JPS61124677A - Surface treatment of carbon fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素像維の表面処理に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to surface treatment of carbon fibers.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

炭素繊維で補強された複合材料は軽量でかつ強度２弾性
率・疋すぐれているため近年の価格の低下とあいまって
、スポーツ、レジャー用品。Carbon fiber-reinforced composite materials are lightweight, strong, and have an excellent modulus of elasticity, making them popular in sports and leisure products as prices have fallen in recent years.

宇宙航空機器材等幅広い分野にわたって用途開発が進め
られている。しかるに、炭素繊維はマトリックスとの接
着強度が弱いため、表面を処理することによって活性化
させる必要があり、薬剤処理、気相処理、電解処理等積
々の表面処理法が提案されている。その中でも電解酸化
処理法は操作性の良さ９反応制御の容易さ、省エネルギ
ー等の見地から実用的な表面処理方法である。Application development is progressing in a wide range of fields such as aerospace equipment materials. However, since carbon fibers have a weak adhesive strength with the matrix, they must be activated by surface treatment, and a number of surface treatment methods have been proposed, including chemical treatment, gas phase treatment, and electrolytic treatment. Among these, the electrolytic oxidation treatment method is a practical surface treatment method from the viewpoints of ease of operation, ease of reaction control, energy saving, etc.

従来、炭素繊維とマ）　ＩＪラックス接着強度を評価す
るために眉間剪断強度（ＩＬＳＳ）が用いられてきてい
るが、一般ＫＩＬＳＳはある一定の表面処理レベル以上
では表面処理の程度に対して鈍感になり、炭素繊維とマ
トリックスの接着強度を直接反映したものになっていな
いと考えられる。ところが複合材の剥離強度を表す繊維
方向と９０’　方向の引張り強さく　ＴＳｊ−）はＩＬ
ＳＳが飽和した後も表面処理の強さに応じて上昇するこ
とが明らかになり、炭素繊維とマトリックスの接着強度
を評価するには、そのパラメーターとしてＩＬＳＳを測
定するだけでな（ＴＳＪＬも併せて測る必要があること
がわがつた。ＴＳＬを向上させるためには電解処理する
際の電流密度を強くすると効果的であるが、しかし電流
密度を強くしていくとエツチングが過度となるため電解
処理後の炭素繊維の強度の低下の原因となり不利である
。Conventionally, interglalabella shear strength (ILSS) has been used to evaluate the bond strength between carbon fiber and IJ lux, but general KILSS becomes insensitive to the degree of surface treatment above a certain level of surface treatment. Therefore, it is thought that it does not directly reflect the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix. However, the tensile strength (TSj-) in the fiber direction and 90' direction, which represents the peel strength of the composite material, is IL
It has become clear that even after SS is saturated, it increases depending on the strength of the surface treatment, and in order to evaluate the adhesive strength between carbon fiber and matrix, it is not only necessary to measure ILSS as a parameter (also including TSJL). I realized that I needed to measure it.In order to improve TSL, it is effective to increase the current density during electrolytic treatment, but as the current density increases, etching becomes excessive, so This is disadvantageous because it causes a decrease in the strength of the carbon fiber.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

そこで本発明者らは炭素繊維の強度を低下させることな
く、複合物の”ＴＳｌを向上せしめることを目的として
鋭意検討した結果、本発明に到達した。Therefore, the present inventors conducted intensive studies aimed at improving the "TSI" of the composite without reducing the strength of the carbon fiber, and as a result, they arrived at the present invention.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち本発明は、炭素繊維を陽極としてｐＨ）７であ
る水溶液中で電解処理した後に、さらにｐＨ≦７である
水溶液中で電解処理を行う点にある。That is, the present invention is to perform electrolytic treatment in an aqueous solution having a pH of 7 using the carbon fiber as an anode, and then further electrolytically treating the carbon fiber in an aqueous solution having a pH≦7.

本発明法によると、炭素繊維の基質強度を下げることな
（ＴＳｌを向上させることが可能となる。According to the method of the present invention, it is possible to improve TSL without reducing the matrix strength of carbon fibers.

