to 60 ° C.

【００８４】洗浄方法として、ディップ法、スプレー法
等があるが、洗浄が容易なディップ法が好ましい。さら
に、洗浄時に炭素繊維を超音波で加振させるのがより好
ましい。As a cleaning method, there are a dip method, a spray method and the like, and a dip method which is easy to clean is preferable. Further, it is more preferable to vibrate the carbon fibers with ultrasonic waves during washing.

【００８５】電解処理または洗浄処理を行った後、水洗
および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が
高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解
により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥する
ことが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０℃以下、
さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが望まし
い。After performing the electrolytic treatment or the washing treatment, it is preferable to wash and dry with water. In this case, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to be lost by thermal decomposition, and therefore it is desirable to dry at the lowest possible temperature.
More preferably, drying at 210 ° C. or lower is desirable.

【００８６】Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸
素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃを前記した特定
の範囲とする炭素繊維はアンモニウム塩水溶液中で電解
処理することにより得ることができる。The carbon fibers having the specific ranges of the surface oxygen concentration O / C and the surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy can be obtained by electrolytic treatment in an aqueous ammonium salt solution. .

【００８７】この場合の電解液としては、アンモニウム
イオンを含む水溶液であれば良く、具体的には、電解質
として、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等あるい
はそれらの混合物などを用いることができるが、なかで
も硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが
好ましく、特に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモ
ニウムは、水洗後および乾燥後の炭素繊維表面に残査が
少なく好ましい。The electrolyte used in this case may be an aqueous solution containing ammonium ions. Specifically, the electrolyte may be, for example, ammonium nitrate, ammonium sulfate, or the like.
Ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, or a mixture thereof can be used. Among them, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate And ammonium bicarbonate are preferred, and ammonium carbonate and ammonium bicarbonate are particularly preferred because they have little residue on the carbon fiber surface after washing with water and after drying.

【００８８】電解液の濃度、電解温度、通電電気量、ト
ータルの電気量、電解電圧、処理時間、電解処理方法、
通電方法などについての好ましい条件は前記したアルカ
リ性水溶液中における電解処理の場合と同様の方法を用
いることができる。The concentration of the electrolytic solution, the electrolytic temperature, the amount of electricity supplied, the total amount of electricity, the electrolytic voltage, the treatment time, the electrolytic treatment method,
As preferable conditions for the energization method and the like, the same method as in the case of the electrolytic treatment in the alkaline aqueous solution described above can be used.

【００８９】サイジング剤の付与手段としては特に限定
されるものではないが、例えばローラを介してサイジン
グ液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに
接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法
などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよい
が、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ま
しい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分
の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジ
ング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールするこ
とが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を
超音波で加振させることはより好ましい。The means for applying the sizing agent is not particularly limited. For example, a method of dipping in a sizing solution through a roller, a method of contacting a roller to which a sizing solution adheres, and a method of spraying a sizing solution in a mist state and so on. In addition, any of a batch type and a continuous type may be used, but a continuous type in which productivity is good and variation can be reduced is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, the temperature, the yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient adhered to the carbon fibers is uniformly adhered within an appropriate range. Further, it is more preferable to vibrate the carbon fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.

【００９０】乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によ
って調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる
溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、
サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなっ
て束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥
温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好まし
く、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好まし
い。The drying temperature and the drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached. The time required for completely removing and drying the solvent used for applying the sizing agent is shortened.
From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the sizing agent and preventing the carbon fiber bundle from hardening and the spreadability of the bundle from deteriorating, the drying temperature is preferably from 150 ° C to 350 ° C, and from 180 ° C to 250 ° C. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.

【００９１】サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトン等が挙げられるが、好ましく
は、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従っ
て、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤と
して用いる場合、には乳化剤、界面活性剤等を添加し水
分散性にして用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界
面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソー
ダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコー
ル、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマ
ー、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノ
ニオン系乳化剤などを用いることができるが、エポキシ
基との相互作用が小さいノニオン系乳化剤が好ましい。The solvent used for the sizing agent includes water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like. Preferably, water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, when a compound that is insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier, a surfactant, and the like to make the compound water-dispersible. Specifically, emulsifiers and surfactants include styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Polyethylene imine, cationic emulsifiers such as polyvinyl imidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, copolymers of polyoxyethylene ether esters, nonionic emulsifiers such as sorbitan ester ethyl oxide adducts and the like can be used. Nonionic emulsifiers having a small interaction with are preferred.

【００９２】本発明の炭素繊維はマトリックスと組み合
わせて複合材料として用いる。The carbon fiber of the present invention is used as a composite material in combination with a matrix.

【００９３】対象となるマトリックスとしてはエポキ
シ、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポ
リエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、セメント
等の各種マトリックスを適用できるが、サイジング剤化
合物がエポキシ基を有する化合物であるので親和性の高
い熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が好ましく、さら
にエポキシ樹脂が好ましい。As the matrix to be used, various matrices such as thermosetting resins such as epoxy and polyester resins, thermoplastic resins such as nylon and polyetheretherketone, and cements can be used. The sizing agent compound has an epoxy group. Since it is a compound, a thermosetting resin or a thermoplastic resin having high affinity is preferable, and an epoxy resin is more preferable.

【００９４】具体的には、ビスフェノール型エポキシ
は、市販されているものが使用でき、例えば、ビスフェ
ノールＡ型として、エピコート８２８，１００１，１０
０４，１００９（油化シェルエポキシ社製）やエポトー
トＹＤ０１９，ＹＤ０２０，ＹＤ７０１９，ＹＤ７０２
０，フェノトートＹＰ５０，ＹＰ５０Ｐ（東都化成社
製）、エピクロン８４０，８５０，８５５，８６０，１
０５０，１０１０，１０３０（大日本インキ化学工業社
製）等がある。また、ビスフェノールＦ型として、エピ
クロン８３０，８３１（大日本インキ化学工業社製）等
がある。Specifically, as the bisphenol type epoxy, commercially available ones can be used. For example, as a bisphenol A type, Epicoat 828, 1001, 10
04, 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and Epotote YD019, YD020, YD7019, YD702
0, Phenotote YP50, YP50P (manufactured by Toto Kasei), Epicron 840, 850, 855, 860, 1
050, 1010, and 1030 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of the bisphenol F type include Epicron 830, 831 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

【００９５】フェノールノボラック型エポキシ樹脂に
は、エピコート１５２，１５４（油化シェルエポキシ社
製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１，４３８，４３９，４
８５（ダウケミカル社製）、チバガイギーＥＰＮ１１３
８，１１３９（チバ・ガイギー社製）がある。変性体の
クレゾールノボラック型エポキシとして例えば、チバガ
イギーＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０，１２９９
（チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ１０２，１０３，１
０４（日本化薬社製）、エピクロンＮ６６０，Ｎ６６
５，Ｎ６７０，Ｎ６７３，Ｎ６８０，Ｎ６９０，Ｎ６９
５（大日本インキ化学工業社製）がある。他に変性フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂でもよい。さらに多官
能エポキシ樹脂では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンはＥＬＭ４３４（住友
化学工業社製），ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製），
ＹＨ４３４（東都化成社製）がある。Phenol novolak type epoxy resins include Epicoat 152, 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Dow Epoxy DEN431, 438, 439, 4
85 (manufactured by Dow Chemical Company), Ciba-Geigy EPN113
8,1139 (manufactured by Ciba Geigy). As a modified cresol novolak type epoxy, for example, Ciba-Geigy ECN1235, 1273, 1280, 1299
(Manufactured by Ciba Geigy), EOCN102, 103, 1
04 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N660, N66
5, N670, N673, N680, N690, N69
5 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Alternatively, a modified phenol novolak type epoxy resin may be used. Further, among polyfunctional epoxy resins, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is available from ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), MY720 (manufactured by Ciba Geigy),
YH434 (manufactured by Toto Kasei).

