JP4238436B2 - Carbon fiber manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。詳しくは、複合材料の大幅な性能向上に寄与する高い圧縮強度を有する炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、比強度や比弾性率が優れるため、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツレジャー分野や宇宙航空分野を中心として、用途が拡大している。それに伴い、一層の品質の向上が望まれているが、炭素繊維の引張強度、引張弾性率は改善傾向にあるものの、圧縮強度の向上が不充分であり、使用する用途によっては依然として適用できないことがある。
【０００３】
炭素繊維を構造材に適用する場合は、高いレベルの引張弾性率を反映させながら、一層の軽量化を実現するため、構造材の厚みを薄くすることが多いが、この場合、炭素繊維自体の圧縮強度が不足すると、構造材全体の圧縮強度が低下する。
【０００４】
特開昭６３−２１１３２６号公報に、アクリル系繊維を炭化処理する際に、温度を２２００℃以上とし、繊維を積極的に延伸して、その配向緩和を抑制し、高引張弾性率、高圧縮強度の炭素繊維を得る技術が開示されている。ところが、熱処理温度が高いために、炭素繊維の結晶サイズが大きくなり、圧縮強度は、期待された程向上していない。
【０００５】
また、特開平４-１９２１９公報に、電子線照射によって炭素繊維を非晶化する技術が開示されており、また、特開平２-２５９１１８公報に、炭素繊維表層をエッチングする技術が開示されている。これら技術によれば、炭素繊維表層の結晶サイズは小さくなるが、炭化処理の最高温度が２０００℃以上となるため、炭素繊維全体として結晶サイズは小さくならず、圧縮強度の向上は不充分であった。
【０００６】
圧縮強度を損なわず、炭素繊維に高引張弾性率を実現するためには、炭化処理において、温度を１８００〜２０００℃とするとともに、１．１以上の倍率で積極的に延伸しなければならないが、かかる方法によれば、得られる炭素繊維に糸切れや毛羽が多量に生じる傾向があった。
【０００７】
また、炭素繊維の製造において通常採用されることの多い紡糸法である乾湿式紡糸法によれば、凝固浴中で、凝固が進行途上にある糸条が、糸道ガイド等に強く接触すると、糸条を構成する単糸に架かる張力に差が生じ、かかるアクリル系繊維を延伸しながら炭化処理すると、繊維束内において、伸度の低い単糸が延伸の張力に抗しきれず、糸切れが生じるなどして、得られる炭素繊維の品位が大きく低下していた。
【０００８】
このように従来より、炭素繊維の特性改善のため、製糸や、炭化処理等の熱処理時の延伸倍率を調節するなど様々な手法が検討されてきたが、これらによれば、アクリル系繊維の配向性が充分に向上されず、高い強度特性が要求される用途にも問題なく適用できる、引張弾性率と圧縮強度が高レベルで両立した炭素繊維は得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高レベルの引張弾性率を有し、得られる複合材料に高い圧縮強度を発現させる高レベルの圧縮強度を有する炭素繊維を安定に製造する方法を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するために、次の構成を有する。即ち、凝固浴内において、糸条に架かる張力を、１．５〜７×１０ ^−４ Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制し、前記凝固浴での処理の後、浴中で１．１５〜１．５として延伸した単糸伸度変動率が１０％以下であるアクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、温度２４０〜２８０℃で耐炎化処理し、続いて不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分で前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記前炭化処理において、アクリル系繊維の延伸倍率を１．１〜１．３として処理する引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０〜２０００ＭＰａであるアクリル系炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、耐炎化、前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理することで得られる炭素繊維の製造方法において、前記アクリル系繊維の単糸伸度変動率を特定値以下とし、前記前炭化処理時のアクリル系繊維の延伸倍率を特定範囲内とすることにより、高レベルの引張弾性率と、圧縮強度を兼ね備える炭素繊維が容易かつ安定に得られ、前記した課題を一挙に解決することを見いだした。
【００１３】
本発明によって得られる炭素繊維は、引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、好ましくは３６０〜４２０ＧＰａである炭素繊維である。３４０ＧＰａ未満では、圧縮強度の不足は顕在化しないが、適用する用途によっては、引張弾性率が不足することがある。また４５０ＧＰａを越えると炭素網面の結晶サイズＬｃが拡大し、圧縮強度が不足することがある。
【００１４】
また、本発明によって得られる炭素繊維は、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍである炭素繊維である。２．４ｎｍ未満であると、引張弾性率が不足することがあり、３．２ｎｍを越えると圧縮強度が不足することがある。
【００１５】
さらに、本発明によって得られる炭素繊維は、後述する、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上である炭素繊維である。１４５０ＭＰａ未満であると、例えばゴルフシャフト等、構造材に高レベルの耐圧縮特性が要求される用途では、適用できないことがある。なお、圧縮強度は、２０００ＭＰａあれば、本発明の効果を奏するに当たり、充分であることが多い。
【００１６】
本発明において、上述したような炭素繊維は、例えば、以下に示すような、本発明の炭素繊維の製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明の炭素繊維の前駆体である、アクリル系繊維の原料としては、通常、アクリロニトリル９０重量％以上、アクリロニトリルと共重合しうる共重合体が１０重量％以下で構成されるアクリル系共重合体が使用できる。
【００１８】
前記共重合体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１９】
アクリル系重合体は、乳化重合、塊状重合、溶液重合など従来公知の重合法により合成される。また、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソ−ダ水溶液などが用いられ、紡糸原液が調整される。
【００２０】
アクリル系重合体は、得られる炭素繊維の物性をより高める観点から、その極限粘度［η］が１以上、好ましくは１．３５以上、より好ましくは１．７以上であるのが良い。ここで極限粘度［η］の上限値としては、紡糸を安定させる観点から、５以下とするのが良い。
【００２１】
