JP2005256226A - Sizing-coated carbon fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイジング被覆炭素繊維とその製造方法に関するものであり、特に、マトリックスとの接着性に優れ、かつ耐擦過性に優れたサイジング被覆炭素繊維およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a sizing-coated carbon fiber and a method for producing the same, and more particularly to a sizing-coated carbon fiber having excellent adhesion to a matrix and excellent scratch resistance and a method for producing the same.
炭素繊維は、各種のマトリックス材料とからなる複合材料として利用されているが、炭素繊維の特性を複合材料に生かすには、マトリックスとの接着性の良否が重要である。 Carbon fiber is used as a composite material composed of various matrix materials, and in order to make use of the characteristics of the carbon fiber in the composite material, good or bad adhesion to the matrix is important.
炭素繊維とマトリックスとの接着性を高める手法としては、従来から炭素繊維に表面処理を施す方法と、サイジング剤付与による方法が知られている。 As a technique for improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix, a method of subjecting the carbon fiber to a surface treatment and a method of applying a sizing agent are conventionally known.
炭素繊維の表面処理方法としては、一般に、電解酸化、薬液酸化、気相酸化というような方法があり、基本的には、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し、マトリックスとの濡れ性を向上させているものである。 Generally, carbon fiber surface treatment methods include electrolytic oxidation, chemical oxidation, and gas phase oxidation. Basically, oxygen-containing functional groups are introduced on the surface of carbon fiber to improve wettability with the matrix. It is an improvement.
また、サイジング剤付与による方法においては、炭素繊維表面に付与するサイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。 Moreover, in the method by provision of a sizing agent, a compound having a plurality of aliphatic type epoxy groups has been proposed as a sizing agent to be imparted to the carbon fiber surface (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
しかし、複数のエポキシ基を有する化合物からなるサイジング剤は潤滑性に乏しく、かかる化合物でサイズされた炭素繊維束を用いると、プリプレグ作製時においては、固定ローラと擦過させる方法で束に拡がりを与えた際に、固定ローラとの高摩擦により単繊維切れが発生し（耐擦過性の問題）操業性に影響を与える場合があった。 However, a sizing agent composed of a compound having a plurality of epoxy groups has poor lubricity, and when a carbon fiber bundle sized with such a compound is used, the bundle is spread by a method of rubbing against a fixed roller when producing a prepreg. In this case, the single fiber breakage occurred due to the high friction with the fixed roller (a problem of scratch resistance), which may affect the operability.
このような観点から、エポキシ基の少ない、摩擦係数の低いサイジング剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した炭素繊維用サイジング剤なども提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。 From such a viewpoint, a sizing agent for carbon fiber in which a bisphenol A type epoxy resin is blended has been proposed as a sizing agent having a small epoxy group and a low friction coefficient (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、このサイジング剤により処理された炭素繊維は、良好な耐擦過性は得られるものの、接着性が十分とは言えないものであった。 However, the carbon fiber treated with this sizing agent has good scuff resistance, but cannot be said to have sufficient adhesion.
また、接着性向上成分である脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物と、耐擦過性向上成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合したサイジング剤も提案されている（例えば、特許文献６参照）。 There has also been proposed a sizing agent in which a compound having a plurality of aliphatic type epoxy groups, which is an adhesion improving component, and a bisphenol A type epoxy resin, which is a scratch resistance improving component, are mixed (see, for example, Patent Document 6). ).
しかし、特許文献６に記載された混合タイプのサイジング剤においても、接着性および耐擦過性の両特性のそれぞれが共に十分に期待どおりのものとは言えないのが実状であった。
本発明は、かかる従来技術における問題点に鑑み、接着性と耐擦過性の両特性を、共に十分に兼ね備えて発揮することができるように構成された新規なサイジング被覆炭素繊維とその製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of the problems in the prior art, the present invention provides a novel sizing-coated carbon fiber configured to be able to exhibit both adhesiveness and scratch resistance characteristics sufficiently and a method for producing the same. It is intended to provide.
具体的にさらに詳しくは、本発明は、サイジング剤自体は従来から知られているものも使用することが可能でありながらも、複数のサイジング剤同士の組合せ、さらに該複数のサイジング剤の組合せに着眼し、これらをうまく組合せた特別なサイジング手法を用いることによって、上述した接着性と耐擦過性を共に十分に兼ね備え発揮できるようにされてなる新規なサイジング被覆炭素繊維と、新規なサイジング被覆炭素繊維の製造方法（新規なサイジング手法）を提供することを目的とする。 More specifically, in the present invention, the sizing agent itself can be a conventionally known sizing agent, but the combination of a plurality of sizing agents, and further the combination of the plurality of sizing agents. A new sizing-coated carbon fiber that is made to be able to exhibit both the above-mentioned adhesiveness and scratch resistance sufficiently by using a special sizing technique that focuses on and combines these, and a novel sizing-coated carbon It aims at providing the manufacturing method (new sizing method) of a fiber.
本発明者らは、サイジング剤の複数をうまく組合せて使用することにより、上述した目的を達成することができることを見い出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、従来から知られているサイジング剤を使用してもかまわない。要は、上述の全体の組合せがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものである。 The present inventors have found that the above-described object can be achieved by using a combination of a plurality of sizing agents. That is, in the present invention, a conventionally known sizing agent may be used as each sizing agent. In short, the whole combination described above is important as a sizing method and is novel.
上述した目的を達成する本発明のサイジング被覆炭素繊維は、以下の（１）の構成からなるものである。
（１）サイジング剤により被覆された炭素繊維であって、サイジングの最外層部の表面自由エネルギーの極性成分の値Ｅo（ｍＪ／ｍ2 ）が下記（ａ）式を満足し、かつサイジングの最外層部と内層の表面自由エネルギーの極性成分比Ｒ値が、下記（ｂ）式を満足することを特徴とするサイジング被覆炭素繊維。
The sizing-coated carbon fiber of the present invention that achieves the above-mentioned object has the following configuration (1).
(1) A carbon fiber coated with a sizing agent, wherein the value Eo (mJ / m 2 ) of the polar component of the surface free energy of the outermost layer portion of the sizing satisfies the following formula (a), and the maximum sizing A sizing-coated carbon fiber characterized in that the polar component ratio R value of the surface free energy of the outer layer portion and the inner layer satisfies the following formula (b):
９≦Ｅo≦５０ ………（ａ）
０＜Ｒ≦０．８ ………（ｂ）
Ｅi：サイジング内層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｅo：サイジング最外層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｒ：サイジングの最外層部と内層の表面自由エネルギーの極性成分比（Ｒ＝Ｅi／Ｅo）
また、かかる本発明のサイジング被覆炭素繊維において、好ましくは、以下の（２）項から（５）項までの具体的態様を有するものである。
（２）前記サイジング内層の表面自由エネルギーの極性成分の値Ｅiが、０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2 未満であることを特徴とする上記（１）記載のサイジング被覆炭素繊維。（３）前記サイジング剤が、少なくとも、次のＡ成分化合物とＢ成分化合物を含有するものであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のサイジング被覆炭素繊維。
9 ≦ Eo ≦ 50 (a)
0 <R ≦ 0.8 (b)
Ei: Polar component value of surface free energy of sizing inner layer (mJ / m 2 )
Eo: Polar component value of surface free energy of sizing outermost layer (mJ / m 2 )
R: Polar component ratio of surface free energy of outermost layer portion and inner layer of sizing (R = Ei / Eo)
In addition, the sizing-coated carbon fiber of the present invention preferably has specific embodiments from the following items (2) to (5).
(2) the value Ei of polar components of the sizing inner surface free energy, the and less than 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2 (1) Sizing-coated carbon fiber according. (3) The sizing-coated carbon fiber according to (1) or (2), wherein the sizing agent contains at least the following component A compound and component B compound.
Ａ成分：表面自由エネルギーの極性成分値が、９ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下である化合物。 Component A: A compound having a polar component value of surface free energy of 9 mJ / m 2 or more and 50 mJ / m 2 or less.
