JPH0737685B2 - 超高強度コンポジツト物性を示す炭素繊維 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、その機械的強度において全く新規な超高強度
繊維物性を有する炭素繊維に係り、さらに詳しくは、平
均単繊維引張強度が少なくとも530kg/mm²であり、樹脂
含浸ストランド強度が少なくとも650kg/mm²という炭素
繊維としてこれまで知られなかった超高強度繊維物性を
有する炭素繊維に関する。

〈従来の技術〉 従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特に、比強
度および比弾性率を利用した複合材料の補強繊維として
工業的に広く生産され、使用されているが、これらの複
合材料の用途、特に航空、宇宙用途においては、炭素繊
維の高強度化に対する要望がますます高くなっている。

このような高強度化に対する要望に応じて、これまで数
多くの提案が為されているが、これらの提案のほとんど
は炭素繊維の製造に使用されるプリカーサの改良、酸化
および／または炭化条件の最適化などに関するものであ
り、必ずしも上記要望を十分に満足するほどの飛躍的な
機械的強度の向上をもたらすものではなかった。

すなわち、高温の加熱雰囲気中で過酷な条件の下にプリ
カーサを酸化し、次いで炭化する工程を採用しなければ
ならない炭素繊維の工業的製造において、単繊維本数が
数千本に及ぶ繊維糸条を大量に上記過酷な条件下に加熱
し、炭素繊維に転換することは技術的に極めて困難であ
り、原料のプリカーサの改良あるいはその製造条件の最
適化などの公知の方法をもってしては、飛躍的な炭素繊
維の機械的強度の向上を期待することができなかった。
このことは炭素繊維の品質、性能を一定水準に保持して
大量に生産性よく、製造する場合にますます顕著になる
工業的問題であるといえる。

特に、炭素繊維そのものの機械的強度が改良されても、
その機械的強度が複合材料の機械的強度に寄与されな
い、すなわち強度利用率が低い傾向を示すという問題が
あった。

加えてその製造法において、手段が複雑であったり、製
造条件のコントロールが難しいなど、工業的製造法とし
ても問題があった。

たとえば従来公知の炭素繊維の機械的強度は、平均単繊
維引張強度が高々520kg/mm²未満にすぎず、しかもこの
ような平均単繊維強度を有する従来の炭素繊維は樹脂含
浸ストランド強度が低く、最大約570kg/mm²であり、複
合材料における強度利用率が低く、複合材料にその強度
が利用されないという本質的欠点があった。

そして、この欠点は、複合材料の構成成分であるマトリ
ックス樹脂の種類が相違するとより顕著になり、この炭
素繊維の樹脂依存性によって折角炭素繊維そのものの機
械的強度の改良、向上させても、複合材料の機械的強度
の改良、向上に役立たないという実際上の問題があっ
た。

通常、炭素繊維は、マトリックス樹脂に対する接着性を
改良し、複合材料の層間剪断強度（ILSS）を向上させる
ために、該炭素繊維にはその繊維の表面に官能基を発生
せしめる電解処理が施されている（たとえば、特公昭55
-20033号公報参照）が、この処理は、炭素繊維の接着性
の改良が目的であって繊維そのものまたは複合材料その
ものの引張強度の向上を期待し得るものではなかった。

他方、炭素繊維そのものの強度を改良する手段として、
炭素繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸中に
長時間浸漬して該繊維表面をエッチングし、次いで高温
の不活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理によっ
て発生した繊維表面の官能基を除去する方法が提案され
ている（たとえば、特開昭54-59497号公報、特開昭52-3
5796号公報）。このような処理による炭素繊維の強度の
向上は、特開昭54-59497号公報によれば、前記エッチン
グ処理によって、炭素繊維の製造工程で形成された該繊
維表面の傷が除去されることによると言われている。

しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、
炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な繊維に、その
表面がエッチングされるような厳しい処理を施すと、繊
維の表層部のみならず、場合によっては繊維の内部構造
まで損傷され、必ずしも該炭素繊維の機械的強度の向上
するものではないこと、処理に供される炭素繊維の種類
によっては反って繊維が損傷され、機械的強度が低下す
ること、および機械的強度が向上しても、樹脂含浸スト
ランド強度は向上することがなく、複合材料の強度向上
に寄与しないことを見出した。特に無機酸によるエッチ
ング処理に供される炭素繊維の機械的強度が大きくなる
につれて、この処理による炭素繊維の強度の向上は小さ
く、大幅な樹脂含浸ストランド強度の改良は期待でき
ず、しかも、このような炭素繊維から得られる複合材料
の機械的強度はその樹脂依存性が大きくなることが判明
した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前記公知の無機酸によるエッチング処
理−脱官能基によって得られる高強度炭素繊維の機械的
強度を凌駕する従来知られなかった超高強度繊維物性を
有し、しかも、樹脂依存性の極めて少ない超高強度の複
合材料を与える超高強度コンポジット物性を示す炭素繊
維を提供するにある。

