JP3003513B2 - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維およびその製
造方法、特にマトリックスとの接着性に優れ、かつコン
ポジット特性に優れた炭素繊維およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は各種マトリックスとからなる
複合強化材料として利用されているが、炭素繊維の特性
を複合材料に生かすには、マトリックスとの接着性が重
要である。

【０００３】一般に炭素繊維は表面処理を施さないとマ
トリックスに対して接着性が十分でなく、複合材料の剥
離強度や剪断強度といった横方向特性が低い。そのため
に通常炭素繊維には焼成後、電解酸化、薬液酸化、気相
酸化といった酸化処理が施され、炭素繊維表面に酸素含
有官能基を導入し、マトリックスとの濡れ性を向上させ
ている。

【０００４】このような酸化処理によって得られる炭素
繊維の表面特性について、特開平４−３６１６１９号公
報では炭素繊維最表面の官能基を特定することによりコ
ンポジットの接着強度が向上することが開示されてい
る。また、表面酸素濃度のみでなくＸ線光電子分光法で
測定される表面窒素濃度で特定した炭素繊維が開示され
ている（例えば、特公平４−４４０１６号公報、特開平
２−２１００５９号公報、特開平２−１６９７６３号公
報、特開昭６３−８５１６７号公報、特開昭６２−２７
６０７５号公報）が、サイジング剤との組み合わせにつ
いては検討されておらず、表面官能基の特定のみではマ
トリックス、特に反応性の低いマトリックスとの接着力
が低いという問題があった。

【０００５】一方サイジング剤については、炭素繊維あ
るいは黒鉛繊維は本質的に剛直で脆く、収束性、耐屈曲
性や耐擦過性に乏しいために、高次加工工程において毛
羽、糸切れを発生しやすく、そのために通常、炭素繊維
には各種サイジング剤を付与し、収束性を付与し、耐屈
曲性や耐擦過性を改良している。このようにサイジング
剤は従来いわゆる糊剤、収束剤として高次加工性を向上
させるという目的で開発、使われており、このサイジン
グ剤によってマトリックスに対する接着性を向上させる
という検討はほとんどなされていない。さらに、サイジ
ング剤を上記炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合
させて接着性および引張強度も含めたコンポジット総合
特性を向上させるという検討はなされていない。

【０００６】現在最も多く使われる炭素繊維強化複合材
料のマトリックスがエポキシ樹脂であるために、サイジ
ング剤としてはマトリックスの構造に近い芳香族化合物
であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂に代表されるエポキシ樹脂ならびに変性エポキシ
樹脂（例えば、特公平４−８５４２号公報，特開平１−
２７２８６７号公報，特公昭６２−５６２６６号公報，
特公昭５７−１５２２９号公報）が主に用いられてい
る。

【０００７】芳香環を持たない直線状のエポキシ化合物
をサイジング剤に適用することは、特公昭６０−４７９
５３号公報、特公平３−６７１４３号公報等に開示され
ている。さらに特公昭６３−１４１１４号公報には、あ
る特定のポリオールポリグリシジルエーテル化合物をサ
イジング剤に用いることにより、集束性および層間剪断
強度が向上することが開示されている。しかし、このよ
うなサイジング剤のみを特定の条件に限定しただけでは
マトリックス、特に反応性の低いマトリックスとの接着
力が十分でないという問題がある。

【０００８】またサイジング剤組成については、集束性
等の高次加工性を向上する等の目的で上記エポキシ樹脂
にポリウレタンなどの他成分を取り入れた樹脂系（例え
ば、特公平１−２０２７０号公報、特公昭５９−１４５
９１号公報，特開昭５７−４７９２０号公報）なども検
討されている。

【０００９】一方、上記特定の表面特性を得るための酸
化処理としては、工業的には電解酸化処理が一般的であ
る。この電解酸化処理の電解質としては、各種の酸、ア
ルカリあるいはそれらの塩の水溶液が提案されている。

【００１０】アルカリ性水溶液中電解処理としては、処
理の効率や装置の腐食防止の観点などから、水酸化ナト
リウムなどの無機強アルカリ物質が好適に用いられてい
る（特開昭５６−５３２７５号公報、特開昭６１−２７
５４６９号公報など）。金属元素を含まない有機強アル
カリ電解質を用いた電解処理も開示されている（特公平
３−５００２９号公報）。

【００１１】また、炭素繊維を酸電解処理したのちアル
カリ洗浄する手法も開示されている（特開昭６１−１２
４６７４号公報）。

【００１２】炭素繊維にアミノ基、アミド基等の含窒素
官能基を導入するための技術として、電解質に塩基性の
アンモニウム塩化合物等を用いる方法が、ＵＳＰ３８２
２２９７、ＵＳＰ４８４４７８１、特公平２−４２９４
０号公報に開示されている。しかし、マトリックスはそ
の種類により炭素繊維との反応性が異なるため、表面処
理の特定だけでは常に優れた接着特性を得られない。

【００１３】また、特開昭６３−１２０７４１号公報に
は、官能基を金属塩にした炭素繊維が開示されている。
しかし、金属塩はエポキシ化合物の反応性を活性化させ
る一方で、特定の硬化剤を失活させる問題やコンポジッ
トの高温特性を低下させる問題があり好ましくない。

【００１４】炭素繊維表面にエポキシ化合物を電解重合
させる方法（特公昭１−４５４９０号公報，特公平１−
４５４８９号公報等）も検討され、集束性、接着性が向
上することが開示されている。しかし、電解重合時には
炭素繊維とエポキシ化合物との反応の他に、エポキシ化
合物間の重合も起こる。このため、この重合物で汚染さ
れた処理液中では、反応のコントロールが困難になり、
均一処理が行なえない。また、この重合物が炭素繊維表
面に不純物として付着し、接着性向上を阻害する恐れが
あり、接着力の向上にも限界がある。さらに、酸性およ
びアルカリ性を示す処理液中ではエポキシ化合物のエポ
キシ基の開環が起こるなど処理液の安定性にも問題があ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術では達成し得なかったマトリックスとの接着性
に優れかつコンポジット特性に優れた炭素繊維およびそ
の製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維は、上
記目的を達成するために、次の構成を有する。すなわ
ち、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面
酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、化学修飾Ｘ線光電子分
光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cが０．５％
以上、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面
カルボキシル基濃度COOH/Cが２．０％以下であって、複
数のエポキシ基を有する脂肪族化合物がサイジングされ
てなる炭素繊維、Ｘ線光電子分光法により測定される炭
素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、表面窒素
濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上であって、複数のエポキシ基
を有する脂肪族化合物がサイジングされてなる炭素繊維
である。