アクリル系繊維は、前記した紡糸原液を使用し、口金から、２〜１０ｍｍのエア−ギャップを通過させて凝固浴中に吐出して糸条となし、凝固浴中に設置された折返ガイドを含む複数の糸道ガイドを介して、糸条を凝固浴から引き取る乾湿式紡糸法で紡糸するのが好ましい。この際、凝固浴液には紡糸原液に用いた溶媒と同種の溶媒を主成分とする水溶液を使用するのが好ましい。ここで、「折返ガイド」とは、凝固浴内に設置された糸道ガイドの内、搬送される糸条の接触角が最大となる糸道ガイドをいう。
【００２２】
本発明において、アクリル系繊維の繊度は０．３〜１ｄ、好ましくは０．５〜０．８ｄであるのが良い。０．３ｄ未満であると、製糸工程で、繊維から発生する粉塵が微細となり環境面の問題が生じることがあり、１ｄを越えると、後の耐炎化工程、前炭化工程、及び炭化工程で、均一な熱処理が困難となることがある。
【００２３】
また、アクリル系繊維のフィラメント数は１、０００〜３０、０００フィラメント、好ましくは３、０００〜２４、０００フィラメントであるのが良い。１、０００フィラメント未満では、糸切れが増すことがあり、３０、０００フィラメントを越えると、耐炎化工程で被処理繊維束中に蓄熱量が増し、燃焼消失することがある。
【００２４】
本発明においては、後述する測定法による、単糸伸度変動率（ＣＶ）により、繊維を構成する単糸の伸度バラツキを指標化することができる。かかる伸度バラツキは、折返ガイド等糸道ガイドへ糸条の接触が不足する等により、糸条を構成する単糸に架かる張力差により惹起される。
【００２５】
本発明では、前記単糸伸度変動率（ＣＶ）は、１０％以下とすることが必要であり、好ましくは８％以下にするのが良い。１０％を越えると、前炭化処理におけるアクリル系繊維の延伸性が低下し、繊維内の伸度の低い単糸が、炭化処理時の延伸に抗し切れず糸切れを生じたり、毛羽が増すことがある。
【００２６】
かかる観点から、凝固浴内において、糸条に架かる張力は１．５〜７×１０^-4Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制するのが好ましい。１．５×１０^-4Ｎ／ｄ未満であると、糸条を構成する単糸に架かる張力に差が生じ、繊維の配向性が低下することがある。７×１０^-4Ｎ／ｄを超えると、折返ガイドとの強い接触により糸条断面が変形したり、折返ガイドに糸条が一時的に強く圧着された後、急激に脱離することにより糸切れが生じることがある。
【００２７】
糸条に架かる張力は、糸条を張力計で挟み込み測定できる。張力計としては、例えば、エイコー測器（株）製、型番：ＨＳ−４０００等が使用できる。
【００２８】
本発明において、前記折返ガイドは、糸条が凝固浴に導入されてから、折返ガイドに接触するまでの時間Ｔを０．５〜５秒の範囲に設置するのが良い。０．５秒未満であると、凝固状態が不十分なまま、糸条が折返ガイドに強く接触するため、糸切れが生じることがある。５秒を越えると、折返ガイドに接触するまでに糸条の凝固が必要以上に進行してしまい、凝固浴内で糸条に架かる張力を適宜調整しても、糸条の配向性が十分に向上しないことがある。
【００２９】
凝固浴での処理の後、毛羽の増加を防ぎ、繊維の配向性をより高める観点から、浴中で１．１５〜１．５として延伸する。この後、糸条に工程油剤を付与し、乾燥緻密化することもできる。ここで用いる油剤には耐熱性が高く、離型性に優れ、単糸間接着を防止する効果の高いアミノ変性シリコ−ンを主成分とする油剤を用いるのが好ましい。さらにこの後、気体雰囲気中や加熱熱媒中で延伸することもできる。この際、加圧スチ−ムを熱媒として延伸すると、繊維の配向性がさらに高まり好ましい。
【００３０】
次に、耐炎化処理、前炭化処理、炭化処理と各処理を経て、炭素繊維が製造される。
【００３１】
耐炎化処理では、アクリル系繊維を酸化性雰囲気中、２４０〜２８０℃で処理する。２００℃未満であると、ニトリル基の閉環反応が進行しないため耐炎化が不充分となることがあり、３００℃を越えると耐炎化が完了する以前に繊維が燃焼消失することがある。
【００３２】
耐炎化処理時の延伸倍率は、いわゆる配向緩和を抑えるために、０．９５〜１．１、好ましくは１〜１．１とするのが良い。１．１を越えると毛羽が増すことがある。
【００３３】
耐炎化処理では、通常、被処理繊維の比重が１．２５〜１．６ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ³になるまで処理される。１．６ｇ／ｃｍ³を越えると、得られる炭素繊維の比重が低下し、引張弾性率が不足することがある。
【００３４】
耐炎化処理後、前炭化処理する。ここでは、繊維を不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分、好ましくは４０〜７０℃／分で処理する。
【００３５】
昇温速度が２０℃／分未満であると、糸速を遅くせねばならず、製造コストが上昇することがあり、１００℃／分を越えると糸切れが生じることがある。
【００３６】
前炭化処理時の延伸倍率は１．１〜１．３とする必要があり、好ましくは１．１５〜１．２５とするのが良い。１．１未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、１．３を越えると糸切れが生じることがある。
【００３７】
前炭化処理後、炭化処理する。ここでは、繊維を不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で処理する。１８００℃未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、２０００℃を越えると結晶サイズが大きくなり、圧縮強度の向上が不充分となることがある。
【００３８】
炭化処理時の延伸倍率は０．９５〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０５とするのが良い。０．９５未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、１．１を越えると糸切れが生じることがある。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。実施例、比較例においては、各物性値は、以下に示す方法により測定した。
＜単糸伸度変動率（ＣＶ）＞
被測定繊維（アクリル系繊維）を、チャック間距離（試長）を２５ｍｍとして引張試験機にセットし、引張速度を１ｍｍ／分として単糸の伸度を測定する。ここでは、引張試験機として、テンシロン万能型引張試験機、東洋ボールドウイン社製、型番：ＵＴＭ−１１１−５００を使用する。
【００４０】
得られたＳ−Ｓカーブ（ｎ＝１００）より、単糸伸度変動率（ＣＶ）を、次式より求める。
【００４１】
ＣＶ＝〔√[[ΣXi²-(ΣXi)²/n]/(n-1)]〕/(ΣXi/n)×100（Ｘｉ；単糸の伸度（％）、ｎ；サンプル数）
＜引張弾性率＞
被測定炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製、ベークライト（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ（９３０重量％）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量％）及びアセトンを４０ｇ（４重量％）混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ、次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸ストランドとする。ＪＩＳ Ｒ７６０１に示される樹脂含浸ストランド試験法に従い、引張強度と引張弾性率を求める。