以下、本発明の目的を達成するための具体的手段につい
て詳述する。

〈問題点を解決するための手段〉 上記本発明の目的は、炭素繊維の繊維摩擦係数が少なく
とも0.25であり、かつその平均単繊維直径が5.5μｍ以
下であり、炭素繊維に含有されるアルカリ金属および遷
移金属の量が300ppm以下であって、炭素繊維の熱分解性
有機物量が0.05〜0.5受領％およびＸ線光電子分光法（E
SCA）によって検出される炭素繊維表面の官能基量（O_1S
/C_1S）比が0.1〜0.4の範囲内である、少なくとも530kg/
mm²の平均単繊維引張強度および650kg/mm²以上の樹脂含
浸ストランド引張強度を有し、しかもこの高度の炭素繊
維の単繊維強度がコンポジットの物性に実質的にそのま
ま反映されることができる超高強度炭素繊維によって達
成することができる。

本発明になる炭素繊維は、少なくとも530kg/mm²の平均
単繊維引張強度および650kg/mm²以上の樹脂含浸ストラ
ンド引張強度を有する点、すなわち、平均単繊維引張強
度のみならず、コンポジット物性の一尺度である樹脂含
浸ストランド強度においても従来の炭素繊維の強度水準
を大幅に越えている点に特徴がある。

この炭素繊維の平均単繊維引張強度が530kg/mm²以上、
好ましくは550kg/mm²以上という極めて高い値を示し、
しかも樹脂含浸ストランド引張強度が650kg/mm²以上、
好ましくは700kg/mm²以上という機械的強度を有すると
いうことは、航空機の一次構造材料などの極めて高い水
準の機械的強度、すなわち強度面で極めて高度の信頼性
を要求される複合材料において、その性能向上に寄与す
るところは極めて大きいのであり、このような複合材料
の補強繊維としての性能を飛躍的に改良、向上させる本
発明の炭素繊維の工業的ならびに商業的意義は極めて大
きい。

しかも、本発明になる炭素繊維は、高い機械的強度に加
えて、摩擦係数が0.25以上、好ましくは0.28〜0.60であ
り、平均単繊維直径が5.5μｍ以下、好ましくは4.5μｍ
以下とすることにより、しなやかで、集束性に富み、複
合材料に成形する場合に優れた加工性を示すと同時に、
高速のワインディング成形を可能とし、成形コストの低
減、成形時の糸傷みの少ない高い機械的強度を有する複
合材料を与える。

さらに、本発明の炭素繊維は、炭素繊維に対して強い酸
化作用を示すアルカリ金属および遷移金属の含有量が30
0ppm以下、好ましくは100ppm以下とすることにより、優
れた耐酸化性を有しているから、機械的強度に加えて高
い耐酸化性を要求される航空機の一次構造材料などの用
途に有利に使用することができる。

さらに、本発明の炭素繊維は、熱分解性有機物量が0.05
〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0.4％で、かつＸ線光電
子分光法（ESCA）によって検出される繊維表面の官能基
量（O_1S/C_1S）比が0.1〜0.4、好ましくは0.15〜0.3の範
囲内であり、複合材料を構成するマトリックス樹脂依存
性が小さいという特徴を有するために、炭素繊維を補強
繊維とする複合材料の機械的強度が、複合材料を構成す
るマトリックス樹脂の種類によって相違しない、すなわ
ち樹脂依存性が小さいという特徴を有する。

すなわち、上記熱分解性有機物量が0.05重量％よりも小
さく、ESCAによるO_1S/C_1S比が0.1よりも小さいと、炭素
繊維表面の官能基量が少なくなりすぎて、樹脂に対する
接着性が低下するし、他方、熱分解性有機物量が0.5重
量％よりも大きく、ESCAによるO_1S/C_1S比が0.4よりも大
きくなると、繊維表面の不活性化が不充分になるため、
樹脂含浸ストランド強度が低下し、かつ樹脂依存性も大
きくなるのである。

以下、本発明の炭素繊維の製造法について、その一態様
を具体的に説明する。

まず、このような本発明の炭素繊維は、従来公知のILSS
の向上を目的として炭素繊維の表面に官能基を形成させ
る電解処理方法、または炭素繊維の製造工程で形成され
た繊維表面の傷などを除去することを目的として、濃
厚、かつ高温の無機酸でエッチングした後、高温の不活
性雰囲気中で加熱して、上記酸処理によって形成された
繊維表面の官能基を除去する方法のいずれによっても得
ることができない。

