JPS6385167A - 表面改質炭素繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は表面改質炭素繊維とその製造方法、特に優れた
コンポジット物性を示す表面改質炭素繊維とその製造方
法に関する。

〈従来技術〉 従来、炭素繊維はその力学的、化学的、電気的諸性性お
よび軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロ
ケットなどの航空・宇宙用構造材料、テニスラケット、
ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用さ
れ、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などに
も使用されようとしている。

これらの用途において、炭素繊維は一般に該炭素繊維と
各種樹脂とからなる複合材料（コンポジット）の補強材
料として用いられているが、炭素繊維の特性、特にその
力学的性質を複合材料に反映させるためには、複合材料
の母材（７トリツクス）と炭素繊維との接着性、一体化
が重要であり、炭素繊維は予め何らかの表面処理を行な
わないとマトリックスからの“すぬけ″が生じ易く、補
強効果を充分に発揮することができない。

そこで、苛性ソーダなどのＮ解質水溶液中で。

炭素繊維を陽極として電解処理を行なうことにより、炭
素繊維の表面に酸素含有官能基を導入することが提案さ
れている。例えば、特開昭６０−２３９５２’Ｉ＠公報
においては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による炭素
繊維表面の酸素含有官能基量（０１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．
０７〜０．２５であることが開示されている。

一方、弱アミン塩基水溶液中で、炭素ｌｉＡ維を陽極と
して電解処理したり（例えば、特開昭６０−２５２７７
０号公報）、塩基性有機アミン類中で炭素！！ｉｅｔを
陰極として通電処理すること（例えば。

特開昭５９−８２４６７号公報、特開昭５９−１１２０
６８＠公報）により、炭素繊維表面に窒素含有官能基量
を導入することが開示され、特に前記特開昭５９−１１
２０６８号公報にはＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
る炭素繊維表面の窒素含有官能ｕｎ　（Ｎ１ｓ／ＣＩ３
＞が０．０８〜０．３７であることが示されている。

く本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、最近になって炭素繊維補強複合材料の用
途分野が大巾に拡大するに伴い、母材として使用される
樹脂の種類が大巾に増加するようになった。そのため従
来の炭素繊維は、特定の樹脂とは接着性が良好でありな
がら、他方の樹脂では接着性が著しく低く、従って、複
合材料物性が母材樹脂の種類によって大巾に変化すると
いう問題が生じてきた。

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、広範囲
の母材樹脂に対して、良好なる接着性を有し、ひいては
優れた複合材料物性を与え１ｑる表面改質炭素繊維を提
供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記目的は、 （１）Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表
面の酸素含有官能基ｉ　（Ｏ１３／Ｃ１３）が０゜１〜
０．２５の範囲内であり、かつ窒素含有官能基ｍ（Ｎ１
３／Ｃ１３）が０．０６〜０．２５の範囲内であること
を特徴とする表面改質炭素繊維 （２）陽極で発生期の酸素を発生する電解質水溶液中で
、炭素繊維を陽極として第一段の電解表面処理を行ない
、しかる後、アンモニウムイオンを含有する電解質水溶
液中で、炭素Ｉｌｉ維を陽極として第二段の電解表面処
理を行なうことを特徴とする表面改質炭素繊維の製造方
法 によって達成することができる。

すなわち、本発明に係る炭素繊維の特徴は、炭素繊維表
面の官能基、特に酸素含有官能基と窒素含有官能基との
両方を兼備え、そのため広範囲の種類の樹脂や、硬化剤
からなる母材に対して優れた親和性ないし接着力を示し
、ひいては優れた複合材料物性を与え得ることである。

しかも、該官能基量がＸ線光電子分光法によって求めら
れるＯ／ＣならびにＮ１ｓ／ＣＩ３において、最適の範
Ｉｓ　　　　Ｉｓ 回内に設計されているため、単に接着力だけではなく、
引張強度や圧縮強度など、各種の複合材料において、優
れた物性が得られるのである。