【００９６】これらのエポキシ樹脂を目的に応じて、組
み合わることによってエポキシ樹脂組成物を得る。添加
剤，硬化剤に関して特に限定されないが、添加剤として
ポリビニルアセタール樹脂，ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂等を、硬化剤としてジア
ミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素・アミン錯
体、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、尿素誘導
体、および複数の硬化剤を同時に用いることができる。An epoxy resin composition is obtained by combining these epoxy resins according to the purpose. There are no particular restrictions on the additives and curing agents, but polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and the like are used as additives, and diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride / amine complexes, imidazole compounds, dicyandiamide, and urea derivatives are used as curing agents. , And a plurality of curing agents can be used simultaneously.

【００９７】さらに、硬化温度についても限定されるも
のではないが、コンポジットの横方向特性向上効果を顕
著にするには、炭素繊維との反応性が低いエポキシ樹脂
組成物に好適であり、硬化温度が２００℃以下、好まし
くは１５０℃以下が良い。具体的には、特公昭６３−６
００５６号公報、特開昭６３−１６２７３２号公報等で
開示された１８０℃硬化の耐熱性を向上させたエポキシ
樹脂組成物や、特公平４−８００５４号公報で開示され
た１３０℃硬化のエポキシ樹脂組成物などが好適に用い
ることができ、特に反応性の低い１３０℃硬化のエポキ
シ樹脂組成物に好適である。Further, the curing temperature is not limited. However, in order to make the effect of improving the lateral properties of the composite remarkable, it is suitable for an epoxy resin composition having low reactivity with carbon fibers. Is 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less. Specifically, Japanese Patent Publication No. 63-6
No. 0056, JP-A-63-162732, etc., an epoxy resin composition having improved heat resistance at 180 ° C. curing, and an epoxy resin composition cured at 130 ° C. disclosed in JP-B-4-80054. A composition or the like can be suitably used, and is particularly suitable for a low-reactivity epoxy resin composition cured at 130 ° C.

【００９８】[0098]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

【００９９】まず本発明に用いた個々の特性値の測定法
を説明する。First, a method of measuring individual characteristic values used in the present invention will be described.

【０１００】炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）、表面
窒素濃度（Ｎ／Ｃ）、表面水酸基濃度（C-OH/C）、表面
カルボキシル基濃度（COOH/C）、元素分析による窒素濃
度（Ｎ／Ｃ）および擦過毛羽数は以下の方法により求め
た。Surface oxygen concentration (O / C), surface nitrogen concentration (N / C), surface hydroxyl group concentration (C-OH / C), surface carboxyl group concentration (COOH / C) of carbon fiber, nitrogen concentration by elemental analysis (N / C) and the number of rubbing fluffs were determined by the following methods.

【０１０１】表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従って
Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジン
グ剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス
製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を
９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα_1,2 を用い、試料チ
ャンバー内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の
帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの
結合エネルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面
積は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースラインを引く
ことにより求め、Ｏ_1Sピーク面積は、 528〜540 eVの範
囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面
酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面
積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出
した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は２．８５であった。The surface oxygen concentration O / C was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like was removed with a solvent and spreading and arranging it on a stainless steel sample support, the photoelectron escape angle was 90 °, and MgKα _1,2 was used as an X-ray source, The inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. As the correction of the peak due to the measurement time of charging, first adjust the bond energy value of the main peak of C _1S to 284.6 eV. The C _1S peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV, and the O _1S peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration O / C was represented by an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the O _1S peak area to the C _1S peak area by a sensitivity correction value unique to the apparatus. In the present embodiment, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus was 2.85.

【０１０２】表面酸素濃度Ｎ／Ｃは、次の手順に従って
Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジン
グ剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス
製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を
９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα_1,2 を用い、試料チ
ャンバー内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の
帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの
結合エネルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面
積は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースラインを引く
ことにより求め、Ｎ_1Sピーク面積は、398 〜 410eVの範
囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面
窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面
積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出
した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は１．７であった。The surface oxygen concentration N / C was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like was removed with a solvent and spreading and arranging it on a stainless steel sample support, the photoelectron escape angle was 90 °, and MgKα _1,2 was used as an X-ray source, The inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. As the correction of the peak due to the measurement time of charging, first adjust the bond energy value of the main peak of C _1S to 284.6 eV. The C _1S peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV, and the N _1S peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 398 to 410 eV. The surface nitrogen concentration N / C was represented by an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the N _1S peak area to the C _1S peak area by a sensitivity correction value unique to the apparatus. In this embodiment, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus was 1.7.

【０１０３】表面水酸基濃度C-OH/Cは、次の手順に従っ
て化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒
でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして
白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リ
ットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に
室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電
子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウント
し、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2 を用い、試料チャンバー
内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴
うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネ
ルギー値を284.6eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
［Ｃ_1S］は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースライン
を引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］は、 6
82〜695 eVの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルア
ルコールのＣ_1Sピーク分割から反応率ｒを求めた。The surface hydroxyl group concentration C-OH / C was determined by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like has been removed with a solvent is cut, spread on a platinum sample support, and placed in a dry nitrogen gas containing 0.04 mol / l anhydrous trifluoric acetic acid gas. exposed for 10 minutes at room temperature, after chemical modification treatment, mount the photoelectron escape angle as 35 ° to the X-ray photoelectron spectrometer, using AlK _{1, 2} as an X-ray source, the inside of the sample chamber 1 × 10 ^-8 Torr of Keep vacuum. As the correction of the peak due to the measurement time of charging, first adjust the bond energy value of the main peak of C _1S to 284.6 eV. The C _1S peak area [C _1S ] is obtained by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV, and the F _1S peak area [F _1S ] is 6
It was determined by drawing a linear baseline in the range of 82 to 695 eV. At the same time, the reaction rate r was determined from the C _1S peak division of the chemically modified polyvinyl alcohol.

【０１０４】表面水酸基濃度C-OH/Cは、下式により算出
した値で表した。The surface hydroxyl group concentration C-OH / C was represented by a value calculated by the following equation.