【００１７】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上
記目的を達成するために、次の構成を有する。すなわ
ち、アルカリ性水溶液中で電解処理した後、または酸性
水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄し
た後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジ
ング剤として付与することを特徴とする炭素繊維の製造
方法、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、複数
のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジング剤とし
て付与することを特徴とする炭素繊維の製造方法であ
る。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明の炭素繊維は、炭素繊維の表面に特
定のサイジング剤の一端が結合可能な特定の官能基を生
成せしめ、該サイジング剤の他端をマトリックスと結合
可能にすることにより炭素繊維とマトリックスとの間を
サイジング剤でカップリングし得る炭素繊維としたこと
を特徴とする。これにより炭素繊維とマトリックスとの
高い接着力を得ることができる。

【００２０】すなわち、サイジング剤によるカップリン
グ効果を得るためには、炭素繊維の表面官能基としては
従来言われているように単に官能基がついているだけで
は不十分であり、Ｏ／ＣあるいはCOOH/Cはむしろある特
定の値以下と小さくして、COH/C あるいはＮ／Ｃをある
値以上にすることが必須である。

【００２１】すなわち、炭素繊維の表面官能基としては
フェノール性水酸基あるいはアミノ基がカップリング効
果発現のために重要な働きをするが、フェノール性水酸
基以外の官能基、すなわちカルボキシル基、ケトン基な
どは少ない方がよく、特にカルボキシル基は少ないこと
が重要である。

【００２２】この理由は、カルボキシル基は水酸基より
エポキシ基との反応性は高いのであるが、カルボキシル
基が生成する際には炭素原子が二つの酸素原子と結合す
る必要があるために、炭素繊維表面の黒鉛結晶の六員環
の結合を切断してしまい、さらにその切断されたエッジ
部への酸化が進むことにより、カルボキシル基のついて
いる炭素繊維表層が脆弱となるためと考えられる。した
がって、たとえ炭素繊維表層のカルボキシル基とサイジ
ング剤が強固に接着したとしても脆弱な炭素繊維表層内
で剥離してしまうために、結果として炭素繊維とマトリ
ックスとの接着力は低いものしか得られない。

【００２３】それに対して水酸基あるいはアミノ基は炭
素繊維表面の黒鉛結晶の炭素六員環の結合を切断するこ
となく生成できると考えられ、そのような官能基がサイ
ジング層と結合すれば高い炭素繊維／マトリックス間の
接着力を発現できる。

【００２４】さらに炭素繊維表面に結合するサイジング
剤としてはカルボキシル基に比較して反応性の低い水酸
基あるいはアミノ基と反応するために反応性の高いサイ
ジング剤が必須である。そのためには反応性の高いエポ
キシ環を複数有するサイジング剤が必須であり、芳香環
による立体障害等の影響のない、脂肪族化合物が有効で
ある。

【００２５】一方、炭素繊維とマトリックスとの接着力
が高くなると、一般にコンポジットの引張破壊がより脆
性的な破壊となるため引張強度が低下するという関係が
ある。この接着力と引張強度とのトレードオフの関係を
改善するためには靭性の高いサイジング剤が有効であ
り、そのためには鎖長の長い脂肪族化合物が有効であ
る。したがって、上記芳香環による立体障害等の影響の
ない、脂肪族化合物が好ましい。

【００２６】本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光によ
り測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以下、好ま
しくは０．１５以下さらに好ましくは０．１０以下とす
るものである。Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、樹脂の官
能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固になるもの
の、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低
い酸化物層が炭素繊維表層を被うことになるため、結果
として得られるコンポジットの横方向特性は低いものと
なってしまう。

【００２７】Ｏ／Ｃの下限としては、０．０２以上、好
ましくは０．０４以上さらに好ましくは０．０６以上が
望ましい。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、サイジング
剤との反応性および反応量が不足し、その結果コンポジ
ットの横方向特性の向上が望めない場合がある。

【００２８】本発明の炭素繊維の一つは、上記Ｘ線光電
子分光のＯ／Ｃを特定範囲とすることに加えて、化学修
飾Ｘ線光電子分光により測定される炭素繊維の表面水酸
基濃度C-OH/Cを０．５％以上かつ表面カルボキシル基濃
度COOH/Cを２．０％以下とするものである。C-OH/Cが
０．５％に満たないと、サイジング剤との反応性および
反応量が不足し、コンポジットの横方法特性の向上が望
めない。

【００２９】C-OH/Cの上限としては、３．０％以下、好
ましくは２．５％以下さらに好ましくは２．０％以下が
望ましい。すなわち、C-OH/Cが３％を超えるとサイジン
グ剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、接着
力特性のさらなる向上は望めず、かつコンポジットの引
張強度が低下する場合がある。

【００３０】COOH/Cが２．０％を超える場合には、Ｏ／
Ｃが０．２を超える場合と同様に本来炭素繊維基質自身
が有する強度よりもかなり低い強度を有する酸化物層が
炭素繊維表層が被うことになるため、結果として得られ
るコンポジットの横方向特性は低下してしまう。さら
に、マトリックス樹脂の硬化速度を遅延させるという問
題もある。

【００３１】COOH/Cの下限としては０．２％以上、好ま
しくは０．５％以上が望ましい。COOH/Cが０．２％に満
たないと、サイジング剤との反応性および反応量が不足
し、コンポジットの横方向特性の向上が望めない場合が
ある。

【００３２】本発明のもう一つの炭素繊維は前記Ｏ／Ｃ
を特定範囲にすることに加えて、Ｘ線光電子分光により
測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃを０．０２以上、好まし
くは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上とする
ものである。該Ｎ／Ｃが０．０２未満の炭素繊維は、後
述する特定のサイジング剤との反応性を向上させること
ができず、結果としてサイジング剤によるコンポジット
の横方向特性の向上効果を発現できない。

【００３３】Ｎ／Ｃの上限としては、０．３０以下、好
ましくは０．２５以下さらに好ましくは０．２０以下が
望ましい。すなわちＮ／Ｃが０．３を超えると、サイジ
ング剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、接
着力特性のさらなる向上は望めず、かつ引張強度が低下
する場合がある。