Ｂ成分：表面自由エネルギーの極性成分値が、０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満である化合物。
（４）前記サイジング剤のＡ成分が脂肪族系ポリエポキシ化合物であることを特徴とする上記（３）記載のサイジング被覆炭素繊維。
（５）前記サイジング剤のＡ成分が脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、Ｂ成分が芳香族系ポリエポキシ化合物であることを特徴とする上記（３）または（４）記載のサイジング被覆炭素繊維。
Component B surface polar component values of the free energy, 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2 less than those compounds.
(4) The sizing-coated carbon fiber according to (3), wherein the component A of the sizing agent is an aliphatic polyepoxy compound.
(5) The sizing-coated carbon fiber according to (3) or (4) above, wherein the A component of the sizing agent is an aliphatic polyepoxy compound and the B component is an aromatic polyepoxy compound.
また、上述した目的を達成する本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法は、以下の(６)の構成からなるものである。
（６）炭素繊維に、表面自由エネルギーの極性成分値が０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満であるＢ成分化合物を付与した後、表面自由エネルギーの極性成分値が９ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下であるＡ成分化合物をサイジング剤として付与することを特徴とするサイジング被覆炭素繊維の製造方法。
Moreover, the manufacturing method of the sizing coating | cover carbon fiber of this invention which achieves the objective mentioned above consists of the following structures (6).
(6) carbon fibers, after the polar component value of the surface free energy imparted with B component compounds is less than 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2, the polar component value of the surface free energy of 9 mJ / m 2 or more 50 mJ / A method for producing a sizing-coated carbon fiber, which comprises applying a component A compound of m 2 or less as a sizing agent.
また、かかる本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法において、好ましくは、以下の（７）の構成を有するものである。
（７）前記Ａ成分化合物が脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、Ｂ成分が芳香族系ポリエポキシ化合物であることを特徴とする請求項６に記載のサイジング被覆炭素繊維の製造方法。
Moreover, in the manufacturing method of this sizing covering carbon fiber of this invention, Preferably, it has the structure of the following (7).
(7) The method for producing sizing-coated carbon fiber according to claim 6, wherein the component A compound is an aliphatic polyepoxy compound and the component B is an aromatic polyepoxy compound.
請求項１記載の本発明のサイジング被覆炭素繊維によれば、例えば、個々のサイジング剤自体は従来から知られているものも使用することが可能でありながらも、接着性と耐擦過性を共に十分に兼ね備え発揮できる新規なサイジング被覆炭素繊維が提供されるものである。 According to the sizing-coated carbon fiber of the present invention according to claim 1, for example, each sizing agent itself can be a conventionally known sizing agent, but has both adhesiveness and scratch resistance. The present invention provides a novel sizing-coated carbon fiber that can be sufficiently combined.
かかる請求項１記載のサイジング被覆炭素繊維においては、サイジング層の最外層部の表面自由エネルギーの極性成分の値と、内層の表面自由エネルギーの極性成分の値の相対関係、さらに前者値の絶対値の関係に基づいて、最外層から内層にかけて、サイジング剤の成分分布が生じているものである。すなわち、内層付近では、表面自由エネルギーの極性成分値Ｅi を呈することのできるサイジング剤成分がより多く偏って存在し、一方、最外層付近では、表面自由エネルギーの極性成分値Ｅo（９ｍＪ／ｍ2≦Ｅo ≦５０ｍＪ／ｍ2）を呈することのできるサイジング剤成分がより多く偏って存在しているのである。 In the sizing-coated carbon fiber according to claim 1, the relative relationship between the value of the polar component of the surface free energy of the outermost layer portion of the sizing layer and the value of the polar component of the surface free energy of the inner layer, and the absolute value of the former value Based on the relationship, the component distribution of the sizing agent is generated from the outermost layer to the inner layer. That is, in the vicinity of the inner layer, there are more sizing agent components that can exhibit the surface free energy polar component value Ei, while in the vicinity of the outermost layer, the surface free energy polar component value Eo (9 mJ / m 2). ≦ Eo ≦ 50 mJ / m 2 ), there are more sizing agent components that are more biased.
この結果、例えば、内層には摩擦係数の低い、すなわち表面自由エネルギーの極性成分の低いサイジング剤成分を配置し、最外層には接着性の高い、すなわち表面自由エネルギーの極性成分の高いサイジング剤成分をより多く偏在させることにより、内層の耐擦過性と最外層の接着性という、本来の個々のサイジング剤が有する特質を十二分に発現させることができるのである。 As a result, for example, a sizing agent component having a low friction coefficient, that is, a low polar component of surface free energy is arranged in the inner layer, and a sizing agent component having a high adhesiveness, that is, a high polar component of surface free energy, is arranged in the outermost layer. By unevenly distributing the slag, the characteristics of the original individual sizing agent, such as the scratch resistance of the inner layer and the adhesiveness of the outermost layer, can be fully manifested.
請求項２〜５のいずれかに記載の本発明のサイジング被覆炭素繊維によれば、請求項１記載の本発明による上述の効果を有するとともに、更に該効果をよりいっそう明確に発揮できる新規なサイジング被覆炭素繊維を実現することができるものである。 According to the sizing-coated carbon fiber of the present invention according to any one of claims 2 to 5, the sizing-coated carbon fiber of the present invention according to any one of claims 1 to 5 has the above-described effect according to the present invention according to claim 1, and further provides a novel sizing that can exhibit the effect more clearly. A coated carbon fiber can be realized.
請求項６記載の本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法によれば、例えば個々のサイジング剤自体は従来から知られているものも使用することが可能でありながらも、接着性と耐擦過性を共に十分に兼ね備え発揮できる新規なサイジング被覆炭素繊維を製造することのできるサイジング被覆炭素繊維の製造方法が提供されるものである。 According to the method for producing a sizing-coated carbon fiber of the present invention described in claim 6, for example, each sizing agent itself can be a conventionally known sizing agent, but the adhesion and scratch resistance can be used. Thus, there is provided a method for producing a sizing-coated carbon fiber capable of producing a novel sizing-coated carbon fiber that can sufficiently exhibit both of the above.
請求項７記載の本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法によれば、請求項６記載の本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法による上述の効果を有するとともに、更に該効果をよりいっそう明確に発揮できる該製造方法を実現することができるものである。 According to the method for producing a sizing-coated carbon fiber of the present invention as set forth in claim 7, the above-described effect by the method for producing a sizing-coated carbon fiber of the present invention according to claim 6 is obtained, and the effect is further clarified. The manufacturing method which can be exhibited can be realized.
以下、更に詳しく本発明のサイジング被覆炭素繊維とその製造方法の実施をするための最良の形態について説明をする。 Hereinafter, the best mode for carrying out the sizing-coated carbon fiber of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素繊維表面に被覆されたサイジング剤の最外層の表面自由エネルギーの極性成分Ｅo の値、および最外層と内層の表面自由エネルギーの極性成分比Ｒ値が、下記の二つの式（ａ）、（ｂ）を同時に満足するように構成した制御されたサイジング処理を行うことにより、前述した本発明の課題を、一挙に解決することができるという知見を得た。 As a result of intensive studies, the inventors have determined that the value of the polar component Eo of the surface free energy of the outermost layer of the sizing agent coated on the surface of the carbon fiber and the ratio R of the polar component of the surface free energy of the outermost layer and the inner layer. Knowledge that the above-described problems of the present invention can be solved at once by performing a controlled sizing process that is configured so that the values satisfy the following two expressions (a) and (b) at the same time: Got.