【０１０５】COH/C ＝｛ [Ｆ_1S] ／（３ｋ[ Ｃ_1S] −２
[ Ｆ_1S] ）ｒ｝ x 100 (%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。COH / C = ｛[F _1S ] / (3k [C _1S ] −2
[F _1S ]) r｝ × 100 (%) where k is a sensitivity correction value of the F _1S peak area with respect to the C _1S peak area specific to the apparatus.
Using the model SSX-100-206 manufactured by the company, the sensitivity correction value unique to the above-mentioned device was 3.919.

【０１０６】表面カルボキシル基濃度COOH/Cは、次の手
順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先
ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカ
ットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２
モル／リットルの３弗化エタノール気体，０．００１モ
ル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及
び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中
に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光
電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウント
し、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2 を用い、試料チャンバー
内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴
うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネ
ルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
［Ｃ_1S］は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースライン
を引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］は、 6
82〜695 eVの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル
酸のＣ_1Sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_1Sピーク分割か
らジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを
求めた。The surface carboxyl group concentration COOH / C was determined by chemically modified X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like has been removed with a solvent is cut, spread and arranged on a platinum sample support, and
After exposure to air containing 60 mol / l of trifluorinated ethanol gas, 0.001 mol / l of dicyclohexylcarbodiimide gas and 0.04 mol / l of pyridine gas at 60 ° C. for 8 hours, and after chemical modification treatment, X-ray mount the photoelectron escape angle as 35 ° to the photoelectron spectrometer, using AlK _{1, 2} as an X-ray source, keeping the sample chamber to a vacuum degree of 1 × 10 ^-8 Torr. As the correction of the peak due to the measurement time of charging, first adjust the bond energy value of the main peak of C _1S to 284.6 eV. The C _1S peak area [C _1S ] is obtained by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV, and the F _1S peak area [F _1S ] is 6
It was determined by drawing a linear baseline in the range of 82 to 695 eV. At the same time, the reaction rate r was determined from the C _1S peak split of the chemically modified polyacrylic acid, and the residual rate m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative was determined from the O _1S peak split.

【０１０７】表面カルボキシル基濃度COOH/Cは、下式に
より算出した値で表した。The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by a value calculated by the following equation.

【０１０８】COOH/C＝｛ [Ｆ_1S] ／ (３ｋ[ Ｃ_1S] −(
２＋１３ｍ)[Ｆ_1S])ｒ｝ x 100 (%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。COOH / C = ｛[F _1S ] / (3k [C _1S ] − (
2 + 13 m) [F _1S ]) r｝ x100 (%) where k is a sensitivity correction value of the F _1S peak area with respect to the C _1S peak area specific to the apparatus.
Using the model SSX-100-206 manufactured by the company, the sensitivity correction value unique to the above-mentioned device was 3.919.

【０１０９】元素分析による平均窒素濃度は、次の手順
によって求めた。まず、サイジング処理を行う前の約２
０ｍｇの炭素繊維束を溶剤で洗浄し、繊維表面に付着し
た不純物等を除去し、柳本製作所製のＣＨＮコーダー・
ＭＴ−３型装置を用いて、次の条件で測定した。The average nitrogen concentration by elemental analysis was determined by the following procedure. First, about 2 before sizing process
The carbon fiber bundle of 0 mg was washed with a solvent to remove impurities and the like adhering to the fiber surface, and a CHN coder manufactured by Yanagimoto Manufacturing Co., Ltd.
The measurement was performed under the following conditions using an MT-3 type apparatus.

【０１１０】ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０℃、
酸化炉を８５０℃、還元炉を５５０℃にそれぞれ昇温
し、ヘリウムを１８０ｍｌ／分の速度で流し、上記洗浄
した炭素繊維を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入
れる。The sample combustion furnace of the CHN coder was set at 950 ° C.
The temperature of the oxidation furnace was raised to 850 ° C. and the temperature of the reduction furnace was raised to 550 ° C., helium was flowed at a rate of 180 ml / min, and the washed carbon fibers were precisely weighed and put into the sample combustion furnace.

【０１１１】吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉内の分解
ガスの一部を約５分間、酸化炉および還元炉を経由して
吸引した後、ＣＨＮコーダーの熱伝導度型検出器によっ
てＮ₂ 量として定量し、検量によって炭素量に対する窒
素量の重量比を求めた。平均窒素濃度は、得られた重量
比を原子数比に換算して求めた。After a part of the decomposed gas in the sample combustion furnace was sucked through the oxidation furnace and the reduction furnace for about 5 minutes using the suction pump, the N ₂ amount was detected by the thermal conductivity type detector of the CHN coder. And the weight ratio of the amount of nitrogen to the amount of carbon was determined by calibration. The average nitrogen concentration was determined by converting the obtained weight ratio to the atomic number ratio.

【０１１２】擦過毛羽数は、次の手順によって求めた。
まず、直径１０ｍｍのステンレス棒（クロムめっき、表
面粗さ１〜１．５^S ）５本を５０ｍｍ間隔で各々平行
に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が１２０°の接触
角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置
した擦過装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊
維糸条に１デニール当たり０．０９ｇの張力をかけ、３
ｍ／分の糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対し直角
にレーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出
カウントし、個／ｍで表示する。The number of fluffs was determined by the following procedure.
First, five stainless steel rods (chromium plating, surface roughness: 1 to 1.5 ^S ) having a diameter of 10 mm were respectively parallel at 50 mm intervals, and their surfaces were contacted by a carbon fiber thread at a contact angle of 120 °. A scraping device was used in which the bars were staggered so that they could pass through. With this device, a tension of 0.09 g per denier is applied to the entrance side carbon fiber yarn,
The yarn is passed at a yarn speed of m / min, and a laser beam is irradiated at right angles to the fiber yarn from the side surface. The number of fluffs is detected and counted by a fluff detecting device, and the number is indicated as pieces / m.

【０１１３】本発明において炭素繊維の引張特性として
はストランドの引張強度、弾性率およびコンポジットの
引張強度を用いた。コンポジットの横方向特性、すなわ
ち炭素繊維とマトリックスとの接着力の指標としては板
端剥離強度（以下、ＥＤＳと略す）および層間剪断強度
（以下、ＩＬＳＳと略す）を用いた。In the present invention, as the tensile properties of the carbon fiber, the tensile strength and elastic modulus of the strand and the tensile strength of the composite were used. As an index of the lateral properties of the composite, that is, the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix, a board end peel strength (hereinafter abbreviated as EDS) and an interlayer shear strength (hereinafter abbreviated as ILSS) were used.

【０１１４】また、シャルピー衝撃特性への影響につい
て検討した。Further, the influence on the Charpy impact characteristics was examined.

