JP3557686B2 - Carbon fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素繊維およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、繊維強化複合材料に成形した際に、優れた機械特性、とくに優れた圧縮強度が得られる炭素繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。繊維強化複合材料の強化繊維としては、炭素繊維が最も広く使用されている。
【０００３】
ところで、繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。また、構造部材として用いる場合、ボルト穴を設けることが多いため、特に有孔板の圧縮強度が重要になる。
【０００４】
また、一般にポリマー系の材料は、高温および／または高湿条件下で強度や弾性率が低下する。したがって、ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合材料の強度などの物性も、高温あるいは高湿条件下で低下しやすい。しかし、複合材料を、航空機、車両、船舶などの構造材料として適用する場合は、高温および／または高湿条件下でも物性を十分保持することが要求される。
【０００５】
繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度は、特に重要な物性である。なかでも高温、高湿条件での強度が重要になる。
【０００６】
しかし、従来の繊維強化複合材料では、軽量という利点を有するものの、高温あるいは高湿条件化での圧縮強度が十分でないことがあり、適用可能な用途が制限されることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮強度に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を成形可能な、炭素繊維およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明の炭素繊維は、ハロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされたものからなる（以下、第１発明に係る炭素繊維と言うこともある。）。このハロゲンとしては、たとえば臭素、フッ素、塩素などが挙げられる。
【０００９】
また、本発明に係る炭素繊維は、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされたものからなる（以下、第２発明に係る炭素繊維と言うこともある。）。
【００１０】
さらに、本発明に係る炭素繊維は、上記のような炭素繊維において、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物がサイジングされたものからなる（以下、第３発明に係る炭素繊維と言うこともある。）。
【００１１】
上記のような炭素繊維においては、サイジング剤付着前のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下であり、かつ、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上であることが、圧縮強度を一層向上させる観点から好ましい。ここで、Ｏ／Ｃは、炭素繊維表面における炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比であり、Ｎ／Ｃは、炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の原子数比である。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、ハロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする方法からなる（以下、第１発明に係る炭素繊維の製造方法と言うこともある。）。
【００１３】
また、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする方法からなる（以下、第２発明に係る炭素繊維の製造方法と言うこともある。）。
【００１４】
さらに、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、上記のような製造方法において、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする方法からなる（以下、第３発明に係る炭素繊維の製造方法と言うこともある。）。
【００１５】
上記第１発明におけるサイジング剤は、ハロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン化合物、またはこれらの混合物とするものである。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等があるが、特に実用上臭素が好ましい。本発明のサイジング剤化合物の対象となるマトリックスとしてはエポキシ、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂等のマトリックスを適用できるが、取り扱い性および親和性を高めるため、サイジング剤化合物と、繊維強化複合材料にする際のマトリックス樹脂が同種であることが好ましい。一方で、特に反応性、親和性の高いエポキシ化合物をサイジング剤とするのが好ましい。
【００１６】
また、本発明におけるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等があるが、特に実用上臭素あるいはフッ素が好ましい。具体的には、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、１，４−ビス［１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル］ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル等があるが、特にテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルが安価で実用上好ましい。ハロゲンが高温高湿時の圧縮強度の向上に有効な理由は明らかではないが、複合材料界面への水の侵入を防ぐ役割、または水侵入後も界面劣化が起こり難いためと考えられる。
【００１７】
また、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を複数持つことが好ましい。サイジング剤化合物の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維と、複合材料のマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない。したがってエポキシ基の数は、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために２個以上であることが必須である。一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性なサイジング層となって、結果としてコンポジット（複合材料）の引張強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が良い。
【００１８】
このハロゲンを有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、圧縮強度の向上効果を十分なものとする観点から、１００〜２０００、さらには２００〜５００が好ましい。
【００１９】
さらに、前記第２発明におけるサイジング剤は、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン化合物、またはこれらの混合物とするものである。縮合多環芳香環としてはナフタレン、アントラセン、ピレン等があるが、特に取り扱い性の良いナフタレンが好ましい。具体的には、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル等が好ましい。縮合多環芳香環が高温高湿時の圧縮強度の向上に有効な理由は明らかでないが、耐熱性が高く、炭素繊維との親和性も高いために高温下での接着性が高く、水分の侵入を防いでいるものと考えられる。
【００２０】
さらに、前記第３発明におけるサイジング剤は、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物とするものである。より好ましくは、吸水率１．５％以下とするものである。吸水率が２．０％を超えると、高温高湿状態の複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂界面への水分の侵入が、複合材料界面の剥離ないしは破壊を促進し、その結果、高温高湿時圧縮強度の低下が大きくなる。
【００２１】
なお、本発明において、サイジング剤には油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、エピコート８３４といった臭素を含まないビスフェノール型エポキシ化合物、芳香環を含まない直鎖状エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステルあるいは界面活性剤などの他の成分を、粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、収束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
【００２２】
さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴムあるいはエラストマーのエポキシ変性化合物等の直鎖状化合物のエポキシ変性化合物を添加しても問題はない。
【００２３】
上記のようなサイジング剤の付着量は、高温高湿時圧縮強度が低下するのを防ぐ観点から、一方、サイジング剤の消費が過大にならないようにする観点から、炭素繊維単位重量当たり０．２％以上１０％以下が好ましく、０．３％以上５％以下がより好ましく、０．４％以上２％以下付与するのがさらに好ましい。そして、本発明においては、サイジング剤は一様に被覆、コーティングされているのが好ましい。
【００２４】
本発明における炭素繊維自身の機械的物性としては、ストランド強度が３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２ 以上、より好ましくは４００ｋｇｆ／ｍｍ^２ 以上、さらに好ましくは４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２ 以上が望ましい。また、炭素繊維の弾性率は２２ｔｆ／ｍｍ^２ 以上が好ましく、２４ｔｆ／ｍｍ^２ 以上がより好ましく、２８ｔｆ／ｍｍ^２ 以上がさらに好ましい。ストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２ 未満あるいは２２ｔｆ／ｍｍ^２ 未満の炭素繊維の場合には、コンポジットとしたときに、構造材として所望の特性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下とすることが望ましい。Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固になるものの、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低い酸化物層が炭素繊維表層を被うことになるため、結果として得られるコンポジットの圧縮特性は低いものとなってしまう。
【００２６】
Ｏ／Ｃの下限としては、０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０６以上が望ましい。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、サイジング剤との反応性および反応量が不足し、その結果コンポジットの高温高湿時圧縮強度の向上が望めない場合がある。