【００３４】接着性向上には炭素繊維表面の窒素濃度が
特に重要であり、炭素繊維内部の窒素濃度は殆ど接着性
向上に影響しない。したがって、厳密には表面窒素濃度
から元素分析法で測定される炭素繊維全体の平均窒素濃
度を差し引いた窒素濃度が重要であり、この値が０以
上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２
以上であることが望ましい。

【００３５】本発明の炭素繊維は上記表面特性を有し、
かつ下記特定の構造を有する化合物がサイジングされて
なるものである。

【００３６】まず、本発明においては、サイジング剤と
して複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いるこ
とができる。

【００３７】本発明において脂肪族化合物とは、非環式
直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖
状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記
炭化水素の炭素原子（ＣＨ₃ ，ＣＨ₂ ，ＣＨ，Ｃ）を酸
素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ
₃ Ｈ、ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた
鎖状構造の化合物をいう。

【００３８】また、本発明では、複数エポキシ基を有す
る脂肪族化合物において、２個のエポキシ基間を結ぶ鎖
状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素
原子等）の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖と
いい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の
原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合
した水素等の原子の数は総数に含めない。

【００３９】側鎖の構造については特に限定するもので
はないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大
きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりに
くい構造が好ましい。

【００４０】サイジング剤化合物の有するエポキシ基が
２つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋
渡しを有効に行うことができない。したがってエポキシ
基の数は、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有
効に行うために２個以上であることが必須である。

【００４１】一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイ
ジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性
なサイジング層となって結果としてコンポジットの引張
強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より
好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が良い。さ
らにこの２個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にある
のがより好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポ
キシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなるこ
とを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好まし
い。

【００４２】エポキシ基の構造としては反応性の高いグ
リシジル基が好ましい。

【００４３】かかる脂肪族化合物の分子量は、樹脂粘度
が低すぎるあるいは、高すぎることにより集束剤として
の取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、８０以上３
２００以下が好ましく、１００以上１５００以下がより
好ましく、２００以上１０００以下がさらに好ましい。

【００４４】本発明における複数エポキシ基を有する脂
肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエ
ーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビ
トールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類等が挙げられる。

【００４５】好ましくは、反応性の高いグリシジル基を
有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。
更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類お
よび下記に示す構造のものが好ましい。

【００４６】

【化５】

【化６】

【化７】 ここで、Ｇはグリシジル基、Ｒ¹ は -CH₂ CH₂ - ， -CH
₂ CH₂ CH₂ - ， -CH(CH₃ ) CH₂ - 、Ｒ² は -CH₂ - 、
Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は少なくとも２個が-Gで、他は-Hまた
は-Gであり、ｍは１〜２５の整数，ｎは２〜７５の整
数、かつｘ、ｙ、ｚは０または正の整数であって、ｘ＋
ｙ＋ｚは０〜２５であることが好ましい。また、これら
の混合物を用いてもよい。

【００４７】複数エポキシ基を有する脂肪族化合物にお
いて、最長原子鎖の原子数が２０以上であることが好ま
しい。すなわち該原子数が２０未満ではサイジング層内
の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやす
く、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場
合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいと
サイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので
結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に
脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、
より好ましくは最長原子鎖の原子数で２５以上、さらに
好ましくは３０以上がよい。

【００４８】ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔
軟な構造になるが、長すぎると折れ曲がって官能基を封
鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が
低下してしまう場合があるので好ましくは、原子数で２
００以下、より好ましくは１００以下がよい。

【００４９】脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合
には、エポキシ基が環状骨格から十分離れていれば、具
体的は、原子数で６以上あれば用いることができる。

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】本発明において、サイジング剤にはエピコ
ート８２８、エピコート８３４といった分子量の小さい
ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポ
キシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、
ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分
を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、収束性向
上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。

【００５９】さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴ
ム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのよ
うなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等
を添加しても問題はない。

【００６０】炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、樹
脂との接着性改善幅を大とし、一方、サイジング剤の消
費が過大にならないようにする観点から、炭素繊維単位
重量当たり０．０１重量％以上１０重量％以下が好まし
く、０．０５重量％以上５重量％以下がより好ましく、
０．１重量％以上２重量％以下付与するのがさらに好ま
しい。

【００６１】本発明においてサイジング剤は一様に被
覆、コーティングされているのが好ましい。

【００６２】すなわち、サイジング剤層の厚みが２０〜
２００オングストロームで、かつ厚みの最大値が最小値
の２倍を超えないことが好ましい。このような均一なサ
イジング層によりカップリング効果がより有効に発現で
きる。

【００６３】本発明の炭素繊維の機械的物性としてはス
トランド強度が３５０kgf/mm² 以上、より好ましくは４
００kgf/mm² 以上、さらに好ましくは４５０kgf/mm² 以
上が望ましい。また、炭素繊維の弾性率は２２ tf/mm²
以上が好ましく、２４ tf/mm² 以上がより好ましく、２
８ tf/mm² 以上がさらに好ましい。ストランド強度ある
いは弾性率がそれぞれ、３５０kgf/mm² 未満あるいは２
２ tf/mm² 未満の炭素繊維の場合には、コンポジットと
したときに、構造材として所望の特性が得られない場合
がある。

【００６４】次に本発明の炭素繊維を得るための方法に
ついて説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング
処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維
の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものでは
ない。

【００６５】本発明の方法に供せられる原料炭素繊維と
しては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の
炭素繊維を適用できる。好ましくは高強度の炭素長繊維
が得られやすいアクリル系炭素繊維がよい。アクリル系
炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。

【００６６】紡糸方法としては湿式、乾式、乾湿式等を
採用できるが高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式
が好ましく、特に乾湿式が好ましい。紡糸原液にはポリ
アクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の
溶液あるいは懸濁液等を用いることができるが、ろ過を
強化して不純物をポリマーから除去することが、高性能
炭素繊維を得るために重要である。

【００６７】該紡糸原液を凝固、水洗、延伸、油剤付与
して前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要
に応じて黒鉛化処理を行って炭素繊維とする。製糸、焼
成工程を通して、用役あるいは雰囲気から塵埃、異物と
いった不純物を最小限に抑え、繊維への欠陥導入を防ぐ
こと、張力をかけて配向を高くすることが高性能炭素繊
維を得るために重要である。炭化あるいは黒鉛化条件と
して、本発明炭素繊維を得るには最高熱処理温度は１１
００℃以上、好ましくは１４００℃以上がよい。