＜炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃ＞
Ａ．測定試料の作製
被測定炭素繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし測定試料とする。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
透過法により得られた面指数(002)のピークの半値幅から、次のScherrerの式を用いて計算して求める。
Ｌc（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β₀ｃｏｓθ_B
但し、
Ｌc（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０，λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）、β₀：（β_E ² −β₁ ² ） ^1/2
β_E：見かけの半値幅（測定値）、β₁：１．０５×１０^-2ｒａｄ
θ_B：Braggの回折角
＜毛羽数＞
炭化処理後、単糸が切断された部分が炭素繊維の束から約１ｃｍを越えて露出している部分を毛羽とみなし、繊維長１０ｍ当たりの個数を数える。その個数を１ｍ当たりに換算して毛羽数とする。
＜圧縮強度＞
Ａ．樹脂組成物の調整
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間攪拌して樹脂組成物を得る。
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、登録商標）、２７重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、登録商標）、３１重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂、エピクロン−Ｎ７４０（大日本インキ化学工業社製、登録商標）、３１重量％
・ポリビニルホルマール樹脂、ビニレックスＫ（チッソ社製、登録商標）、３重量％
・ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７（大日本インキ化学工業社製、登録商標）、４１重量％
・３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学社製、硬化剤）、４重量％
次に、前記樹脂組成物をシリコン塗布ペーパ上に離型紙にコーティングして得た樹脂フィルムを、円周約２．７ｍの、６０〜７０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付ける。
【００４２】
この上に、炭素繊維を、クリールから巻き出し、トラバースを介して配列する。さらにその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら、加圧し樹脂を繊維内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作成する。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ²に調整する。また、プリプレグの樹脂量は約３５重量％とする。
【００４３】
このプリプレグを繊維方向を引き揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで、２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板を成形する。
【００４４】
次に、この積層板に、試験片の被破壊部分以外を補強する板を接着層の厚さが均一となるよう接着剤等で固着させ、一方向積層板を作製する。
【００４５】
この積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚さ約１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。
【００４６】
この試験片より、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して積層板の圧縮強度を得る。
（実施例１〜４、比較例１〜４）
アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる極限粘度［η］が１．８０のアクリル共重合体を２０重量％含むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）の溶液を調整し、親水性を向上させるため、ｐＨ８．０までアンモニアガスを吹き込んで紡糸原液を調整した。
【００４７】
次に、この紡糸原液を４５℃に温調し、孔数３０００の口金から、４ｍｍのエア−ギャップを通過させて、ＤＭＳＯと水とからなる凝固浴中に吐出し、糸条張力を５×１０^-4Ｎ／ｄに規制しつつ、折返ガイドで方向を転換し、引き取りローラで搬送速度を６ｍ／分として水切りガイドを通過させながら、凝固浴から引き取り、単糸総数３０００本の凝固糸条を得た。ここで、折返ガイドには、走行する糸条と接触する部分において、表面粗さＲａが０．１、ビッカース硬度が２０００のポアフリー（登録商標、日本セラテックス社製）を素材として用いた。
【００４８】
次いで、糸条を水洗後、全４槽からなる浴延伸工程に導き、第４槽の温度が９０℃の熱水中で倍率３で延伸した。
【００４９】
さらに、糸条をアミノ変性シリコ−ンを含む、油剤濃度が２重量％のシリコ−ン系油剤浴中を通過させ、油剤を糸条重量に対して０．７重量％付与した。
【００５０】
次に、１５０℃に温調した加熱ロ−ラで乾燥緻密化し、加圧スチ−ム延伸装置で倍率４で延伸した後、１８０℃に温調した加熱ロ−ラで乾燥処理し、単糸繊度０．７３ｄ、総繊度２１９０ｄのアクリル系繊維を得た。
【００５１】
各実施例、比較例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
このアクリル系繊維４本を、耐炎化処理前に合糸して、総繊度８７６０ｄの繊維とし、空気雰囲気中、温度２４０〜２８０℃、倍率１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維とした。
【００５３】
この耐炎化繊維を、窒素雰囲気中、最高雰囲気温度が８００℃の前炭化炉で、温度４００〜５００℃、昇温速度を１００℃／分、倍率を各実施例、比較例で変化させて延伸しながら前炭化処理し、さらに窒素雰囲気中、温度１８００〜２２００℃、倍率０．９８で延伸しながら炭化処理して、炭素繊維を得た。
【００５４】
さらに、得られた炭素繊維に４０ク−ロン／ｇの電荷を与え、硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施した。
【００５５】
各実施例、比較例の製造条件、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
（比較例５、６）
凝固浴内の糸条張力を１．２５×１０^-4Ｎ／ｄ、糸条を凝固浴から引き取る速度を１５ｍ／分とした以外は、実施例３と同条件で炭素繊維を得た。
【００５６】
各比較例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）を、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
（比較例７）
凝固浴内の糸条張力を７．９×１０^-4Ｎ／ｄ、糸条を凝固浴から引き取る速度を１５ｍ／分とした以外は、実施例３と同条件で炭素繊維を得た。