すなわち、電解処理の場合は、実質上炭素繊維の表面に
ILSSを向上せしめるための官能基が形成されるだけであ
り、炭素繊維そのものの機械的強度の大幅な向上には全
く寄与しないし、また、濃厚無機酸によるエッチング処
理後、不活性化処理することによって得られる炭素繊維
は、ある程度機械的強度が向上するけれども、530kg/mm
²以上という平均単繊維強度を有するものを得ることは
実際上不可能であり、しかもこの方法によって得られた
炭素繊維は、樹脂依存性が大きく、650kg/mm²以上とい
う高度の樹脂ストランド強度を有する繊維を得ることは
できないのである。

すなわち、本発明の炭素繊維を得るための方法として
は、基本的には炭素繊維を硝酸イオンを必須成分として
含有する高温の電解質水溶液中で電界処理する、すなわ
ち、炭素繊維の結晶化をできるだけ損なうことなく、電
気化学的に酸化する、換言すれば、この処理による繊維
の非晶化を繊維の極く限られた最表面、すなち超薄最外
層領域に止め、次いで不活性雰囲気中で加熱処理して、
該電解・酸化によって該表層部領域に形成された官能基
を実質的に不活性または脱官能基化する、より具体的に
は、前記熱分解性有機物の量が0.05〜0.5重量％および
Ｘ線光電子分光法（ESCA）によって検出されるO_1S/C_1S
比が約0.1〜0.4の範囲内になるように不活性化処理し
て、繊維表面に形成された表層部の官能基を実質的に除
去する方法が適用される。

ここで、上記処理に供される炭素繊維は、その機械的強
度が大きければ大きいほど上記処理によって得られる本
発明の炭素繊維の強度も大きくなるので有利である。

たとえば、上記方法によって処理された後の炭素繊維の
平均単繊維引張強度が少なくとも530kg/mm²以上、好ま
しくは550kg/mm²以上の強度を有する炭素繊維を得るた
めには、原料炭素繊維として、たとえばその平均単繊維
強度が少なくとも450kg/mm²以上、好ましくは480kg/mm²
以上であることが望ましい。

そして、このような相対的に平均単繊維強度の大きい原
料炭素繊維は、硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶
液中で電気化学的に処理され、該炭素繊維の内部はもち
ろんその表面層の結晶性をできる限り損なうことなし
に、繊維表面に存在する欠陥、付着物および構造歪など
を選択的、かつ効率的に除去または減少および緩和する
ことが必要である。

このような原料炭素繊維の結晶性を損傷することなく、
該原料炭素繊維を処理するためには、原料炭素繊維の摩
擦係数が0.25以上、好ましくは0.28〜0.60、その平均単
繊維直径が5.5μｍ以下、好ましくは4.5μｍ以下、窒素
含有量が１〜８％、好ましくは２〜７％、およびアルカ
リ金属および遷移金属の合計含有量が300ppm以下、好ま
しくは100ppm以下であることが望ましい。すなわち、摩
擦係数が0.25よりも小さい原料炭素繊維はその表面平滑
性が低過ぎるためか前記電気化学的酸化処理によって繊
維の結晶性が損なわれ易いし、他方、摩擦係数は大きけ
れば大きいほど好ましいが、摩擦係数が0.60を越える著
しく表面の平滑な原料炭素繊維は実際上製造が困難であ
る。すなわち、このような平滑な炭素繊維の製造には、
その製造原料であるプリカーサそのものが十分に平滑で
なければならないが、このような平滑な表面を有するプ
リカーサの製造が困難なことおよび表面が平滑なプリカ
ーサはその耐炎化および炭化の焼成工程で単繊維相互間
に融着が発生し易くなり、機械的強度の高い原料炭素繊
維の製造が困難になる。もちろん上記した処理方法にお
いても、平滑な原料炭素繊維からはより平滑な炭素繊維
が得られるが、得られる炭素繊維が平滑であるというこ
とは、炭素繊維の集束性を向上させるのでより好ましい
ことである。

また、原料炭素繊維の繊維直径が5.5μｍを越えるとき
は、原料炭素繊維の平均単繊維強度が低くなり易い、す
なわち450kg/mm²を越える原料炭素繊維を製造し難く
し、処理によって得られる炭素繊維の直径が大きくな
り、その柔軟性や高次加工性が低くなるので好ましくな
い。