【０１１５】ストランド引張強度、弾性率は、次の手順
によって求めた。ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸スト
ランド試験法に準じ測定した。樹脂処方としてユニオン
カーバイト社製ベークライト（登録商標）ＥＲＬ４２２
１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１０
０／３／４（重量部）を用い、硬化条件としては常圧、
１３０℃、３０分を用いた。ストランド１０本を測定
し、その平均値を求めた。The strand tensile strength and elastic modulus were determined by the following procedures. It was measured according to the resin impregnated strand test method of JIS-R-7601. Bakelite (registered trademark) ERL422 manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
1/3 boron fluoride monoethylamine / acetone = 10
Using 0/3/4 (parts by weight), the curing conditions were normal pressure,
130 ° C. for 30 minutes was used. Ten strands were measured, and the average value was obtained.

【０１１６】コンポジット特性評価用樹脂には次のＡ，
Ｂ２種類の樹脂を用いた。The following resins A and
B2 types of resins were used.

【０１１７】樹脂Ａは特公平４−８００５４号公報開示
の実施例１に従って次のように調整した。すなわち、油
化シェルエポキシ社製エピコート1001を 3.5kg（35重量
部）、油化シェルエポキシ社製エピコート828 を 2.5kg
（25重量部）と大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ
740 を 3.0kg（30重量部）、油化シェルエポキシ社製エ
ピコート152 を 1.5kg（15重量部）および電気化学工業
社製デンカホルマール＃２０を 0.8kg（8 重量部）とジ
クロロフェニルジメチルウレア 0.5kg（5 重量部）を添
加し、30分間撹拌して樹脂組成物を得た。これを離型紙
にコーティングし樹脂フィルムとしたものを用いた。Resin A was prepared as follows in accordance with Example 1 disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-80054. That is, 3.5 kg (35 parts by weight) of Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy and 2.5 kg of Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy
(25 parts by weight) and Epicron N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
3.0 kg (30 parts by weight) of 740, 1.5 kg (15 parts by weight) of Epicoat 152 manufactured by Yuka Shell Epoxy, 0.8 kg (8 parts by weight) of Denka Formal # 20 manufactured by Denki Kagaku Kogyo, and 0.5 kg of dichlorophenyldimethylurea (5 parts by weight) and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition. This was coated on release paper to form a resin film.

【０１１８】硬化は３kgf/cm² ・Gの加圧下、１３５℃、
２時間で行った。Curing is performed at 135 ° C. under a pressure of 3 kgf / cm ² · G.
Performed in 2 hours.

【０１１９】樹脂Ｂは特公昭６３−６００５６号公報開
示の実施例１に従って次のように調整した。すなわち、
住友化学社製ＥＬＭ４３４を 6.0kg（60重量部）、油化
シェルエポキシ社製エピコート 825を 3.0kg（30重量
部）、大日本インキ化学工業社製エピクロン 830を 1.0
kg（10重量部）およびポリエーテルスルホン 1.75kg
（17.5重量部）を１５０℃で３０分間加熱・撹拌し透明
な粘稠液を得た。この組成物を６０℃まで冷却し、ジア
ミノジフェニルスルホン 4.6kg（46重量部）を均一に分
散させ樹脂組成物を得た。これを離型紙にコーティング
し樹脂フィルムとしたものを用いた。Resin B was prepared as follows in accordance with Example 1 disclosed in JP-B-63-60056. That is,
6.0 kg (60 parts by weight) of ELM434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., 3.0 kg (30 parts by weight) of Epicoat 825 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. and 1.0 of Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
kg (10 parts by weight) and polyether sulfone 1.75 kg
(17.5 parts by weight) was heated and stirred at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent viscous liquid. This composition was cooled to 60 ° C., and 4.6 kg (46 parts by weight) of diaminodiphenyl sulfone was uniformly dispersed to obtain a resin composition. This was coated on release paper to form a resin film.

【０１２０】硬化は６kgf/cm² ・Gの加圧下、１８０℃、
２時間で行った。The curing was performed at 180 ° C. under a pressure of 6 kgf / cm ² · G.
Performed in 2 hours.

【０１２１】コンポジット試験片は以下のように作成し
た。まず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組み
合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティング
した樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリ
ールから引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き
取り、配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィ
ルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂
を繊維内に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．７ｍの一
方向プリプレグを作製する。A composite test piece was prepared as follows. First, a resin film coated with a resin to be combined with carbon fiber and coated on a silicon coated paper is wound around a steel drum having a circumference of about 2.7 m, and then the carbon fiber drawn from the creel is wound on the resin film via a traverse. After arranging the resin film, the resin film is re-covered from above the fiber, and then the resin is impregnated in the fiber by rotating and pressing with a pressure roll to produce a unidirectional prepreg having a width of 300 mm and a length of 2.7 m. I do.

【０１２２】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約２００ g/m² 、樹脂量
約３５重量％のプリプレグを作製した。At this time, the drum is heated to 60 to 70 ° C. in order to improve the resin impregnation between the fibers, and the basis weight of the prepreg is adjusted by adjusting the rotation speed of the drum and the feed speed of the traverse. A prepreg having 200 g / m ² and a resin amount of about 35% by weight was prepared.

【０１２３】このように作製したプリプレグを裁断し、
ＥＤＳ用には（＋２５／−２５／＋２５／−２５／９
０）_s の構成で積層し、オートクレーブを用いて所定の
硬化条件で加熱硬化して、厚み約２mmの硬化板を作製し
た。ＩＬＳＳおよび引張強度用にはプリプレグを一方向
に積層し、それぞれ厚み約２mmおよび約１mmの一方向積
層板を作製した。The thus prepared prepreg is cut,
(+ 25 / -25 / + 25 / -25 / 9 for EDS
0) The layers were laminated in the configuration of _s , and heat-cured under predetermined curing conditions using an autoclave to produce a cured plate having a thickness of about 2 mm. For ILSS and tensile strength, prepregs were laminated in one direction to produce unidirectional laminates having a thickness of about 2 mm and about 1 mm, respectively.

【０１２４】ＥＤＳ用試験片は巾２５．４mm、長さ２３
０mmとし、測定は通常の引張試験治具を用いて、試験長
１２７mmに設定し、クロスヘッド速度１mm/minで測定し
た。剥離強度は試験片の側面で層間剥離が開始した時点
の荷重より求めた。５本測定しその平均値を求めた。The EDS test piece had a width of 25.4 mm and a length of 23.
The measurement was performed at a cross head speed of 1 mm / min with a test length of 127 mm using a normal tensile test jig. The peel strength was determined from the load when delamination started on the side surface of the test piece. Five measurements were made and the average was determined.

【０１２５】ＩＬＳＳ用試験片は巾１２．７mm、長さ２
８mmとし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支持
スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、クロスヘッド速度
２．５mm/minで測定した。８本測定しその平均値を求め
た。The ILSS test piece was 12.7 mm wide and 2 long.
The thickness was set to 8 mm, and the measurement was carried out at a crosshead speed of 2.5 mm / min using a normal three-point bending test jig with the supporting span set to four times the specimen thickness. Eight measurements were made and the average was determined.