ＴＳＬ　を向上せしめる直接の要因は明らかではないが
、炭素繊維表面に付着している不純物の除去がＴＳｉの
向上に効果をもたらしていると考えられる。炭素繊維の
表層にはプレカーサー油剤に由来するケイ素酸化物や焼
成過程で分解遊離した低分子量の炭化物及び表面処理で
表層が酸化されて生成した低分子量の酸化物等の様々な
不純物が付着している。これら付着物は炭素繊維とマト
リックスの接着強度に何ら良好な効果を与えないばかり
か、その後のサイジング工程やプリプレグの作成工程或
いは作成された複合材料の性能に悪影響を及ぼす恐れが
ある。Although the direct factor that improves TSL is not clear, it is thought that the removal of impurities adhering to the carbon fiber surface has an effect on improving TSi. Various impurities adhere to the surface layer of carbon fibers, such as silicon oxides derived from precursor oils, low molecular weight carbides decomposed and liberated during the firing process, and low molecular weight oxides generated when the surface layer is oxidized during surface treatment. There is. These deposits not only do not have any good effect on the adhesive strength between the carbon fibers and the matrix, but also may have an adverse effect on the subsequent sizing process, prepreg production process, or performance of the composite material produced.

サイジング工程では水和性の酸化物がサイズ剤の凝集を
引き起こし、又プリプレグ作成工程では、これら酸化物
によって過度に硬化した樹脂成分が偏在するため均一な
プリプレグ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて
作成されたコンポジットの性能が低いことが明らかにな
った。それに対して本発明では、これら付着物を除去し
て清浄な表面を露出させること、及びその結果起こる微
小な空孔の増加によって複合物のＴＳＩが向上したもの
と考えられる。実際、ｐＨ）　７である水溶液中で炭素
繊維を通電処理するとｐＨ≦７である水溶液で処理した
場合と異なり、黒色物質が多量に溶出するのが観察され
た。また上記炭素繊維の表面をＥＳＣＡで分析したとこ
ろ、ｐＨ≦７である水溶液中で処理した場合には除去で
きなかったケイ素酸化物が除去されていることが判明し
たが、同時に導入された含酸素官能基密度が低いことが
明らかに」なった。原因は定かではないが、ｐＨ）７で
あジ 岑水溶液中で、電解酸化すると酸素が炭素繊維の比較的
グラファイト化が進行していない部分に導入され、低分
子量の酸化物として表層から取り除かれるために全体と
しての密度が低くなっているものと考えられる。ところ
が、該炭素繊維を続けてｐＨ≦７である水溶液中で電解
酸化したところ、効果的に含酸素官能基が導入されるこ
とがわかり、その結果複合物のＴＳｌを一層向上させる
ことができるようになった。In the sizing process, hydratable oxides cause agglomeration of the sizing agent, and in the prepreg production process, resin components excessively hardened by these oxides are unevenly distributed, making it difficult to produce uniform prepregs. It was revealed that the performance of composites made using In contrast, in the present invention, the TSI of the composite is thought to be improved by removing these deposits to expose a clean surface and by increasing the number of micropores as a result. In fact, when carbon fibers were electrically treated in an aqueous solution with a pH of 7, a large amount of black material was observed to be eluted, unlike when treated with an aqueous solution with a pH≦7. Furthermore, when the surface of the above carbon fiber was analyzed by ESCA, it was found that silicon oxides, which could not be removed when treated in an aqueous solution with a pH ≦7, were removed, but oxygen-containing substances introduced at the same time It became clear that the functional group density was low. The cause is not clear, but when electrolytically oxidized in an aqueous solution at pH 7, oxygen is introduced into the parts of the carbon fiber where graphitization has not progressed and is removed from the surface layer as a low molecular weight oxide. This is probably why the overall density is low. However, when the carbon fiber was subsequently electrolytically oxidized in an aqueous solution with a pH≦7, it was found that oxygen-containing functional groups were effectively introduced, and as a result, the TSL of the composite could be further improved. Became.

以上の様にして得られた炭素繊維は、従来の電解酸化処
理を施された炭素繊維と比較して複合物のＩＬＳＳを下
げることな（ＴＳＬを大幅に向上することができた。さ
らには電解酸化における電流密度が従来の電解処理より
低（でも効果があるため炭素繊維基質を損ねることなく
特に弾性率が２５ｔ／−から３５ｔ／ｆｉ！程度である
９弾性の炭素繊維に関しては処理した後も高いストラン
ド強度を維持することができた。The carbon fibers obtained as described above were able to significantly improve the TSL without lowering the ILSS of the composite compared to carbon fibers subjected to conventional electrolytic oxidation treatment. The current density during oxidation is lower than that of conventional electrolytic treatment (but it is effective, so even after treatment, it does not damage the carbon fiber matrix, especially for carbon fibers with elastic modulus of about 25t/- to 35t/fi!) It was possible to maintain high strand strength.

