【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維束、黒鉛化繊維束、および繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、マトリックス樹脂との接着性が良好でかつ圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維束、黒鉛化繊維束であり、更には該炭素繊維束および黒鉛化繊維束を用いた繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性率を有すため、その優れた機械特性を利用して樹脂との複合材料の補強繊維として工業的に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途においてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。
【０００３】
炭素繊維の優れた機械特性を複合材料物性に反映させるためには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力を適正に設計する必要がある。そのために炭素繊維を酸やアルカリの電解質溶液で電解表面処理して炭素繊維表面に官能基を付与することが一般的に行われており、Ｏ／Ｃが０．２〜０．５の炭素繊維を窒素中加熱処理した後、表面酸化処理する方法（例えば特許文献１参照）、炭素繊維をアルカリ水溶液（ＰＨ＞８）、続いて酸性水溶液（ＰＨ＜６）中で洗浄し、中和するまで水洗した後、サイジングする方法（例えば特許文献２参照）、炭素繊維をアルカリ性水溶液中で電解処理した後、水洗（≧４０℃）またはアルカリ洗浄する表面処理方法（例えば特許文献３参照）、異なるアンモニウムイオン濃度での２段電解処理（例えば特許文献４、５参照）、炭素繊維をアンモニウムイオン存在下、アルカリ（ＰＨ≧７）電解処理した後、超音波処理する方法（例えば特許文献６参照）などが多数提案されている。このような炭素繊維の電解表面処理による表面官能基付与は、炭素繊維の結晶サイズが小さいほど効果が高く、より高密度に官能基を付与できるため、さらなる高性能化のためには炭素繊維の結晶サイズをより下げることが望まれる。しかしながら炭素繊維の結晶サイズを小さくするためには、炭化、黒鉛化温度を低くすることが効果的であるが、炭化、黒鉛化温度を下げると目標の弾性率が得られないという問題があった。また、結晶サイズが一定以上小さくなると前記アルカリ電解処理時に大量の黒鉛酸化物が溶出し、繊維表面に多く付着するためかえってマトリックス樹脂との接着性が悪化するという問題があった。
【０００４】
以上のことから炭素繊維の圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性と炭素繊維とマトリックス樹脂との間の適度な接着性とを両立するのは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１３２６７５号公報（全頁）
【０００６】
【特許文献２】特開昭６１−１５２８７３号公報（全頁）
【０００７】
【特許文献３】特開昭６２−２６８８７３号公報（全頁）
【０００８】
【特許文献４】特開昭６２−２７６０７５号公報（全頁）
【０００９】
【特許文献５】特開平０２−０８４５２５号公報（全頁）
【００１０】
【特許文献６】特許第２５９２２９４号公報（全頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性とマトリックス樹脂との間の適度な接着性を両立する炭素繊維を提供し、更には圧縮強度等の繊維方向の機械特性と、層間剪断強度等の繊維に対して横方向の機械特性がに優れる繊維強化複合材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において下記（式１）および（式２）を満足する炭素繊維束である。
【００１３】
ＹＭ ＞ −０．０９２Ｌｃ２ ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６（式１）
１４≦Ｌｃ≦１７ （式２）
またアクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下の加熱処理によりギ酸溶解度が２％以下の耐炎繊維束とした後、かかる耐炎化繊維束を１３００℃を超えない温度で炭化する炭素繊維束の製造方法である。
【００１４】
また、前記炭素繊維束を１９５０〜３０００℃の不活性雰囲気下で加熱処理する黒鉛化繊維束の製造方法である。
【００１５】
さらには前記炭素繊維束と樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において下記（式１）、および（式２）を満足する炭素繊維束である。
【００１７】
ＹＭ ＞ −０．０９２Ｌｃ２ ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６（式１）
１４≦Ｌｃ≦１７ （式２）
ここで、弾性率ＹＭが（式１）の右辺以下の値となると得られる繊維強化複合材料の機械強度が低く好ましくない。弾性率ＹＭは高いほど好ましいが、接着性とのバランスを考慮すると５００ＧＰａ程度であれば本発明の目的としては十分であり、好ましくは２００〜３００ＧＰａ、より好ましくは２３０〜２７０ＧＰａである。また、結晶サイズＬｃが１７オングストロームを超えると得られる炭素繊維の圧縮強度が低下する、好ましくは１６．８オングストローム以下、より好ましくは１６．５オングストローム以下である。一方かかる結晶サイズは小さい程、炭素繊維の圧縮強度が高く好ましいが、小さくなりすぎると炭素繊維のその他の特性、例えば電気抵抗が悪化するため結晶サイズの下限は１４オングストロームである。好ましくは１５オングストローム以上である。
【００１８】
ここでストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）はＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法で測定することができる。ここで試験片としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート／三フッ化ホウ素モノエチレンアミン／アセトン＝１００／３／４（重量部対比）からなる樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３５分間加熱して硬化させたものを用いることができる。また、結晶サイズＬｃは広角Ｘ線回折装置で測定することができる。
【００１９】
本発明の炭素繊維束は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液中（以下、ＴＥＡＨ水溶液と略す）に浸漬せしめて得られる抽出液のＵＶ吸光度が１以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで、かかる抽出液のＵＶ吸光度とは、炭素繊維の表面状態を反映する指標であり、炭素繊維表面に残存する黒鉛酸化物が少ないほど低い値となり好ましく、該ＵＶ吸光度が１を超えると炭素繊維と樹脂との接着性が低下する場合がある。尚、ＴＥＡＨ水溶液としてはＴＥＡＨを２０重量％含む水溶液（例えば、三洋化成社製ＥＡＨ２０など）を用いることができる。炭素繊維束をかかるＴＥＡＨ水溶液中に浸漬し、４０±２℃に保たれた恒温槽内で２Ｈｚの振動を４時間与えることにより得られた抽出液について、ＵＶ吸光度（波長２５４ｎｍ）を求めるものである。ＵＶ吸光度測定には、自記分光光度計が用いられるが、自記分光光度計としては例えば、島津製作所（株）製スペクトロフォトメーター（ＵＶ−２４０）を挙げることができる。また、前記恒温槽としては例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＳＨＡＫＩＮＧ ＢＡＳＳ ＴＳ−３００を用いることができる。また、サイジング等が付着している炭素繊維束について測定する場合にはアセトン等の有機溶媒で除去した後に測定する。
【００２１】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０３で、実質的に繊維表面が平滑な炭素繊維であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０２であり、さらに好ましくは１．００〜１．０１である。かかる表面積比は炭素繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。ここで、実表面積および投影面積は原子間力顕微鏡を用いて例えば後述する方法で測定することができる。投影面積というのは繊維断面積の曲率を考慮した３次曲面への投影面積である。表面積比は炭素繊維の表面に凹凸が全くない場合に１．００となる。表面積比が１．０３を越えるとストランド引張強度が低下する場合がある。また単繊維の断面形状は実質的に円形あることが好ましい。また、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維の直径は６μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。単繊維の直径が大きいほど生産性が良好であり挫屈により毛羽が発生しにくく好ましいが、炭素繊維直径が大きくなるほど断面方向の結晶性が不均一なる傾向があるので１０μｍ程度もあれば十分である。
【００２２】
さらに本発明の炭素繊維は、その表面にサイジング剤が０．５〜１．５重量％付着してなることが好ましい。サイジング剤付着量をかかる範囲とすることでハンドリング性や耐擦過性という点で好ましい。より好ましくは０．６〜１．２重量％、さらに好ましくは０．６〜１．０重量％である。サイジング剤の組成としては特に限定されないが、多官能の脂肪族エポキシ樹脂を主剤とするサイジングが好ましい。そのメカニズムは明確でないが、脂肪族エポキシ樹脂のように柔軟な主鎖を持つサイジング剤がより樹脂との接着を向上する効果が大きいので好ましい。また、１分子中に存在するエポキシ環は多い方が官能基密度が高くなり、接着性がより向上するので好ましい。３官能が好ましく、より好ましくは３官能以上のエポキシ樹脂である。３官能の例としては、例えばポリグリセリンポリグリシジルエーテル、４官能の例としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテルなどを例示することができる。また、サイジング剤には水溶性ポリウレタン、不飽和ポリエステル、またはポリエチレングリコール等脂肪族エポキシ樹脂以外の化合物を含ませることもできる。
【００２３】
次に本発明の炭素繊維束の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は、アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下の加熱処理によりギ酸溶解度が２％以下の耐炎繊維束とした後、かかる耐炎化繊維束を１３００℃を超えない温度で炭化するものである。
【００２５】
耐炎繊維束のギ酸溶解度は、耐炎化繊維の中で酸化されていない部分がギ酸に溶出する特徴を利用したパラメーターである。測定方法の詳しい説明は後記するが、ここで耐炎化繊維束のギ酸溶解度が２％を超えると酸化不十分な部分が多いため、後の炭化工程で毛羽や糸切れを起こしやすく、優れた強度を発現することが出来ない。また断面方向の結晶性が不均一となり加重負荷断面積の減少から弾性率を十分に発現することが困難となる。このため、ギ酸溶解度は２％以下となるように耐炎化処理をすることが重要である。かかるギ酸溶解度は小さいほど好ましいが、ギ酸溶解度が１％未満の耐炎化繊維束では生産性が著しく低下することがあるため、好ましくは１〜２％、より好ましくは１．２〜１．８％、さらに好ましくは１．２〜１．５％である。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維の製造に用いる耐炎化繊維束の比重は１．３〜１．４とすることが好ましい。より好ましくは１．３５〜１．４である。比重が１．４を超えると、以後の焼成過程で単繊維中に欠陥が発生することがあり、炭素繊維束の物性が低下する場合があり、１．３に満たないと耐炎化反応が不充分で、以後の焼成工程で毛羽が発生する場合がある。このような比重１．３〜１．４の耐炎化繊維束を得るには、後述するような前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張又は延伸する条件が好ましく使用される。処理雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、炭化処理の際に、不活性雰囲気中での処理温度が１３００℃を超えると結晶サイズが大きくなり請求項１記載の式から外れることがあり、１２８０℃以下がより好ましく、１２６０℃以下がさらに好ましい。また、製造効率等を踏まえると１０００℃以上で炭化処理することが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２２０℃以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、ボイドなどの炭素繊維の内部における欠陥の少ない、緻密性の高い炭素繊維を得るために、３５０〜５００℃及び１０００〜１２００℃における昇温速度は、３００℃／分以下とするのが好ましく、生産性と機械特性のバランスを考慮すると１００〜１５０℃／分がより好ましい。また、炭素繊維の緻密性を向上させるためには、３５０〜５００℃及び１０００〜１２００℃における昇温の際に、毛羽を発生しない範囲で好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％延伸するのが良い。