９≦Ｅｏ≦５０ ………（ａ）
０＜Ｒ≦０．８ ………（ｂ）
ここで、
Ｅi：サイジング内層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｅo：サイジング最外層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｒ：サイジングの最外層部と内層の表面自由エネルギーの極性成分比（Ｒ＝
Ｅi／Ｅo）
である。
9 ≦ Eo ≦ 50 (a)
0 <R ≦ 0.8 (b)
here,
Ei: Polar component value of surface free energy of sizing inner layer (mJ / m 2 )
Eo: Polar component value of surface free energy of sizing outermost layer (mJ / m 2 )
R: Polar component ratio of surface free energy of outermost layer portion and inner layer of sizing (R =
Ei / Eo)
It is.
本発明のサイジング剤を被覆した炭素繊維は、サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分をＥi（ｍＪ／ｍ2）、サイジングの最外層の表面自由エネルギーの極性成分をＥo（ｍＪ／ｍ2）とした場合、９≦Ｅo≦５０の範囲内（式（ａ））にあることが重要であり、また、同時に、Ｅi／Ｅoで定義される極性比Ｒ値が０＜Ｒ≦０．８の範囲内（式（ｂ））にあることが重要である。 In the carbon fiber coated with the sizing agent of the present invention, the polar component of the surface free energy of the inner layer of sizing is Ei (mJ / m 2 ), and the polar component of the surface free energy of the outermost layer of sizing is Eo (mJ / m 2 ). In this case, it is important to be within the range of 9 ≦ Eo ≦ 50 (formula (a)). At the same time, the polarity ratio R value defined by Ei / Eo is 0 <R ≦ 0.8. It is important to be within the range (formula (b)).
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維／マトリックスの界面接着性に優れるとともに、サイジング被覆炭素繊維の耐擦過性にも優れており、複合材料用炭素繊維に好適なのである。 According to the knowledge of the present inventors, such a range has excellent carbon fiber / matrix interfacial adhesiveness and excellent sizing-coated carbon fiber scratch resistance, and is suitable for composite material carbon fibers. is there.
このようになる理由は、必ずしも明確ではない点もあるが、本発明者らの検討では、サイジング剤内層に最外層よりも極性成分を低くした成分、すなわち摩擦係数の低い成分を配置することで炭素繊維／サイジング剤間の滑りが良好となり、つまり、摩擦が軽減しその結果、金属ローラから受ける摩擦力が小さくなることにより毛羽の発生が抑制される。さらに、サイジングの外層に表面自由エネルギーの極性成分が高い、すなわち水酸基やカルボキシル基といった反応性に富む成分を配置することで、これらはコンポジット成形時に炭素繊維表面、マトリックス樹脂それぞれと強固な結合を形成し、炭素繊維／マトリックス界面の接着性に優れた複合材料が得られると考えられる。その結果、耐擦過性に優れ、かつ高い接着性を維持できるものと考えられるものである。 The reason why this occurs is not always clear, but in the study by the present inventors, a component having a lower polar component than the outermost layer, that is, a component having a low friction coefficient, is arranged in the sizing agent inner layer. The slip between the carbon fiber and the sizing agent is improved, that is, the friction is reduced, and as a result, the frictional force received from the metal roller is reduced, thereby suppressing the generation of fluff. Furthermore, by placing components with high surface free energy polar components on the outer layer of the sizing, that is, highly reactive components such as hydroxyl groups and carboxyl groups, these form strong bonds with the carbon fiber surface and the matrix resin during composite molding. Therefore, it is considered that a composite material having excellent adhesion at the carbon fiber / matrix interface can be obtained. As a result, it is thought that it is excellent in abrasion resistance and can maintain high adhesiveness.
Ｅoが５０ｍＪ／ｍ2を超える場合、マトリックスとの結合が強くなり過ぎて、結果的にコンポジットの機械的強度が低下する場合があり、９ｍＪ／ｍ2未満だと、接着性が不十分となる場合がある。 When Eo exceeds 50 mJ / m 2 , the bond with the matrix becomes too strong, and as a result, the mechanical strength of the composite may decrease, and when it is less than 9 mJ / m 2 , the adhesiveness becomes insufficient. There is a case.
また、極性比Ｒ値が０．８を超える場合、すなわち、サイジング内層よりも最外層の表面自由エネルギーの極性成分が低い場合もしくは両者が同等の場合、複合材料の炭素繊維／マトリクス界面において接着性が不足する場合があるので好ましくない。 Further, when the polarity ratio R value exceeds 0.8, that is, when the polar component of the surface free energy of the outermost layer is lower than that of the sizing inner layer, or when both are equivalent, adhesion at the carbon fiber / matrix interface of the composite material Is not preferable because it may be insufficient.
Ｒの値のより好ましい範囲は、０．２≦Ｒ≦０．７であり、さらに好ましくは０．３≦Ｒ≦０．６である。 A more preferable range of the value of R is 0.2 ≦ R ≦ 0.7, and more preferably 0.3 ≦ R ≦ 0.6.
本発明のサイジング剤を被覆した炭素繊維は、サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分Ｅiが０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満であるのが好ましい。Ｅiが９ｍＪ／ｍ2以上の場合、炭素繊維表面とサイジング剤の摩擦が増大し、その結果、金属ローラとの摩擦力が増大し耐擦過性が低下する場合がある。 Carbon fiber sizing agent was coated according to the present invention, the polar component Ei of the inner layer of the surface free energy of the sizing is preferably less than 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2. When Ei is 9 mJ / m 2 or more, the friction between the carbon fiber surface and the sizing agent increases, and as a result, the frictional force with the metal roller increases and the scratch resistance may decrease.
本発明に用いられる炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を炭素化した繊維、あるいはそれらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。中でも、高強度な炭素繊維が得られやすいアクリロニトリル繊維を用いるのが好ましい。 The carbon fibers used in the present invention are mainly fibers obtained by carbonizing fibers such as rayon, polyacrylonitrile, pitch, or graphitized fibers obtained by heat-treating them at a higher temperature. Among these, it is preferable to use an acrylonitrile fiber from which a high-strength carbon fiber can be easily obtained.
炭素繊維は、そのストランド強度が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上５００ＧＰａ以下であることが、特に構造材に好適である。 The carbon fiber has a strand strength of 4 GPa to 7 GPa, preferably 4.5 GPa to 6.5 GPa, and a strand elastic modulus of 200 GPa to 500 GPa, particularly suitable for a structural material.
なお、該ストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う引張試験により求めることができる。
（樹脂組成）
・脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン ３重量部
・アセトン ４重量部
また、ストランド弾性率は、上記ストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
The strand strength is obtained by a tensile test conducted in accordance with JIS R7601 (1986) after impregnating a bundle of carbon fiber or graphitized fiber with a resin having the following composition and curing at 130 ° C. for 35 minutes. it can.
(Resin composition)
-Alicyclic epoxy resin (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-carboxylate) 100 parts by weight-3 parts by weight of boron trifluoride monoethylamine-4 parts by weight of acetone A tensile test can be performed by the same method as the above strand strength measuring method, and it can be determined from the slope of the load-elongation curve.
ここで、本発明において、サイジングの最外層の表面自由エネルギーの極性成分の値、サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分の値は、それぞれ、次の手法にてウィルヘルミ法により得ることができるものである。
（イ）サイジングの最外層の表面自由エネルギーの極性成分：
サイジングの最外層の表面自由エネルギーの極性成分は、サイジング被覆炭素繊維の単繊維を、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体にウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
（ロ）サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分：
サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分は、サイジング被覆炭素繊維をアセトン溶媒で１〜１０分間超音波洗浄した後、蒸留水で洗い流し、炭素繊維に付着している残存サイジング剤を０．１±０．０５重量％の範囲に制御した後、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
Here, in the present invention, the value of the polar component of the surface free energy of the outermost layer of the sizing and the value of the polar component of the surface free energy of the inner layer of the sizing can be obtained by the Wilhelmi method by the following methods, respectively. It is.
(A) Polar component of the surface free energy of the outermost layer of sizing:
The polar component of the surface free energy of the outermost layer of the sizing is based on the Owens based on the contact angle measured by the Wilhelmi method for a single fiber of sizing-coated carbon fiber to each liquid of water, ethylene glycol, and tricresol phosphate. It is a polar component of surface free energy calculated using an approximate expression.