【００２７】
また、Ｘ線光電子分光法により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃについては、０．０２以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上とすることが望ましい。Ｎ／Ｃが０．０２未満の炭素繊維は、本発明における特定のサイジング剤との反応性を向上させることが、難しく、結果としてサイジング剤による高温高湿時の圧縮強度の向上効果を発現できないことがある。
【００２８】
Ｎ／Ｃの上限としては、０．３０以下、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下が望ましい。すなわちＮ／Ｃが０．３を超えると、サイジング剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、圧縮強度のさらなる向上は望めず、かつ引張強度が低下する場合がある。
【００２９】
本発明に係る炭素繊維を用いて繊維強化複合材料とする際に用いられるマトリックス樹脂には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。
これらマトリックス樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが用いられる。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂が用いられる。また、ポリイミドやポリスルホンなどの熱可塑性樹脂のオリゴマーの末端に反応性の官能基を導入したものも用いられる。
【００３１】
これらのうちでは、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが好適に用いられる。
【００３３】
硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。
【００３５】
マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂は共反応物や硬化触媒と組合わせて使用することができる。共反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、シアナト基などの官能基を有する化合物が用いられる。硬化触媒としては、イミダゾール誘導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物を用いることができる。
【００３６】
シアネート樹脂はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやノボラックなどの多価フェノールのシアン酸エステルである。シアネート樹脂は硬化触媒として、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を低下させるのに有用である。
【００３７】
シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備反応した樹脂、特にメチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡジシアネートを予備反応した樹脂が好ましい。この場合、硬化触媒として、遷移金属錯体や有機過酸化物を用いることができる。
【００３８】
これらはまた、適宜組合わせて用いることができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が低下するため好ましい。
【００３９】
熱硬化性マトリックス樹脂には、モノエポキシ化合物などの反応性希釈剤、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラールなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのエラストマーなどを添加して改質することができる。
【００４０】
次に本発明の炭素繊維を得るための方法について説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものではない。
【００４１】
本発明の方法に供せられる原料炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の炭素繊維を適用できる。好ましくは高強度の炭素長繊維が得られやすいアクリル系炭素繊維がよい。アクリル系炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。
【００４２】
紡糸方法としては湿式、乾式、乾湿式等を採用できるが高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式が好ましい。紡糸原液にはポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液等を用いることができるが、ろ過を強化して不純物をポリマーから除去することが、高性能炭素繊維を得るために重要である。
【００４３】
該紡糸原液を凝固、水洗、延伸、油剤付与して前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要に応じて黒鉛化処理を行って炭素繊維とする。製糸、焼成工程を通して、用役あるいは雰囲気から塵埃、異物といった不純物を最小限に抑え、繊維への欠陥導入を防ぐこと、張力をかけて配向を高くすることが高性能炭素繊維を得るために重要である。炭化あるいは黒鉛化条件として、本発明炭素繊維を得るには最高熱処理温度は１１００℃以上、好ましくは１４００℃以上がよい。
【００４４】
強度および弾性率の高い炭素繊維を得るためには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径で７．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以下がよい。得られた炭素繊維はさらに表面処理および所定のサイジング処理がなされて炭素繊維となる。
【００４５】
Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃを前記した特定の範囲とする炭素繊維は、アンモニウム塩水溶液中で電解処理することにより得ることができる。
【００４６】
この場合の電解液としては、アンモニウムイオンを含む水溶液であれば良く、具体的には、電解質として、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等あるいはそれらの混合物などを用いることができるが、なかでも硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが好ましく、特に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムは、水洗後および乾燥後の炭素繊維表面に残査が少なく好ましい。
【００４７】
電解液の濃度としては、０．０１〜５モル／ｌ、好ましくは０．１〜１モル／ｌがよい。すなわち、濃度が濃いほど電解処理電圧が下がるが、臭気が強くなり環境が悪化するのでそれらから最適化することが好ましい。
【００４８】
電解液温度としては０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃がよい。すなわち温度が高いと臭気が強くなり環境が悪化するため低温が好ましいので、運転コストとの兼ね合いで最適化することが好ましい。
【００４９】
電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ観点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り返し行うのが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たりの通電電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ，１槽当たりのクーロン数）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好ましく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クーロン／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。また、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さらには１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００５０】
槽数としては２以上が好ましく、４以上がより好ましい。設備コストの面から１０槽以下が好ましく、電気量、電圧、電流密度等から最適化することが好ましい。
【００５１】
電流密度としては、炭素繊維表面を有効に酸化し、かつ安全性を損なわない観点から、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ^２ 当たり１．５アンペア／ｍ^２ 以上１０００アンペア／ｍ^２ 以下、好ましくは３アンペア／ｍ^２ 以上５００アンペア／ｍ^２ がよい。処理時間は、数秒から十数分が好ましく、さらには１０秒から２分程度が好ましい。
【００５２】
電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下、さらには０．５〜２０Ｖが好ましい。電解処理時間は電気量、電解質濃度により最適化すべきであるが、生産性の面から数秒〜１０分、好ましくは１０秒〜２分程度がよい。電解処理方式としてはバッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。通電方法としては、炭素繊維を電極ローラに直接接触させて通電させる直接通電、あるいは炭素繊維と電極の間に電解液等を介して通電させる間接通電のいずれも採用することができるが、電解処理時の毛羽立ち、電気スパーク等が抑えられる間接通電が好ましい。
【００５３】
また、電解処理方法は、電解槽を必要槽数並べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸してもよい。電解槽の陽極長は５〜１００ｍｍが好ましく、陰極長３００〜１０００ｍｍ、さらには３５０〜９００ｍｍが好ましい。
【００５４】
電解処理または洗浄処理を行った後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが望ましい。
【００５５】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００５６】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
［特性の測定方法］
（１）吸水率
本発明で用いた特性および物性の測定方法は以下の通りである。
吸水率は以下の方法により求めた。サイジング剤に用いるエポキシ化合物のエポキシ価（仕込み部数をエポキシ当量で除する値）と硬化剤に用いる４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学（株）社製スミキュアＳ（アミン当量６２））のアミン価（仕込み部数をアミン当量で除する値）が等しくなるように混錬して調整する。引き続き、樹脂組成物を真空脱泡した後、熱風オーブン中で１３０℃、２時間、引き続き１８０℃、２時間反応させて硬化板を調整した。得られた樹脂板（６０×１０×２ｍｍ）を熱風オーブン中で１２０℃、２時間乾燥させた吸水前の重量と、１００℃の水中で２０時間煮沸した吸水後の重量より吸水率を求めた。
【００５８】
（２）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（炭素Ｃに対する酸素Ｏの原子数比）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ_１Ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_１Ｓピーク面積とＣ_１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度補正値は２．８５であった。