【００２９】
また、炭化処理に先立ち、不活性雰囲気中３００〜８００℃で加熱するいわゆる前炭化処理を行ってもよい。かかる前炭化処理の処理温度に達するまでの昇温速度は５０〜１５０℃／分とするのが炭化収率の点で好ましい。
【００３０】
このようにして得られた炭素繊維は、酸性又はアルカリ性の電解液中での電解酸化処理や、気相又は液相での酸化処理によって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。
【００３１】
特に、短時間で酸化処理することができ、酸化処理の度合の制御が容易なことから電解酸化処理が好ましい。使用する電解液は、酸性、アルカリ性、いずれでも良く、また、酸性の電解液に溶存させた電解質の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが挙げられるが、中でも、強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましく使用できる。アルカリ性の電解液に溶存させた電解質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機塩類、さらに、これらのカリウム塩、バリウム塩又は他の金属塩、及びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム又はヒドラジンなどの有機化合物などが挙げられるが、樹脂の硬化障害を防止する観点から、アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類が好ましく使用できる。黒鉛酸化物を除去するためにはアルカリ電解処理が好ましく、かかるアルカリ電解処理と前述の脂肪族多官能エポキシ系サイジング剤を組み合わせると接着性がより向上するので好ましい。
【００３２】
電解に使用する総電気量については、電解酸化処理される炭素繊維の炭化度の応じて最適化することが好ましい。炭素繊維の表層におかる結晶度を適正に保持するためには、かかる総電気量を、５〜１０００クーロン／ｇとするのが良く、好ましくは１０〜５００クーロン／ｇとするのが良い。
【００３３】
次に電解酸化処理の後、炭素繊維束を７０〜９５℃以上の温水浴でローラーを介しながら４秒以上洗浄することが好ましい。温水温度が７０℃以下であると繊維表面に残存する黒鉛酸化物を洗浄することが困難であり、９５℃以上では生産管理上安全面に問題がある。さらに好ましい条件としては９０〜９５℃である。この後、炭素繊維束を水洗、及び乾燥するのが好ましい。このとき、乾燥温度が低すぎると、炭素繊維の表層に残存する黒鉛酸化物がマトリックス樹脂との接着性を阻害するため、なるべく高温で乾燥し黒鉛酸化物を蒸発させることが必要であり、この乾燥温度については２５０〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２８０〜３２０℃が良い。
【００３４】
本発明の炭素繊維を製造する前駆体繊維のアクリル系共重合体組成としては、アクリロニトリルが９０重量％以上で、他の共重合成分として、耐炎化反応をより迅速に進める耐炎化促進成分、および繊維の欠陥となるボイドを発生させないための緻密化促進成分で構成されていれば特に限定されるものではないが、その他に耐炎化時に繊維内部に酸素が透過し易く二重構造の発生を防止する酸素透過促進成分を共重合することがより好ましい。
【００３５】
耐炎化促進成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸の共重合量は０．３〜５重量％が好ましい。
【００３６】
緻密化促進成分としては、共重合体の親水性を上げる効果を有することが重要であり、具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基等の親水性の官能基を有するビニル化合物が挙げられるが、カルボキシル基を有するビニル化合物は、耐炎化促進成分と共通する化合物であり、特に好ましい。カルボキシル基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。更に、重合後の共重合体のカルボキシル基を塩基で中和することによって、共重合体の親水性を上げることが好ましい。それにより繊維の緻密性が大幅に向上する。中和する量は、カルボキシル基の全量を中和しても良いし、親水性付与に必要最小限の分だけ中和しても良い。中和する塩基の具体例としては、薬品コストや取り扱い安さ、炭素繊維特性への悪影響などを考慮すると、アンモニアが特に好ましく適用される。酸素透過促進成分としては、重合性不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、特にノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルより選ばれたエステルのようにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。具体例としては、アクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル等が好ましい。アクリル共重合体は、乳化重合、隗状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液はジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液などにより調製することができる。尚、紡糸原液中のＡＮ共重合体の濃度は、好ましくは１５〜２０重量％である。ＡＮ共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。
【００３７】
本発明において、アクリル系繊維を製造するに当たり、紡糸原液は円形孔口金から一旦気体雰囲気中に吐出し、２〜１０ｍｍのエアーギャプを通過させて凝固浴中に導いて糸条となし、凝固浴中に設置された折り返しガイドを介して、糸条を凝固浴から外に引き取る乾湿式紡糸法が適用される。
【００３８】
前記凝固浴は、好ましくはジメチルスルホキシド２０〜４５重量％水溶液、さらに好ましくは２５〜３５重量％がよい。すなわち、濃度が４５％以下の場合、繊維断面の外接円径（ａ）と内接円径（ｂ）の比ａ／ｂが１．１以下となり円形になる。
【００３９】
凝固浴の温度は、−５〜２５℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましく、５〜１０℃がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、凝固糸を引き取り、水洗後、浴延伸するに際し、各浴の温度差を７℃以下の多段昇温浴とし、１．５〜４．０倍に延伸する。また、延伸浴では、入り側ローラーによる熱圧着のため、単繊維間接着が生じやすいため、入り側ローラーを、延伸浴外に出すのが効果的である。また、単繊維間接着の前段階の疑似接着を解除するために、浴中に振動ガイドを設けて、搬送される糸条に振動を与えることも有効である。その際の振動数は、５〜１００Ｈｚが好ましく、振幅については０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００４１】
本発明において、浴中延伸後の糸条は、焼成工程での単繊維間接着を有効に防止するために１〜１０重量％の油剤が付与される。一般的にはシリコーン系油剤を付与した後、ホットドラムなどで乾燥することで、糸条、すなわち繊維の乾燥緻密化が達成される。ここでの乾燥温度、乾燥時間などは、適宜変更することができる。前記シリコーン系油剤は、油剤成分に、アミノ変性シリコーンが含まれることが好ましく、さらに該シリコーンに加えて、エポキシ変性シリコーンやアルキレンオキサイド変性シリコーンが含まれることがより好ましい。アミノ変性シリコーンについては、モノアミン型でもポリアミン型でも良い。また、アミノ基は側鎖に導入されていても良く、分子鎖末端に導入されていても良いが、分子鎖の末端のみが変性されているときは、充分な変性量が確保できないことがある。さらには、アミノ基は、側鎖、分子鎖末端両方に導入されていても良い。
【００４２】
その後、乾燥緻密化後の糸条は、加圧スチーム雰囲気中の高温環境で、１０〜１００倍に延伸しながら熱処理する。かかる熱処理により、シリコーンの架橋反応、及びまたは、糸条表面において油剤が拡がりのびる現象、いわゆる油剤の拡展、が促進され、単繊維間接着に由来する表面欠陥の発生を防ぐ効果が大きくなり、より望ましい繊度、結晶配向度を有するアクリル系前駆体繊維を得ることができる。アクリル系前駆体繊維束の単繊維数は生産効率と物性の両立から３０００〜４８０００本／束が好ましく、６０００〜２４０００本／束がより好ましく、６０００〜１８０００本／束がさらに好ましく、６０００〜１２０００本／束が特に好ましい。
【００４３】
前記したような好ましい方法で製造された前駆体繊維束は、焼成することにより、高い性能を有する炭素繊維とすることができる。
【００４４】
上記本発明の製造方法によって得られた炭素繊維は、複合材のＩＬＳＳ、圧縮強度、等の基本特性を向上させることができる。
【００４５】
また、本発明の上記炭素繊維束を、不活性雰囲気下で１９５０〜３０００℃で黒鉛化処理することによって圧縮強度に優れた黒鉛化繊維を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明の炭素繊維複合材料に用いるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。本発明の炭素繊維複合材料は、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、あるいはチョップトファイバー等に一旦加工した後にハンドレイアップ法、プレス成型法、オートクレーブ法等により製造することができる。また、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等により成形することもできる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例においては、各物性値は次に示す方法により測定した。
＜吸光度の測定方法＞
炭素繊維束５ｇを２００ｃｃのビーカーに入れ、ＴＥＡＨ２０％水溶液（三洋化成社製ＥＡＨ２０）を注ぎ、このとき炭素繊維束がＴＥＡＨ２０％水溶液に馴染むよう浸積させた。続いてこのビーカーを水の入った恒温槽（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＳＨＡＫＩＮＧ ＢＡＳＳ ＴＳ−３００）に浸し、槽内水温４０℃±２℃、２Ｈｚの振動を与えながら４時間抽出処理を行った。このあと、ビーカーから炭素繊維束を取り出し、得られた抽出液の吸光度を自記分光光度計により測定した。抽出液は透過幅１０ｍｍの角石英セルに入れ、対象液に精製水を用いた。自記分光光度計としては島津社製スペクトロフォトメーター（ＵＶ−２４０）を用い、測定波長を２５４ｎｍとして測定した。
＜耐炎化繊維のギ酸溶解度＞
試料として耐炎化繊維束（約２．５ｇ）をかせ巻きにして秤量瓶に入れ、１２０℃×２ｈｒ乾燥後、絶乾重量を測定した。次に共栓付き三角フラスコにギ酸（１００ｃｃ）を注ぎ込み栓をして、三角フラスコを恒温槽にセット、ギ酸液が２５℃になるよう振とうしながら温調し、フラスコ内へ試料を投入した。２５℃×１００分間処理し、三角フラスコから取り出した試料を水洗した後、９０℃の熱水中で更に洗浄した。その後、試料を秤量瓶に入れ１２０℃×２ｈｒ乾燥後、絶乾重量を測定した。ギ酸溶解度は下記式により求めた。
【００４８】
ギ酸溶解度（％）＝（処理前絶乾重量−処理後絶乾重量）÷処理前絶乾重量×１００
＜炭素繊維束の引張強度、引張弾性率＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行い、ストランド引張強度、ストランド弾性率を求めた。引張試験機にはインストロン（登録商標）試験機４２０８を使用した。
【００４９】
＜コンポジット０゜圧縮強度＞
炭素繊維束を一方向に引き揃え、下記組成の樹脂をコーティングして得られた樹脂目付５１ｇ／ｍ２の樹脂フィルムで両側から挟み込んでから加圧ローラで樹脂を炭素繊維に含浸し、繊維目付１９０ｇ／ｍ２のプリプレグシートを作製した。このシートを繊維軸を揃えて積層し、オートクレーブを用いて温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２で２時間処理して樹脂を硬化させ、繊維体積含有量５８％、厚さ約１ｍｍの平板を作製した。この平板をダイヤモンドカッターを用いて切断し、繊維軸方向に長さ８０ｍｍ、繊維軸方向に幅１２ｍｍからなる試験片を作製した。試験片の中央部５ｍｍを残して両端の両側に炭素繊維とエポキシ樹脂からなる厚さ約１ｍｍのコンポジット製タブを接着して、圧縮強度測定用の試験片とした。かかる試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定する試験方法に従って測定した。尚、実施例中の測定値はＶｆ６０％換算した値である。
＊樹脂組成
（熱硬化性樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ８２８）、４０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ１００１）、５０重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ１５４）、１０重量部
（熱可塑性樹脂）
・ポリビニルホルマール樹脂（ビニレック（登録商標）Ｋ）、５重量部
（添加剤）
・ジシアンジアミド（硬化剤）、３．５重量部