原料炭素繊維の窒素含有量については、その値が８％を
越えるときは、原料炭素繊維の炭化が十分でない、すな
わち強度および緻密性の点で十分でなく、電気化学的酸
化処理によって繊維の結晶性が損なわれ易くなるので好
ましくないし、１％よりも低いときは、該電気化学的酸
化処理によって炭素繊維内に黒鉛と硝酸イオンとの層間
化合物が形成され易く、得られる炭素繊維の樹脂含浸ス
トランド強度が低下するので好ましくない。

最後に、原料炭素繊維中に含有されるアルカリおよび繊
維金属の量については、その合計量が300ppmを越えると
きは、該電気化学的酸化処理において、上記金属が酸化
触媒として作用し、炭素繊維表層部の酸化を不均一に
し、機械的強度の向上を抑制するので好ましくないので
ある。

この平均単繊維引張強度が450kg/mm²以上で、摩擦係数
が0.25以上の表面が平滑で緻密な繊維構造を有する上記
原料炭素繊維の製造方法としては、たとえば繊維製造用
の前駆体繊維（プリカーサ）として、緻密性の高い、具
体的には後述するヨード吸着量（ΔＬ）で表示して５〜
45、好ましくは10〜30のアクリロニトリル（以下、ANと
略す）を主成分とする重合体を用いて、紡糸原液を一旦
空気や不活性雰囲気中に吐出した後、吐出糸条を凝固浴
に導いて凝固せしめる、いわゆる乾・湿式紡糸法を適用
することによって得られる表面平滑性、緻密性に富む繊
維を使用するのがよい。

そして、該プリカーサの焼成、すなわち酸化（耐炎
化）、炭化条件としては、繊維表面の傷、内部ボイドな
どの構造的欠陥、不純物などの付着物および歪などの少
ない炭素繊維が得られる条件を設定するのがよい。

すなわち、炭素繊維は、合成繊維のような製造プロセス
に比較すると、極めて苛酷な製造プロセスを経由してお
り、特に高温度で処理した場合に急激な温度の上昇に晒
されると、炭素繊維に構造的欠陥が形成され易くなるか
ら、炭化条件としてはこのような欠陥の生じない条件、
たとえば、300〜700℃および1000〜1200℃の温度領域に
おける昇温速度を約1000℃／分以下、好ましくは500℃
／分以下として炭化するのがよい。

炭化の最高温度については、得られる炭素繊維の窒素含
有量が目安となり、炭化滞留時間の影響もあるが、この
窒素含有量が１〜８％の範囲内になるように調整するの
がよく、たとえば最高温度としては、1100〜1900℃、好
ましくは1200〜1700℃に設定するのがよい。

また、アルカリおよび遷移金属の合計含有量を300ppm以
下にするためには、AN共重合体の共重合成分として当該
金属の含有量の少ないモノマを選択、使用し、かつプリ
カーサの製造工程において、これらの金属の導入を避け
るために、使用する溶剤、製造用水なども該金属の含有
量ができるだけ少ないもの、たとえば当該金属の含有量
が5ppm以下の溶剤および用水を使用すべきである。

さらに電気化学的酸化処理に使用する電解液および水洗
水としても、上記アルカリおよび遷移金属の含有量がで
きるだけ少ないもの、たとえばその合計量が30ppm以
下、好ましくは10ppm以下のものを使用するのがよい。

かくして得られる炭素繊維は、硝酸イオンを必須成分と
して含有する無機電解質水溶液中で電気化学的に酸化処
理されるが、酸化が炭素繊維の表面に止まり、内層部に
及ぶのを紡糸するために、硝酸イオンの濃度が0.1〜15
規定、好ましくは１〜11規定、電解液温度が40〜120
℃、好ましくは50〜100℃、電解処理時の電気量が繊維1
g当り50〜600クーロン、好ましくは100〜500クーロン、
処理時間が0.05〜10分、好ましくは0.1〜３分間の条件
下で処理するのがよい。

上記電解質濃度、温度、処理時間および電気量が上記範
囲よりも低い場合は、該電気化学的酸化処理によって炭
素繊維表層部の欠陥、構造歪を有効に減少、緩和するこ
とができないし、また、これらの条件が上記範囲の上限
をはずれると、炭素繊維の内層部まで酸化が進行し、酸
化によって形成された非晶化層の官能基を不活性化、す
なわち脱官能基化することができなくなるので好ましく
ない。

このような酸化処理を施された炭素繊維は、水洗、乾燥
された後、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性気体雰囲気または水素もしくは水素化合物中など
の還元性雰囲気中で高温下、たとえば600〜900℃、好ま
しくは650〜850℃の温度範囲で0.1〜10分間、好ましく
は0.2〜２分間加熱処理され、前記電気化学的酸化処理
によって繊維の表層部に形成された官能基を不活性化す
ることにより、該炭素繊維の熱分解性有機物の含有量を
0.05〜0.5重量％、およびESCAによって検出されるO_1S/C
_1S比を約0.1〜0.4の範囲内にすることができる。