【００５９】
（３）炭素繊維の表面窒素濃度（Ｎ／Ｃ）
表面窒素濃度Ｎ／Ｃ（炭素Ｃに対する窒素Ｎの原子数比）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ_１Ｓピーク面積は、３９８〜４１０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ_１Ｓピーク面積とＣ_１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度補正値は１．７であった。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例中、炭素繊維の性能（強度、弾性率）はＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じて測定したエポキシ樹脂を含浸したストランド物性であり、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。
【００６１】
実施例１
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０の共重合体にアンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキシル基末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリマを作成し、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作成した。この溶液を温度６０℃に調整し、温度６０℃、濃度５０％のＤＭＳＯ水溶液に吐出した。凝固糸条を水洗し、熱水中で４倍に延伸した後、シリコーン系油剤処理を行った。この糸条を１３０〜１６０℃に加熱されたローラ表面に接触させて乾燥緻密化後、４．０ｋｇ／ｃｍ^２ の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ（デニール）、トータルデニール１２０００Ｄの繊維束を得た。
【００６２】
上記アクリル系繊維束を２３０〜２６０℃の空気中で、延伸率１．００で加熱して耐炎化度が水分率で４．２％の耐炎化繊維に転換した。次いで、最高温度が１５００℃の窒素雰囲気中で３００〜７００℃の温度域における昇温速度を約４００℃／分、１０００〜１２００℃の温度域における昇温速度を約４００℃／分の条件下で炭素化して原料炭素繊維を得た。
【００６３】
上記原料炭素繊維を通常の電解処理装置により、先ず２．０モル％の炭酸アンモニウム水溶液を電解液として炭素繊維１ｇ当たり２０クーロンの電気量で電解表面処理し、水洗、乾燥し、続けて、臭素原子を含有するブロム化フェノールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製ＢＲＥＮ３０１；臭素含有率４１％）のジメチルアセトアミド溶液（濃度１．２重量％）に浸漬した後、１８０℃で乾燥した。付着量は０．８重量％で、得られた炭素繊維の強度、弾性率はそれぞれ、５４２ｋｇｆ／ｍｍ^２ 、２９．８ｔｆ／ｍｍ^２ であった。また、サイジング剤付着前の炭素繊維のＯ／Ｃは０．１８、Ｎ／Ｃは０．０７であった。
【００６４】
（Ａ）樹脂組成物の調製
下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０）
（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２）
（エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部
（３）ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部
（４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（スミキュアＳ、住友化学（株）製） ： ３５．０部
この組成においては、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の０．１７５倍である。
【００６５】
（Ｂ）プリプレグの作製
（Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ^２ になるよう塗布して樹脂フィルムを作製した。
一方向に引き揃えた前記炭素繊維を両側から、前記の樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させたプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定する試験片および試験方法に従って測定した。
成形は、オートクレーブ中で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ^２ の条件で２時間行った。
【００６６】
（Ｃ）圧縮強度の測定
室温圧縮強度（２４℃）、および高温高湿時圧縮強度（２４時間煮沸後、８２℃で測定）をインストロン１１２８型試験機を用いて測定した。結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １７０ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １６６ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００６７】
実施例２
フッ素原子を含有する４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニルを付与した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．７重量％であった。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００６８】
比較例１
サイジング剤を付与しなかった以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １５８ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００６９】
比較例２
サイジング剤に臭素原子を含有しないフェノールノボラック型エポキシ（油化シェルエポキシ社製エピコート１５４）を用いた以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １７１ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １５６ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７０】
実施例３
１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンを付与した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．７重量％であった。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １７１ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １６９ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７１】
比較例３
１，６−ジヒドロキシナフタレンを付与した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．５重量％であった。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １５８ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７２】
実施例４
低吸水率のエポキシである大日本インキ（株）製エピクロン１５２を付与した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．８重量％で、得られた炭素繊維の強度、弾性率はそれぞれ、５５８ｋｇｆ／ｍｍ^２ 、２９．９ｔｆ／ｍｍ^２ であった。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １７４ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７３】
（Ａ）サイジング剤の樹脂物性
なお、本実施例においては、サイジング剤として大日本インキ（株）製エピクロン１５２（エポキシ当量３６０）８５．３部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）１４．７部を混練して硬化板を調製し、得られた吸水率は１．２％であった。
【００７４】
比較例４
サイジング剤にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を用いた以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。また、サイジング剤の樹脂物性は、エピコート８２８（エポキシ当量１８９）７５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）２５部を混練して硬化板を調製し、得られた吸水率は３．１％であった。
室温圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １５６ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７５】
実施例５
電解液として０．１モル％の硫酸水溶液、電気量として炭素繊維１ｇ当り１０クーロンで処理した以外は実施例４と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．７重量％で、強度、弾性率はそれぞれ５４５ｋｇｆ／ｍｍ^２ 、２９．８ｔｆ／ｍｍ^２ であった。また、サイジング剤付着前の炭素繊維のＯ／Ｃは０．１７、Ｎ／Ｃは０．０１であった。得られた圧縮強度の測定結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ^２
高温高湿時圧縮強度 ： １６４ｋｇｆ／ｍｍ^２
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素繊維およびその製造方法によるときは、炭素繊維に特定の化合物からなるサイジング剤を付与するようにしたので、圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を実現することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same, and more particularly, to a carbon fiber capable of obtaining excellent mechanical properties, particularly excellent compressive strength when molded into a fiber-reinforced composite material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A fiber-reinforced composite material composed of a reinforcing fiber and a matrix resin has been widely used in sports equipment applications, aerospace applications, and general industrial applications because of its light weight and excellent mechanical properties. Carbon fiber is most widely used as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material.