(B) Polar component of surface free energy of inner layer of sizing:
The polar component of the surface free energy of the inner layer of the sizing is that the sizing-coated carbon fiber is ultrasonically washed with an acetone solvent for 1 to 10 minutes and then rinsed with distilled water, and the residual sizing agent adhering to the carbon fiber is 0.1 ±. After controlling to the range of 0.05% by weight, surface freedom calculated using Owens approximation formula based on each contact angle measured by Wilhelmi method in each liquid of water, ethylene glycol and tricresol phosphate It is a polar component of energy.
ここで、上記（イ）、（ロ）の残存サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング被覆炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の重量変化量を加熱処理前の重量で除した値の重量％である。 Here, the measurement method of the amount of the remaining sizing agent (b) and (b) is about 2 ± 0.5 g of sizing-coated carbon fiber and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. % Of the value obtained by dividing the weight change before and after the heat treatment by the weight before the heat treatment.
本発明において用いられるサイジング剤は、少なくとも次のＡ成分とＢ成分を含有するものを用いるのがよいものである。 The sizing agent used in the present invention is preferably one containing at least the following components A and B.
すなわち、Ａ成分は、表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下のものであればよく、特に制限はされないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。 That is, the A component is not particularly limited as long as the polar component of the surface free energy is 9 mJ / m 2 or more and 50 mJ / m 2 or less. For example, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, urethane resin, etc. Of these, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride and polyamide are preferably used.
これらの中でも、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行い、高い接着性を得るためには、エポキシ樹脂が好ましく、さらには、中でも、脂肪族系ポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。 Among these, in order to effectively bridge the carbon fiber and the matrix resin and obtain high adhesiveness, an epoxy resin is preferable, and among them, an aliphatic polyepoxy compound is preferably used.
脂肪族系ポリエポキシ化合物とは、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−３２１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−２１１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ・６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−４１１）などを挙げることができる。 Aliphatic polyepoxy compounds include polyglycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” (registered trademark) EX-512, EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), trimethylolpropane polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-321) manufactured by Nagase ChemteX Corp., neopentyl glycol diglycidyl ether (eg “Denacol” EX-211 manufactured by Nagase ChemteX Corp.), glycerol polyglycidyl ether (eg, Nagase Cheme Corp.) "Denacol" EX-313, EX-314) manufactured by Tex Corporation, polypropylene glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol" EX-941, EX-920, EX-931, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Ethylene glycol digly Zyl ether (for example, “Denacol” EX-810, EX-811 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-850, EX-manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861), sorbitol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-611, EX-612, EX manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 614, EX-614B, EX-622), pentaerythritol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-411 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
また、Ａ成分化合物としてポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂も使用でき、水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば東レ（株）製ＡＱナイロンなどを挙げることができる。 Moreover, thermoplastic resins such as polyamide and polyvinyl alcohol can also be used as the component A compound, and examples of the water-soluble polyamide resin include AQ nylon manufactured by Toray Industries, Inc.
本発明に用いられるサイジング剤におけるＢ成分としては、表面自由エネルギーの極性成分が、０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満のものであればよく、特に制限はされないが、炭素繊維／サイジング剤の摩擦を軽減できるもの、例えば、アルキルエステル系の平滑剤、芳香族系ポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。 The B component in the sizing agent used in the present invention, the surface polar component of the free energy, as long as less than 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2, is not particularly limited, carbon fiber / sizing agent Those that can reduce friction, for example, alkyl ester-based smoothing agents and aromatic polyepoxy compounds are preferably used.
これらの中でも、マトリックス樹脂との相溶性の観点から芳香族系ポリエポキシ化合物が好ましく、中でもさらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, an aromatic polyepoxy compound is preferable from the viewpoint of compatibility with the matrix resin, and among them, a bisphenol A type epoxy resin is more preferable.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート」（登録商標）１００１、「エピコート」１００２、「エピコート」１００４、「エピコート」１００７や、バンティコ社製の「アラルダイト」（登録商標）などを用いることができる。これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。さらに、炭素繊維／サイジング剤間の摩擦を軽減するため、平滑剤の添加が好ましい。 As the bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat” (registered trademark) 1001, “Epicoat” 1002, “Epicoat” 1004, “Epicoat” 1007 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “Araldite” manufactured by Bantico (registered) Trademark) or the like. These bisphenol A type epoxy resins may be used alone or in combination. Furthermore, in order to reduce the friction between carbon fiber / sizing agent, addition of a smoothing agent is preferable.
また、Ｂ成分化合物としてポリエチレン、ポリプロポレンなどの熱可塑性樹脂も使用でき、ポリエチレンエマルジョンとしては、例えば三洋化成工業（株）製
「パーマリン」ＦＷ−５３Ｎなどを挙げることができる。
In addition, thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene can also be used as the B component compound, and examples of the polyethylene emulsion include “Permarin” FW-53N manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
両成分は、別々に炭素繊維に付与することが好ましい。 Both components are preferably applied separately to the carbon fiber.
ここで、本発明において、サイジング剤の成分Ａ、および成分Ｂの表面自由エネルギーの極性成分の値は、それぞれ、次の手法にてウィルヘルミ法により得ることができるものである。
（イ）サイジング成分Ａの表面自由エネルギーの極性成分：
サイジング成分Ａの表面自由エネルギーの極性成分は、成分Ａのみからなるサイジング液中に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１〜１０分間の乾燥後、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
（ロ）サイジング成分Ｂの表面自由エネルギーの極性成分：
上記（イ）と同様にして測定されるものである。
Here, in the present invention, the values of the polar components of the surface free energy of the component A and the component B of the sizing agent can be obtained by the Wilhelmi method by the following methods, respectively.
(A) Polar component of surface free energy of sizing component A:
The polar component of the surface free energy of the sizing component A is obtained by immersing and pulling up the carbon fiber bundle in a sizing solution consisting only of the component A, drying at 120 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, water, ethylene glycol, It is a polar component of surface free energy calculated using an Owens approximate expression based on each contact angle measured by the Wilhelmi method in each liquid of tricresole phosphate.
(B) Polar component of surface free energy of sizing component B:
It is measured in the same manner as (a) above.
また、サイジング剤が成分Ａと成分Ｂの混合物である場合には、混合サイジング剤を適当な溶媒に溶かし、液体クロマトグラフ法にて両成分を分取した後、それぞれの成分を上記（イ）、（ロ）に従い、炭素繊維束に付与し、表面自由エネルギーの極性成分を測定することもできる。 When the sizing agent is a mixture of component A and component B, the mixed sizing agent is dissolved in an appropriate solvent, and both components are separated by liquid chromatography, and then the respective components are According to (b), the polar component of the surface free energy can be measured by applying to the carbon fiber bundle.
本発明のＡ成分およびＢ成分を含めたサイジング付着量としては、０．１５重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上２．５重量％以下である。０．１５重量％未満だと、耐擦過が低下し、サイジング被覆炭素繊維の取扱い性が低下し、５重量％より大きいと、サイジング被覆炭素繊維の形態が硬くなり、マトリックスの含浸性が低下する場合がある。 The sizing adhesion amount including the A component and the B component of the present invention is 0.15 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.2 wt% or more and 3 wt% or less, further preferably 0.3 wt%. More than 2.5 wt%. When the amount is less than 0.15% by weight, the scratch resistance is lowered, and the handleability of the sizing-coated carbon fiber is lowered. When the amount is more than 5% by weight, the form of the sizing-coated carbon fiber becomes hard and the impregnation property of the matrix is lowered. There is a case.
次に、本発明のサイジング被覆炭素繊維の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the sizing coating | cover carbon fiber of this invention is demonstrated.