【００６８】強度および弾性率の高い炭素繊維を得るた
めには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径
で７．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ま
しくは５．５μｍ以下がよい。得られた炭素繊維はさら
に表面処理およびサイジング処理がなされて炭素繊維と
なる。

【００６９】Ｘ線光電子分光法のＯ／Ｃ、化学修飾Ｘ線
光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cお
よび化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カ
ルボキシル基濃度COOH/Cを前記した特定範囲とする炭素
繊維は次の方法で製造することができる。

【００７０】一つには、炭素繊維をアルカリ性水溶液中
で電解処理する方法である。アルカリ性電解液としては
ｐＨが７〜１４、好ましくはｐＨが８〜１４、さらに好
ましくはｐＨが１０〜１４の強アルカリ水溶液がよい。
この電解質としては水溶液中でアルカリ性を示すもので
あればよく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、また
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類
の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩ある
いは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またヒドラジ
ン等の有機化合物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬
化阻害を起こすアルカリ金属を含まない炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリあるいは強
アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウム塩
類が良い。

【００７１】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／リットル、好ましくは０．１〜１モル／リットルがよ
い。すなわち、濃度が濃いほど電解処理電圧が下がる
が、臭気が強くなり環境が悪化するのでそれらから最適
化することが好ましい。

【００７２】電解液温度としては０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃がよい。すなわち温度が高いと臭気が
強くなり環境が悪化するため低温が好ましいので、運転
コストとの兼ね合いで最適化することが好ましい。

【００７３】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ
観点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り
返し行うのが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たり
の通電電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ当た
りのクーロン数）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が
好ましく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、
８０クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クー
ロン／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。
また、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点から
は通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さ
らには１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好ま
しい。

【００７４】槽数としては２以上が好ましく、４以上が
より好ましい。設備コストの面から１０槽以下が好まし
く、電気量、電圧、電流密度等から最適化することが好
ましい。

【００７５】電流密度としては、炭素繊維表面を有効に
酸化し、かつ安全性を損なわない観点から、電解処理液
中の炭素繊維の表面積１ｍ² 当たり１．５アンペア／ｍ
² 以上１０００アンペア／ｍ² 以下、好ましくは３アン
ペア／ｍ² 以上５００アンペア／ｍ² がよい。処理時間
は、数秒から十数分が好ましく、さらには１０秒から２
分程度が好ましい。

【００７６】電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下、
さらには０．５〜２０Ｖが好ましい。電解処理時間は電
気量、電解質濃度により最適化すべきであるが、生産性
の面から数秒〜１０分、好ましくは１０秒〜２分程度が
よい。電解処理方式としてはバッチ式、連続式いずれで
もよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式
が好ましい。通電方法としては、炭素繊維を電極ローラ
に直接接触させて通電させる直接通電、あるいは炭素繊
維と電極の間に電解液等を介して通電させる間接通電の
いずれも採用することができるが、電解処理時の毛羽立
ち、電気スパーク等が抑えられる間接通電が好ましい。

【００７７】また、電解処理方法は、電解槽を必要槽数
並べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸し
てもよい。電解槽の陽極長は５〜１００mmが好ましく、
陰極長は３００〜１０００mm、さらには３５０〜９００
mmが好ましい。

【００７８】Ｘ線光電子分光法のＯ／Ｃ、化学修飾Ｘ線
光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cお
よび化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カ
ルボキシル基濃度COOH/Cを前記した特定の範囲とする炭
素繊維を製造する方法として、被処理炭素繊維を酸性水
溶液中で電解処理し、続いてアルカリ性水溶液で洗浄処
理する方法を用いることもできる。

【００７９】この場合の電解質としては水溶液中で酸性
を示すものであればよく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホ
ウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリ
ル酸、マレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。これら
のなかでも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。

【００８０】電解液の濃度、電解温度、通電電気量、ト
ータルの電気量、電解電圧、処理時間、電解処理方法、
通電方法としては、前記したアルカリ性水溶液中におけ
る電解処理の場合と同様の方法を用いることができる
が、より酸化力を上げるためにより高濃度、高温で処理
することも有効である。

【００８１】この酸性水溶液中の電解処理に、引き続い
てアルカリ性水溶液中の洗浄処理を行う。

【００８２】洗浄液として用いるアルカリ性水溶液とし
ては、ｐＨが７〜１４、さらにはｐＨが１０〜１４の強
アルカリ性水溶液が好ましい。具体的には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、
アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、
バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム
塩、またヒドラジン等の有機化合物の水溶液が挙げられ
るが、好ましくは樹脂との硬化阻害を起こすアルカリ金
属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
等の無機アルカリあるいは強アルカリ性を示す水酸化テ
トラアルキルアンモニウム塩類の水溶液が好ましい。

【００８３】洗浄液として用いるアルカリ性水溶液のア
ルカリ化合物の濃度としては、前記した特定範囲のｐＨ
となるように調整するのが好ましく、具体的には０．０
１〜１０モル／リットル、好ましくは０．１〜２モル／
リットルがよい。洗浄液の温度としては０〜１００℃、
好ましくは室温〜６０℃がよい。

【００８４】洗浄方法として、ディップ法、スプレー法
等があるが、洗浄が容易なディップ法が好ましい。さら
に、洗浄時に炭素繊維を超音波で加振させるのがより好
ましい。

【００８５】電解処理または洗浄処理を行った後、水洗
および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が
高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解
により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥する
ことが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０℃以下、
さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが望まし
い。

【００８６】Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸
素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃを前記した特定
の範囲とする炭素繊維はアンモニウム塩水溶液中で電解
処理することにより得ることができる。

【００８７】この場合の電解液としては、アンモニウム
イオンを含む水溶液であれば良く、具体的には、電解質
として、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等あるい
はそれらの混合物などを用いることができるが、なかで
も硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが
好ましく、特に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモ
ニウムは、水洗後および乾燥後の炭素繊維表面に残査が
少なく好ましい。

【００８８】電解液の濃度、電解温度、通電電気量、ト
ータルの電気量、電解電圧、処理時間、電解処理方法、
通電方法などについての好ましい条件は前記したアルカ
リ性水溶液中における電解処理の場合と同様の方法を用
いることができる。

【００８９】サイジング剤の付与手段としては特に限定
されるものではないが、例えばローラを介してサイジン
グ液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに
接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法
などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよい
が、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ま
しい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分
の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジ
ング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールするこ
とが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を
超音波で加振させることはより好ましい。

【００９０】乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によ
って調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる
溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、
サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなっ
て束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥
温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好まし
く、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好まし
い。