[0003]
Incidentally, one of the important physical properties when a fiber reinforced composite material is used as a structural material is the compressive strength. Further, when used as a structural member, bolt holes are often provided, so that the compressive strength of the perforated plate is particularly important.
[0004]
Further, in general, the strength and elastic modulus of a polymer-based material decrease under high temperature and / or high humidity conditions. Therefore, the physical properties such as the strength of the fiber-reinforced composite material having a polymer as a matrix are liable to decrease under high temperature or high humidity conditions. However, when the composite material is applied as a structural material for an aircraft, a vehicle, a ship, or the like, it is required that the property be sufficiently maintained even under high temperature and / or high humidity conditions.
[0005]
When a fiber-reinforced composite material is used as a structural material, compressive strength is a particularly important physical property. Above all, strength under high temperature and high humidity conditions is important.
[0006]
However, although the conventional fiber-reinforced composite material has the advantage of light weight, the compressive strength under high-temperature or high-humidity conditions may not be sufficient, and applicable applications may be limited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon fiber and a method for producing the same, which are excellent in mechanical properties of a compression system, particularly, compressive strength at high temperature and high humidity, and can form a fiber-reinforced composite material suitable as a structural material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The carbon fiber of the present invention in accordance with the above object contains a halogen, epoxy,polyesterAhAlternatively, it is made of a sized polyurethane compound or a mixture of these compounds (hereinafter, also referred to as a carbon fiber according to the first invention). Examples of the halogen include bromine, fluorine, chlorine and the like.
[0009]
Further, the carbon fiber according to the present invention contains a condensed polycyclic aromatic ring, epoxy,polyesterAhAlternatively, it is composed of a polyurethane compound, or a mixture of these compounds sized (hereinafter, also referred to as carbon fiber according to the second invention).
[0010]
Further, the carbon fiber according to the present invention,In the above carbon fiber,An epoxy compound having a water absorption of 2.0% or less is sized (hereinafter sometimes referred to as a carbon fiber according to the third invention).
[0011]
In the carbon fibers as described above, the surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy before the sizing agent is attached is 0.20 or less, and the surface nitrogen concentration N / C is 0.02 or more. Is preferable from the viewpoint of further improving the compressive strength. Here, O / C is the atomic ratio of oxygen (O) to carbon (C) on the carbon fiber surface, and N / C is the atomic ratio of nitrogen (N) to carbon (C).
[0012]
Further, the method for producing a carbon fiber of the present invention, after electrolytic treatment in an aqueous solution of ammonium salt, containing halogen, epoxy,polyesterAhOr a method of applying any one of polyurethane compounds or a mixture of these compounds to the surface of carbon fiber as a sizing agent (hereinafter referred to as a method for producing carbon fiber according to the first invention). There is also.).
[0013]
Further, the method for producing carbon fiber according to the present invention, after electrolytic treatment in an aqueous solution of ammonium salt, containing a condensed polycyclic aromatic ring, epoxy,polyesterAhOr a method of applying any one of polyurethane compounds or a mixture of these compounds to the surface of carbon fiber as a sizing agent (hereinafter referred to as a method for producing carbon fiber according to the second invention). There is also.).
[0014]
Further, the method for producing a carbon fiber according to the present invention,In the above manufacturing method,After electrolytic treatment in an aqueous solution of ammonium salt, the method comprises applying an epoxy compound having a water absorption of 2.0% or less to the surface of the carbon fiber as a sizing agent (hereinafter referred to as carbon fiber according to the third invention). May also be referred to as a manufacturing method).
[0015]
The sizing agent in the first invention is a sizing agent containing a halogen, epoxy, polyester,It is a polyurethane compound or a mixture thereof. Halogen includes fluorine, chlorine, bromine and the like, but bromine is particularly preferred for practical use. Thermosetting resins such as epoxy and polyester resins are used as matrices for the sizing agent compound of the present invention.,A matrix such as a thermoplastic resin such as nylon or polyetheretherketone can be applied.However, in order to enhance the handleability and affinity, it is preferable that the sizing agent compound and the matrix resin used in the fiber-reinforced composite material are the same. . On the other hand, it is preferable to use an epoxy compound having particularly high reactivity and affinity as the sizing agent.
[0016]
Further, the halogen in the present invention includes fluorine, chlorine, bromine and the like, but bromine or fluorine is particularly preferable for practical use. Specifically, brominated phenol novolak type epoxy resin, brominated bisphenol A diglycidyl ether resin, bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, 1,4-bis [1- (2,3-epoxypropoxy) -1-) Trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl] benzene, 1,3-bis [1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl] There are benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl and the like, and particularly, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether is inexpensive and practically preferable. Although it is not clear why halogens are effective in improving the compressive strength at high temperature and high humidity, it is considered that they play a role in preventing the intrusion of water into the composite material interface or because interface deterioration hardly occurs even after water intrusion.
[0017]
The epoxy compound preferably has a plurality of epoxy groups. If the number of epoxy groups contained in the sizing agent compound is less than two, the carbon fiber cannot be effectively bridged with the matrix resin of the composite material. Therefore, it is essential that the number of epoxy groups is two or more in order to effectively bridge the carbon fiber and the matrix resin. On the other hand, if the number of epoxy groups is too large, the density of intermolecular cross-linking of the sizing agent compound increases, resulting in a brittle sizing layer, and as a result, the tensile strength of the composite (composite material) decreases, which is preferable. The number is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 2.
[0018]
The epoxy equivalent of the epoxy compound having a halogen is preferably from 100 to 2,000, and more preferably from 200 to 500, from the viewpoint of sufficiently improving the effect of improving the compressive strength.