【０１２６】引張強度用試験片は幅１２．７mm、長さ２
３０mmとし、該試験片の両端に厚さ約１．２mm、長さ５
０mmのＧＦＲＰ製のタブを接着し（必要に応じて試験片
中央には弾性率および破壊歪を測定するための歪ゲージ
を貼り付け）、クロスヘッド速度１mm/minで測定した。
５本測定しその平均値を求めた。The test piece for tensile strength was 12.7 mm in width and 2 in length.
30 mm, thickness of about 1.2 mm, length 5 at both ends of the test piece
A 0 mm GFRP tab was adhered (if necessary, a strain gauge for measuring elastic modulus and breaking strain was attached to the center of the test piece), and measurement was performed at a crosshead speed of 1 mm / min.
Five measurements were made and the average was determined.

【０１２７】シャルピー衝撃試験用にＩＬＳＳ用および
引張強度用と同様の方法で厚み約６mmの一方向硬化板を
作製した。試験片は、ノッチなしで、幅１０mm、長さ６
０mmとした。For the Charpy impact test, a unidirectionally cured plate having a thickness of about 6 mm was prepared in the same manner as for the ILSS and for the tensile strength. The test piece was 10 mm wide and 6 long without notch.
0 mm.

【０１２８】シャルピー型衝撃試験機は、秤量３０kgf・
m （米倉製作所）の標準型のものに、その打撃部後部に
荷重センサーを取り付け計装化したものを使用した。従
って、荷重センサーの増幅器から出力を波形デジタルメ
モリを介してパソコンへ転送し、そして測定項目として
最大荷重、最大荷重に達するまでの吸収エネルギーを求
めた。試験片の打撃方向はフラットワイズ、支点間距離
は４０mmとした。１０点測定し、その平均値を求めた。The Charpy impact tester weighs 30 kgf ·
m The standard type of (Yonekura Seisakusho) was instrumented with a load sensor attached to the rear of the impact part. Therefore, the output from the amplifier of the load sensor was transferred to the personal computer via the waveform digital memory, and the maximum load and the absorbed energy until reaching the maximum load were determined as the measurement items. The impact direction of the test piece was flatwise, and the distance between fulcrums was 40 mm. Ten points were measured, and the average value was obtained.

【０１２９】（実施例１）アクリロニトリル９９．４モ
ル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用
いて、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度１デニール，フ
ィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得た。得ら
れた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．
０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気
中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃
／分とし１０％の延伸を行なった後、１３００℃まで焼
成した。Example 1 Using a copolymer consisting of 99.4 mol% of acrylonitrile and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber having a single fiber fineness of 1 denier and a filament number of 12,000 was produced by a dry-wet spinning method. Obtained. The obtained fiber bundle is drawn in air at 240 to 280 ° C with a draw ratio of 1.
05, and converted to oxidized fiber. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a rate of 200 ° C in a temperature range of 300 to 900 ° C.
And stretched 10% and then fired to 1300 ° C.

【０１３０】濃度０．１モル／リットルの水酸化テトラ
エチルアンモニウム（以下、ＴＥＡＨと略す）水溶液を
電解液として、１槽当たりの通電電気量を１０クーロン
／ｇ・槽とし、４槽繰り返すことにより該炭素繊維を総
電気量４０クーロン／ｇで処理した。電圧は１２Ｖ、電
流密度は９．５Ａ／ｍ² だった。その際、電解液が黒濁
した。この電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗
し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。An aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TEAH) having a concentration of 0.1 mol / liter was used as an electrolytic solution, and the amount of electricity supplied per tank was set to 10 coulombs / g. The carbon fiber was treated with a total electricity of 40 coulomb / g. The voltage was 12 V and the current density was 9.5 A / m ² . At that time, the electrolyte became cloudy. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in 150 ° C. heated air.

【０１３１】続いて、樹脂成分が１重量％になるように
グリセロールトリグリシジルエーテルをジメチルホルム
アミド（以下、ＤＭＦと略す）で希釈してサイジング剤
母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を
付与し、２３０℃で乾燥を行なった。付着量は０．４重
量％であった。Subsequently, glycerol triglycidyl ether was diluted with dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) to adjust the sizing agent mother liquor so that the resin component was 1% by weight, and the sizing agent was added to the carbon fibers by an immersion method. And dried at 230 ° C. The adhesion amount was 0.4% by weight.

【０１３２】このようにして得られた炭素繊維のストラ
ンド強度、弾性率は、 484kgf/mm²、 23.8tf/mm² であ
った。表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳ
の測定結果を表１に示した。The strand strength and elastic modulus of the carbon fiber thus obtained were 484 kgf / mm ² and 23.8 tf / mm ² . Surface functional group content, tensile strength with resin A and EDS
Table 1 shows the measurement results.

【０１３３】（実施例２，３，４）総電気量が５，１
０，２０クーロン／ｇとなるように処理槽数、１槽当り
の電気量を変更した以外は、実施例１と同様に処理して
炭素繊維を得た。結果を表１に併せて示した。(Examples 2, 3, 4) The total amount of electricity was 5, 1
Carbon fibers were obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the number of treatment tanks and the amount of electricity per tank were changed so as to be 0.20 coulomb / g. The results are shown in Table 1.

【０１３４】（実施例５）電解液を濃度０．２５モル／
リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液に変更した以外
は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表
１に併せて示した。(Example 5) The concentration of the electrolyte was 0.25 mol /
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the aqueous solution was changed to 1 liter of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate. The results are shown in Table 1.

【０１３５】（比較例１）電解液を濃度０．０５モル／
リットルの硫酸水溶液に変更し、総電気量が１００クー
ロン／ｇとなるように処理槽数、１槽当りの電気量を変
更した以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得
た。結果を表１に併せて示した。(Comparative Example 1) The concentration of the electrolyte was 0.05 mol /
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the amount of the sulfuric acid solution was changed to 1 liter, and the number of treatment tanks and the amount of electricity per tank were changed so that the total amount of electricity became 100 coulombs / g. . The results are shown in Table 1.

【０１３６】（実施例６〜９） サイジング剤の樹脂成分をグリセロールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（［II］式において、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルに変更した以外は、実施
例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳの
測定結果を表２に示した。(Examples 6 to 9) Resin components of the sizing agent were glycerol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether (in the formula [II], R ¹ was -CH ₂ CH _2- , m = 9),
A carbon fiber was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that diglycerol polyglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether were used. Table 2 shows the measurement results of the surface functional group content, the tensile strength of the resin A, and the EDS of the obtained carbon fiber.

【０１３７】（実施例１０，１１）サイジング剤の樹脂
成分をグリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（［II］式におい
て、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）に変更した以外は、
実施例５と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤ
Ｓの測定結果を表２に示した。(Examples 10 and 11) The resin components of the sizing agent were changed to glycerol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether (in the formula [II], R ¹ is -CH ₂ CH _2- , m = 9). except,
The same treatment as in Example 5 was performed to obtain a carbon fiber. The surface functional group content of the obtained carbon fiber, the tensile strength with resin A and the ED
Table 2 shows the measurement results of S.