・３、４−ジクロロフェニル−１、１−ジメチルウレア（硬化助剤）、３重量部
＜金型法コンポジットＩＬＳＳ（層間剪断強度）の測定＞
炭素繊維のマトリックス樹脂に対する接着性の尺度として、以下の方法によりＩＬＳＳ（層間剪断強度）を測定した。金枠に巻き取った炭素繊維束を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％になるように凹凸かみ合わせの溝幅６ｍｍの凹側金型に入れ樹脂を流し込んだ後、加熱しながら真空脱泡した。脱泡後、厚さ２．５ｍｍのスペーサーを挟んで凹凸金型をかみ合わせて、プレス機にセットし、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を作製し、かかる平板を、長さ１８ｍｍに切断し、試験片とした。
【００５０】
上記、試験片を用い、加圧くさび（上部圧子）の曲率半径を３．１８ｍｍとし、支点（下部圧子）の曲率半径を１．５９ｍｍとし、支持スパンを試験片の厚みの４倍とした以外はＡＳＴＭ Ｄ ２３４４−７６に準拠してショートビーム法による層間剪断強度を測定した。剪断強度は次式により求めた。試験数はｎ＝６とし、その平均値を層間剪断強度とした。試験機にはインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。
剪断強度（ＭＰａ）＝３×荷重（ＫＮ）／（４×厚み（ｍｍ）×幅（ｍｍ））×１０００
＜炭素繊維の表面積比＞
測定試料としては、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度に切断したものを用いた。測定試料を銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において３次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを使用した。測定条件は下記条件とした。
・走査モード：タッピングモード
・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学工業製 ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ）
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・走査速度：０．４Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、前記装置に付属のサフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象として実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した３次曲面への投影面積としたものを用い、表面積比は次式で求めた。
【００５１】
表面積比＝実表面積／投影面積
各試料について、任意に選んだ単繊維５本について上記の測定を行い、最大値、最小値を除いた３つの値の相加平均値を最終的な表面積比とした。
＜広角Ｘ線回折による炭素繊維網面の結晶サイズＬｃ＞
Ａ．測定試料の作製
試料とする炭素繊維を適当な長さに切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱を作り測定試料とした。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。
【００５２】
Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋλ ／β０ｃｏｓθＢ
ここで、
Ｌｃ（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長、β０：（βＥ ２−β１ ２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）、β１：１．０５×１０−２ｒａｄ．
θＢ ：ブラッグ角
である。
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる極限粘度［η］が１．８０のアクリル共重合体を２０重量％含むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）の紡糸原液を調製し、この紡糸原液に、親水性を向上させるためアンモニアガスを吹き込んだ。
【００５３】
こうして得られた紡糸原液を乾湿式紡糸法により孔数３０００の紡糸口金から吐出しＤＭＳＯ水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、浴延伸工程に導き、各槽の温度差を５℃の４段昇温浴で３倍まで延伸した。
【００５４】
さらに繊維束を、ノニルフェノールＥＯ付加物により乳化処理したアミノ変性シリコーン油剤濃度が２．０重量％のシリコーン系油剤浴中を通過させ、油剤を糸条重量に対して０．７重量％付与した。
【００５５】
次に、１８０℃に温調した加熱ローラで乾燥緻密化し、加圧スチーム延伸装置で延伸倍率４倍で延伸し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、総繊度３０００ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
【００５６】
得られたアクリル系繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２．５ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３５、ギ酸溶解度が１．７％の耐炎化繊維束とした。
【００５７】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中、４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理した。続いて電気伝導度が１９ｍｓの重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解酸化処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維束を得た。
【００５８】
その結果、結晶サイズＬｃは１７オングストロームであり、ストランド弾性率が２７０ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１３０ＭＰａと良好な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．３であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２０３０ＭＰａであった。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３８、ギ酸溶解度が０．９％の耐炎化繊維とした。
【００５９】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中、４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理した。続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維束を得た。
【００６０】
その結果、結晶サイズＬｃは１６．５オングストロームであり、ストランド弾性率が２６０ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１３４ＭＰａと良好な結果であった。炭素繊維の表面積比は、抽出液によるＵＶ吸光度は０．１であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２１１０ＭＰａであった。
（実施例３）温水洗浄を行わない以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束を構成する炭素繊維の結晶サイズＬｃは１７オングストローム、ストランド弾性率が２７０ＧＰａであり、本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度も実施例１と同様５．４ＧＰａであり良好であった。また、ＩＬＳＳは１２６ＭＰａと比較例２よりは良いが実施例１，２よりやや低下する傾向にあった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．９であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２００３ＭＰａであった。
（実施例４）温水洗浄の温度を６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束を構成する炭素繊維の結晶サイズＬｃは１７オングストローム、ストランド弾性率が２７０ＧＰａであり、本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり良好であった。また、ＩＬＳＳは１２８ＭＰａであり、実施例３よりは良いが実施例１、２よりはやや低下する傾向にあった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．６であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２０００ＭＰａであった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２．２ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３７、ギ酸溶解度が１．２％の耐炎化繊維とした。
【００６１】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１３５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理し、続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維を得た。
【００６２】
その結果、結晶サイズＬｃは１８．５オングストロームであり、ストランド弾性率が２７５ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）を満たさないものであった。本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．１ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１１２ＭＰａと不満足な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．８であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は１９００ＭＰａであった。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度４．５ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３０、ギ酸溶解度が２．２％の耐炎化繊維とした。
【００６３】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理し、続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維を得た。
【００６４】
その結果、結晶サイズＬｃは１６．６オングストロームであり、ストランド弾性率が２５８ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであったが、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が４．９ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１０８ＭＰａと不満足な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．８であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は１９１２ＭＰａであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素繊維の圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性と炭素繊維とマトリックス樹脂との間の適度な接着性とを両立することが可能となった。また、かかる炭素繊維を強化繊維として用いることにより、機械特性、特に圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber bundle, a graphitized fiber bundle, and a fiber-reinforced composite material. More specifically, it is a carbon fiber bundle and a graphitized fiber bundle having good adhesion to a matrix resin and excellent mechanical properties such as compressive strength, and further a fiber reinforced using the carbon fiber bundle and the graphitized fiber bundle. Related to composite materials.
[0002]
[Prior art]