【００９１】サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトン等が挙げられるが、好ましく
は、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従っ
て、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤と
して用いる場合、には乳化剤、界面活性剤等を添加し水
分散性にして用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界
面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソー
ダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコー
ル、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマ
ー、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノ
ニオン系乳化剤などを用いることができるが、エポキシ
基との相互作用が小さいノニオン系乳化剤が好ましい。

【００９２】本発明の炭素繊維はマトリックスと組み合
わせて複合材料として用いる。

【００９３】対象となるマトリックスとしてはエポキ
シ、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポ
リエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、セメント
等の各種マトリックスを適用できるが、サイジング剤化
合物がエポキシ基を有する化合物であるので親和性の高
い熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が好ましく、さら
にエポキシ樹脂が好ましい。

【００９４】具体的には、ビスフェノール型エポキシ
は、市販されているものが使用でき、例えば、ビスフェ
ノールＡ型として、エピコート８２８，１００１，１０
０４，１００９（油化シェルエポキシ社製）やエポトー
トＹＤ０１９，ＹＤ０２０，ＹＤ７０１９，ＹＤ７０２
０，フェノトートＹＰ５０，ＹＰ５０Ｐ（東都化成社
製）、エピクロン８４０，８５０，８５５，８６０，１
０５０，１０１０，１０３０（大日本インキ化学工業社
製）等がある。また、ビスフェノールＦ型として、エピ
クロン８３０，８３１（大日本インキ化学工業社製）等
がある。

【００９５】フェノールノボラック型エポキシ樹脂に
は、エピコート１５２，１５４（油化シェルエポキシ社
製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１，４３８，４３９，４
８５（ダウケミカル社製）、チバガイギーＥＰＮ１１３
８，１１３９（チバ・ガイギー社製）がある。変性体の
クレゾールノボラック型エポキシとして例えば、チバガ
イギーＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０，１２９９
（チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ１０２，１０３，１
０４（日本化薬社製）、エピクロンＮ６６０，Ｎ６６
５，Ｎ６７０，Ｎ６７３，Ｎ６８０，Ｎ６９０，Ｎ６９
５（大日本インキ化学工業社製）がある。他に変性フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂でもよい。さらに多官
能エポキシ樹脂では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンはＥＬＭ４３４（住友
化学工業社製），ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製），
ＹＨ４３４（東都化成社製）がある。

【００９６】これらのエポキシ樹脂を目的に応じて、組
み合わることによってエポキシ樹脂組成物を得る。添加
剤，硬化剤に関して特に限定されないが、添加剤として
ポリビニルアセタール樹脂，ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂等を、硬化剤としてジア
ミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素・アミン錯
体、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、尿素誘導
体、および複数の硬化剤を同時に用いることができる。

【００９７】さらに、硬化温度についても限定されるも
のではないが、コンポジットの横方向特性向上効果を顕
著にするには、炭素繊維との反応性が低いエポキシ樹脂
組成物に好適であり、硬化温度が２００℃以下、好まし
くは１５０℃以下が良い。具体的には、特公昭６３−６
００５６号公報、特開昭６３−１６２７３２号公報等で
開示された１８０℃硬化の耐熱性を向上させたエポキシ
樹脂組成物や、特公平４−８００５４号公報で開示され
た１３０℃硬化のエポキシ樹脂組成物などが好適に用い
ることができ、特に反応性の低い１３０℃硬化のエポキ
シ樹脂組成物に好適である。

【００９８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００９９】まず本発明に用いた個々の特性値の測定法
を説明する。

【０１００】炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）、表面
窒素濃度（Ｎ／Ｃ）、表面水酸基濃度（C-OH/C）、表面
カルボキシル基濃度（COOH/C）、元素分析による窒素濃
度（Ｎ／Ｃ）および擦過毛羽数は以下の方法により求め
た。

【０１０１】表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従って
Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジン
グ剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス
製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を
９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα_1,2 を用い、試料チ
ャンバー内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の
帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの
結合エネルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面
積は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースラインを引く
ことにより求め、Ｏ_1Sピーク面積は、 528〜540 eVの範
囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面
酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面
積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出
した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は２．８５であった。

【０１０２】表面酸素濃度Ｎ／Ｃは、次の手順に従って
Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジン
グ剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス
製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を
９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα_1,2 を用い、試料チ
ャンバー内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の
帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの
結合エネルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面
積は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースラインを引く
ことにより求め、Ｎ_1Sピーク面積は、398 〜 410eVの範
囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面
窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面
積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出
した原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は１．７であった。

【０１０３】表面水酸基濃度C-OH/Cは、次の手順に従っ
て化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒
でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして
白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リ
ットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に
室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電
子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウント
し、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2 を用い、試料チャンバー
内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴
うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネ
ルギー値を284.6eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
［Ｃ_1S］は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースライン
を引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］は、 6
82〜695 eVの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルア
ルコールのＣ_1Sピーク分割から反応率ｒを求めた。

【０１０４】表面水酸基濃度C-OH/Cは、下式により算出
した値で表した。

【０１０５】COH/C ＝｛ [Ｆ_1S] ／（３ｋ[ Ｃ_1S] −２
[ Ｆ_1S] ）ｒ｝ x 100 (%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。

【０１０６】表面カルボキシル基濃度COOH/Cは、次の手
順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先
ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカ
ットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２
モル／リットルの３弗化エタノール気体，０．００１モ
ル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及
び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中
に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光
電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウント
し、Ｘ線源としてＡｌＫα_1,2 を用い、試料チャンバー
内を１×１０^-8Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴
うピークの補正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネ
ルギー値を284.6 eVに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
［Ｃ_1S］は、 282〜296 eVの範囲で直線のベースライン
を引くことにより求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］は、 6
82〜695 eVの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル
酸のＣ_1Sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_1Sピーク分割か
らジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを
求めた。

【０１０７】表面カルボキシル基濃度COOH/Cは、下式に
より算出した値で表した。

【０１０８】COOH/C＝｛ [Ｆ_1S] ／ (３ｋ[ Ｃ_1S] −(
２＋１３ｍ)[Ｆ_1S])ｒ｝ x 100 (%) なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。

【０１０９】元素分析による平均窒素濃度は、次の手順
によって求めた。まず、サイジング処理を行う前の約２
０ｍｇの炭素繊維束を溶剤で洗浄し、繊維表面に付着し
た不純物等を除去し、柳本製作所製のＣＨＮコーダー・
ＭＴ−３型装置を用いて、次の条件で測定した。