【０１３８】（比較例２） サイジング剤処理においてサイジング成分を含まないＤ
ＭＦ液に浸漬した以外は実施例１と同様に処理して炭素
繊維を得た。結果を表２に示した。(Comparative Example 2) D containing no sizing component in sizing agent treatment
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the carbon fiber was immersed in the MF solution. The results are shown in Table 2 .

【０１３９】（比較例３，４） サイジング剤の樹脂成分を芳香環を有するビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル、油化シェルエポキシ社製
エピコート 828（芳香環を有するエポキシ化合物）およ
びフェノールノボラック型グリシジルエーテル、油化シ
ェルエポキシ社製エピコート 154（芳香環を有するエポ
キシ化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にして
炭素繊維を得た。結果を表２に示した。(Comparative Examples 3 and 4) The resin component of the sizing agent was bisphenol A-type diglycidyl ether having an aromatic ring, Epicoat 828 ( epoxy compound having an aromatic ring ) manufactured by Yuka Shell Epoxy, and phenol novolak-type glycidyl ether. Yuka Shell Epoxy Epicoat 154 ( Epo with aromatic ring
Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was changed to (xy compound ). The results are shown in Table 2 .

【０１４０】（実施例１２） アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６
モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法によ
り単繊維繊度１デニール，フィラメント数１２０００の
アクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８
０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維
に転換し、ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度
領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行
なった後、１８００℃まで焼成した。Example 12 99.4 mol% of acrylonitrile and 0.6 of methacrylic acid
An acrylic fiber having a single fiber fineness of 1 denier and a filament number of 12,000 was obtained by a dry-wet spinning method using a copolymer consisting of mol%. 240-28 of the obtained fiber bundle
In an air at 0 ° C., the fiber is heated at a draw ratio of 1.05 to convert it into a flame-resistant fiber. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised at a rate of 200 ° C./min in a temperature range of 300 to 900 ° C. and a 10% draw is performed. After performing, it baked to 1800 degreeC.

【０１４１】濃度０．１モル／リットルの水酸化テトラ
エチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液を電解液とし
て、１槽当たりの通電電気量を４０クーロン／ｇ・槽と
し、５槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量２０
０クーロン／ｇで処理した。電圧１６Ｖ、電流密度は３
０Ａ／ｍ² だった。その際、電解液が黒濁した。この電
解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の
加熱空気中で乾燥した。続いて、樹脂成分が１重量％に
なるようにグリセロールトリグリシジルエーテルをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈してサイジング剤母
液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付
与し、２３０℃で乾燥を行なった。付着量は０．５重量
％であった。An aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) having a concentration of 0.1 mol / liter was used as an electrolyte, the amount of electricity supplied per tank was set to 40 coulombs / g. Electricity 20
Processed at 0 coulomb / g. Voltage 16V, current density is 3
It was 0 A / m ² . At that time, the electrolyte became cloudy. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment was subsequently washed with water and dried in 150 ° C. heated air. Subsequently, a sizing agent mother liquor was prepared by diluting glycerol triglycidyl ether with dimethylformamide (DMF) so that the resin component became 1% by weight, a sizing agent was applied to carbon fibers by a dipping method, and dried at 230 ° C. Was performed. The adhesion amount was 0.5% by weight.

【０１４２】このようにして得られた炭素繊維の表面官
能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳの測定結果を
表３に示した。Table 3 shows the measurement results of the surface functional group content, the tensile strength of the resin A and the EDS of the carbon fiber thus obtained.

【０１４３】（比較例５） 電解液を濃度０．０５モル／リットルの硫酸水溶液に変
更し、サイジング剤処理においてサイジング成分を含ま
ないＤＭＦ液に浸漬した以外は実施例１２と同様に処理
して炭素繊維を得た。結果を表３に示した。Comparative Example 5 The same treatment as in Example 12 was carried out except that the electrolytic solution was changed to a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / liter, and the sizing agent was immersed in a DMF solution containing no sizing component. A carbon fiber was obtained. The results are shown in Table 3 .

【０１４４】[0144]

【０１４５】[0145]

【０１４６】（実施例１３） アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６
モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法によ
り単繊維繊度０．７デニール，フィラメント数１２００
０のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜
２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化
繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の
温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸
を行なった後、１８００℃まで焼成した。[0146] (Example 1 3) of acrylonitrile 99.4 mol% and methacrylic acid 0.6
Using a copolymer consisting of mol%, a single fiber fineness of 0.7 denier and a number of filaments of 1200 were measured by a dry-wet spinning method.
0 acrylic fiber was obtained. 240-
It is heated in air at 280 ° C. at a draw ratio of 1.05 to convert it into a flame-resistant fiber. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised at a rate of 200 ° C./min in a temperature range of 300 to 900 ° C. and a 10% draw is performed. After performing, it baked to 1800 degreeC.

【０１４７】濃度０．２５モル／リットルの炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を電解液として、１槽当たりの通電電
気量を２０クーロン／ｇ・槽とし、５槽繰り返すことに
より該炭素繊維を総電気量１００クーロン／ｇで処理し
た。電圧１３Ｖ、電流密度は１５Ａ／ｍ² だった。この
電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１８０℃
の加熱空気中で乾燥した。Using an aqueous solution of ammonium bicarbonate having a concentration of 0.25 mol / l as an electrolytic solution, the amount of electricity supplied per tank was set to 20 coulombs / g. / G. The voltage was 13 V and the current density was 15 A / m ² . The electrolytically treated carbon fiber is subsequently washed with water and
In heated air.

【０１４８】続いて、グリセロールトリグリシジルエー
テルにノニオン系の乳化剤を５重量％添加したサイジン
グ剤を、成分が１重量％になるように水で希釈してサイ
ジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジ
ング剤を付与し、１８０℃で乾燥を行った。付着量は
０．４重量％であった。Subsequently, a sizing agent obtained by adding 5% by weight of a nonionic emulsifier to glycerol triglycidyl ether was diluted with water so that the components became 1% by weight, and a sizing agent mother liquor was prepared. A sizing agent was applied to the fiber and dried at 180 ° C. The adhesion amount was 0.4% by weight.

【０１４９】このようにして得られた炭素繊維の表面官
能基、ストランド強度、ストランド弾性率、樹脂Ａでの
コンポジット引張強度ならびにＥＤＳの測定結果を表４
に示した。また、コンポジット引張弾性率は１７．１ t
f/mm² であった。Table 4 shows the surface functional groups, strand strength, strand elastic modulus, composite tensile strength of resin A, and EDS measurement results of the carbon fiber thus obtained.
It was shown to. The composite tensile modulus is 17.1 t.
f / mm ² .

【０１５０】なお、計装化シャルピー衝撃試験で得られ
た最大荷重までの吸収エネルギーは５５kJ/m² 、最大荷
重は５．２kNであった。The absorbed energy up to the maximum load obtained in the instrumented Charpy impact test was 55 kJ / m ² and the maximum load was 5.2 kN.