[0019]
Further, the sizing agent according to the second aspect of the present invention is a sizing agent containing a condensed polycyclic aromatic ring,,It is a polyurethane compound or a mixture thereof. Examples of the condensed polycyclic aromatic ring include naphthalene, anthracene, and pyrene. Of these, naphthalene, which is particularly easy to handle, is preferable. Specifically, 1,6-naphthalenediglycidyl ether and the like are preferable. It is not clear why condensed polycyclic aromatic rings are effective in improving the compressive strength at high temperature and high humidity, but the heat resistance is high and the affinity with carbon fiber is high, so the adhesiveness at high temperature is high, It is thought that it prevented intrusion.
[0020]
Further, the sizing agent in the third invention is an epoxy compound having a water absorption of 2.0% or less. More preferably, the water absorption is 1.5% or less. When the water absorption exceeds 2.0%, the penetration of moisture into the interface between the carbon fiber and the matrix resin in the composite material in a high-temperature and high-humidity state promotes the separation or destruction of the interface between the composite materials. The decrease in compressive strength increases.
[0021]
In the present invention, the sizing agent is a bisphenol-type epoxy compound containing no bromine, such as Epicoat 828 or Epicoat 834 manufactured by Yuka Shell Epoxy, a linear epoxy compound containing no aromatic ring, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, or an interface. Other components such as an activator may be added for the purpose of adjusting viscosity, improving scratch resistance, improving fuzz resistance, improving convergence, improving higher workability, and the like.
[0022]
Further, there is no problem even if an epoxy-modified compound of a linear compound such as an epoxy-modified compound of rubber or elastomer such as butadiene nitrile rubber is added.
[0023]
The adhesion amount of the sizing agent as described above is from the viewpoint of preventing the compressive strength at high temperature and high humidity from decreasing, while, from the viewpoint of preventing the consumption of the sizing agent from becoming excessive, 0.2% per unit weight of carbon fiber. % To 10%, preferably 0.3% to 5%, more preferably 0.4% to 2%. In the present invention, the sizing agent is preferably uniformly coated and coated.
[0024]
In the present invention, the mechanical properties of the carbon fiber itself are such that the strand strength is 350 kgf / mm.²Above, more preferably 400 kgf / mm²Above, more preferably 450 kgf / mm²The above is desirable. The elastic modulus of the carbon fiber is 22 tf / mm.²More preferably, 24 tf / mm²More preferably, 28 tf / mm²The above is more preferred. Strand strength or elastic modulus is 350kgf / mm each²Less than or 22 tf / mm²When the carbon fiber is less than the above, there may be a case where desired properties cannot be obtained as a structural material when the composite is made.
[0025]
The carbon fiber in the present invention has a surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.20 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less. When the O / C exceeds 0.20, the chemical bond between the functional group of the resin and the outermost surface of the carbon fiber becomes strong, but the oxide layer, which is considerably lower than the strength originally possessed by the carbon fiber substrate itself, forms the carbon fiber surface layer. The resulting composite will have poor compression properties.
[0026]
The lower limit of O / C is 0.02 or more, preferably 0.04 or more, and more preferably 0.06 or more. If the O / C is less than 0.02, the reactivity with the sizing agent and the amount of the reaction may be insufficient, and as a result, it may not be possible to improve the high-temperature, high-humidity compressive strength of the composite.
[0027]
The surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy is desirably 0.02 or more, preferably 0.03 or more, and more preferably 0.04 or more. It is difficult for a carbon fiber having an N / C of less than 0.02 to improve the reactivity with a specific sizing agent in the present invention, and as a result, the effect of improving the compressive strength at high temperature and high humidity by the sizing agent cannot be exhibited. Sometimes.
[0028]
The upper limit of N / C is desirably 0.30 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.20 or less. That is, when N / C exceeds 0.3, the reactivity with the sizing agent and the amount of reaction only become excessive, and further improvement in compressive strength cannot be expected, and tensile strength may decrease.
[0029]
A thermoplastic resin or a thermosetting resin is used as the matrix resin used when the carbon fiber according to the present invention is used to form a fiber-reinforced composite material.
Although these matrix resins are not particularly limited, examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polyetheretherketone. .
[0030]
As the thermosetting resin, resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, maleimide resin, cyanate resin and diallyl phthalate resin are used. In addition, a thermoplastic resin such as polyimide or polysulfone having a reactive functional group introduced into a terminal of an oligomer is also used.
[0031]
Among them, epoxy resin, maleimide resin, cyanate resin, resin obtained by pre-reaction of maleimide resin and cyanate resin, and a mixture thereof are particularly preferably used.
[0032]
As the epoxy resin, a compound having a plurality of epoxy groups in a molecule is used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolak type epoxy resin, epoxy resin having a fluorene skeleton, phenol compound and dicyclopentadiene Epoxy resins made from copolymers, glycidyl ether type epoxy resins such as diglycidyl resorcinol, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, and tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidyl Glycidylamine type epoxy resin such as aminocresol, tetraglycidylxylenediamine or a combination thereof is preferably used. It is.
[0033]
Examples of the curing agent include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and carboxylic anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride. Carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, novolak resin, polymercaptan, Lewis acid complex such as boron trifluoride ethylamine complex and the like.
[0034]
These curing agents can be combined with an appropriate curing aid to increase the curing activity. Preferable examples include a combination of dicyandiamide with 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) as a curing aid, and a carboxylic acid anhydride or a novolak resin cured with a tertiary amine. Examples of combinations as agents are given.
[0035]
The maleimide resin is a compound having a plurality of maleimide groups in a molecule, and examples thereof include methylenebis-p-phenylenedimaleimide. The maleimide resin can be used in combination with a co-reactant or a curing catalyst. As the co-reactant, a compound having a functional group such as an alkenyl group, an epoxy group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, and a cyanato group is used. As the curing catalyst, a strongly basic compound such as an imidazole derivative or diazabicyclooctane can be used.
[0036]
The cyanate resin is a cyanate ester of a polyhydric phenol such as bisphenol A, bisphenol F or novolak. The cyanate resin can be used by adding a complex of a transition metal such as cobalt, copper, zinc, or manganese as a curing catalyst. Curing catalysts are useful for lowering the curing temperature.