【００５７】
本例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）を、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、高レベルの引張弾性率を有し、得られる複合材料に高レベルの圧縮強度を発現させる炭素繊維を安定に製造する方法が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a carbon textiles. Specifically, a method of manufacturing a carbon-containing fibers that have a high compressive strength contributes to significant improvement in performance of the composite material.
[0002]
[Prior art]
Since carbon fiber is excellent in specific strength and specific elastic modulus, its use is expanding mainly in sports and leisure fields such as golf shafts and fishing rods and in the aerospace field. Along with this, further improvement in quality is desired, but although the tensile strength and tensile modulus of carbon fiber are improving, the compression strength is insufficiently improved and cannot be applied depending on the intended use. There is.
[0003]
When carbon fiber is applied to a structural material, the thickness of the structural material is often reduced in order to achieve further weight reduction while reflecting a high level of tensile elastic modulus. When the compressive strength is insufficient, the compressive strength of the entire structural material is lowered.
[0004]
In Japanese Patent Laid-Open No. 63-212326, when carbonizing acrylic fiber, the temperature is set to 2200 ° C. or higher, the fiber is actively stretched to suppress the relaxation of orientation, and high tensile elastic modulus, high compression Techniques for obtaining strong carbon fibers are disclosed. However, since the heat treatment temperature is high, the crystal size of the carbon fiber is increased, and the compressive strength is not improved as expected.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-19219 discloses a technique for amorphizing carbon fibers by electron beam irradiation, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-259118 discloses a technique for etching a carbon fiber surface layer. . According to these technologies, the crystal size of the carbon fiber surface layer is reduced, but the maximum temperature of carbonization treatment is 2000 ° C. or higher, so the crystal size of the carbon fiber as a whole is not reduced, and the compression strength is not sufficiently improved. It was.
[0006]
In order to achieve a high tensile elastic modulus in the carbon fiber without impairing the compressive strength, the carbonization treatment must be performed at a temperature of 1800 to 2000 ° C. and actively stretched at a magnification of 1.1 or more. According to such a method, there is a tendency that a large amount of yarn breakage or fluff is generated in the obtained carbon fiber.
[0007]
In addition, according to the dry and wet spinning method, which is a spinning method that is usually employed in the production of carbon fiber, when the yarn in which coagulation is in progress in the coagulation bath strongly contacts the yarn path guide and the like, There is a difference in tension over the single yarns that make up the yarn, and if such acrylic fiber is carbonized while drawing, the single yarn with low elongation cannot be resisted by the drawing tension in the fiber bundle, and the yarn breakage may occur. As a result, the quality of the obtained carbon fiber was greatly reduced.