Since carbon fibers have excellent specific strength and specific elastic modulus as compared with other fibers, carbon fibers are industrially widely used as reinforcing fibers of a composite material with a resin utilizing their excellent mechanical properties. In recent years, the superiority of the carbon fiber composite material has been further increased, and particularly in sports and aerospace applications, there is a strong demand for high performance of the carbon fiber composite material.
[0003]
In order to reflect the excellent mechanical properties of the carbon fiber in the physical properties of the composite material, it is necessary to appropriately design the adhesive force between the carbon fiber and the matrix resin. For this purpose, carbon fibers are generally subjected to electrolytic surface treatment with an electrolyte solution of an acid or alkali to impart a functional group to the carbon fiber surface, and carbon fibers having an O / C of 0.2 to 0.5 are generally used. Is heated in nitrogen and then subjected to a surface oxidation treatment (for example, see Patent Document 1). Until carbon fibers are washed in an alkaline aqueous solution (PH> 8), then in an acidic aqueous solution (PH <6), and neutralized. A method of sizing after washing with water (for example, see Patent Literature 2), a surface treatment method of subjecting carbon fibers to electrolytic treatment in an alkaline aqueous solution and then washing with water (≧ 40 ° C.) or alkali (for example, see Patent Literature 3), A two-stage electrolytic treatment at an ion concentration (see, for example, Patent Documents 4 and 5), a method of subjecting a carbon fiber to an alkaline (PH ≧ 7) electrolytic treatment in the presence of ammonium ions, followed by an ultrasonic treatment (for example, a patent) Document 6 reference), and the like have been proposed. The surface functional group imparting by the electrolytic surface treatment of such carbon fibers is more effective as the crystal size of the carbon fibers is smaller, and the functional groups can be imparted at a higher density. It is desired to further reduce the crystal size. However, in order to reduce the crystal size of the carbon fiber, it is effective to lower the carbonization and graphitization temperature, but there is a problem that if the carbonization and graphitization temperature is lowered, the target elastic modulus cannot be obtained. . Further, when the crystal size is reduced to a certain size or more, a large amount of graphite oxide is eluted during the alkaline electrolysis treatment, and a large amount of the graphite oxide adheres to the fiber surface, thus deteriorating the adhesiveness to the matrix resin.
[0004]
From the above, it has been difficult to achieve both the fiber direction properties such as the compressive strength, tensile strength, and tensile modulus of the carbon fiber and the appropriate adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-61-132675 (all pages)
[0006]
[Patent Document 2] JP-A-61-152873 (all pages)
[0007]
[Patent Document 3] JP-A-62-268873 (all pages)
[0008]
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-276075 (all pages)
[0009]
[Patent Document 5] JP-A-02-084525 (all pages)
[0010]
[Patent Document 6] Japanese Patent No. 2592294 (all pages)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a carbon fiber which can achieve both the compressive strength, tensile strength and tensile elasticity which could not be achieved by the above-mentioned conventional technology and a suitable adhesiveness between the matrix resin and the properties in the fiber direction, and Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties in the fiber direction such as compressive strength and transverse mechanical properties such as interlaminar shear strength.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to solve the above problems. That is, the carbon fiber bundle satisfies the following (Equation 1) and (Equation 2) in the relationship between the strand elastic modulus YM (GPa) and the crystal size Lc (Angstrom).
[0013]
YM> -0.092Lc2 + 13.619Lc + 27.6 (Equation 1)
14 ≦ Lc ≦ 17 (Equation 2)
Production of a carbon fiber bundle in which the acrylic precursor fiber bundle is made into a flame-resistant fiber bundle having a formic acid solubility of 2% or less by heat treatment in an oxidizing atmosphere, and then carbonized at a temperature not exceeding 1300 ° C. Is the way.
[0014]
Further, there is provided a method for producing a graphitized fiber bundle, wherein the carbon fiber bundle is heat-treated in an inert atmosphere at 1950 to 3000 ° C.
[0015]
Further, it is a fiber-reinforced composite material comprising the carbon fiber bundle and a cured resin.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber bundle that satisfies the following (Equation 1) and (Equation 2) in the relationship between the strand elastic modulus YM (GPa) and the crystal size Lc (Angstrom).
[0017]
YM> -0.092Lc2 + 13.619Lc + 27.6 (Equation 1)
14 ≦ Lc ≦ 17 (Equation 2)
Here, when the elastic modulus YM becomes a value equal to or less than the right side of (Equation 1), the mechanical strength of the obtained fiber-reinforced composite material is low, which is not preferable. The higher the elastic modulus YM is, the more preferable. However, considering the balance with the adhesiveness, about 500 GPa is sufficient for the purpose of the present invention, preferably 200 to 300 GPa, more preferably 230 to 270 GPa. Further, when the crystal size Lc exceeds 17 angstroms, the compressive strength of the obtained carbon fiber is reduced, preferably 16.8 angstroms or less, more preferably 16.5 angstroms or less. On the other hand, the smaller the crystal size is, the higher the compressive strength of the carbon fiber is, which is preferable. However, if the crystal size is too small, other characteristics of the carbon fiber, for example, electric resistance are deteriorated, so the lower limit of the crystal size is 14 Å. It is preferably at least 15 angstroms.