本発明に用いられる炭素繊維とはＰＡＮ、ピッチ、レー
ヨン等から製造された炭素繊維及び黒鉛繊維の総称′で
ある。The carbon fiber used in the present invention is a general term for carbon fiber and graphite fiber manufactured from PAN, pitch, rayon, etc.

またｐＨ）７である電解水溶液は特に制限はないが水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水
酸化物、アンモニア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の無機塩
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム等の有機塩等の水溶液を単独で
、もしくは二種以上の混合物で用いる。There are no particular restrictions on the electrolytic aqueous solution with a pH of 7, but hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide, and inorganic materials such as ammonia, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate, etc. Salts, aqueous solutions of organic salts such as sodium acetate, potassium acetate, sodium maleate, sodium benzoate, etc. are used alone or in a mixture of two or more.

さらにｐＨ≦７である電解水溶液はこれも特に制限はな
いがリン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢
酸、酪酸、アクリル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有機
酸、硝酸ナトリウム。Furthermore, the electrolytic aqueous solution with a pH≦7 is also applicable to inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, acrylic acid, maleic acid, and oxalic acid, and nitric acid. sodium.

硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン
酸二水素アンモニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム。Inorganic salts such as potassium nitrate, silver nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium formate,
Ammonium acetate.

シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム等の有機塩
等の水溶液を単独で、もしくは二種以上の混合物で用い
る。Aqueous solutions of organic salts such as ammonium oxalate and sodium oxalate are used alone or in a mixture of two or more.

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様でバッチ
式、連続式いずれでもよ（、通電方法もローラー通電方
式、オーバフロ一方式いずれでもさしつかえない。処理
に用いる水溶液の濃度は０．１　ｗｔ％から２０　ｗｔ
％、好ましくは５ｗｔ％程度、温度は室温から１００℃
、好ましくは室温付近、処理時間は双方の電解液中でそ
れぞれ数秒から数十分、好ましくは５秒から５分が望ま
しい。洗浄効果を上げるために電解液を流動させたり、
不活性ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用する
ことができる。The carbon fiber treatment method is the same as conventional electrolytic treatment, and can be either batch or continuous (and the energization method can be either a roller energization method or an overflow one-way method.The concentration of the aqueous solution used for treatment is 0.1 wt. % to 20wt
%, preferably about 5 wt%, temperature from room temperature to 100°C
, preferably around room temperature, and the treatment time in both electrolytes is preferably several seconds to several tens of minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes. Flowing the electrolyte to improve the cleaning effect,
Bubbling using an inert gas or ultrasonic vibration can be used.

以上の様にして得られた炭素繊維を複合材料に用いる場
合、マトリックスには特に制限はないが、通常熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂。When the carbon fibers obtained as described above are used in a composite material, there are no particular restrictions on the matrix, but epoxy resin is usually used as the thermosetting resin.

ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑性
樹脂としてポリアミド、ポリエステル。Polyacetal resin, unsaturated polyester, etc., polyamide, polyester as thermoplastic resin.

ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の樹脂が
用いられる。Resins such as polypropylene, ABS, and polycarbonate are used.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例１ 弾性率が２４　ｔ／ｕ＋”である炭素繊維トウ（炭素繊
維６０００本相当）を５％ＮａＯＨ水溶液中で３０秒、
その後５％リン酸水溶液中で３０秒それぞれ電流密度１
．５　Ａ／ｍ″で通電処理したトウ体）と５％リン酸水
溶液中で１分間通電処理したトウＩＢ）及び未処理の炭
素繊維トウをそれぞれ２ｍとり、蒸留水で１０分間洗浄
した後、沸騰蒸留水１０Ｐで２時間抽出を行った。抽出
液の吸光度をλ＝４００ａｍで測定すると第１表の様な
結果が得られた。Example 1 A carbon fiber tow (equivalent to 6000 carbon fibers) with an elastic modulus of 24 t/u+" was soaked in a 5% NaOH aqueous solution for 30 seconds.
Then, in a 5% phosphoric acid aqueous solution for 30 seconds each at a current density of 1
．． We took 2 m of each of the tow body) which had been energized at 5 A/m'', the tow which had been energized for 1 minute in a 5% phosphoric acid aqueous solution (IB), and the untreated carbon fiber tow, washed it with distilled water for 10 minutes, and then boiled it. Extraction was performed for 2 hours with 10 P of distilled water.The absorbance of the extract was measured at λ=400 am, and the results shown in Table 1 were obtained.