[0008]
As described above, various methods such as adjusting the draw ratio at the time of heat treatment such as spinning and carbonization have been studied for improving the properties of carbon fibers. However, carbon fibers having a high tensile elastic modulus and a high compressive strength that can be applied without problems to applications where high strength characteristics are not sufficiently improved and which require high strength characteristics have not been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, which has a tensile modulus of high-level, carbon-containing fibers that have a compressive strength high levels of expressing high compressive strength to the composite material obtained by that St. provide a process for stably producing is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is, in the coagulation bath, the tension applied to the yarn is regulated to a range of 1.5 to 7 × 10 ⁻⁴ N / d (d: denier), and after treatment in the coagulation bath, 1 in the bath. .Acrylic fiber having a single yarn elongation fluctuation rate of 10% or less drawn as 15 to 1.5 is used as a precursor fiber, flameproofed at a temperature of 240 to 280 ° C. in an oxidizing atmosphere, and subsequently inactive A carbon fiber production method in which pre-carbonization is performed at a temperature of 400 to 500 ° C. and a temperature increase rate of 20 to 100 ° C./min in an atmosphere, and carbonization is further performed at a temperature of 1800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. in the carbonization treatment, the crystal size of the stretching ratio processing to that tensile elastic modulus as 1.1 to 1.3 is 340～450GPa, carbon net plane to be measured from the wide-angle X-ray diffraction (002) plane of the acrylic fiber Lc 2.4-3.2 nm, according to ASTM D695 This is a method for producing an acrylic carbon fiber having a compressive strength of 1450 to 2000 MPa.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made acrylic fiber a precursor fiber, subjected to flame resistance and pre-carbonization in an oxidizing atmosphere, and further carbonized at a temperature of 1800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. In the method for producing the obtained carbon fiber, the single yarn elongation variation rate of the acrylic fiber is set to a specific value or less, and the draw ratio of the acrylic fiber at the time of the pre-carbonization treatment is set within a specific range. It has been found that a carbon fiber having both a tensile modulus and a compressive strength can be obtained easily and stably and solve the above-mentioned problems all at once.
[0013]
The carbon fiber obtained by the present invention is a carbon fiber having a tensile elastic modulus of 340 to 450 GPa, preferably 360 to 420 GPa. Below 340 GPa, the lack of compressive strength does not become apparent, but the tensile modulus may be insufficient depending on the intended application. On the other hand, if it exceeds 450 GPa, the crystal size Lc of the carbon network surface increases, and the compressive strength may be insufficient.
[0014]
The carbon fiber obtained by the present invention is a carbon fiber having a (002) plane crystal size Lc of 2.4 to 3.2 nm as measured by wide-angle X-ray diffraction. If it is less than 2.4 nm, the tensile elastic modulus may be insufficient, and if it exceeds 3.2 nm, the compressive strength may be insufficient.
[0015]
Furthermore, the carbon fiber obtained by the present invention is a carbon fiber having a compressive strength according to ASTM D695, which will be described later, of 1450 MPa or more, preferably 1500 MPa or more. If it is less than 1450 MPa, it may not be applicable in applications where a structural material requires a high level of compression resistance, such as a golf shaft. A compressive strength of 2000 MPa is often sufficient for achieving the effects of the present invention.
[0016]
In the present invention, the carbon fiber as described above can be produced, for example, by the carbon fiber production method of the present invention as described below.
[0017]
The acrylic fiber raw material that is the precursor of the carbon fiber of the present invention is usually an acrylic copolymer composed of 90% by weight or more of acrylonitrile and 10% by weight or less of a copolymer copolymerizable with acrylonitrile. Can be used.
[0018]
Examples of the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salt, ammonium salt, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and styrene sulfone. At least one selected from the group consisting of acids and alkali metal salts thereof can be used.
[0019]
The acrylic polymer is synthesized by a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization. Further, as the solvent, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitric acid, rhodasoda aqueous solution or the like is used, and the spinning dope is prepared.
[0020]
The acrylic polymer has an intrinsic viscosity [η] of 1 or more, preferably 1.35 or more, more preferably 1.7 or more, from the viewpoint of further improving the physical properties of the obtained carbon fiber. Here, the upper limit of the intrinsic viscosity [η] is preferably 5 or less from the viewpoint of stabilizing spinning.
[0021]
The acrylic fiber uses the above-mentioned spinning solution, passes through an air gap of 2 to 10 mm from the die, and is discharged into the coagulation bath to form a thread, and includes a folding guide installed in the coagulation bath. It is preferable that the yarn is spun by a dry and wet spinning method in which the yarn is drawn from the coagulation bath through a plurality of yarn path guides. At this time, it is preferable to use an aqueous solution containing a solvent of the same type as the solvent used for the spinning dope as a main component for the coagulation bath. Here, the “folding guide” refers to a yarn path guide in which the contact angle of the conveyed yarn is the maximum among the yarn path guides installed in the coagulation bath.
[0022]
In the present invention, the fineness of the acrylic fiber is 0.3 to 1d, preferably 0.5 to 0.8d. If it is less than 0.3d, dust generated from the fibers may become fine in the yarn production process, resulting in environmental problems. If it exceeds 1d, in the subsequent flameproofing process, pre-carbonization process, and carbonization process, Uniform heat treatment may be difficult.