この不活性化処理の加熱温度および加熱時間が上記範囲
外になると、熱分解性有機物の含有量およびO_1S/C_1S比
が上記範囲外になり易く、該表層部の不活性化が不充分
となり、該表層部の官能基が実質的に脱官能基化されな
くなって、樹脂依存性の小さい繊維が得られなくなった
り、あるいはこの不活性化処理によって炭素繊維の機械
的強度が低下するので好ましくない。

ここで、単繊維摩擦係数、熱分解性有機物量、Ｘ線光電
子分光法（ESCA）、平均単繊維強度、樹脂含浸ストラン
ド強度、ΔＬ、アルカリおよび遷移金属含有量、平均単
繊維直径は次の測定法にしたがって測定された値であ
る。

繊維摩擦係数 JIS−Ｌ−1015に規定されている測定法に準じて、溶媒
で繊維に付着しているサイジング剤などを除去した炭素
繊維を試料として、金属（梨地、クロムメッキ表面）に
対する静摩擦係数をレーダー式摩擦係数試験機を用いて
測定した。

熱分解性有機物量 約20mgの炭素繊維（サンプル）を溶媒で洗浄し、繊維表
面に付着するサイジング剤などを除去し、柳本製作所製
のCHNコーダー・MT−３型装置を用いて、次の条件で測
定した。

CHNコーダーの試料燃焼炉を950℃、酸化炉を850℃、還
元炉を550℃にそれぞれ昇温し、ヘリウムを180ml/分の
速度で流し、上記洗浄し乾燥した炭素繊維を精密に秤量
した後、前記試料燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガスの一部を
約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引した後、
CHNコーダーの熱伝導度型検出機によってCO₂量として定
量し、検量によって熱分解性有機物量を試料に対するＣ
重量％として求める。

この測定法のメリットは、通常のＣ、Ｈ、Ｎ元素分析装
置のように、酸素ガスを流さないで、ヘリウムガスのみ
の雰囲気下で炭素繊維を加熱することにより、炭素繊維
中のCO、CO₂、CH₄などの熱分解性有機物量を定量できる
ことである。

Ｘ線光電子分光法（ESCA） 具体的な装置として、国際電機（株）製のモデルES−20
0を用いた。

炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジング剤な
どの表面付着物を除去した後、該炭化繊維をカットし、
銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源としてAl
Kα_1,2を用い、試料チャンバー中を１×10^-8Torrに保
つ。そして運動エネルギーが955eVのO_1Sピーク面積およ
び1202eVのC_1Sピーク面積の比から表面酸素原子／表面
炭素原子（O_1S/C_1S）の比を求める。

窒素含有量 約2gの炭素繊維を採取して精密に秤量した後、柳本製作
所製のCHNコーダー・MT−３型装置を使用して炭素、水
素、窒素の含有量を測定した。

平均単繊維強度 JIS−Ｒ−7601に規定されている単繊維試験法に準じて
測定した。測定回数100回の値の平均値を以って示し
た。

樹脂含浸ストランド強度 JIS−Ｒ−7601に規定されている樹脂含浸ストランド試
験法に準じて測定した。この場合に次の２種類の樹脂処
方ＡおよびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、樹脂依存
性も併せて評価した。

樹脂処方A: ・“BAKELITE"ERL4221 100部 ・３−フッ化ホウ素モノエチルアミン （BF₃MEA） ３部 ・アセトン ４部 硬化条件:130℃、30分 樹脂処方B: ・“エピコード"828 35部 ・N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノ・ジフェニル
メタン（“ELM"434） 35部 ・“エピクロン"152 30部 ・4,4′−ジアミノジフェニルスルホン （DDS） 32部 ・BF₃MEA 0.5部 硬化条件：樹脂濃度が55重量％のメチルエチルケトン溶
液を使用して含浸し、硬化条件としては、60℃の真空乾
燥機中で約12時間脱溶媒した後、180℃で約２時間加熱
した。各10回のストランド強度試験値の平均値を以って
示した。

ヨード吸着量（ΔＬ） 乾燥したプリカーサ（試料）を長さ約6cmにカットし、
ハンドカードで開繊した後、精秤して0.5gの共栓付き三
角フラスコに入れる。該フラスコにヨード溶液（I₂50.7
6g、2,4−ジクロロフェノール10g、酢酸90gおよびヨウ
化カリウム100gを秤量し、１リットルのメスフラスコに
移して水で溶解して定容とする）100mlを添加して60±
0.5℃で50分間振とうしながら吸着処理する。