[0018]
Here, the strand elastic modulus YM (GPa) can be measured by a resin-impregnated strand test method specified in JIS-R-7601. Here, as the test piece, a resin composition comprising 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate / boron trifluoride monoethyleneamine / acetone = 100/3/4 (relative to parts by weight) A product obtained by impregnating a product with carbon fibers and heating and curing the obtained resin-impregnated strand at 130 ° C. for 35 minutes can be used. Further, the crystal size Lc can be measured with a wide-angle X-ray diffractometer.
[0019]
It is preferable that the carbon fiber bundle of the present invention is immersed in an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TEAH aqueous solution) to obtain an extract having a UV absorbance of 1 or less.
[0020]
Here, the UV absorbance of the extract is an index that reflects the surface condition of the carbon fiber, and the lower the graphite oxide remaining on the carbon fiber surface, the lower the value. The adhesiveness between the fiber and the resin may be reduced. As the TEAH aqueous solution, an aqueous solution containing 20% by weight of TEAH (for example, EAH20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) can be used. The extract obtained by immersing the carbon fiber bundle in the TEAH aqueous solution and applying a vibration of 2 Hz for 4 hours in a constant temperature bath maintained at 40 ± 2 ° C. determines the UV absorbance (wavelength 254 nm). is there. A self-recording spectrophotometer is used for the UV absorbance measurement, and an example of the self-recording spectrophotometer is a spectrophotometer (UV-240) manufactured by Shimadzu Corporation. Further, as the constant temperature bath, for example, SHAKING BASS TS-300 manufactured by ADVANTEC can be used. When measuring a carbon fiber bundle to which sizing or the like is attached, the measurement is performed after removing the carbon fiber bundle with an organic solvent such as acetone.
[0021]
The single fiber constituting the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a surface area ratio of 1.00 to 1.03 measured by an atomic force microscope, and is preferably a carbon fiber having a substantially smooth fiber surface. It is more preferably 1.00 to 1.02, and even more preferably 1.00 to 1.01. The surface area ratio is a ratio between the actual surface area and the projected area of the carbon fiber surface, and indicates the degree of surface roughness. The closer the surface area ratio is to 1, the smoother the surface. Here, the actual surface area and the projected area can be measured using an atomic force microscope, for example, by a method described later. The projection area is a projection area on a cubic surface in consideration of the curvature of the fiber cross-sectional area. The surface area ratio is 1.00 when there are no irregularities on the surface of the carbon fiber. If the surface area ratio exceeds 1.03, the strand tensile strength may decrease. The cross-sectional shape of the single fiber is preferably substantially circular. The diameter of the single fiber constituting the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 6 μm or more. It is more preferably at least 7 μm, even more preferably at least 8 μm. The larger the diameter of the single fiber, the better the productivity and the less likely to be fluff due to buckling. However, the larger the diameter of the carbon fiber, the more the crystallinity in the cross-sectional direction tends to be non-uniform. is there.
[0022]
Furthermore, it is preferable that the carbon fiber of the present invention has a sizing agent attached to the surface at 0.5 to 1.5% by weight. It is preferable that the amount of the sizing agent adhered be within such a range in terms of handling properties and scratch resistance. The content is more preferably 0.6 to 1.2% by weight, and still more preferably 0.6 to 1.0% by weight. The composition of the sizing agent is not particularly limited, but sizing using a polyfunctional aliphatic epoxy resin as a main component is preferable. Although the mechanism is not clear, a sizing agent having a flexible main chain, such as an aliphatic epoxy resin, is preferred because it has a greater effect of improving the adhesion to the resin. Further, it is preferable that the number of epoxy rings present in one molecule is larger because the functional group density becomes higher and the adhesiveness is further improved. Trifunctional is preferable, and more preferable is an epoxy resin having three or more functionalities. Examples of trifunctionality include polyglycerin polyglycidyl ether, and examples of tetrafunctionality include sorbitol polyglycidyl ether. In addition, the sizing agent may contain a compound other than an aliphatic epoxy resin such as water-soluble polyurethane, unsaturated polyester, or polyethylene glycol.
[0023]
Next, the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention will be described in detail.
[0024]
According to the production method of the present invention, the acrylic precursor fiber bundle is made into a flame-resistant fiber bundle having a formic acid solubility of 2% or less by heat treatment in an oxidizing atmosphere, and then the flame-resistant fiber bundle is carbonized at a temperature not exceeding 1300 ° C. Is what you do.
[0025]
The formic acid solubility of the flame-resistant fiber bundle is a parameter utilizing a feature that an unoxidized portion of the flame-resistant fiber elutes into formic acid. A detailed description of the measurement method will be described later. However, if the formic acid solubility of the oxidized fiber bundle exceeds 2%, there are many portions that are insufficiently oxidized. Cannot be expressed. In addition, the crystallinity in the cross-sectional direction becomes non-uniform, and it becomes difficult to sufficiently exhibit the elastic modulus due to the decrease in the cross-sectional area of the load under load. For this reason, it is important to perform the flame-proofing treatment so that the formic acid solubility becomes 2% or less. The lower the formic acid solubility is, the more preferable it is. However, in the case of the oxidized fiber bundle having the formic acid solubility of less than 1%, the productivity may be remarkably reduced, so that it is preferably 1 to 2%, more preferably 1.2 to 1.8%. , More preferably 1.2 to 1.5%.
[0026]
Further, the specific gravity of the oxidized fiber bundle used for producing the carbon fiber of the present invention is preferably 1.3 to 1.4. More preferably, it is 1.35 to 1.4. If the specific gravity exceeds 1.4, defects may occur in the single fiber in the subsequent firing step, and the physical properties of the carbon fiber bundle may be reduced. It is sufficient, and fluff may be generated in the subsequent firing step. In order to obtain such an oxidized fiber bundle having a specific gravity of 1.3 to 1.4, it is preferable to use a condition in which the precursor fiber bundle is strained or drawn in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C. Is done. As the processing atmosphere, an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, nitrogen dioxide, and hydrogen chloride can be used, but air is preferred from the viewpoint of economy.
[0027]
In the production method of the present invention, during the carbonization treatment, if the treatment temperature in an inert atmosphere exceeds 1300 ° C., the crystal size may increase and may deviate from the formula according to claim 1, and 1280 ° C. or less is more preferable. , 1260 ° C or lower. In consideration of production efficiency and the like, carbonization is preferably performed at 1000 ° C. or higher, more preferably 1200 ° C. or higher, and even more preferably 1220 ° C. or higher.
[0028]
Further, in order to obtain carbon fibers having high density with few defects inside carbon fibers such as voids, the temperature rising rate at 350 to 500 ° C. and 1000 to 1200 ° C. is preferably 300 ° C./min or less. Considering the balance between productivity and mechanical properties, the temperature is more preferably 100 to 150 ° C./min. Further, in order to improve the denseness of the carbon fiber, when the temperature is raised at 350 to 500 ° C. and 1000 to 1200 ° C., preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5% within a range that does not generate fluff. It is good to stretch.
[0029]
Prior to the carbonization, a so-called pre-carbonization treatment in which the composition is heated at 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere may be performed. It is preferable from the viewpoint of the carbonization yield that the heating rate until reaching the processing temperature of the pre-carbonization treatment is 50 to 150 ° C./min.
[0030]
The carbon fiber obtained in this way improves the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin in the composite material by electrolytic oxidation treatment in an acidic or alkaline electrolyte or oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase. Can be done.