本発明の炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を炭素化した繊維、あるいは、それらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。好ましくは高強度な炭素繊維が得られやすいアクリロニトリル繊維を用いるのがよい。 As the carbon fiber of the present invention, a fiber obtained by carbonizing fibers such as rayon, polyacrylonitrile, and pitch, or a graphitized fiber obtained by heat-treating them at a high temperature is mainly used. It is preferable to use acrylonitrile fiber from which high-strength carbon fiber can be easily obtained.
炭素繊維は予め酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化、薬液酸化、気相酸化が挙げられ、操業性の観点から好ましくは電解酸化が用いられる。 The carbon fiber is preferably subjected to an oxidation treatment in advance. Although it does not specifically limit as an oxidation treatment method, For example, electrolytic oxidation, chemical | medical solution oxidation, and vapor phase oxidation are mentioned, From the viewpoint of operativity, electrolytic oxidation is preferably used.
該電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またヒドラジン等の有機化合物が挙げられる。 Examples of the electrolytic solution used for the electrolytic treatment include acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide, ammonia, or sodium carbonate and sodium bicarbonate. Examples include inorganic salts, aqueous solutions of organic salts such as sodium acetate and sodium benzoate, and potassium, barium or other metal salts thereof, and ammonium salts, and organic compounds such as hydrazine.
次に、上述の方法で酸化処理された炭素繊維は、表面自由エネルギーの極性成分値が０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満であるＢ成分化合物を付与した後、表面自由エネルギーの極性成分値が９ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下であるＡ成分化合物をサイジング剤として付与される。Ｂ成分化合物としては、表面自由エネルギーの極性成分が上述の範囲内であれば特に制限はされないが、芳香族系ポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。また、Ａ成分化合物としては、表面自由エネルギーの極性成分が上述の範囲内であれば特に制限はされないが、脂肪族系ポリエポキシ化合物が好ましく用いられる。 Then, carbon fibers oxidized in the manner described above, after the polar component value of the surface free energy imparted with B component compounds is less than 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2, the surface free energy of the polar component values There are given the a component compound is 9 mJ / m 2 or more 50 mJ / m 2 or less as a sizing agent. The B component compound is not particularly limited as long as the polar component of the surface free energy is within the above range, but an aromatic polyepoxy compound is preferably used. The A component compound is not particularly limited as long as the polar component of the surface free energy is within the above range, but an aliphatic polyepoxy compound is preferably used.
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。 As the aromatic polyepoxy compound, a bisphenol A type epoxy resin is preferably used.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、室温で固状のものも液状のものも用いることができるが、室温で固状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が前述の脂肪族ポリエポキシ化合物との相溶性が低くなるという点で好ましく用いられる。
室温で固状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば分子量７００〜４０００のものを用いることができる。具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」１００１、「エピコート」１００２、「エピコート」１００４、「エピコート」１００７、チバガイギー（株）製「アラルダイト」６０７１、「アラルダイト」６０８４、「アラルダイト」６０９７などを挙げることができる。
The bisphenol A type epoxy resin may be either solid or liquid at room temperature, but the bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature has low compatibility with the above-mentioned aliphatic polyepoxy compound. Therefore, it is preferably used.
As a bisphenol A type epoxy resin solid at room temperature, for example, one having a molecular weight of 700 to 4000 can be used. Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include “Epicoat” 1001, “Epicoat” 1002, “Epicoat” 1004, “Epicoat” 1007, and “Araldite” 6071, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. , “Araldite” 6084, “Araldite” 6097, and the like.
一方、液状とは、エポキシ樹脂自体が液状のものであってもよく、エポキシ樹脂を希釈剤で低粘度化したものであってもよい。中でも分子量が３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。 On the other hand, the liquid form may be a liquid form of the epoxy resin itself, or may be obtained by reducing the viscosity of the epoxy resin with a diluent. Among them, a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500 is preferably used.
室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」８１５、「エピコート」８２８、「エピコート」８３４、バンティコ社製「アラルダイト」２５０、「アラルダイト」ＧＹ２６０、「アラルダイト」ＧＹ２８０などをあげることができる。これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、該樹脂が単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いられていてもよい。さらに、摩擦係数を軽減するため、平滑剤の添加が好ましい。 Commercially available bisphenol A type epoxy resins that are liquid at room temperature include, for example, “Epicoat” 815, “Epicoat” 828, “Epicoat” 834, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “Araldite” 250, “Araldite” manufactured by Bantico. GY260, “Araldite” GY280 and the like can be mentioned. These bisphenol A type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to reduce a friction coefficient, addition of a smoothing agent is preferable.
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（複数種混合する場合には、その混合物も含む、以下同じ）を水エマルジョン化するには、界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられるが、水エマルジョン溶液とした際の溶液安定性の面から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。 A surfactant can be used for emulsifying the bisphenol A type epoxy resin (including a mixture of the bisphenol A type epoxy resins, the same shall apply hereinafter) into a water emulsion. Examples of such surfactants include nonionic, cationic, and anionic surfactants. From the viewpoint of solution stability when a water emulsion solution is used, it is preferable to use a nonionic surfactant. .
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどを挙げることができる。この界面活性剤の配合比は、重量比でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／界面活性剤＝９０／１０〜７０／３０が好ましい。 For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide ether, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid sucrose ester, alkylol Examples thereof include amides and polyoxyalkylene block copolymers. The blending ratio of the surfactant is preferably bisphenol A type epoxy resin / surfactant = 90/10 to 70/30 in weight ratio.
また、Ｂ成分化合物としてポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂も使用でき、ポリエチレンエマルジョンとしては、例えば、三洋化成工業（株）製「パーマリン」ＦＷ−５３Ｎなどをあげることができる。 In addition, a thermoplastic resin such as polyethylene and polypropylene can be used as the B component compound, and examples of the polyethylene emulsion include “Permarin” FW-53N manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−３２１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−２１１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」ＥＸ−４１１）などを挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” (registered trademark) EX-512, EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), trimethylolpropane polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-321) manufactured by Nagase ChemteX Corp., neopentyl glycol diglycidyl ether (eg “Denacol” EX-211 manufactured by Nagase ChemteX Corp.), glycerol polyglycidyl ether (eg, Nagase Cheme Corp.) "Denacol" EX-313, EX-314) manufactured by Tex Corporation, polypropylene glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol" EX-941, EX-920, EX-931, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Ethylene glycol di Ricidyl ether (for example, “Denacol” EX-810, EX-811 manufactured by Nagase ChemteX Corp.), polyethylene glycol diglycidyl ether (eg, “Denacol” EX-850, EX manufactured by Nagase ChemteX Corp.) -851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861), sorbitol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-611, EX-612 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), EX-614, EX-614B, EX-622), pentaerythritol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” EX-411 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
また、水溶化のため相溶化剤として液状のアルキレンオキシド付加物、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、末端アルキル化ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物などを添加することができる。 Also, liquid alkylene oxide adducts such as polyethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, terminal alkylated polyethylene glycol, bisphenol A / ethylene oxide adduct, etc. are added as compatibilizers for water solubilization. be able to.
また、Ａ成分化合物としてポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂も使用でき、水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東レ（株）製ＡＱナイロンなどをあげることができる。 In addition, thermoplastic resins such as polyamide and polyvinyl alcohol can also be used as the component A compound, and examples of the water-soluble polyamide resin include AQ nylon manufactured by Toray Industries, Inc.
すなわち、サイジングの最外層部の表面自由エネルギーの極性成分の値Ｅo （ｍＪ／ｍ2）が前記（ａ）式を満足し、かつ、サイジングの最外層部と内層の表面自由エネルギーの極性成分比Ｒ値が、前記（ｂ）式を満足する、本発明にかかるサイジング被覆炭素繊維は、前述した表面自由エネルギー極性成分特性を満たすＡ成分化合物とＢ成分化合物の２種をサイジング剤に用いて、サイジング処理をすることにより得ることができるものである。 That is, the polar component value Eo (mJ / m 2 ) of the surface free energy of the outermost layer portion of the sizing satisfies the formula (a), and the ratio of the polar components of the surface free energy of the outermost layer portion and the inner layer of the sizing The sizing-coated carbon fiber according to the present invention, in which the R value satisfies the formula (b), is a sizing agent using two kinds of component A and compound B satisfying the surface free energy polar component characteristics described above, It can be obtained by sizing.