ヨード吸着した試料を流水中で30分間水洗した後、遠心
脱水する。脱水した試料をさらに約２時間風乾した後、
再度ハンドカードで開繊する。上記のヨード吸着前後の
試料につき、繊維方向を揃えてから、同時に色差計でＬ
値を測定し、ヨード吸着前後の試料のＬ値をそれぞれL₁
およびL₂として測定する。吸着前後のＬ値の差（L₁-
L₂）を以ってΔＬとした。

アルカリおよび遷移金属含有量 試料をプラズマリアクター（ヤマト科学社製PR-503）を
用いて低温灰化し、塩酸に溶解した後、約50℃に加熱
し、塩酸を飛ばした後希硝酸に再溶解して、原子吸光分
析法により測定した。試料が水溶液の場合は、適度に濃
縮した後、そのまま原子吸光分析法により測定した。

平均単繊維直径 繊維糸条の目的と密度から算出した繊維糸条の断面積を
フィラメント数で除して平均単繊維の断面積を求める。
単繊維の断面形状に関係なく、丸断面であると仮定し、
上記平均単繊維断面積から平均単繊維直径を算出する。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル（AN）99.5モル％、イタコン酸0.5モ
ル％からなる固有粘度［η］が1.80のAN共重合体のジメ
チルスルホキシド（DMSO）溶液にアンモニアを吹き込
み、該共重合体のカルボキシル末端基の水素をアンモニ
ウム基で置換してポリマを変性する。この変性ポリマの
濃度が20重量％であるDMSO溶液を目開きが３μの焼結金
属フィルターを濾材として濾過し、紡糸原液とする。得
られた紡糸原液を孔径0.1mm、孔数1500ホールの紡糸口
金を通して一旦空気中に吐出し、約3mmの空間を走行さ
せた後約30℃、30％DMSO水溶液中に導入して吐出繊維糸
条を凝固させた。

得られた凝固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸し
て水膨潤繊維糸条を得た。この水膨潤繊維糸条をポリエ
チレングリコール（PEG）変性ポリジメチルシロキサン
（PEG変性量50重量％）の0.8％水溶液とアミノ変性ポリ
ジメチルシロキサン（アミノ変性量１重量％）85部とノ
ニオン系界面活性剤15部からなる0.8％水分散液の混合
油剤中に浸漬した後、表面温度130℃の加熱ロール上で
乾燥、緻密化した。乾燥、緻密化した繊維糸条を加圧ス
チーム中で３倍に延伸し、単繊維繊度が0.6デニール
（ｄ）、トータルデニール900（Ｄ）のアクリル系繊維
糸条を得た。

得られた繊維糸条のΔＬは23であった。

なお、上記の紡糸において、DMSOとしてはアルカリ金属
および遷移金属の合計含有量が約1ppmである精製DMSOお
よび用水としては上記金属の合計含有量が約1ppmである
純水を使用した。得られたアクリルプリカーサ中に含有
される上記金属含有量は約50ppmであった。

このトータルデニールが900Dのアクリル系繊維糸条を４
本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力0.7kg/cm²の
エア開繊処理を施し、240〜260℃の空気中で延伸倍率1.
05の下に加熱し水分率が4.5％の酸化繊維糸条を作製し
た。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が1400℃の窒素雰
囲気中で300〜700℃の温度域における昇温速度を約250
℃／分、1000〜1200℃の温度域における昇温速度を約40
0℃／分に設定して炭素化し、炭素繊維糸条を得た。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は490kg/mm²、
樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方Ａ）は590kg/mm²で
あった。また、得られた原料炭素繊維の摩擦係数は0.4
1、平均単繊維直径は4.4μｍ、アルカリおよび遷移金属
の合計含有量は80ppm並びに窒素含有量は4.2％であっ
た。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度80℃、濃度５
規定の硝酸水溶液（アルカリ及び遷移金属の合計含有量
10ppm）を満たした処理浴槽中に、セラミックス製ガイ
ドを介して導入し、糸速0.3m/分で連続的に走行させ、
かつ処理浴槽の直前に設置した金属製ガイドローラーに
よって該炭素繊維糸条に陽電圧を印加し、処理浴槽中に
設置した陰極板との間に0.12Aの電流を通した。ここで
炭素繊維糸条の処理浴槽における浸漬長は約0.2m、処理
時間は約40秒、炭素繊維1g当りの電機量は1500クーロン
であった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
をアルカリおよび遷移金属の合計含有量が1ppmの水洗浴
中で水洗し、約200℃の加熱空気中で乾燥した後、700℃
の窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記処理によって
形成された繊維中の官能基を脱官能基処理した。得られ
た炭素繊維糸条の平均単繊維強度および樹脂処方Ａおよ
びＢの樹脂含浸ストランド強度を測定した結果、それぞ
れ600kg/mm²、730kg/mm²および720kg/mm²であった。