【０１５１】（実施例１４） １槽当たりの電気量を２０クーロン／ｇ・槽とし、１０
槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量２００クー
ロン／ｇで処理した以外は、実施例１３と同様に処理し
て炭素繊維を得た。結果を表４に併せて示した。[0151] (Example 1 4) electric quantity per 1 tank was 20 coulombs / g · bath, 10
Except that processed the carbon fibers in the total amount of electricity 200 coulomb / g by repeating the bath, to obtain a carbon fiber was treated in the same manner as in Example 1 3. The results are shown in Table 4 .

【０１５２】[0152]

【０１５３】（比較例６） 電解処理を行わなかった以外は実施例１３と同様に処理
して炭素繊維を得た。結果を表４に併せて示した。[0153] (Comparative Example 6) except that was not performed electrolytic treatment was treated in the same manner as in Example 1 3 was obtained carbon fibers. The results are shown in Table 4 .

【０１５４】（比較例７） 電解液を濃度０．０５モル／リットルの硫酸水溶液にし
た以外は実施例１３と同様に処理して炭素繊維を得た。
結果を表４に併せて示した。またコンポジット引張弾性
率は１７．２ tf/mm² であった。[0154] to obtain a carbon fiber, except that (Comparative Example 7) electrolytic solution was an aqueous solution of sulfuric acid concentration of 0.05 mol / liter was treated in the same manner as in Example 1 3.
The results are shown in Table 4 . The composite tensile modulus was 17.2 tf / mm ² .

【０１５５】なお、計装化シャルピー衝撃試験で得られ
た最大荷重までの吸収エネルギーは４６kJ/m² 、最大荷
重は４．６kNであった。The absorbed energy up to the maximum load obtained in the instrumented Charpy impact test was 46 kJ / m ² , and the maximum load was 4.6 kN.

【０１５６】（実施例１５〜１７） サイジング剤の樹脂成分をグリセロールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレンオキサイドジグリシジルエーテル、
ポリエチレンオキサイドジグリシジルエーテル（［II］
式において、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）に変更した
以外は、実施例１３と同様に処理して炭素繊維を得た。
結果を表５に示した。Examples 15 to 17 The resin component of the sizing agent was glycerol diglycidyl ether, diethylene oxide diglycidyl ether,
Polyethylene oxide diglycidyl ether ([II]
In the formula, R ¹ is -CH ₂ CH ₂ -, except that the m = 9), thereby obtaining the carbon fiber was treated in the same manner as in Example 1 3.
Table 5 shows the results.

【０１５７】（比較例８） サイジング剤付与工程を省略した炭素繊維を得た。結果
を表５に示した。Comparative Example 8 A carbon fiber was obtained in which the sizing agent application step was omitted. Table 5 shows the results.

【０１５８】（比較例９） サイジング剤の樹脂成分をラウリルモノジグリシジルエ
ーテルに変更した以外は、実施例１３と同様に処理して
炭素繊維を得た。結果を表５に併せて示した。[0158] except that the resin component (Comparative Example 9) sizing agent was changed to lauric mono diglycidyl ether, to obtain a carbon fiber was treated in the same manner as in Example 1 3. The results are shown in Table 5 .

【０１５９】（比較例１０，１１） サイジング剤の樹脂成分をビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル、油化シェルエポキシ社製エピコート 828
（芳香環を有するエポキシ化合物）およびフェノールノ
ボラック型グリシジルエーテル、油化シェルエポキシ社
製エピコート 154（芳香環を有するエポキシ化合物）に
変更した以外は、実施例１３と同様にして炭素繊維を得
た。結果を表５に併せて示した。[0159] (Comparative Example 1 0, 1 1) bisphenol A diglycidyl ether resin component of the sizing agent, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epikote 828
Except that the (epoxy compound having an aromatic ring) and phenol novolac glycidyl ether, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epikote 154 (epoxy compound having an aromatic ring), thereby obtaining the carbon fibers in the same manner as in Example 1 3 . The results are shown in Table 5 .

【０１６０】[0160]

【０１６１】[0161]

【０１６２】[0162]

【０１６３】[0163]

【０１６４】（比較例１２） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを２、ｎを２としたサイジング剤の樹脂成分が１重量
％の水エマルジョンを用いる以外は、実施例１２と同様
に処理して炭素繊維を得た。結果を表６に示した。Ｏ／
Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。( Comparative Example 12 ) In the formula [I], R ² is -CH ₂ CH _2- , R ³ is -CH ₃ ,
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 12 except that a water emulsion containing 1% by weight of a resin component of a sizing agent where m was 2 and n was 2 was used. The results are shown in Table 6 . O /
C was 0.10 and N / C was 0.02.

【０１６５】（比較例１３、１４） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を-H，ｍを
１５、ｎを１５としたサイジング剤、［Ｉ］式において
Ｒ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を-CH₃ ，ｍを３０、ｎを３
０としたサイジング剤を用いる以外は、実施例１２と同
様に処理して炭素繊維を得た。結果を表６に示した。Ｏ
／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。( Comparative Examples 13 and 14 ) In the formula [I], a sizing agent in which R ² is -CH ₂ CH _2- , R ³ is -H, m is 15 and n is 15, R ^{2 in the} formula [I] Is -CH ₂ CH _2- , R ³ is -CH ₃ , m is 30, n is 3
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 12 , except that a sizing agent of 0 was used. The results are shown in Table 6 . O
/ C was 0.10 and N / C was 0.02.

【０１６６】（比較例１５） ［Ｉ］式においてＲ¹ を-OH 、Ｒ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ
³ を -CH₃ ，ｍを１５、ｎを１５としたサイジング剤樹
脂成分が１重量％の水エマルジョンを用いる以外は、実
施例１２と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表６
に併せて示した。Ｏ／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２
であった。またストランド引張弾性率は３０．５ tf/mm
² 、ＩＬＳＳは１０．９kgf/mm² であった。(Comparative Example 15) In the formula [I], R ¹ is -OH, R ² is -CH ₂ CH _2- , R
^A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 12 except that a water emulsion containing 1% by weight of a sizing agent resin component in which ³ was -CH ₃ , m was 15, and n was 15 was used. Table 6 shows the results
Are also shown. O / C is 0.10, N / C is 0.02
Met. The strand tensile modulus is 30.5 tf / mm
^{2. The} ILSS was 10.9 kgf / mm ² .

【０１６７】（比較例１６） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを１、ｎを１としたサイジング剤樹脂成分が１重量％
の水エマルジョンを用いる以外は、実施例１２と同様に
処理して炭素繊維を得た。結果を表６に併せて示した。
Ｏ／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。Comparative Example 16 In the formula [I], R ² is -CH ₂ CH _2- , R ³ is -CH ₃ ,
1% by weight of sizing agent resin component where m is 1 and n is 1
Except for using the water emulsion, the same treatment as in Example 12 was carried out to obtain carbon fibers. The results are shown in Table 6 .
O / C was 0.10 and N / C was 0.02.