本発明のサイジング剤付与方法としては、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法、その他公知の方法を用いることができる。中でも、ローラー浸漬法は、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束においてサイジング液を均一に付与しうるため好ましい。また、Ｂ成分化合物が炭素繊維表面に付着させるため、Ｂ成分化合物、Ａ成分化合物の順に別々に複数段に分けて付与する。 Although it does not specifically limit as a sizing agent provision method of this invention, A roller sizing method, a roller immersion method, a spray method, and other well-known methods can be used. Among these, the roller dipping method is preferable because the sizing liquid can be uniformly applied to a carbon fiber bundle having a large number of single fibers per bundle. In addition, since the B component compound is attached to the carbon fiber surface, the B component compound and the A component compound are separately provided in a plurality of stages.
以下、一実施態様例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、特にこれに制限されるというものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of one embodiment, but the present invention is not particularly limited thereto.
本発明の説明で用いられた各物性値の測定手法は、以下のとおりである。 The measurement method of each physical property value used in the description of the present invention is as follows.
＜サイジング最外層の表面自由エネルギー極性成分＞
サイジングの最外層の表面自由エネルギーの極性成分は、前述した定義のとおり、サイジング被覆炭素繊維の単繊維を、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体においてウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出したものである。
<Surface outer energy polar component of sizing outer layer>
As defined above, the polar component of the surface free energy of the outermost layer of the sizing is determined by the contact angle measured by the Wilhelmi method for each liquid of water, ethylene glycol, and tricresol phosphate. Based on the Owens approximation formula, it was calculated.
本発明における接触角は、次のようにして測定した。 The contact angle in the present invention was measured as follows.
ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず炭素繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間が２〜３ｍｍで平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーをＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各液体の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。 First, one single fiber was taken out from the carbon fiber bundle using DataPhysics DCAT11, cut into 8 pieces with a length of 12 ± 2 mm, and then placed in a dedicated holder FH12 (a flat plate whose surface was coated with an adhesive substance). Affix between the fibers in parallel at 2-3 mm. Thereafter, the ends of the single fibers are cut and the holder is set on the DCAT 11. In the measurement, the cell containing each liquid is brought close to the lower ends of the eight single fibers at a speed of 0.2 mm / s and immersed from the tip of the single fibers to 5 mm. Thereafter, the single fiber is pulled up at a speed of 0.2 mm / s. Repeat this operation four or more times. The force F received by the single fiber when immersed in the liquid is measured with an electronic balance. Using this value, the contact angle θ is calculated by the following equation.
ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2））
なお、測定は、３箇所の炭素繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの炭素繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
COSθ = (force F (mN) received by eight single fibers) / ((8 (number of single fibers) × circumference of single fibers (m) × surface tension of liquid (mJ / m 2 ))
In addition, the measurement was implemented about the single fiber extracted from the different place of three carbon fiber bundles. That is, the average value of contact angles for a total of 24 single fibers was obtained for one carbon fiber bundle.
また、サイジング最外層の表面自由エネルギーの極性成分は、次式で示されるオーエンスの近似式（各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
In addition, the polar component of the surface free energy of the sizing outermost layer is expressed by the following equation for each liquid according to the approximate expression of the ounce expressed by the following formula (the polar component and the nonpolar component of the surface tension unique to each liquid, and the contact angle θ). After substituting the surface tension component and the contact angle, plotting them in X and Y, it is obtained by the square of the slope a when linearly approximated by the least square method.
Y = a · X + b
サイジング最外層の表面自由エネルギーの極性成分＝ａ2
サイジング最外層の表面自由エネルギーの非極性成分＝ｂ2
トータルの表面自由エネルギー＝ａ2 ＋ｂ2
各液体の表面張力の極性成分および非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ2、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ2、非極性成分２１．８ｍＪ／ｍ2
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ2、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ2、非極性成分２９．０ｍＪ／ｍ2
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ2、極性成分１．７ｍＪ／ｍ2、非極性成分３９．２ｍＪ／ｍ2
＜サイジング内層の表面自由エネルギー極性成分＞
サイジングの内層の表面自由エネルギーの極性成分は、上述した定義のとおり、サイジング被覆炭素繊維をアセトン溶媒で１〜１０分間超音波洗浄した後、蒸留水で洗い流し、炭素繊維に付着している残存サイジング剤を０．１±０．０５重量％の範囲に制御した後、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出したものである。
Polar component of surface free energy of sizing outermost layer = a 2
Nonpolar component of surface free energy of sizing outermost layer = b 2
Total surface free energy = a 2 + b 2
The polar component and nonpolar component of the surface tension of each liquid are as follows.
・ Purified water surface tension 72.8 mJ / m 2 , polar component 51.0 mJ / m 2 , nonpolar component 21.8 mJ / m 2
・ Ethylene glycol surface tension 48.0 mJ / m 2 , polar component 19.0 mJ / m 2 , nonpolar component 29.0 mJ / m 2
・ Tricresol phosphate surface tension 40.9 mJ / m 2 , polar component 1.7 mJ / m 2 , nonpolar component 39.2 mJ / m 2
<Surface free energy polar component of sizing inner layer>
The polar component of the surface free energy of the inner layer of the sizing is, as defined above, the sizing-coated carbon fiber is ultrasonically washed with an acetone solvent for 1 to 10 minutes and then rinsed with distilled water, and the remaining sizing adhering to the carbon fiber After controlling the agent to the range of 0.1 ± 0.05% by weight, an approximation formula of Owens is obtained based on each contact angle measured by the Wilhelmi method in each liquid of water, ethylene glycol and tricresol phosphate. It is calculated using.
ここで、残存サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング被覆炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の重量変化量を加熱処理前の重量で除した値の重量％である。 Here, the method for measuring the amount of the remaining sizing agent attached is that the weight before and after the heat treatment when about 2 ± 0.5 g of sizing-coated carbon fiber is sampled and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. It is the weight% of the value obtained by dividing the amount of change by the weight before the heat treatment.
本発明における接触角は、次のようにして測定した。 The contact angle in the present invention was measured as follows.
ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず炭素繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間が２〜３ｍｍで平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーをＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各液体の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。 First, one single fiber was taken out from the carbon fiber bundle using DataPhysics DCAT11, cut into 8 pieces with a length of 12 ± 2 mm, and then placed in a dedicated holder FH12 (a flat plate whose surface was coated with an adhesive substance). Affix between the fibers in parallel at 2-3 mm. Thereafter, the ends of the single fibers are cut and the holder is set on the DCAT 11. In the measurement, the cell containing each liquid is brought close to the lower ends of the eight single fibers at a speed of 0.2 mm / s and immersed from the tip of the single fibers to 5 mm. Thereafter, the single fiber is pulled up at a speed of 0.2 mm / s. Repeat this operation four or more times. The force F received by the single fiber when immersed in the liquid is measured with an electronic balance. Using this value, the contact angle θ is calculated by the following equation.
ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2））
なお、測定は、３箇所の炭素繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの炭素繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
COSθ = (force F (mN) received by eight single fibers) / ((8 (number of single fibers) × circumference of single fibers (m) × surface tension of liquid (mJ / m 2 ))
In addition, the measurement was implemented about the single fiber extracted from the different place of three carbon fiber bundles. That is, the average value of contact angles for a total of 24 single fibers was obtained for one carbon fiber bundle.
また、サイジング内層の表面自由エネルギーの極性成分は、次式で示されるオーエンスの近似式（各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
In addition, the polar component of the surface free energy of the sizing inner layer is expressed by the following formula of the ounces expressed by the following equation (the polar component and the nonpolar component of the surface tension unique to each liquid, and further the contact angle θ). After substituting the component of surface tension and the contact angle and plotting them in X and Y, it is obtained by the square of the slope a when linearly approximated by the least square method.