[0023]
The number of filaments of the acrylic fiber is 1,000 to 30,000 filaments, preferably 3,000 to 24,000 filaments. If it is less than 1,000 filaments, thread breakage may increase. If it exceeds 30,000 filaments, the amount of heat stored in the fiber bundle to be treated may increase in the flameproofing process, and combustion may disappear.
[0024]
In the present invention, the variation in the elongation of the single yarn constituting the fiber can be indexed by the single yarn elongation fluctuation rate (CV) by the measurement method described later. Such variation in elongation is caused by a difference in tension applied to the single yarn constituting the yarn due to insufficient contact of the yarn with the yarn path guide such as a folding guide.
[0025]
In the present invention, the single yarn elongation fluctuation rate (CV) needs to be 10% or less, preferably 8% or less. If it exceeds 10%, the stretchability of the acrylic fiber in the pre-carbonization treatment will decrease, and the single yarn with low elongation in the fiber will not resist the stretch during the carbonization treatment, resulting in yarn breakage or increased fluff Sometimes.
[0026]
From this point of view, it is preferable to regulate the tension applied to the yarn in the coagulation bath in the range of 1.5 to 7 × 10 ⁻⁴ N / d (d: denier). If it is less than 1.5 × 10 ⁻⁴ N / d, there is a difference in tension applied to the single yarn constituting the yarn, and the fiber orientation may be lowered. If it exceeds 7 × 10 ^-4 N / d, the yarn cross-section may be deformed due to strong contact with the folding guide, or the yarn may be temporarily detached from the folding guide after being temporarily strongly pressed against the folding guide. Cutting may occur.
[0027]
The tension applied to the yarn can be measured by pinching the yarn with a tension meter. As the tensiometer, for example, model number: HS-4000 manufactured by Eiko Sokki Co., Ltd. can be used.
[0028]
In the present invention, it is preferable that the folding guide is provided with a time T from 0.5 to 5 seconds from when the yarn is introduced into the coagulation bath until it comes into contact with the folding guide. If the time is shorter than 0.5 seconds, the yarn may come into strong contact with the turn-back guide while the solidification state is insufficient, so that yarn breakage may occur. If it exceeds 5 seconds, the yarn will solidify more than necessary until it comes into contact with the folding guide. Even if the tension applied to the yarn in the coagulation bath is adjusted appropriately, the orientation of the yarn is sufficient. May not improve.
[0029]
After the treatment in the coagulation bath, it is stretched in the bath as 1.15 to 1.5 from the viewpoint of preventing an increase in fluff and further enhancing the fiber orientation. Thereafter, a process oil can be applied to the yarn to dry and densify it. As the oil agent used here, it is preferable to use an oil agent mainly composed of an amino-modified silicone having high heat resistance, excellent releasability, and high effect of preventing adhesion between single yarns. Furthermore, it can also extend | stretch in a gas atmosphere and a heating heat medium after this. At this time, it is preferable to stretch the pressure steam as a heat medium because the orientation of the fibers is further increased.
[0030]
Next, a carbon fiber is manufactured through a flameproofing process, a pre-carbonization process, and a carbonization process.
[0031]
In the flameproofing treatment, acrylic fibers are treated at 240 to 280 ° C. in an oxidizing atmosphere. When the temperature is lower than 200 ° C., the ring closure reaction of the nitrile group does not proceed, so that the flame resistance may be insufficient. When the temperature exceeds 300 ° C., the fiber may burn and disappear before the completion of the flame resistance.
[0032]
The draw ratio during the flameproofing treatment is 0.95 to 1.1, preferably 1 to 1.1 in order to suppress so-called orientation relaxation. If it exceeds 1.1, fluff may increase.
[0033]
In the flameproofing treatment, treatment is usually performed until the specific gravity of the fiber to be treated is 1.25 to 1.6 g / cm ³ , preferably 1.3 to 1.5 g / cm ³ . When it exceeds 1.6 g / cm ³ , the specific gravity of the obtained carbon fiber is lowered, and the tensile modulus may be insufficient.
[0034]
After the flameproofing treatment, it is pre-carbonized. Here, the fiber is treated in an inert atmosphere at a temperature of 400 to 500 ° C. and a heating rate of 20 to 100 ° C./min, preferably 40 to 70 ° C./min.
[0035]
If the rate of temperature increase is less than 20 ° C./min, the yarn speed must be slowed, and the production cost may increase, and if it exceeds 100 ° C./min, yarn breakage may occur.
[0036]
The draw ratio at the time of the pre-carbonization needs to be 1.1 to 1.3, preferably 1.15 to 1.25. If it is less than 1.1, the resulting carbon fiber may have insufficient tensile elastic modulus, and if it exceeds 1.3, thread breakage may occur.
[0037]
After pre-carbonization, carbonization is performed. Here, the fiber is treated at a temperature of 1800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. If the temperature is less than 1800 ° C., the resulting carbon fiber may have insufficient tensile elastic modulus, and if it exceeds 2000 ° C., the crystal size may increase and the compression strength may not be sufficiently improved.