かくして得られた炭素繊維の摩擦係数は0.43、平均単繊
維直径は4.4μｍ、アルカリおよび遷移金属の合計含有
量は90ppmおよび窒素含有量は4.2％であり、熱分解性有
機物量は0.25重量％およびESCAによって検出されるO_1S/
C_1S比は0.20であった。

次に、この炭素繊維を補強繊維とし、マトリックス樹脂
として樹脂処方Ｂの組成を有する樹脂を使用しコンポジ
ット引張強度を測定したところ、その引張破断強度は36
5kg/mm²であった。

ここで、上記引張破断強度の測定は、次の条件下で行っ
たものである。

まず、樹脂処方Ｂに示した樹脂の55重量％メチルエチル
ケトン溶液を炭素繊維に含浸し、この樹脂含浸炭素繊維
を金型内に引き揃えて積層し、65℃の真空乾燥機内で約
１時間予熱し、さらに3mmHg以下の減圧下で65℃で約12
時間、135℃で約５分間の減圧脱泡処理を行った。その
後、加熱プレス機に移して、180℃で約10分間予熱した
後、3kg/cm²の圧力でプレスしたまま180℃で２時間加熱
処理して、厚さが1.6mmの複合材料平板を作製した。

この平板から長さ（繊維軸方向）150mm、巾6mm、厚さ1.
6mmの試験片を切り出し、グリップの滑り防止のために
該試験片の両端の表裏両面に長さ45mm、巾6mm、厚さ1mm
のアルミ板を接着剤（東亜合成化学社製“アロンアルフ
ァ”）で接着する。

この試験片をインストロン引張試験機を使用して引張速
度5mm/分で引張り、破断協力を測定し、これを試験片の
断面積で除して引張破断強度を求めた。

なお、上記試験片の炭素繊維とマトリックス樹脂の体積
分率は、ほぼ60％対40％であった。

この炭素繊維を315℃の空気中に300時間放置した後の重
量減少率から、該炭素繊維の耐酸化性を調べた結果、重
量減少率は2.7％で優れた耐酸化性を示した。

さらに、この炭素繊維をエポキシ系サイジング剤の有機
溶媒溶液中にローラーを介して連続的に浸漬した後、乾
燥しサイジング剤を約0.5％付着させ、得られたサイジ
ング処理炭素繊維について、次の試験法によりその擦過
毛羽発生数を測定した結果、５個/mという値を示し優れ
た耐擦過性を有していることが判明した。

擦過毛羽発生数の測定法 測定装置として、表面が平滑な直径10mmのステンレス製
の棒５本を50cm間隔で各々平行に、かつそれらの表面を
炭素繊維糸条が120°の接触角で接触しながら通過する
ように該棒をジグザグに配置した擦過装置を使用した。

この装置において炭素繊維糸条に１デニール当り0.08g
の入り側張力を与えて、3m/分の糸速で通過せしめ、側
面から繊維糸条に対し直角にレーザー光線を照射し、発
生した毛羽数を毛羽検出装置で検出、カウントし、炭素
繊維糸条1m当りの毛羽個数（個/m）で表示した。

実施例２〜３、比較例１ AN99.5モル％とイタコン酸0.5モル％とからなるAN共重
合体（極限粘度［η］1.80）をアンモニアで変性し、こ
の変性ポリマの濃度が20重量％のDMSO溶液を作製した。
この溶液を充分に濾過し、60℃の温度に調整した紡糸原
液を孔径0.05mm、ホール数3000の紡糸口金を通して、濃
度50％、温度60℃のDMSO水溶液中に凝固引き取り速度を
それぞれ５、15および25m/分で吐出した。

凝固繊維糸条を水洗後、熱水中で４倍に延伸した後、シ
リコーン系油剤を付与した後、130〜160℃に加熱された
ローラー表面に接触させて乾燥、緻密化し、さらに加圧
スチーム中で３倍に延伸して単繊維繊度が0.6デニール
（ｄ）、トータルデニールが1800（Ｄ）の３水準のアク
リル系繊維プリカーサを得た。これらのプリカーサのΔ
Ｌ値は、それぞれ紡糸速度5m/分のものは38、紡糸速度1
5m/分のものが44、紡糸速度25m/分のものが53であっ
た。