【０１６８】[0168]

【０１６９】[0169]

【０１７０】[0170]

【０１７１】（比較例１７） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを１５、ｎを１５としたサイジング剤の樹脂成分を用
いた以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。
樹脂Ａのコンポジット引張強度ならびにＥＤＳの結果を
表７に示した。( Comparative Example 17 ) In the formula [I], R ² is -CH ₂ CH _2- , R ³ is -CH ₃ ,
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that a resin component of a sizing agent in which m was 15 and n was 15 was used.
Table 7 shows the composite tensile strength and EDS results of Resin A.

【０１７２】（実施例１８） 実施例１で得られた炭素繊維を樹脂Ｂでコンポジット引
張強度およびＥＤＳを測定した。結果を表７に併せて示
した。(Example 18 ) The carbon fiber obtained in Example 1 was measured for composite tensile strength and EDS using resin B. The results are shown in Table 7 .

【０１７３】（実施例１９、比較例１８） 実施例６および比較例１７で得られた炭素繊維を樹脂Ｂ
でコンポジット引張強度およびＥＤＳを測定した。結果
を表７に併せて示した。Example 19, Comparative Example 18 The carbon fibers obtained in Example 6 and Comparative Example 17 were
Was used to measure the composite tensile strength and EDS. The results are shown in Table 7 .

【０１７４】（比較例１９） 比較例２で得られた炭素繊維を樹脂Ｂでコンポジット引
張強度およびＥＤＳを測定した。結果を表７に併せて示
した。(Comparative Example 19 ) Composite tensile strength and EDS of the carbon fiber obtained in Comparative Example 2 were measured using resin B. The results are shown in Table 7 .

【０１７５】[0175]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【０１７６】[0176]

【発明の効果】本発明の炭素繊維は、特定の表面官能基
を表面に有し、かつ反応性の高い特定構造の脂肪族化合
物がサイジング剤として付与されているため、コンポジ
ットの接着強度を著しく向上することができる。さらに
は、上記特定構造の化合物の主鎖の長さを特定化した好
ましい態様においては、コンポジットの接着強度の著し
い向上に加えて、通常は接着強度の向上により低下する
ことが多いコンポジットの引張強度の低下を抑制できる
という極めて顕著な効果を奏する。本発明の炭素繊維
は、上記した優れた特徴を有するため、従来のマトリッ
クス樹脂との接着強度の不足などにより使用が困難であ
った構造部材にも使用することが可能になる。The carbon fiber of the present invention has a specific surface functional group on the surface and is provided with a highly reactive aliphatic compound having a specific structure as a sizing agent. Can be improved. Further, in a preferred embodiment in which the length of the main chain of the compound having the specific structure is specified, in addition to the remarkable improvement in the adhesive strength of the composite, the tensile strength of the composite, which is usually reduced by the improvement in the adhesive strength, is often used. This has a very remarkable effect of suppressing the decrease in the temperature. Since the carbon fiber of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it can be used for structural members which have been difficult to use due to, for example, insufficient bonding strength with a conventional matrix resin.

【０１７７】本発明の炭素繊維は、上記した優れた特徴
を有するため、従来のマトリックス樹脂との接着強度の
不足などにより使用が困難であった構造部材にも使用す
ることが可能になる。Since the carbon fiber of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it can be used for structural members which have been difficult to use due to insufficient bonding strength with a conventional matrix resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｄ０６Ｍ 13/18 10/00 Ａ (56)参考文献 特開 平４−361619（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220320（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85167（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 10/00 - 15/72 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // D06M 101: 40 D06M 13/18 10/00 A (56) References JP-A-4-361619 (JP, A) JP-A-3-220320 (JP, A) JP-A-2-16963 (JP, A) JP-A-63-85167 (JP, A) JP-A 1-272867 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. ⁷ , DB name) D06M 10/00-15/72

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、化学修飾Ｘ線
光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cが
０．５％以上、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定さ
れる表面カルボキシル基濃度COOH/Cが２．０％以下であ
って、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物がサイジ
ングされてなる炭素繊維。A surface oxygen concentration O / C of carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.20 or less, and a surface hydroxyl group concentration C-OH / C measured by chemical modified X-ray photoelectron spectroscopy is 0. A carbon fiber having a surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemical modified X-ray photoelectron spectroscopy of at least 5% and not more than 2.0%, and sizing an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups. 【請求項２】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、表面窒素濃度
Ｎ／Ｃが０．０２以上であって、複数のエポキシ基を有
する脂肪族化合物がサイジングされてなる炭素繊維。2. A carbon fiber having a surface oxygen concentration O / C of 0.20 or less and a surface nitrogen concentration N / C of 0.02 or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy and having a plurality of epoxy groups. Carbon fiber obtained by sizing an aliphatic compound. 【請求項３】最長原子鎖の両末端にエポキシ基を有する
化合物である請求項１又は２に記載の炭素繊維。3. A carbon fiber according to claim 1 or 2 which is a compound having both ends epoxy groups of the longest atomic chain. 【請求項４】複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
が、グリセロールポリグリシジルエーテル・ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
シグリシジルエーテル類、ポリプロビレングリコールシ
グリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化
合物である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。4. The aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is at least one compound selected from glycerol polyglycidyl ether / diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol glycidyl ether. carbon fiber according to claim 1. 【請求項５】アルカリ性水溶液中で電解処理した後、ま
たは酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液
で洗浄した後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
をサイジング剤として付与することを特徴とする炭素繊
維の製造方法。5. An electrolysis treatment in an alkaline aqueous solution or an electrolysis treatment in an acidic aqueous solution, followed by washing with an alkaline aqueous solution, and then applying an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups as a sizing agent. Of producing carbon fiber. 【請求項６】アンモニウム塩水溶液中で電解処理した
後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジン
グ剤として付与することを特徴とする炭素繊維の製造方
法。6. A method for producing carbon fibers, comprising subjecting an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups as a sizing agent after electrolytic treatment in an aqueous solution of ammonium salt. 【請求項７】最長原子鎖の両末端にエポキシ基を有する
化合物である請求項５又は６に記載の炭素繊維の製造方
法。7. The method for producing a carbon fiber according to claim 5 , which is a compound having epoxy groups at both ends of the longest atom chain. 【請求項８】複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールシグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールシ
グリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル類から選ばれる少なくとも1種の化合
物である請求項５〜７のいずれかに記載の炭素繊維の製
造方法。8. The aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is at least one compound selected from glycerol polyglycidyl ether, diglycerol glycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. A method for producing a carbon fiber according to any one of claims 5 to 7 . 【請求項９】水溶媒系でサイジングすることを特徴とす
る請求項５〜８のいずれかに記載の炭素繊維の製造方
法。9. The method for producing carbon fibers according to claim 5 , wherein the sizing is performed with an aqueous solvent system.