[0038]
The draw ratio during carbonization is 0.95 to 1.1, preferably 0.98 to 1.05. If it is less than 0.95, the resulting carbon fiber may have insufficient tensile elastic modulus, and if it exceeds 1.1, yarn breakage may occur.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples and comparative examples, each physical property value was measured by the following method.
<Single yarn elongation fluctuation rate (CV)>
The fiber to be measured (acrylic fiber) is set in a tensile tester with a chuck distance (test length) of 25 mm, and the elongation of the single yarn is measured with a tensile speed of 1 mm / min. Here, Tensilon universal type tensile tester, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., model number: UTM-111-500 is used as the tensile tester.
[0040]
From the obtained SS curve (n = 100), the single yarn elongation fluctuation rate (CV) is obtained from the following equation.
[0041]
CV = [√ [[ΣXi ^2- (ΣXi) ² / n] / (n-1)]] / (ΣXi / n) × 100 (Xi: single yarn elongation (%), n: number of samples)
<Tensile modulus>
Carbon fiber to be measured, 1000 g (930 wt%) of Bakelite (registered trademark) ERL-4221, 30 g (3 wt%) of boron trifluoride monoethylamine (BF ₃ · MEA), and acetone, manufactured by Union Carbide Corporation Is impregnated with 40 g (4 wt%) of an epoxy resin composition, and then heated at 130 ° C. for 30 minutes to be cured to obtain a resin-impregnated strand. According to the resin impregnated strand test method shown in JIS R7601, the tensile strength and the tensile modulus are obtained.
<Crystal size Lc of (002) plane of carbon network plane>
A. Preparation of measurement sample A test piece having a length of 4 cm is cut out from the carbon fiber to be measured, and is solidified using a mold and a collodion / alcohol solution to obtain a prismatic shape as a measurement sample.
B. Measurement conditions X-ray source: CuKα (using Ni filter)
Output: 40kV, 20mA
C. Measurement of crystal size Lc The crystal size Lc is calculated from the half width of the peak of the plane index (002) obtained by the transmission method using the following Scherrer equation.
Lc (hkl) = Kλ / β ₀ cos θ _B
However,
Lc (hkl): average size in a direction perpendicular to the (hkl) plane of the microcrystal K: 1.0, λ: 0.15418 nm (wavelength of X-ray), β ₀ : (β _E ² -β ₁ ² ) ^1/2
β _E : Apparent half width (measured value), β ₁ : 1.05 × 10 ⁻² rad
θ _B : Bragg diffraction angle <number of fuzz>
After carbonization, the part where the single yarn is cut and exposed beyond about 1 cm from the bundle of carbon fibers is regarded as fluff, and the number per 10 m of fiber length is counted. And fluff the number of the number and translated into per 1m.
<Compressive strength>
A. Preparation of Resin Composition The following raw material resins are mixed and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
Bisphenol A diglycidyl ether resin, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, registered trademark), 27% by weight
Bisphenol A diglycidyl ether resin, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, registered trademark), 31% by weight
Phenol novolac polyglycidyl ether resin, Epicron-N740 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, registered trademark), 31% by weight
-Polyvinyl formal resin, Vinylex K (manufactured by Chisso Corporation, registered trademark), 3% by weight
Dicyandiamide, DICY7 (Dainippon Ink & Chemicals, registered trademark), 41% by weight
3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea, DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., curing agent), 4% by weight
Next, a resin film obtained by coating the release composition on the silicon-coated paper with the resin composition is wound around a steel drum having a circumference of about 2.7 m and temperature-controlled at 60 to 70 ° C.
[0042]
On top of this, the carbon fibers are unwound from the creel and arranged via a traverse. Further, it is covered again with the resin film, and while being rotated with a roll, it is pressurized and impregnated with resin in a fiber, thereby producing a unidirectional prepreg having a width of 300 mm and a length of 2.7 m. Here, the fiber basis weight of the prepreg is adjusted to 190 g / m ² by changing the rotational speed of the drum and the traverse feed speed. The resin amount of the prepreg is about 35% by weight.
[0043]
The prepregs are laminated with their fiber directions aligned, and cured at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to form a laminate having a thickness of 1 mm.
[0044]
Next, a plate that reinforces the part other than the part to be destroyed of the test piece is fixed to the laminated plate with an adhesive or the like so that the thickness of the adhesive layer is uniform, thereby producing a unidirectional laminated plate.
[0045]
From this laminated plate, the thickness is about 1 ± 0.1 mm, the width is 12.7 ± 0.13 mm, the length is 80 ± 0.013 mm, and the length of the gauge portion is 5 ± 0. Cut out a 13 mm test piece.
[0046]
From this test piece, a compression jig shown in ASTM D695 is used and measured under the condition of a strain rate of 1.27 mm / min, and converted to a fiber volume fraction of 60% to obtain the compression strength of the laminate.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
Preparing a solution of dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) containing 20% by weight of an acrylic copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.80 consisting of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid, In order to improve hydrophilicity, the spinning dope was adjusted by blowing ammonia gas to pH 8.0.