[0037]
A resin obtained by pre-reaction of a cyanate resin and a maleimide resin, particularly a resin obtained by pre-reaction of methylene bis-p-phenylenedimaleimide and bisphenol A dicyanate, is preferred. In this case, a transition metal complex or an organic peroxide can be used as a curing catalyst.
[0038]
These can also be used in appropriate combinations. For example, a resin obtained by preliminarily reacting a cyanate resin with a maleimide resin and a resin obtained by mixing an epoxy resin are preferable because the curing temperature is lower than that obtained by not containing an epoxy resin.
[0039]
To the thermosetting matrix resin, a reactive diluent such as a monoepoxy compound, a polysulfone, a polyether sulfone, a polyetherimide, a thermoplastic resin such as polyvinyl butyral, and an elastomer such as a butadiene-acrylonitrile copolymer are added. Can be modified.
[0040]
Next, a method for obtaining the carbon fiber of the present invention will be described. The surface treatment and the sizing treatment of the carbon fiber are as described below, but the polymerization, yarn production and firing conditions of the carbon fiber are not restricted.
[0041]
As the raw carbon fiber used in the method of the present invention, known carbon fibers such as acryl-based, pitch-based, and rayon-based can be used. Preferably, acrylic carbon fibers from which high-strength carbon long fibers are easily obtained are preferred. This will be described in detail below, taking acrylic carbon fiber as an example.
[0042]
As a spinning method, a wet method, a dry method, a dry-wet method, or the like can be adopted, but a wet method or a dry-wet method in which high-strength yarn is easily obtained is preferable. A solution or suspension of a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer component can be used as the spinning dope, but it is important to remove the impurities from the polymer by strengthening the filtration to obtain high-performance carbon fibers. It is.
[0043]
The spinning stock solution is coagulated, washed, stretched and applied with an oil agent to obtain a precursor stock, which is further subjected to flame resistance, carbonization and, if necessary, graphitization to obtain carbon fibers. Throughout the spinning and baking processes, minimizing impurities such as dust and foreign matter from the utility or atmosphere, preventing the introduction of defects into the fibers, and increasing the orientation by applying tension are important to obtain high-performance carbon fibers. It is. As the conditions for carbonization or graphitization, the maximum heat treatment temperature is 1100 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher to obtain the carbon fiber of the present invention.
[0044]
In order to obtain a carbon fiber having high strength and elastic modulus, a carbon fiber having a fine fineness is preferable, and the single fiber diameter of the carbon fiber is 7.5 μm or less, preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less. The obtained carbon fiber is further subjected to a surface treatment and a predetermined sizing treatment to be a carbon fiber.
[0045]
Carbon fibers having the surface oxygen concentration O / C and surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy within the above-mentioned specific ranges can be obtained by performing an electrolytic treatment in an ammonium salt aqueous solution.
[0046]
The electrolytic solution in this case may be any aqueous solution containing ammonium ions. Specifically, examples of the electrolytic solution include ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate. Ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate or the like or a mixture thereof can be used, and among them, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are preferable, and particularly, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are washed with water and The residue on the surface of the carbon fiber after drying is small and is preferable.
[0047]
The concentration of the electrolytic solution is 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.1 to 1 mol / l. In other words, the higher the concentration, the lower the electrolytic treatment voltage, but the odor becomes stronger and the environment worsens.
[0048]
The temperature of the electrolyte is preferably from 0 to 100C, and more preferably from 10 to 40C. That is, if the temperature is high, the odor becomes strong and the environment deteriorates, so that a low temperature is preferable.
[0049]
The amount of electricity is preferably optimized according to the degree of carbonization of the carbon fiber to be treated, and a high modulus yarn requires a larger amount of electricity. From the viewpoint of improving the productivity while improving the crystallinity of the surface layer and preventing the strength of the carbon fiber substrate from decreasing, it is preferable that the electrolytic treatment is repeated a plurality of times with a small amount of electricity. Specifically, the amount of electricity supplied per electrolytic cell is preferably 5 coulombs / g · tank (1 g of carbon fiber, the number of coulombs per cell) and 100 coulombs / g / tank, and more preferably 10 coulombs / g. / G · tank to 80 coulomb / g · tank, more preferably 20 coulomb / g · tank to 60 coulomb / g · tank. Further, from the viewpoint of reducing the crystallinity of the surface layer to an appropriate range, the total amount of electricity in the energization treatment is preferably in the range of 5 to 1000 coulombs / g, more preferably 10 to 500 coulombs / g.
[0050]
The number of tanks is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. From the viewpoint of equipment cost, the number is preferably 10 or less, and it is preferable to optimize the amount from the amount of electricity, voltage, current density, and the like.
[0051]
As the current density, from the viewpoint of effectively oxidizing the carbon fiber surface and not impairing the safety, the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution is 1 m.²1.5 amps / m²More than 1000 amps / m²Below, preferably 3 amps / m²More than 500 amps / m²Is good. The processing time is preferably several seconds to ten and several minutes, and more preferably about 10 seconds to 2 minutes.
[0052]
The electrolysis voltage is preferably 25 V or less, more preferably 0.5 to 20 V, from the viewpoint of safety. The electrolytic treatment time should be optimized depending on the quantity of electricity and the concentration of the electrolyte, but is preferably several seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 2 minutes from the viewpoint of productivity. Either a batch type or a continuous type may be used as the electrolytic treatment system, but a continuous type in which the productivity is high and the variation can be reduced is preferable. As an energization method, either direct energization in which the carbon fiber is brought into direct contact with the electrode roller and energization or indirect energization in which the carbon fiber and the electrode are energized through an electrolytic solution or the like can be employed. Indirect energization in which fluffing at the time, electric spark or the like is suppressed is preferable.
[0053]
Further, in the electrolytic treatment method, the required number of electrolytic tanks may be arranged and the thread may be passed once, or the thread may be passed through one electrolytic tank a required number of times. The anode length of the electrolytic cell is preferably 5 to 100 mm, the cathode length is 300 to 1000 mm, and more preferably 350 to 900 mm.
[0054]
After performing the electrolytic treatment or the cleaning treatment, it is preferable to wash and dry with water. In this case, if the drying temperature is too high, the functional group present on the outermost surface of the carbon fiber is easily lost by thermal decomposition, so it is desirable to dry at a temperature as low as possible. More preferably, drying at 210 ° C. or lower is desirable.