【０１１０】ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０℃、
酸化炉を８５０℃、還元炉を５５０℃にそれぞれ昇温
し、ヘリウムを１８０ｍｌ／分の速度で流し、上記洗浄
した炭素繊維を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入
れる。

【０１１１】吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉内の分解
ガスの一部を約５分間、酸化炉および還元炉を経由して
吸引した後、ＣＨＮコーダーの熱伝導度型検出器によっ
てＮ₂ 量として定量し、検量によって炭素量に対する窒
素量の重量比を求めた。平均窒素濃度は、得られた重量
比を原子数比に換算して求めた。

【０１１２】擦過毛羽数は、次の手順によって求めた。
まず、直径１０ｍｍのステンレス棒（クロムめっき、表
面粗さ１〜１．５^S ）５本を５０ｍｍ間隔で各々平行
に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が１２０°の接触
角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置
した擦過装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊
維糸条に１デニール当たり０．０９ｇの張力をかけ、３
ｍ／分の糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対し直角
にレーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出
カウントし、個／ｍで表示する。

【０１１３】本発明において炭素繊維の引張特性として
はストランドの引張強度、弾性率およびコンポジットの
引張強度を用いた。コンポジットの横方向特性、すなわ
ち炭素繊維とマトリックスとの接着力の指標としては板
端剥離強度（以下、ＥＤＳと略す）および層間剪断強度
（以下、ＩＬＳＳと略す）を用いた。

【０１１４】また、シャルピー衝撃特性への影響につい
て検討した。

【０１１５】ストランド引張強度、弾性率は、次の手順
によって求めた。ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸スト
ランド試験法に準じ測定した。樹脂処方としてユニオン
カーバイト社製ベークライト（登録商標）ＥＲＬ４２２
１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１０
０／３／４（重量部）を用い、硬化条件としては常圧、
１３０℃、３０分を用いた。ストランド１０本を測定
し、その平均値を求めた。

【０１１６】コンポジット特性評価用樹脂には次のＡ，
Ｂ２種類の樹脂を用いた。

【０１１７】樹脂Ａは特公平４−８００５４号公報開示
の実施例１に従って次のように調整した。すなわち、油
化シェルエポキシ社製エピコート1001を 3.5kg（35重量
部）、油化シェルエポキシ社製エピコート828 を 2.5kg
（25重量部）と大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ
740 を 3.0kg（30重量部）、油化シェルエポキシ社製エ
ピコート152 を 1.5kg（15重量部）および電気化学工業
社製デンカホルマール＃２０を 0.8kg（8 重量部）とジ
クロロフェニルジメチルウレア 0.5kg（5 重量部）を添
加し、30分間撹拌して樹脂組成物を得た。これを離型紙
にコーティングし樹脂フィルムとしたものを用いた。

【０１１８】硬化は３kgf/cm² ・Gの加圧下、１３５℃、
２時間で行った。

【０１１９】樹脂Ｂは特公昭６３−６００５６号公報開
示の実施例１に従って次のように調整した。すなわち、
住友化学社製ＥＬＭ４３４を 6.0kg（60重量部）、油化
シェルエポキシ社製エピコート 825を 3.0kg（30重量
部）、大日本インキ化学工業社製エピクロン 830を 1.0
kg（10重量部）およびポリエーテルスルホン 1.75kg
（17.5重量部）を１５０℃で３０分間加熱・撹拌し透明
な粘稠液を得た。この組成物を６０℃まで冷却し、ジア
ミノジフェニルスルホン 4.6kg（46重量部）を均一に分
散させ樹脂組成物を得た。これを離型紙にコーティング
し樹脂フィルムとしたものを用いた。

【０１２０】硬化は６kgf/cm² ・Gの加圧下、１８０℃、
２時間で行った。

【０１２１】コンポジット試験片は以下のように作成し
た。まず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組み
合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティング
した樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリ
ールから引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き
取り、配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィ
ルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂
を繊維内に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．７ｍの一
方向プリプレグを作製する。

【０１２２】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約２００ g/m² 、樹脂量
約３５重量％のプリプレグを作製した。

【０１２３】このように作製したプリプレグを裁断し、
ＥＤＳ用には（＋２５／−２５／＋２５／−２５／９
０）_s の構成で積層し、オートクレーブを用いて所定の
硬化条件で加熱硬化して、厚み約２mmの硬化板を作製し
た。ＩＬＳＳおよび引張強度用にはプリプレグを一方向
に積層し、それぞれ厚み約２mmおよび約１mmの一方向積
層板を作製した。

【０１２４】ＥＤＳ用試験片は巾２５．４mm、長さ２３
０mmとし、測定は通常の引張試験治具を用いて、試験長
１２７mmに設定し、クロスヘッド速度１mm/minで測定し
た。剥離強度は試験片の側面で層間剥離が開始した時点
の荷重より求めた。５本測定しその平均値を求めた。

【０１２５】ＩＬＳＳ用試験片は巾１２．７mm、長さ２
８mmとし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支持
スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、クロスヘッド速度
２．５mm/minで測定した。８本測定しその平均値を求め
た。

【０１２６】引張強度用試験片は幅１２．７mm、長さ２
３０mmとし、該試験片の両端に厚さ約１．２mm、長さ５
０mmのＧＦＲＰ製のタブを接着し（必要に応じて試験片
中央には弾性率および破壊歪を測定するための歪ゲージ
を貼り付け）、クロスヘッド速度１mm/minで測定した。
５本測定しその平均値を求めた。

【０１２７】シャルピー衝撃試験用にＩＬＳＳ用および
引張強度用と同様の方法で厚み約６mmの一方向硬化板を
作製した。試験片は、ノッチなしで、幅１０mm、長さ６
０mmとした。

【０１２８】シャルピー型衝撃試験機は、秤量３０kgf・
m （米倉製作所）の標準型のものに、その打撃部後部に
荷重センサーを取り付け計装化したものを使用した。従
って、荷重センサーの増幅器から出力を波形デジタルメ
モリを介してパソコンへ転送し、そして測定項目として
最大荷重、最大荷重に達するまでの吸収エネルギーを求
めた。試験片の打撃方向はフラットワイズ、支点間距離
は４０mmとした。１０点測定し、その平均値を求めた。