[0047]
Next, this spinning dope is temperature-controlled at 45 ° C., passed through a 4 mm air gap through a die having a pore number of 3000, and discharged into a coagulation bath composed of DMSO and water, and the yarn tension is set to 5 ×. While regulating to 10 ^-4 N / d, the direction is changed by a folding guide, and with a take-up roller, the conveyance speed is 6 m / min. Got. Here, a pore-free (registered trademark, manufactured by Nippon Selatex Co., Ltd.) having a surface roughness Ra of 0.1 and a Vickers hardness of 2000 was used as a material for the folding guide at a portion in contact with the traveling yarn.
[0048]
Next, the yarn was washed with water and then led to a bath stretching process consisting of all four tanks, and the fourth tank was stretched at a magnification of 3 in hot water at 90 ° C.
[0049]
Further, the yarn was passed through a silicone-based oil bath containing an amino-modified silicone and having an oil concentration of 2% by weight, so that the oil was applied in an amount of 0.7% by weight based on the yarn weight.
[0050]
Next, it is dried and densified with a heating roller adjusted to 150 ° C., stretched at a magnification of 4 with a pressure steam drawing apparatus, then dried with a heating roller adjusted to 180 ° C., and single yarn An acrylic fiber having a fineness of 0.73d and a total fineness of 2190d was obtained.
[0051]
Table 1 shows the breaking conditions (average value of n = 100) and the single yarn elongation fluctuation rate (CV) for the production conditions of each Example and Comparative Example and the obtained single yarn of acrylic fiber.
[0052]
The four acrylic fibers were combined before the flameproofing treatment to obtain a fiber having a total fineness of 8760d, and subjected to a flameproofing treatment while stretching at a temperature of 240 to 280 ° C. and a magnification of 1 in an air atmosphere. did.
[0053]
This flame-resistant fiber was stretched in a nitrogen atmosphere in a pre-carbonization furnace having a maximum atmospheric temperature of 800 ° C., with a temperature of 400 to 500 ° C., a temperature increase rate of 100 ° C./min, and a magnification changed in each example and comparative example. The carbon fiber was pre-carbonized and further carbonized while being stretched at a temperature of 1800 to 2200 ° C. and a magnification of 0.98 in a nitrogen atmosphere to obtain carbon fibers.
[0054]
Furthermore, the obtained carbon fiber was given a charge of 40 cron / g, and anodized in an aqueous sulfuric acid solution.
[0055]
Table 1 shows the tensile modulus, the crystal size, the number of fluffs, and the compressive strength of the composite material for the production conditions of the examples and comparative examples and the obtained carbon fibers.
(Comparative Examples 5 and 6)
Carbon fibers were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the yarn tension in the coagulation bath was 1.25 × 10 ⁻⁴ N / d and the speed at which the yarn was taken out from the coagulation bath was 15 m / min.
[0056]
The production conditions of each comparative example, the single yarn of the obtained acrylic fiber, the breaking elongation (average value of n = 100) and the single yarn elongation fluctuation rate (CV), the tensile strength of the obtained carbon fiber Table 1 shows the elastic modulus, crystal size, number of fluff, and compressive strength of the composite material.
(Comparative Example 7)
Carbon fibers were obtained under the same conditions as in Example 3 except that the yarn tension in the coagulation bath was 7.9 × 10 ⁻⁴ N / d and the speed at which the yarn was taken out from the coagulation bath was 15 m / min.
[0057]
The production conditions of this example, the single yarn of the obtained acrylic fiber, the breaking elongation (average value of n = 100) and the single yarn elongation fluctuation rate (CV), the tensile elasticity of the obtained carbon fiber Table 1 shows the ratio, crystal size, number of fluff, and compressive strength of the composite material.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention has a tensile modulus of high level, a method for stably producing a high-level-carbon fiber Ru expressing the compressive strength of the composite material to be obtained can be provided.

Claims (1)

凝固浴内において、糸条に架かる張力を、１．５〜７×１０ ^−４ Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制し、前記凝固浴での処理の後、浴中で１．１５〜１．５として延伸した単糸伸度変動率が１０％以下であるアクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、温度２４０〜２８０℃で耐炎化処理し、続いて不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分で前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記前炭化処理において、アクリル系繊維の延伸倍率を１．１〜１．３として処理する引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０〜２０００ＭＰａであるアクリル系炭素繊維の製造方法。 In the coagulation bath, the tension applied to the yarn is regulated to a range of 1.5 to 7 × 10 ⁻⁴ N / d (d: denier), and after the treatment in the coagulation bath, 1.15 in the bath. Acrylic fiber having a single yarn elongation fluctuation rate of 10% or less drawn as ˜1.5 is used as a precursor fiber, flameproofed at a temperature of 240 to 280 ° C. in an oxidizing atmosphere, and subsequently in an inert atmosphere. , A carbon fiber manufacturing method in which pre-carbonization is performed at a temperature of 400 to 500 ° C. and a heating rate of 20 to 100 ° C./min, and carbonization is further performed at a temperature of 1800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. in draw ratio processing you that tensile elastic modulus as 1.1 to 1.3 for acrylic fibers 340～450GPa, the crystal size Lc of (002) plane of the hexagonal carbon layer measured from wide angle X-ray diffraction 2.4-3.2 nm, compression strength according to ASTM D695 A method for producing an acrylic carbon fiber having a degree of 1450 to 2000 MPa.