[0055]
The means for applying the sizing agent is not particularly limited, and includes, for example, a method of dipping in a sizing liquid via a roller, a method of contacting a roller with a sizing liquid attached thereto, and a method of spraying a sizing liquid in a mist state. . In addition, any of a batch type and a continuous type may be used, but a continuous type capable of reducing the variation with good productivity is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, the temperature, the yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent effective component adhered to the carbon fiber is uniformly adhered within an appropriate range. Further, it is more preferable to vibrate the carbon fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
[0056]
The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached.However, the time required for complete removal of the solvent used for applying the sizing agent and drying is shortened, while preventing the sizing agent from thermally deteriorating, and The drying temperature is preferably from 150 ° C to 350 ° C, more preferably from 180 ° C to 250 ° C, from the viewpoint of preventing the fiber bundle from becoming hard and the spreadability of the bundle from being deteriorated.
[0057]
[Method of measuring characteristics]
(1) Water absorption
The methods for measuring the properties and physical properties used in the present invention are as follows.
The water absorption was determined by the following method. The epoxy value of the epoxy compound used as the sizing agent (the value obtained by dividing the number of charged parts by the epoxy equivalent) and the 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Sumicure S (Amine equivalent 62) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used as the curing agent The mixture is kneaded and adjusted so that the amine value (the value obtained by dividing the number of charged parts by the amine equivalent) becomes equal. Subsequently, the resin composition was degassed in vacuum, and then reacted in a hot-air oven at 130 ° C. for 2 hours and then at 180 ° C. for 2 hours to prepare a cured plate. The water absorption was determined from the weight before water absorption obtained by drying the obtained resin plate (60 × 10 × 2 mm) in a hot air oven at 120 ° C. for 2 hours and the weight after water absorption after boiling in water at 100 ° C. for 20 hours. .
[0058]
(2) Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)
The surface oxygen concentration O / C (atomic ratio of oxygen O to carbon C) was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like was removed with a solvent was cut, spread on a sample support made of stainless steel, and arranged side by side. Then, the photoelectron escape angle was set to 90 °, and MgKα1,2 was used as an X-ray source. 1 × 10 inside the chamber^-8Keep at Torr vacuum. First, as a correction of the peak due to charging during measurement,_1SIs adjusted to 284.6 eV. C_1SThe peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 282 to 296 eV,_1SThe peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration O / C is calculated as_1SPeak area and C_1SThe ratio of the peak areas was represented by the atomic ratio calculated by dividing the ratio by the sensitivity correction value unique to the apparatus. In this example, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus was 2.85.
[0059]
(3) Surface nitrogen concentration of carbon fiber (N / C)
The surface nitrogen concentration N / C (atomic ratio of nitrogen N to carbon C) was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, a carbon fiber bundle from which a sizing agent or the like was removed with a solvent was cut, spread on a sample support made of stainless steel, and arranged side by side. Then, the photoelectron escape angle was set to 90 °, and MgKα1,2 was used as an X-ray source. 1 × 10 inside the chamber^-8Keep at Torr vacuum. First, as a correction of the peak due to charging during measurement,_1SIs adjusted to 284.6 eV. C_1SThe peak area was determined by drawing a linear base line in the range of 282 to 296 eV, and N_1SThe peak area was determined by drawing a linear baseline in the range of 398 to 410 eV. The surface nitrogen concentration N / C is determined by the above N_1SPeak area and C_1SThe ratio of the peak areas was represented by the atomic ratio calculated by dividing the ratio by the sensitivity correction value unique to the apparatus. In this example, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the above-described apparatus was 1.7.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the following examples, the performance (strength, elastic modulus) of the carbon fiber is the physical property of a strand impregnated with an epoxy resin measured according to JIS R-7601, and is a value obtained from the average of the number of measurements n = 10. is there.
[0061]
Example 1
Ammonia is blown into a copolymer consisting of 99.5 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.5 mol% of itaconic acid and having an intrinsic viscosity [η] of 1.80, and the carboxyl group terminal hydrogen of the copolymer is replaced with an ammonium group. Thus, a modified polymer was prepared, and a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution having a concentration of the modified polymer of 20% by weight was prepared. This solution was adjusted to a temperature of 60 ° C. and discharged into a DMSO aqueous solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 50%. The coagulated yarn was washed with water, stretched 4 times in hot water, and then treated with a silicone oil agent. The yarn is brought into contact with the surface of the roller heated to 130 to 160 ° C., dried and densified, and then 4.0 kg / cm.²In the pressure steam, the fiber bundle was drawn three times to obtain a fiber bundle having a single yarn fineness of 0.7 d (denier) and a total denier of 12000 D.
[0062]
The acrylic fiber bundle was heated in the air at 230 to 260 ° C. at a draw ratio of 1.00 to convert the fiber to a flame resistant fiber having a degree of flame resistance of 4.2% by moisture. Next, in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1500 ° C., the heating rate in a temperature range of 300 to 700 ° C. is about 400 ° C./min, and the heating rate in a temperature range of 1000 to 1200 ° C. is about 400 ° C./min. To obtain a raw carbon fiber.
[0063]
The raw material carbon fiber is first subjected to electrolytic surface treatment using a 2.0 mol% aqueous solution of ammonium carbonate as an electrolytic solution at a quantity of electricity of 20 coulombs per gram of carbon fiber, washed with water, dried, and then treated with a normal electrolytic processing apparatus. It was immersed in a dimethylacetamide solution (concentration: 1.2% by weight) of an atom-containing brominated phenol novolak type epoxy (BREN301 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; bromine content: 41%), and then dried at 180 ° C. The attached amount was 0.8% by weight, and the strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber were 542 kgf / mm, respectively.², 29.8 tf / mm²Met. The O / C of the carbon fiber before the sizing agent was attached was 0.18, and the N / C was 0.07.
[0064]
(A) Preparation of resin composition
The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition.