Y = a · X + b
サイジング内層の表面自由エネルギーの極性成分＝ａ2
サイジング内層の表面自由エネルギーの非極性成分＝ｂ2
トータルの表面自由エネルギー＝ａ2 ＋ｂ2
各液体の表面張力の極性成分および非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ2、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ2、非極性成分２１．８ｍＪ／ｍ2
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ2、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ2、非極性成分２９．０ｍＪ／ｍ2
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ2、極性成分１．７ｍＪ／ｍ2、非極性成分３９．２ｍＪ／ｍ2
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
炭素繊維のマトリックス樹脂に対する接着性の尺度として、以下の方法により層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。
Polar component of surface free energy of sizing inner layer = a 2
Nonpolar component of surface free energy of sizing inner layer = b 2
Total surface free energy = a 2 + b 2
The polar component and nonpolar component of the surface tension of each liquid are as follows.
Purified water Surface tension 72.8 mJ / m 2 , polar component 51.0 mJ / m 2 , nonpolar component 21.8 mJ / m 2
・ Ethylene glycol surface tension 48.0 mJ / m 2 , polar component 19.0 mJ / m 2 , nonpolar component 29.0 mJ / m 2
・ Tricresol phosphate surface tension 40.9mJ / m 2 , polar component 1.7mJ / m 2 , nonpolar component 39.2mJ / m 2
<Interlaminar shear strength (ILSS)>
As a measure of the adhesion of carbon fibers to the matrix resin, the interlaminar shear strength (ILSS) was measured by the following method.
金枠に巻き取った炭素繊維束を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％になるように、凸凹噛み合わせの溝幅６ｍｍの凹側金型に入れ、樹脂を流し込んだ後、加熱しながら真空脱泡した。脱泡後、厚さ２．５ｍｍのスぺーサーを挟んで凸凹金型を噛み合わせて、プレス機にセットし、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を作製し、かかる平板を長さ１８ｍｍに切断し試験片とした。 The carbon fiber bundle wound up on the metal frame is put into a concave mold having a groove width of 6 mm for convex and concave engagement so that the volume content (Vf) of the carbon fiber is 60%, and after pouring the resin, heating is performed. While being degassed under vacuum. After defoaming, the concave and convex molds are meshed with a spacer having a thickness of 2.5 mm, set in a press machine, heated while being pressurized to cure the resin, and have a width of 6 mm and a thickness of 2.5 mm. A flat plate was prepared, and the flat plate was cut into a length of 18 mm to obtain a test piece.
樹脂組成は、以下のとおりである。 The resin composition is as follows.
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
成型条件は、以下のとおりである。
-Bisphenol A type epoxy resin (Ep828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100 parts by weight-Boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) 3 parts by weight The molding conditions are as follows.
・脱泡：真空（１０ｍｍＨｇ以下）下、７０℃×４時間
・成型：プレス圧（４．９ＭＰａ）、１７０℃×１時間
・アフターキュアー：１７０℃×２時間
上記した試験片を用い、加圧くさび（上部圧子）の曲率半径を５ｍｍとし、支点（下部圧子）の曲率半径を２ｍｍとし、支持スパンを試験片の厚みの５．６倍とした以外は、ＪＩＳ Ｋ−７０７８に準拠してショートビーム法による層間剪断強度を測定した。剪断強度は次式により求めた。試験数はｎ＝６とし、その平均値を層間剪断強度とした。試験機には、インストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。
Defoaming: Under vacuum (10 mmHg or less), 70 ° C. × 4 hours Molding: Press pressure (4.9 MPa), 170 ° C. × 1 hour After-curing: 170 ° C. × 2 hours Pressurization using the above test piece Short according to JIS K-7708, except that the radius of curvature of the wedge (upper indenter) is 5 mm, the radius of curvature of the fulcrum (lower indenter) is 2 mm, and the support span is 5.6 times the thickness of the test piece. The interlaminar shear strength by the beam method was measured. The shear strength was determined by the following formula. The number of tests was n = 6, and the average value was defined as the interlaminar shear strength. An Instron (registered trademark) testing machine 4208 was used as a testing machine.
剪断強度（ＭＰａ）＝３×荷重（ｋＮ）／（４×厚み（ｍｍ）×幅（ｍｍ））×１０００
＜擦過毛羽量＞
炭素繊維束の耐擦過性の指標として、以下の方法により擦過毛羽量を測定した。炭素繊維束を擦過せしめる装置としては、前記拡幅率測定装置と同じ装置を用い、入り口側の炭素繊維束に１．１ｄｔｅｘ当たり０．０９ｇの張力を与え、３ｍ／分の速度で、この装置を通過させた。側面から炭素繊維束に対し直角にレーザー光線を照射する毛羽発生装置により、毛羽数を数えた。擦過毛羽数は１ｍ当たりの数とし、１０ｍを３回測定した平均値を擦過毛羽数とした。
Shear strength (MPa) = 3 × load (kN) / (4 × thickness (mm) × width (mm)) × 1000
<Abrasion fluff amount>
As an index of abrasion resistance of the carbon fiber bundle, the amount of abrasion fluff was measured by the following method. As the device for rubbing the carbon fiber bundle, the same device as the above-mentioned widening rate measuring device was used, and a tension of 0.09 g per 1.1 dtex was applied to the carbon fiber bundle on the inlet side, and this device was used at a speed of 3 m / min. I let it pass. The number of fluff was counted with a fluff generator that irradiates a laser beam perpendicularly to the carbon fiber bundle from the side. The number of fluffs was the number per 1 m, and the average value obtained by measuring 10 m three times was the number of fluffs.
実施例１
サイジング剤としては、成分Ａとしてソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコール」ＥＸ−６１１、表面自由エネルギーの極性成分値：１４ｍＪ／ｍ2）、成分ＢとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート」１００４、表面自由エネルギーの極性成分値：２ｍＪ／ｍ2）を用いた。
Example 1
As a sizing agent, sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol” EX-611, polar component value of surface free energy: 14 mJ / m 2 ) as component A, bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat” 1004, surface free) as component B The polar component value of energy: 2 mJ / m 2 ) was used.
成分Ｂの水エマルジョン液に炭素繊維を浸漬させ１５０℃、１分で乾燥させた後、成分Ａの水溶液に被処理炭素繊維を浸漬させ１５０℃、１分で乾燥させることで束状のサイジング被覆炭素繊維を得た。サイジング付着量は、成分Ａ、Ｂ共に０．５重量％になるように調整した。 Carbon fiber is immersed in the water emulsion solution of Component B and dried at 150 ° C. for 1 minute, and then the carbon fiber to be treated is immersed in the aqueous solution of Component A and dried at 150 ° C. for 1 minute to form a bundle sizing coating. Carbon fiber was obtained. The amount of sizing adhesion was adjusted so that both components A and B would be 0.5% by weight.
ここで、被処理炭素繊維は、ストランド強度が４．９ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａの束状のポリアクリロニトリル系炭素繊維（単繊維直径６．９μｍ、単繊維数１２０００本／束）を使用して、硫酸存在下で炭素繊維１ｇ当たり３Ａの電流が流れるように電解処理を施したものを使用した。得られた炭素繊維の摩擦係数は０．４で擦過毛羽数は１個／ｍであった。 Here, the carbon fiber to be treated is a bundle-like polyacrylonitrile-based carbon fiber having a strand strength of 4.9 GPa and a strand elastic modulus of 240 GPa (single fiber diameter: 6.9 μm, number of single fibers: 12,000 fibers / bundle). In the presence of sulfuric acid, an electrolytic treatment was used so that a current of 3 A per gram of carbon fiber would flow. The obtained carbon fiber had a friction coefficient of 0.4 and the number of fluffs was 1 / m.