【０１２９】（実施例１）アクリロニトリル９９．４モ
ル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用
いて、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度１デニール，フ
ィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得た。得ら
れた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．
０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気
中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃
／分とし１０％の延伸を行なった後、１３００℃まで焼
成した。

【０１３０】濃度０．１モル／リットルの水酸化テトラ
エチルアンモニウム（以下、ＴＥＡＨと略す）水溶液を
電解液として、１槽当たりの通電電気量を１０クーロン
／ｇ・槽とし、４槽繰り返すことにより該炭素繊維を総
電気量４０クーロン／ｇで処理した。電圧は１２Ｖ、電
流密度は９．５Ａ／ｍ² だった。その際、電解液が黒濁
した。この電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗
し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。

【０１３１】続いて、樹脂成分が１重量％になるように
グリセロールトリグリシジルエーテルをジメチルホルム
アミド（以下、ＤＭＦと略す）で希釈してサイジング剤
母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を
付与し、２３０℃で乾燥を行なった。付着量は０．４重
量％であった。

【０１３２】このようにして得られた炭素繊維のストラ
ンド強度、弾性率は、 484kgf/mm²、 23.8tf/mm² であ
った。表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳ
の測定結果を表１に示した。

【０１３３】（実施例２，３，４）総電気量が５，１
０，２０クーロン／ｇとなるように処理槽数、１槽当り
の電気量を変更した以外は、実施例１と同様に処理して
炭素繊維を得た。結果を表１に併せて示した。

【０１３４】（実施例５）電解液を濃度０．２５モル／
リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液に変更した以外
は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表
１に併せて示した。

【０１３５】（比較例１）電解液を濃度０．０５モル／
リットルの硫酸水溶液に変更し、総電気量が１００クー
ロン／ｇとなるように処理槽数、１槽当りの電気量を変
更した以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得
た。結果を表１に併せて示した。

【０１３６】（実施例６〜９） サイジング剤の樹脂成分をグリセロールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（［II］式において、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルに変更した以外は、実施
例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維の表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳの
測定結果を表２に示した。

【０１３７】（実施例１０，１１）サイジング剤の樹脂
成分をグリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（［II］式におい
て、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）に変更した以外は、
実施例５と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の表面官能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤ
Ｓの測定結果を表２に示した。

【０１３８】（比較例２） サイジング剤処理においてサイジング成分を含まないＤ
ＭＦ液に浸漬した以外は実施例１と同様に処理して炭素
繊維を得た。結果を表２に示した。

【０１３９】（比較例３，４） サイジング剤の樹脂成分を芳香環を有するビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル、油化シェルエポキシ社製
エピコート 828（芳香環を有するエポキシ化合物）およ
びフェノールノボラック型グリシジルエーテル、油化シ
ェルエポキシ社製エピコート 154（芳香環を有するエポ
キシ化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にして
炭素繊維を得た。結果を表２に示した。

【０１４０】（実施例１２） アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６
モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法によ
り単繊維繊度１デニール，フィラメント数１２０００の
アクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８
０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維
に転換し、ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度
領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行
なった後、１８００℃まで焼成した。

【０１４１】濃度０．１モル／リットルの水酸化テトラ
エチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液を電解液とし
て、１槽当たりの通電電気量を４０クーロン／ｇ・槽と
し、５槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量２０
０クーロン／ｇで処理した。電圧１６Ｖ、電流密度は３
０Ａ／ｍ² だった。その際、電解液が黒濁した。この電
解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の
加熱空気中で乾燥した。続いて、樹脂成分が１重量％に
なるようにグリセロールトリグリシジルエーテルをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈してサイジング剤母
液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付
与し、２３０℃で乾燥を行なった。付着量は０．５重量
％であった。

【０１４２】このようにして得られた炭素繊維の表面官
能基量、樹脂Ａでの引張強度およびＥＤＳの測定結果を
表３に示した。

【０１４３】（比較例５） 電解液を濃度０．０５モル／リットルの硫酸水溶液に変
更し、サイジング剤処理においてサイジング成分を含ま
ないＤＭＦ液に浸漬した以外は実施例１２と同様に処理
して炭素繊維を得た。結果を表３に示した。

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】（実施例１３） アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６
モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法によ
り単繊維繊度０．７デニール，フィラメント数１２００
０のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜
２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化
繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中３００〜９００℃の
温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸
を行なった後、１８００℃まで焼成した。

【０１４７】濃度０．２５モル／リットルの炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を電解液として、１槽当たりの通電電
気量を２０クーロン／ｇ・槽とし、５槽繰り返すことに
より該炭素繊維を総電気量１００クーロン／ｇで処理し
た。電圧１３Ｖ、電流密度は１５Ａ／ｍ² だった。この
電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１８０℃
の加熱空気中で乾燥した。

【０１４８】続いて、グリセロールトリグリシジルエー
テルにノニオン系の乳化剤を５重量％添加したサイジン
グ剤を、成分が１重量％になるように水で希釈してサイ
ジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジ
ング剤を付与し、１８０℃で乾燥を行った。付着量は
０．４重量％であった。

【０１４９】このようにして得られた炭素繊維の表面官
能基、ストランド強度、ストランド弾性率、樹脂Ａでの
コンポジット引張強度ならびにＥＤＳの測定結果を表４
に示した。また、コンポジット引張弾性率は１７．１ t
f/mm² であった。

【０１５０】なお、計装化シャルピー衝撃試験で得られ
た最大荷重までの吸収エネルギーは５５kJ/m² 、最大荷
重は５．２kNであった。

【０１５１】（実施例１４） １槽当たりの電気量を２０クーロン／ｇ・槽とし、１０
槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量２００クー
ロン／ｇで処理した以外は、実施例１３と同様に処理し
て炭素繊維を得た。結果を表４に併せて示した。

【０１５２】

【０１５３】（比較例６） 電解処理を行わなかった以外は実施例１３と同様に処理
して炭素繊維を得た。結果を表４に併せて示した。

【０１５４】（比較例７） 電解液を濃度０．０５モル／リットルの硫酸水溶液にし
た以外は実施例１３と同様に処理して炭素繊維を得た。
結果を表４に併せて示した。またコンポジット引張弾性
率は１７．２ tf/mm² であった。