[0031]
In particular, the electrolytic oxidation treatment is preferable because the oxidation treatment can be performed in a short time and the degree of the oxidation treatment can be easily controlled. The electrolytic solution used may be either acidic or alkaline, and specific examples of the electrolyte dissolved in the acidic electrolytic solution include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, and acetic acid. And organic acids such as butyric acid, oxalic acid, acrylic acid and maleic acid, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. Among them, sulfuric acid and nitric acid which show strong acidity can be preferably used. Specific examples of the electrolyte dissolved in the alkaline electrolyte include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, ammonia, inorganic salts such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, and benzoic acid. Organic salts such as sodium, and further, potassium salts thereof, barium salts or other metal salts, and ammonium salts, organic compounds such as tetraethylammonium hydroxide or hydrazine, and the like, from the viewpoint of preventing the curing failure of the resin. Ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and tetraalkylammonium hydroxides containing no alkali metal can be preferably used. In order to remove the graphite oxide, an alkaline electrolytic treatment is preferable, and it is preferable to combine such an alkaline electrolytic treatment with the above-mentioned aliphatic polyfunctional epoxy sizing agent since the adhesiveness is further improved.
[0032]
It is preferable to optimize the total amount of electricity used for the electrolysis according to the degree of carbonization of the carbon fibers to be subjected to the electrolytic oxidation treatment. In order to properly maintain the crystallinity in the surface layer of the carbon fiber, the total amount of electricity is preferably 5 to 1000 coulombs / g, and more preferably 10 to 500 coulombs / g.
[0033]
Next, after the electrolytic oxidation treatment, it is preferable to wash the carbon fiber bundle in a warm water bath at 70 to 95 ° C. or higher for 4 seconds or more while using a roller. If the temperature of the hot water is 70 ° C. or lower, it is difficult to wash the graphite oxide remaining on the fiber surface, and if the temperature is 95 ° C. or higher, there is a problem in terms of production management and safety. More preferable conditions are 90 to 95 ° C. Thereafter, it is preferable to wash and dry the carbon fiber bundle. At this time, if the drying temperature is too low, the graphite oxide remaining on the surface layer of the carbon fiber impairs the adhesion to the matrix resin, so it is necessary to dry at as high a temperature as possible to evaporate the graphite oxide. The drying temperature is preferably from 250 to 350C, more preferably from 280 to 320C.
[0034]
As the acrylic copolymer composition of the precursor fiber for producing the carbon fiber of the present invention, acrylonitrile is 90% by weight or more, and as another copolymerization component, a flame-resistance-promoting component that promotes a flame-resistance reaction more quickly, and It is not particularly limited as long as it is composed of a densification promoting component that does not generate voids that cause fiber defects, but in addition, oxygen easily penetrates into the inside of the fiber during flame resistance and prevents the formation of a double structure It is more preferable to copolymerize the oxygen permeation promoting component.
[0035]
As the flame retardant component, unsaturated carboxylic acids are preferred. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, and mesaconic acid, with acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid being particularly preferred.
The copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid is preferably from 0.3 to 5% by weight.
[0036]
As the densification promoting component, it is important to have an effect of increasing the hydrophilicity of the copolymer, and specific examples include vinyl having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, and an amide group. Although a compound is mentioned, a vinyl compound having a carboxyl group is a compound common to the flame retardant component and is particularly preferable. Specific examples of the densification accelerating component having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, and the like.In particular, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid is preferred. Further, it is preferable to increase the hydrophilicity of the copolymer by neutralizing the carboxyl group of the copolymer after polymerization with a base. Thereby, the denseness of the fiber is greatly improved. As for the amount of neutralization, the total amount of carboxyl groups may be neutralized, or may be neutralized to the minimum necessary for imparting hydrophilicity. As a specific example of the base to be neutralized, ammonia is particularly preferably applied in consideration of the cost of chemicals, the ease of handling, the adverse effect on carbon fiber properties, and the like. As the oxygen permeation promoting component, an ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid is preferable, and in particular, normal propyl ester, normal butyl ester, isobutyl ester, secondary butyl ester, and an ester of an ester selected from alkyl esters having 5 or more carbon atoms. Thus, esters having a bulky side chain are preferred. Specific examples include normal propyl acrylate and normal butyl methacrylate. The acrylic copolymer can be polymerized by a known method such as emulsion polymerization, bulk polymerization or solution polymerization, and the spinning solution can be prepared with dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitric acid or an aqueous solution of rhoda soda. it can. The concentration of the AN copolymer in the spinning dope is preferably 15 to 20% by weight. When the concentration of the AN copolymer is less than 13% by weight, irregularities due to fibrils are evident on the surface of the fiber obtained by the dry-wet spinning method, and the strength characteristics of the obtained carbon fiber may be reduced. is there.
[0037]
In the present invention, in producing the acrylic fiber, the spinning solution is once discharged into a gaseous atmosphere from a circular hole die, passed through an air gap of 2 to 10 mm, and guided into a coagulation bath to form a yarn. A dry-wet spinning method is used in which the yarn is pulled out of the coagulation bath through a folding guide installed in the spinner.
[0038]
The coagulation bath is preferably a 20 to 45% by weight aqueous solution of dimethyl sulfoxide, and more preferably 25 to 35% by weight. That is, when the concentration is 45% or less, the ratio a / b of the circumscribed circle diameter (a) to the inscribed circle diameter (b) of the fiber cross section is 1.1 or less, resulting in a circular shape.
[0039]
The temperature of the coagulation bath is preferably -5 to 25C, more preferably 0 to 20C, and still more preferably 5 to 10C.
[0040]
In the present invention, when the coagulated yarn is taken out, washed with water, and then stretched in a bath, the temperature difference between the baths is set to a multi-stage temperature rising bath of 7 ° C. or less, and stretched 1.5 to 4.0 times. Further, in the drawing bath, adhesion between single fibers is likely to occur due to thermocompression bonding by the entering roller, so it is effective to take the entering roller out of the drawing bath. It is also effective to provide a vibration guide in the bath to vibrate the conveyed yarn in order to release the pseudo adhesion at the stage before the adhesion between the single fibers. The frequency at that time is preferably 5 to 100 Hz, and the amplitude is preferably 0.1 to 10 mm.
[0041]
In the present invention, the yarn after drawing in the bath is provided with an oil agent of 1 to 10% by weight in order to effectively prevent adhesion between single fibers in the firing step. Generally, after applying the silicone oil agent, the yarn, that is, the fiber is dried and densified by drying with a hot drum or the like. Here, the drying temperature, the drying time, and the like can be appropriately changed. The silicone oil agent preferably contains an amino-modified silicone in the oil agent component, and more preferably contains an epoxy-modified silicone or an alkylene oxide-modified silicone in addition to the silicone. The amino-modified silicone may be a monoamine type or a polyamine type. Further, the amino group may be introduced into a side chain or may be introduced into a molecular chain terminal, but when only the molecular chain terminal is modified, a sufficient amount of modification may not be secured. . Further, the amino group may be introduced into both the side chain and the terminal of the molecular chain.
[0042]
Thereafter, the dried and densified yarn is heat-treated while being stretched 10 to 100 times in a high-temperature environment in a pressurized steam atmosphere. By such heat treatment, the crosslinking reaction of silicone, and or the phenomenon that the oil agent spreads and spreads on the yarn surface, the so-called oil agent spread, is promoted, and the effect of preventing the occurrence of surface defects derived from the adhesion between single fibers is increased, Acrylic precursor fibers having more desirable fineness and crystal orientation can be obtained. The number of single fibers of the acrylic precursor fiber bundle is preferably 3,000 to 48,000 fibers / bundle, more preferably 6,000 to 24,000 fibers / bundle, still more preferably 6,000 to 18,000 fibers / bundle, from the viewpoint of compatibility between production efficiency and physical properties. Books / bundles are particularly preferred.
[0043]
The precursor fiber bundle produced by the above-described preferred method can be made into a high-performance carbon fiber by firing.
[0044]
The carbon fiber obtained by the production method of the present invention can improve the basic characteristics such as the ILSS and the compressive strength of the composite material.
[0045]
The carbon fiber bundle of the present invention can be graphitized at 1950 to 3000 ° C. in an inert atmosphere to obtain graphitized fibers having excellent compressive strength.
[0046]
The matrix resin used for the carbon fiber composite material of the present invention may be any of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a polyamide resin. The carbon fiber composite material of the present invention can be manufactured by a hand lay-up method, a press molding method, an autoclave method or the like after once processing into a prepreg, a sheet molding compound (SMC), a chopped fiber or the like. Also, it can be formed by a pultrusion method, a filament winding method or the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. In the examples, each property value was measured by the following method.