実施例２
サイジング剤として、成分Ａとしてソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコール」ＥＸ−６１１、表面自由エネルギーの極性成分値：１４ｍＪ／ｍ2）、成分Ｂとしてポリエチレンエマルジョン（パーマリンＦＷ−５３Ｎ、三洋化成工業（株）製、表面自由エネルギーの極性成分値：３ｍＪ／ｍ2）を用いた以外は実施例１と同様にして束状のサイジング被覆炭素繊維を製造した。サイジング付着量は、成分Ａ、Ｂ共に０．５重量％になるように調整した。
Example 2
As a sizing agent, sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol” EX-611, polar component value of surface free energy: 14 mJ / m 2 ) as component A, polyethylene emulsion (Permarin FW-53N, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as component B A bundle-like sizing-coated carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the polar component value of the surface free energy was 3 mJ / m 2 ). The amount of sizing adhesion was adjusted so that both components A and B would be 0.5% by weight.
実施例３
サイジング剤として、成分Ａとしてポリアミド（ＡＱナイロンＰ−７０、東レ（株）製、表面自由エネルギーの極性成分値：１３ｍＪ／ｍ2）、成分Ｂとしてポリエチレンエマルジョン（パーマリンＦＷ−５３Ｎ、三洋化成工業（株）製、表面自由エネルギーの極性成分値：３ｍＪ／ｍ2）を用いた以外は実施例１と同様にして束状のサイジング被覆炭素繊維を製造した。サイジング付着量は、成分Ａは０．５重量％、成分Ｂは１重量％になるように調整した。
Example 3
As a sizing agent, polyamide (AQ nylon P-70, manufactured by Toray Industries, Inc., polar component value of surface free energy: 13 mJ / m 2 ) as component A, polyethylene emulsion (Permarin FW-53N, Sanyo Chemical Industries ( A bundle-shaped sizing-coated carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a polar component value of surface free energy: 3 mJ / m 2 ) was used. The amount of sizing adhesion was adjusted so that component A would be 0.5% by weight and component B would be 1% by weight.
比較例１
サイジング剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート」１００４、表面自由エネルギーの極性成分値：２ｍＪ／ｍ2）を用いた。「エピコート」１００４を含む溶液に被処理炭素繊維を浸漬させ１５０℃、１分で乾燥させることで束状のサイジング被覆炭素繊維を製造した。サイジング付着量は、１重量％になるように調整した。
Comparative Example 1
As the sizing agent, a bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat” 1004, polar component value of surface free energy: 2 mJ / m 2 ) was used. The carbon fiber to be treated was immersed in a solution containing “Epicoat” 1004 and dried at 150 ° C. for 1 minute to produce a bundle of sizing-coated carbon fibers. The sizing adhesion amount was adjusted to 1% by weight.
ここで、炭素繊維は、実施例１と同様にストランド強度が４．９ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａの束状のポリアクリロニトリル系炭素繊維（単繊維直径６．９μｍ、単繊維数１２０００本／束）を使用して、硫酸存在下で炭素繊維１ｇ当たり３Ａの電流が流れるように電解処理を施したものを使用した。得られた炭素繊維の摩擦係数は０．４で擦過毛羽数は３個／ｍであった。 Here, the carbon fiber is a bundle-like polyacrylonitrile-based carbon fiber having a strand strength of 4.9 GPa and a strand elastic modulus of 240 GPa as in Example 1 (single fiber diameter: 6.9 μm, number of single fibers: 12,000 / bundle). And subjected to electrolytic treatment so that a current of 3 A per 1 g of carbon fiber flows in the presence of sulfuric acid. The resulting carbon fiber had a friction coefficient of 0.4 and a number of fluffs of 3 / m.
比較例２
サイジング剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコール」ＥＸ−６１１、表面自由エネルギーの極性成分値：１４ｍＪ／ｍ2）を用いた以外は比較例１と同様にして束状のサイジング被覆炭素繊維を製造した。サイジング付着量は、１重量％になるように調整した。得られた炭素繊維の摩擦係数は０．５で擦過毛羽数は２５個／ｍであった。
Comparative Example 2
A bundle of sizing-coated carbon fibers in the same manner as in Comparative Example 1 was used except that sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol” EX-611, surface free energy polar component value: 14 mJ / m 2 ) was used as the sizing agent. Manufactured. The sizing adhesion amount was adjusted to 1% by weight. The obtained carbon fiber had a friction coefficient of 0.5 and a number of fluffs of 25 / m.
比較例３
サイジング剤としては、成分Ａとしてソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコール」ＥＸ−６１１、表面自由エネルギーの極性成分値：１４ｍＪ／ｍ2）、成分ＢとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート」１００４、表面自由エネルギーの極性成分値：２ｍＪ／ｍ2）を用いた。成分Ａと成分Ｂを混合した溶液に炭素繊維を浸漬させ１５０℃、１分で乾燥させることで束状のサイジング被覆炭素繊維を製造した。サイジング付着量は、１重量％になるように調整した。なお、被処理炭素繊維は、実施例１と同様のものを使用した。
Comparative Example 3
As a sizing agent, sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol” EX-611, polar component value of surface free energy: 14 mJ / m 2 ) as component A, bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat” 1004, surface free) as component B The polar component value of energy: 2 mJ / m 2 ) was used. A bundle of sizing-coated carbon fibers was produced by immersing carbon fibers in a solution in which component A and component B were mixed and drying at 150 ° C. for 1 minute. The sizing adhesion amount was adjusted to 1% by weight. In addition, the thing similar to Example 1 was used for the carbon fiber to be processed.
かかる実施例と比較例の各サンプルについて、耐擦過性として炭素繊維束の１ｍ当たりの擦過毛羽個数、接着性として層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめて示した。表１から分かるように、本発明にかかるサイジング被覆炭素繊維は、耐擦過性に優れ、かつ高い層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を示しており、耐擦過性と接着性のいずれもが、比較例品よりも優れていることがわかる。 About each sample of this Example and a comparative example, the number of abrasion fluffs per meter of a carbon fiber bundle was measured as abrasion resistance, and the interlaminar shear strength (ILSS) was measured as adhesion. The results are summarized in Table 1. As can be seen from Table 1, the sizing-coated carbon fiber according to the present invention has excellent scratch resistance and high interlaminar shear strength (ILSS), and both the scratch resistance and adhesiveness are comparative examples. It turns out that it is superior.
Claims (7)
９≦Ｅo≦５０ ………（ａ）
０＜Ｒ≦０．８ ………（ｂ）
Ｅi：サイジング内層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｅo：サイジング最外層部の表面自由エネルギーの極性成分値（ｍＪ／ｍ2）
Ｒ：サイジングの最外層部と内層の表面自由エネルギーの極性成分比（Ｒ＝Ｅi／Ｅo） A carbon fiber coated with a sizing agent, wherein the value Eo (mJ / m 2 ) of the polar component of the surface free energy of the outermost layer portion of the sizing satisfies the following formula (a), and the outermost layer portion of the sizing A sizing-coated carbon fiber in which the R component R value of the surface free energy of the inner layer satisfies the following formula (b).
9 ≦ Eo ≦ 50 (a)
0 <R ≦ 0.8 (b)
Ei: Polar component value of surface free energy of sizing inner layer (mJ / m 2 )
Eo: Polar component value of surface free energy of sizing outermost layer (mJ / m 2 )
R: Polar component ratio of surface free energy of outermost layer portion and inner layer of sizing (R = Ei / Eo)
Ａ成分：表面自由エネルギーの極性成分値が、９ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下である化合物。
Ｂ成分：表面自由エネルギーの極性成分値が、０ｍＪ／ｍ2以上９ｍＪ／ｍ2未満である化合物。 The sizing-coated carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the sizing agent contains at least the following A component compound and B component compound.
Component A: A compound having a polar component value of surface free energy of 9 mJ / m 2 or more and 50 mJ / m 2 or less.
Component B surface polar component values of the free energy, 0 mJ / m 2 or more 9 mJ / m 2 less than those compounds.
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