これらのプリカーサを夫々２本合糸し、実施例１と同様
して、エア開繊処理、並びに酸化、炭化して、３水準の
原料炭素繊維を作製した。

得られた原料炭素繊維糸条の力学的性質およびその他の
物性を測定した結果、第１表に示す通りであった。

これら３水準の原料炭素繊維を炭素繊維1g当り400クー
ロン/gの電気量とした以外は実施例１と同様の条件下に
電気化学的に酸化処理し、水洗、乾燥した後、実施例１
と同様に脱官能基化処理した。得られた炭素繊維の機械
的性質およびその他の物性を第１表に示した。

実施例４および５、比較例２ 実施例１と同様にして、アクリル系繊維プリカーサの紡
糸時のポリマ吐出量を変更することによって、単繊維繊
度がそれぞれ0.4d、0.8dおよび1.1dであり、トータルデ
ニールがそれぞれ600D、1200Dおよび1650Dの３種類のプ
リカーサを得た。

この３種類のプリカーサについて、それぞれ６本、３本
および２本合糸したものを実施例１と同様にエア開繊処
理、酸化および炭化処理して３水準の原料炭素繊維を作
製した。

得られた原料炭素繊維の物性を第２表に示した。

これらの原料炭素繊維について、炭素繊維1g当り150ク
ーロンの電気量とし、他は実施例１と同様の条件下に電
気化学的に酸化処理した後、水洗、乾燥し、次いで脱官
能基化処理した。得られた３水準の炭素繊維の繊維物性
並びにコンポジット物性を第２表に併せて示した。

実施例６〜９、比較例３、４ 実施例１における原料炭素繊維の製造において、酸化繊
維糸条の炭化条件として、炭化の最高温度をそれぞれ10
50℃、1150℃、1250℃、1650℃、1850℃および1950℃に
変更した以外は同様の条件下に炭化し、５水準の原料炭
素繊維を作製した。

得られた原料炭素繊維糸条の繊維物性を第３表に示し
た。

これら５水準の原料炭素繊維について、電解処理の電気
量を第３表に示す通り変更した以外、実施例１と同様に
電気化学的に処理し、次いで水洗、乾燥後、脱官能基処
理した。

得られた炭素繊維の物性を第３表に併せて示した。

比較例５ アクリル系繊維プリカーサを作製するに際して、紡糸時
に使用する用水としてアルカリ金属を含有する未精製水
（アルカリ金属含有量約6ppm）を使用し、アルカリおよ
び遷移金属含有量が約300ppmのアクリル系繊維プリカー
サを得た。

このプリカーサを実施例１と同様の条件下に酸化および
炭化し、アルカリおよび遷移金属の含有量が約450ppm、
平均単繊維強度が約470kg/mm²の原料炭素繊維を得た。

この原料炭素繊維を実施例１と同様に、電気化学的に酸
化処理し、水洗、乾燥後、脱官能基処理した。

得られた炭素繊維の平均単繊維強度は520kg/mm²、樹脂
処方Ａによる樹脂含浸ストランド強度は620kg/mm²であ
ったが、アルカリおよび遷移金属の合計含有量が510ppm
であり、315℃の空気中で約300時間加熱した後の重量減
少率は15％で、耐酸化性に劣っていた。

比較例６ 実施例３の炭素繊維の製造において、電解処理液の調製
および水洗に、アルカリ金属の含有量が約50ppmの軟水
を使用した以外、他は実施例３と同様にして、アルカリ
および遷移金属の合計含有量が約350ppmの炭素繊維を得
た。

この炭素繊維を315℃の空気中で300時間放置した後の重
量減少率を測定したところ、11％であり、耐酸化性に欠
けていることが判った。

実施例10〜15、比較例７〜12 実施例１において、原料炭素繊維の電気化学的酸化処理
および脱官能基処理の条件を第４表に示すように、それ
ぞれ変更して処理した。

得られた炭素繊維の物性の測定結果を第４表に実施例１
の炭素繊維と共に、それぞれ比較して示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−88129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214527（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−15288（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−4463（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維の繊維摩擦係数が少なくとも0.25
   であり、かつその平均単繊維直径が5.5μｍ以下であ
   り、炭素繊維に含有されるアルカリ金属および遷移金属
   の量が300ppm以下であって、炭素繊維の熱分解性有機物
   量が0.05〜0.5重量％およびＸ線光電子分光法（ESCA）
   によって検出される炭素繊維表面の官能基量（O_1S/
   C_1S）比が0.1〜0.4の範囲内である、少なくとも530kg/m
   m²の平均単繊維引張強度および650kg/mm²以上の樹脂含
   浸ストランド引張強度を有する超高強度コンポジット物
   性を示す炭素繊維。