<Method of measuring absorbance>
5 g of the carbon fiber bundle was placed in a 200 cc beaker, and a 20% aqueous TEAH solution (EAH20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was poured. At this time, the carbon fiber bundle was immersed in the TEAH 20% aqueous solution. Subsequently, the beaker was immersed in a thermostat (SHAKING BASS TS-300 manufactured by ADVANTEC) containing water, and subjected to an extraction treatment for 4 hours while applying a vibration of 2 ° C. at 40 ° C. ± 2 ° C. in the tank. Thereafter, the carbon fiber bundle was taken out from the beaker, and the absorbance of the obtained extract was measured by a self-recording spectrophotometer. The extract was placed in a square quartz cell having a permeation width of 10 mm, and purified water was used as a target liquid. As a self-recording spectrophotometer, a spectrophotometer (UV-240) manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the measurement was performed at a measurement wavelength of 254 nm.
<Solubility of formic acid in oxidized fiber>
As a sample, an oxidized fiber bundle (approximately 2.5 g) was wound into a weighing bottle after being wound and dried at 120 ° C. for 2 hours, and then the absolute dry weight was measured. Next, formic acid (100 cc) was poured into a stoppered Erlenmeyer flask, which was then stoppered. The Erlenmeyer flask was set in a thermostat, and the temperature was adjusted while shaking the formic acid solution at 25 ° C., and the sample was put into the flask. . The sample was treated at 25 ° C. × 100 minutes, taken out of the Erlenmeyer flask, washed with water, and further washed with hot water at 90 ° C. Thereafter, the sample was placed in a weighing bottle, dried at 120 ° C. for 2 hours, and the absolute dry weight was measured. Formic acid solubility was determined by the following equation.
[0048]
Formic acid solubility (%) = (absolute dry weight before treatment−absolute dry weight after treatment) ÷ absolute dry weight before treatment × 100
<Tensile strength and tensile modulus of carbon fiber bundle>
The carbon fiber bundle was impregnated with a resin having the following composition, cured at 130 ° C. for 35 minutes, and then subjected to a tensile test based on JIS R7601 to determine strand tensile strength and strand elastic modulus. An Instron (registered trademark) tester 4208 was used as a tensile tester.
[0049]
<Composite 0 ゜ compression strength>
A carbon fiber bundle is aligned in one direction and coated with a resin having the following composition to obtain a resin basis weight of 51 g / m.2And then impregnated the carbon fiber with a pressure roller to obtain a fiber weight of 190 g / m.2Was prepared. The sheets are laminated with their fiber axes aligned, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 6 kgf / cm using an autoclave.2For 2 hours to cure the resin, thereby producing a flat plate having a fiber volume content of 58% and a thickness of about 1 mm. This flat plate was cut using a diamond cutter to prepare a test piece having a length of 80 mm in the fiber axis direction and a width of 12 mm in the fiber axis direction. A composite tab made of carbon fiber and epoxy resin and having a thickness of about 1 mm was adhered to both sides of both ends except for a central portion of 5 mm of the test piece to obtain a test piece for measuring compressive strength. It measured according to the test method prescribed | regulated to ASTM-D695 using such a test piece. The measured values in the examples are values converted to Vf60%.
* Resin composition
(Thermosetting resin)
-Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) Ep828), 40 parts by weight
-Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) Ep1001), 50 parts by weight
-Phenol novolak type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) Ep154), 10 parts by weight
(Thermoplastic resin)
・ Polyvinyl formal resin (Vinilec (registered trademark) K), 5 parts by weight
(Additive)
Dicyandiamide (curing agent), 3.5 parts by weight
・ 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea (curing aid), 3 parts by weight
<Measurement of mold method composite ILSS (interlaminar shear strength)>
As a measure of the adhesiveness of the carbon fiber to the matrix resin, ILSS (interlaminar shear strength) was measured by the following method. The carbon fiber bundle wound around the metal frame is put into a concave mold having a groove width of 6 mm for engaging and recessing so that the volume content (Vf) of the carbon fiber becomes 60%. Defoamed. After defoaming, engage the uneven mold with a spacer of 2.5 mm in thickness, set it in a press machine, heat it while pressing, and cure the resin to produce a flat plate with a width of 6 mm and a thickness of 2.5 mm Then, the flat plate was cut into a length of 18 mm to obtain a test piece.
[0050]
The above test pieces were used, except that the radius of curvature of the press wedge (upper indenter) was 3.18 mm, the radius of curvature of the fulcrum (lower indenter) was 1.59 mm, and the support span was four times the thickness of the test piece. Measured the interlaminar shear strength by the short beam method according to ASTM D 2344-76. The shear strength was determined by the following equation. The number of tests was n = 6, and the average value was taken as the interlaminar shear strength. The testing machine used was an Instron (registered trademark) testing machine 4208.
Shear strength (MPa) = 3 × load (KN) / (4 × thickness (mm) × width (mm)) × 1000
<Carbon fiber surface area ratio>
As a measurement sample, a carbon fiber cut to a length of several mm was used. The measurement sample was fixed on a substrate (silicon wafer) using a silver paste, and an image of a three-dimensional surface shape was obtained at the center of each single fiber by an atomic force microscope (AFM). As an atomic force microscope, a Dimension 3000 stage system was used in NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments. The measurement conditions were as follows.
・ Scanning mode: Tapping mode
-Probe: Si cantilever integrated probe (OMCL-AC120TS manufactured by Olympus Optical)
Scanning range: 2.5 μm × 2.5 μm
・ Scanning speed: 0.4Hz
-Number of pixels: 512 x 512
・ Measurement environment: room temperature, in air
For each sample, an image obtained by observing one single fiber at a time was processed by a software (NanoScope III version 4.22r2) attached to the apparatus, and a first-order Flatten filter, a low-pass filter, and a third-order image were obtained. Filtering was performed using a plane fit filter, and the actual surface area and projected area were calculated for the entire obtained image. In addition, the projected area was used as an area projected onto a cubic curved surface that was approximated in consideration of the curvature of the fiber cross section, and the surface area ratio was determined by the following equation.
[0051]
Surface area ratio = actual surface area / projected area
For each sample, the above measurement was carried out for five arbitrarily selected single fibers, and the arithmetic mean value of the three values excluding the maximum value and the minimum value was defined as the final surface area ratio.
<Crystal size Lc of carbon fiber net surface by wide-angle X-ray diffraction>
A. Preparation of measurement sample
A carbon fiber to be a sample was cut into an appropriate length and solidified by using a mold and a collodion-alcohol solution to form a prism, which was used as a measurement sample.
B. Measurement condition
X-ray source: CuKα (using Ni filter)
Output: 40kV, 20mA
C. Measurement of crystal size Lc
It was calculated from the half width of the peak of the plane index (002) obtained by the transmission method using the following Scherrer equation.
[0052]
Lc (hkl) = Kλ / β0cos θB
here,
Lc (hkl): average size in the direction perpendicular to the (hkl) plane of the microcrystal
K: 1.0, λ: wavelength of X-ray, β0: (ΒE 2−β1 2)1/2
βE: Apparent half width (measured value), β1: 1.05 × 10-2rad.
θB : Bragg angle
It is.
(Example 1)
A spinning solution of dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) containing 20% by weight of an acrylic copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.80 and consisting of 99.5% by mole of acrylonitrile and 0.5% by mole of itaconic acid was prepared. Ammonia gas was blown into this spinning dope to improve hydrophilicity.
[0053]
The spinning dope thus obtained is discharged from a spinneret having a number of holes of 3000 by a dry-wet spinning method and solidified in a DMSO aqueous solution. After coagulated yarn is washed with water, it is led to a bath stretching step. The film was stretched up to three times in a four-stage heating bath.
[0054]
Further, the fiber bundle was passed through a silicone-based oil bath having an amino-modified silicone oil concentration of 2.0% by weight emulsified with a nonylphenol EO adduct to give the oil agent 0.7% by weight based on the weight of the yarn.
[0055]
Next, the mixture was dried and densified by a heating roller adjusted to 180 ° C., and stretched at a draw ratio of 4 with a pressure steam stretching apparatus to obtain an acrylic fiber having a single fiber fineness of 1.0 dtex and a total fineness of 3000 dtex.