(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (epoxy equivalent 120)
(ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 90.0 parts
(2) Bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 172)
(Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 10.0 parts
(3) Polyether sulfone
(PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.7 parts
(4) 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
(Sumicure S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 35.0 parts
In this composition, the number of moles of 4,4'-diaminodiphenylsulfone is 0.175 times the number of moles of the epoxy group.
[0065]
(B) Preparation of prepreg
Using a reverse roll coater, the resin prepared in (A) was coated on release paper at an amount of 51.7 g / m2.²To prepare a resin film.
The carbon fibers aligned in one direction were sandwiched between the resin films from both sides, and a prepreg impregnated with resin by heating and pressing was laminated, and the measurement was performed according to a test piece and a test method specified in ASTM-D695.
The molding is performed in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm.²For 2 hours.
[0066]
(C) Measurement of compressive strength
The compressive strength at room temperature (24 ° C.) and the compressive strength at high temperature and high humidity (measured at 82 ° C. after boiling for 24 hours) were measured using an Instron 1128 type testing machine. The results are as follows.
Room temperature compressive strength: 170 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 166 kgf / mm²
[0067]
Example 2
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl containing a fluorine atom was provided. The adhesion amount was 0.7% by weight. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 172 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 168 kgf / mm²
[0068]
Comparative Example 1
Except that the sizing agent was not applied, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a carbon fiber. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 168 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 158kgf / mm²
[0069]
Comparative Example 2
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolak type epoxy containing no bromine atom (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used as a sizing agent. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 171 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 156 kgf / mm²
[0070]
Example 3
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene was provided. The adhesion amount was 0.7% by weight. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 171 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 169 kgf / mm²
[0071]
Comparative Example 3
Except for adding 1,6-dihydroxynaphthalene, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a carbon fiber. The adhesion amount was 0.5% by weight. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 168 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 158kgf / mm²
[0072]
Example 4
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that Epicron 152 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., which is an epoxy having a low water absorption, was applied. The adhesion amount was 0.8% by weight, and the strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber were 558 kgf / mm, respectively.², 29.9 tf / mm²Met. The measurement results of the compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 174 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 172 kgf / mm²
[0073]
(A) Resin physical properties of sizing agent
In this example, 85.3 parts of Epicron 152 (epoxy equivalent 360) and 14.7 parts of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (amine equivalent 62) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd. were kneaded as sizing agents. Thus, a cured plate was prepared, and the obtained water absorption was 1.2%.
[0074]
Comparative Example 4
A carbon fiber was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that bisphenol A diglycidyl ether (Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used as the sizing agent. The measurement results of the compressive strength are as follows. The resin physical properties of the sizing agent were determined by preparing a cured plate by kneading 75 parts of Epicoat 828 (epoxy equivalent: 189) and 25 parts of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (amine equivalent: 62). 3.1%.
Room temperature compressive strength: 172 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 156 kgf / mm²
[0075]
Example 5
A carbon fiber was obtained by treating in the same manner as in Example 4 except that the electrolyte was treated with a 0.1 mol% aqueous sulfuric acid solution and the amount of electricity was treated with 10 coulombs per gram of carbon fiber. The adhesion amount is 0.7% by weight, and the strength and elastic modulus are 545 kgf / mm each.², 29.8 tf / mm²Met. The O / C of the carbon fiber before the sizing agent was attached was 0.17, and the N / C was 0.01. The measurement results of the obtained compressive strength are as follows.
Room temperature compressive strength: 168 kgf / mm²
Compressive strength at high temperature and high humidity: 164kgf / mm²
[0076]
【The invention's effect】
As described above, when the carbon fiber and the method for producing the same according to the present invention, a sizing agent made of a specific compound is applied to the carbon fiber, so that the mechanical properties of the compression system, especially compression at high temperature and high humidity A fiber-reinforced composite material having excellent strength can be realized.

Claims (12)

ハロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされてなる炭素繊維。Containing halogen, epoxy, any of the compounds of the polyester Oh Rui polyurethane compound, or a carbon fiber mixture is formed by sizing of these compounds. ハロゲンが臭素あるいはフッ素である、請求項１の炭素繊維。The carbon fiber according to claim 1, wherein the halogen is bromine or fluorine. 縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされてなる炭素繊維。Containing condensed polycyclic aromatic ring, epoxy, any of the compounds of the polyester Oh Rui polyurethane compound or carbon fiber mixture is formed by sizing of these compounds. 吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物がサイジングされてなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維。 The carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein an epoxy compound having a water absorption of 2.0% or less is sized. サイジング剤付着量が炭素繊維単位重量当たり０．２％以上１０％以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維。The carbon fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein a sizing agent adhesion amount is 0.2% or more and 10% or less per unit weight of the carbon fiber. サイジング剤付着前のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下であり、かつ、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素繊維。6. The surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy before the sizing agent is applied is 0.20 or less, and the surface nitrogen concentration N / C is 0.02 or more. A carbon fiber as described in Crab. アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、ハロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする、炭素繊維の製造方法。After electrolysis treatment in aqueous solution of ammonium, containing halogen, epoxy, polyester Oh Rui is characterized in that applied to the surface of the carbon fiber mixture as a sizing agent of any of the compounds, or their compounds polyurethane compound , Carbon fiber production method. ハロゲンが臭素あるいはフッ素である、請求項７の炭素繊維の製造方法。The method for producing a carbon fiber according to claim 7, wherein the halogen is bromine or fluorine. アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエステルあるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする、炭素繊維の製造方法。After electrolysis treatment in aqueous solution of ammonium, containing condensed polycyclic aromatic ring, epoxy, polyester Oh Rui to be applied to the surface of the carbon fiber mixture as a sizing agent of any of the compounds, or their compounds polyurethane compound A method for producing a carbon fiber. アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とする、請求項７ないし９のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。10. The carbon according to claim 7 , wherein an epoxy compound having a water absorption of 2.0% or less is applied as a sizing agent to the surface of the carbon fiber after the electrolytic treatment in an aqueous ammonium salt solution. Fiber manufacturing method. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維と、熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグ。A prepreg comprising the carbon fiber according to any one of claims 1 to 6 and a thermosetting resin composition. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維と、樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料。A fiber-reinforced composite material comprising the carbon fiber according to any one of claims 1 to 6 and a cured resin.