【０１５５】なお、計装化シャルピー衝撃試験で得られ
た最大荷重までの吸収エネルギーは４６kJ/m² 、最大荷
重は４．６kNであった。

【０１５６】（実施例１５〜１７） サイジング剤の樹脂成分をグリセロールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレンオキサイドジグリシジルエーテル、
ポリエチレンオキサイドジグリシジルエーテル（［II］
式において、Ｒ¹ が -CH₂ CH₂ - 、ｍ＝９）に変更した
以外は、実施例１３と同様に処理して炭素繊維を得た。
結果を表５に示した。

【０１５７】（比較例８） サイジング剤付与工程を省略した炭素繊維を得た。結果
を表５に示した。

【０１５８】（比較例９） サイジング剤の樹脂成分をラウリルモノジグリシジルエ
ーテルに変更した以外は、実施例１３と同様に処理して
炭素繊維を得た。結果を表５に併せて示した。

【０１５９】（比較例１０，１１） サイジング剤の樹脂成分をビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル、油化シェルエポキシ社製エピコート 828
（芳香環を有するエポキシ化合物）およびフェノールノ
ボラック型グリシジルエーテル、油化シェルエポキシ社
製エピコート 154（芳香環を有するエポキシ化合物）に
変更した以外は、実施例１３と同様にして炭素繊維を得
た。結果を表５に併せて示した。

【０１６０】

【０１６１】

【０１６２】

【０１６３】

【０１６４】（比較例１２） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを２、ｎを２としたサイジング剤の樹脂成分が１重量
％の水エマルジョンを用いる以外は、実施例１２と同様
に処理して炭素繊維を得た。結果を表６に示した。Ｏ／
Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。

【０１６５】（比較例１３、１４） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を-H，ｍを
１５、ｎを１５としたサイジング剤、［Ｉ］式において
Ｒ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を-CH₃ ，ｍを３０、ｎを３
０としたサイジング剤を用いる以外は、実施例１２と同
様に処理して炭素繊維を得た。結果を表６に示した。Ｏ
／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。

【０１６６】（比較例１５） ［Ｉ］式においてＲ¹ を-OH 、Ｒ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ
³ を -CH₃ ，ｍを１５、ｎを１５としたサイジング剤樹
脂成分が１重量％の水エマルジョンを用いる以外は、実
施例１２と同様に処理して炭素繊維を得た。結果を表６
に併せて示した。Ｏ／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２
であった。またストランド引張弾性率は３０．５ tf/mm
² 、ＩＬＳＳは１０．９kgf/mm² であった。

【０１６７】（比較例１６） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを１、ｎを１としたサイジング剤樹脂成分が１重量％
の水エマルジョンを用いる以外は、実施例１２と同様に
処理して炭素繊維を得た。結果を表６に併せて示した。
Ｏ／Ｃは０．１０、Ｎ／Ｃは０．０２であった。

【０１６８】

【０１６９】

【０１７０】

【０１７１】（比較例１７） ［Ｉ］式においてＲ² を -CH₂ CH₂ - ，Ｒ³ を -CH₃ ，
ｍを１５、ｎを１５としたサイジング剤の樹脂成分を用
いた以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。
樹脂Ａのコンポジット引張強度ならびにＥＤＳの結果を
表７に示した。

【０１７２】（実施例１８） 実施例１で得られた炭素繊維を樹脂Ｂでコンポジット引
張強度およびＥＤＳを測定した。結果を表７に併せて示
した。

【０１７３】（実施例１９、比較例１８） 実施例６および比較例１７で得られた炭素繊維を樹脂Ｂ
でコンポジット引張強度およびＥＤＳを測定した。結果
を表７に併せて示した。

【０１７４】（比較例１９） 比較例２で得られた炭素繊維を樹脂Ｂでコンポジット引
張強度およびＥＤＳを測定した。結果を表７に併せて示
した。

【０１７５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【０１７６】

【発明の効果】本発明の炭素繊維は、特定の表面官能基
を表面に有し、かつ反応性の高い特定構造の脂肪族化合
物がサイジング剤として付与されているため、コンポジ
ットの接着強度を著しく向上することができる。さらに
は、上記特定構造の化合物の主鎖の長さを特定化した好
ましい態様においては、コンポジットの接着強度の著し
い向上に加えて、通常は接着強度の向上により低下する
ことが多いコンポジットの引張強度の低下を抑制できる
という極めて顕著な効果を奏する。本発明の炭素繊維
は、上記した優れた特徴を有するため、従来のマトリッ
クス樹脂との接着強度の不足などにより使用が困難であ
った構造部材にも使用することが可能になる。

【０１７７】本発明の炭素繊維は、上記した優れた特徴
を有するため、従来のマトリックス樹脂との接着強度の
不足などにより使用が困難であった構造部材にも使用す
ることが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｄ０６Ｍ 13/18 10/00 Ａ (56)参考文献 特開 平４−361619（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220320（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85167（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 10/00 - 15/72

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
   維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、化学修飾Ｘ線
   光電子分光法により測定される表面水酸基濃度C-OH/Cが
   ０．５％以上、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定さ
   れる表面カルボキシル基濃度COOH/Cが２．０％以下であ
   って、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物がサイジ
   ングされてなる炭素繊維。
2. 【請求項２】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
   維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下、表面窒素濃度
   Ｎ／Ｃが０．０２以上であって、複数のエポキシ基を有
   する脂肪族化合物がサイジングされてなる炭素繊維。
3. 【請求項３】最長原子鎖の両末端にエポキシ基を有する
   化合物である請求項１又は２に記載の炭素繊維。
4. 【請求項４】複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
   が、グリセロールポリグリシジルエーテル・ジグリセロ
   ールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
   シグリシジルエーテル類、ポリプロビレングリコールシ
   グリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化
   合物である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
5. 【請求項５】アルカリ性水溶液中で電解処理した後、ま
   たは酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液
   で洗浄した後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
   をサイジング剤として付与することを特徴とする炭素繊
   維の製造方法。
6. 【請求項６】アンモニウム塩水溶液中で電解処理した
   後、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をサイジン
   グ剤として付与することを特徴とする炭素繊維の製造方
   法。
7. 【請求項７】最長原子鎖の両末端にエポキシ基を有する
   化合物である請求項５又は６に記載の炭素繊維の製造方
   法。
8. 【請求項８】複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物
   が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
   ールシグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールシ
   グリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグ
   リシジルエーテル類から選ばれる少なくとも1種の化合
   物である請求項５〜７のいずれかに記載の炭素繊維の製
   造方法。
9. 【請求項９】水溶媒系でサイジングすることを特徴とす
   る請求項５〜８のいずれかに記載の炭素繊維の製造方
   法。