[0056]
The obtained acrylic fiber bundle is oxidized at a processing speed of 2.5 m / min while being stretched in an air atmosphere of 250 to 280 ° C. in a flame-proof furnace at a stretching ratio of 1.0, and has a specific gravity of 1.35. And a formic acid solubility of 1.7%.
[0057]
Further, the flame-resistant fiber is pre-carbonized in a nitrogen atmosphere while being stretched at a heating rate of 400 ° C. to 500 ° C. at a rate of 100 ° C./minute, 650 ° C., and a draw ratio of 1.05. The temperature was raised to 1250 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./min to 1000 ° C. and carbonization treatment was performed while stretching at a stretching ratio of 0.97. Subsequently, electrolytic oxidation treatment was performed at 80 coulomb / g using an aqueous solution of ammonium bicarbonate having an electric conductivity of 19 ms as an electrolytic solution, and the substrate was washed in a 90 ° C warm water bath for 7 seconds. Thereafter, washing, drying and sizing were performed to obtain a carbon fiber bundle.
[0058]
As a result, a carbon fiber bundle having a crystal size Lc of 17 Å and a strand elastic modulus of 270 GPa was obtained. The carbon fiber bundle of the present example satisfied the expressions (1) and (2). The carbon fiber bundle of this example had a strand strength of 5.4 GPa and an ILSS of 130 MPa, which was a good result. The surface area ratio of the carbon fiber was 1.02, and the UV absorbance by the extract was 0.3. The compressive strength of the fiber-reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 2030 MPa.
(Example 2)
The acrylic precursor fiber bundle obtained in the same manner as in Example 1 was oxidized at a processing speed of 2 m / min while stretching it in an air atmosphere at 250 to 280 ° C. with a draw ratio of 1.0 in a oxidizing furnace. It was treated to obtain a flame-resistant fiber having a specific gravity of 1.38 and a formic acid solubility of 0.9%.
[0059]
Further, the flame-resistant fiber is heated in a nitrogen atmosphere at 400 to 500 ° C. at a rate of 100 ° C./min, heated to 650 ° C., pre-carbonized while being stretched at a draw ratio of 1.05, and then nitrogen In an atmosphere, the temperature was raised at a rate of 200 to 1200 ° C. at 200 ° C./min, the temperature was raised to 1250 ° C., and carbonization was performed while stretching at a stretching ratio of 0.97. Subsequently, an electrolytic treatment was carried out at 80 coulomb / g using an aqueous solution of ammonium bicarbonate adjusted to an electric conductivity of 19 ms as an electrolytic solution, followed by washing in a 90 ° C. warm water bath for 7 seconds. Thereafter, washing, drying and sizing were performed to obtain a carbon fiber bundle.
[0060]
As a result, a carbon fiber bundle having a crystal size Lc of 16.5 Å and a strand elastic modulus of 260 GPa was obtained. The carbon fiber bundle of the present example satisfied the expressions (1) and (2). The carbon fiber bundle of this example had a strand strength of 5.4 GPa and an ILSS of 134 MPa, which was a good result. As for the surface area ratio of the carbon fiber, the UV absorbance by the extract was 0.1. The compressive strength of the fiber reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 2110 MPa.
(Example 3) A carbon fiber bundle was manufactured in the same manner as in Example 1 except that washing with hot water was not performed. The crystal size Lc of the carbon fibers constituting the obtained carbon fiber bundle was 17 angstroms, the strand elastic modulus was 270 GPa, and the carbon fiber bundle of this example satisfied the formulas (1) and (2). In addition, the strand strength of the carbon fiber bundle of this example was 5.4 GPa, which was good as in Example 1. Further, the ILSS was 126 MPa, which was better than Comparative Example 2, but was slightly lower than Examples 1 and 2. The surface area ratio of the carbon fiber was 1.02, and the UV absorbance by the extract was 0.9. The compressive strength of the fiber-reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 2003 MPa.
(Example 4) A carbon fiber bundle was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water washing was changed to 65 ° C. The crystal size Lc of the carbon fibers constituting the obtained carbon fiber bundle was 17 angstroms, the strand elastic modulus was 270 GPa, and the carbon fiber bundle of this example satisfied the formulas (1) and (2). The strand strength of the carbon fiber bundle of this example was 5.4 GPa, which was good. Further, the ILSS was 128 MPa, which was better than Example 3 but slightly lower than Examples 1 and 2. The surface area ratio of the carbon fiber was 1.02, and the UV absorbance by the extract was 0.6. The compressive strength of the fiber-reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 2000 MPa.
(Comparative Example 1)
The acrylic precursor fiber bundle obtained in the same manner as in Example 1 was stretched in an air atmosphere at 250 to 280 ° C. in an air atmosphere of 250 to 280 ° C. with a stretching ratio of 1.0, and a processing speed of 2.2 m / min. To give an oxidized fiber having a specific gravity of 1.37 and a formic acid solubility of 1.2%.
[0061]
Further, the flame-resistant fiber is heated in a nitrogen atmosphere at 400 to 500 ° C. at a rate of 100 ° C./min, heated to 650 ° C., pre-carbonized while being stretched at a draw ratio of 1.05, and then subjected to a nitrogen atmosphere. The temperature was increased to 200 ° C./min at a temperature of 1000 to 1200 ° C., and the temperature was raised to 1350 ° C., carbonization was performed while stretching at a stretching ratio of 0.97, and then bicarbonate adjusted to have an electric conductivity of 19 ms. Electrolytic treatment was performed at 80 coulomb / g using an aqueous ammonium solution as an electrolytic solution, followed by washing in a 90 ° C. warm water bath for 7 seconds. After that, washing, drying and sizing were performed to obtain carbon fibers.
[0062]
As a result, a carbon fiber bundle having a crystal size Lc of 18.5 angstroms and a strand elastic modulus of 275 GPa was obtained. The carbon fiber bundle of the present example did not satisfy the expression (1). The carbon fiber bundle of this example had a strand strength of 5.1 GPa and an unsatisfactory ILSS of 112 MPa. The surface area ratio of the carbon fiber was 1.02, and the UV absorbance of the extract was 0.8. The compressive strength of the fiber-reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 1900 MPa.
(Comparative Example 2)
The processing speed is 4.5 m / min while stretching the acrylic precursor fiber bundle obtained in the same manner as in Example 1 in an air atmosphere at 250 to 280 ° C. with a draw ratio of 1.0 in an oxidation furnace. To give an oxidized fiber having a specific gravity of 1.30 and a formic acid solubility of 2.2%.
[0063]
Further, the flame-resistant fiber is heated in a nitrogen atmosphere at 400 to 500 ° C. at a rate of 100 ° C./min, heated to 650 ° C., pre-carbonized while being stretched at a draw ratio of 1.05, and then subjected to a nitrogen atmosphere. The temperature was increased to 200 ° C./min at a temperature of 1000 to 1200 ° C., the temperature was raised to 1250 ° C., carbonization treatment was performed while stretching at a stretching ratio of 0.97, and then bicarbonate whose electric conductivity was adjusted to 19 ms. Electrolytic treatment was performed at 80 coulomb / g using an aqueous ammonium solution as an electrolytic solution, followed by washing in a 90 ° C. warm water bath for 7 seconds. After that, washing, drying and sizing were performed to obtain carbon fibers.
[0064]
As a result, a carbon fiber bundle having a crystal size Lc of 16.6 Å and a strand elastic modulus of 258 GPa was obtained. Although the carbon fiber bundle of the present embodiment satisfies the formulas (1) and (2), the carbon fiber bundle of the present embodiment has a strand strength of 4.9 GPa and an unsatisfactory result of ILSS of 108 MPa. Was. The surface area ratio of the carbon fiber was 1.02, and the UV absorbance of the extract was 0.8. The compressive strength of the fiber-reinforced composite material using such a carbon fiber bundle was 1912 MPa.
[0065]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it became possible to make the characteristic of the fiber direction, such as the compressive strength, tensile strength, and tensile modulus of carbon fiber, and the moderate adhesiveness between carbon fiber and matrix resin compatible. In addition, by using such carbon fibers as reinforcing fibers, it has become possible to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties, particularly excellent compressive strength.