本処理法で表面処理した炭素繊維が最も不純物の付着が
少ないことがわかる。It can be seen that the carbon fibers surface-treated with this treatment method have the least adhesion of impurities.

第　　１　　表 実施例２ 実施例１で得た炭素繊維囚、（Ｂ）及び体１と同様の条
件で電解液を５％リン酸水溶液のかわりに５％硝酸ナト
リウム水溶液を使用して通電処理した炭素繊維（Ａ−２
）、（Ｂｌと同様条件で電解液を５％リン酸水溶液のか
わりに５％硝酸ナトリウム水溶液、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液をそれぞれ使用して通電処理した炭素繊維（Ｂ
−２）、（Ｂ−３）及び未処理の炭素繊維の表面をＥＳ
ＣＡで分析し、Ｓ’Ｐ／Ｃ＋ａ　＋　　Ｏｔｓ／Ｃ＋ｓ
を測定した。結果は第２表の通りであった。Table 1 Example 2 Carbon fiber bodies obtained in Example 1 (B) and body 1 were subjected to energization treatment using a 5% sodium nitrate aqueous solution instead of a 5% phosphoric acid aqueous solution as the electrolyte under the same conditions as the body 1. Carbon fiber (A-2
), (Carbon fibers (B
-2), (B-3) and untreated carbon fiber surfaces by ES
Analyzed by CA, S'P/C+a + Ots/C+s
was measured. The results are shown in Table 2.

第　　２　　表 実施例３ 弾性率が２８　ｔ／ｍ”である炭素繊維を実施例１の（
Ａｌ、　（Ｂｌの条件で電解質、電流密度をかえて処理
した炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充分水洗した後、
マトリックス樹脂パイロフィル＃３４０（三菱レイヨン
（株）製、商標）を用いて積層し、加熱、硬化してＴＳ
Ｌ、ＩＬＳＳを測定した。試験１片の作成方法及び試験
法はＴＳ上はＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に、ＩＬＳＳはＡＳ
ＴＭ−Ｄ２３４４　に従った。また、それぞれのストラ
ンド強度を＃３４０樹脂を用いて　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｒ−
７６０１に基づいて測定した。さらにＥＳＣＡで繊維表
面のＯ＋ｓ／　Ｃ１ｇを測定した。結果は第３表の通り
であった。Table 2 Example 3 Carbon fibers having an elastic modulus of 28 t/m" were used in Example 1 (
After thoroughly washing carbon fibers treated with Al, (Bl with different electrolyte and current density) and untreated carbon fibers with water,
Laminated using matrix resin Pyrofil #340 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trademark), heated and cured to obtain TS.
L, ILSS was measured. The preparation method and test method for one test piece are based on ASTM-D3039 for TS, and AS for ILSS.
According to TM-D2344. In addition, the strength of each strand was measured using #340 resin.
Measured based on 7601. Furthermore, O+s/C1g on the fiber surface was measured using ESCA. The results are shown in Table 3.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明法により、層間剪断強度はかりでなく繊維方向と
９０°方向の引張り強さも向上した炭素繊維強化複合材
料が得られる。By the method of the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material which has improved not only the interlaminar shear strength but also the tensile strength in the fiber direction and the 90° direction.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 炭素繊維を表面処理するに際して、炭素繊維を陽極とし
てｐＨ＞７である水溶液中で電解処理した後に、さらに
ｐＨ≦７である水溶液中で電解処理せしめることを特徴
とする炭素繊維の表面処理法。A method for surface treatment of carbon fibers, which comprises electrolytically treating the carbon fibers in an aqueous solution with a pH>7 using the carbon fibers as an anode, and then electrolytically treating the carbon fibers in an aqueous solution with a pH≦7.