本発明において、Ｘ線光電子分光法により求められる炭
素繊維の０１５／ＣＩＳ、即ち表面酸素原子／表面炭素
原子は表面処理してなる炭素繊維表面の酸素含有官能基
（カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基など
）の量を示す好適な指標で、ＯＩｓ／　ＣＩｓの値が大
きいほど酸素含有官能基量が多く、炭素繊維と樹脂との
化学的接着が強くなる。

このｏｌ、／Ｃ１ｓは０．１０〜０．２５．好ましくは
０．１２〜０．２０の範囲に保つべきであり、０．１０
未満の場合は炭素繊維と樹脂との接着が弱く、複合材料
を引張り破壊した際に炭素繊維が母材樹脂から抜出す、
所謂、“すぬけ″が生じ、炭素繊維と樹脂の接着界面の
破壊に吸収されるエネルギーが小さいため、複合材料の
引張強度が低下する。一方、ＯＩｓ／　ＣＩＳが０．２
５を越えると炭素繊維と樹脂との接着が強くなり過ぎて
、炭素繊維と樹脂とが一体となって破壊し、炭素繊維と
樹脂の接着界面の破壊に殆どエネルギーを吸収されなく
なるため、複合材料の引張強度が低下する。

同様に、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面窒素
原子／表面酸素原子（Ｎ１ｓ／ｃ１ｓ）は表面処理して
なる炭素Ｉｎｎ衣表面窒素含有官能基量（アミド基、ア
ミノ基など）間を示す好適な指標で、Ｎ　ｉｓ／’　ｃ
　Ｉｓの値が大きいほど窒素含有官能基ωが多く、炭素
繊維と樹脂との化学的接着が強くなる。

このＮ１ｓ／Ｃ１ｓは０．０６〜０．２５．好ましくは
０．０８〜０．２０の範囲に保つべきであり、この範囲
を外れた場合の問題点は０１．／ｃ１．の場合と同様で
ある。

なお、炭素ｗ４維表面の酸素含有官能基量が接着力の強
化に充分作用し難く、窒素含有官能基を必要とする樹脂
としては、例えばマレイミド樹脂があり、逆に窒素含有
官能基量が接着力の強化に充分作用し難く、酸素含有官
能基を必要とする樹脂としては、例えばフェノール樹脂
がある。

上述したように、炭素繊維表面に酸素含有官能基と窒素
含有官能基との両方を兼備えた表面改質炭素繊維は、陽
極で発生期の酸素を生じる電解質水溶液中で、炭素繊維
を陽極として第一段の電解表面ｆｆｉ理を行ない、続い
てアンモニウム・イオンを含有する電解質水溶液中で、
炭素繊維を陽極として第二段の電解表面処理を行なうこ
とにより、初めて得られる。

本発明の出発原料炭素繊維としては、公知の技術で作ら
れた炭素＄ｌ維（黒鉛繊維を含む）が用いられる。例え
ば、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、アクリロ
ニトリル系炭素繊維などが挙げられるが、特に好ましく
はアクリロニトリル系炭素繊維である。

第一段目の電解処理に用いられる電解質には、その水溶
液中で電気分解を行なった際に、陽極に発生期の酸素を
発生するものであれば特に限定されず、例えば硫酸、硝
酸、苛性ソーダなど、公知の電解質（アンモニウムイオ
ン含有水溶液は除く）が用いられる。

次に第一段目の電解処理を施した炭素繊維は、水洗され
、場合によっては乾燥された後、第二段目の電解処理に
供される。

この場合の電解質には、水溶液とした際、アンモニウム
・イオンを含有する電解質であることが必須でおり、例
えばアンモニア、ならびに炭酸アンモニウム、硫安、硝
安の如きアンモニウム塩などが挙げられるが、特に効果
が大きい上からアンモニア水が好ましい。

ここにおいて前記第一段目と第二段目の電解処理の順序
を逆にすると、本発明の炭素繊維は得られない。その理
由は明確でないが、第一段目にアンモニウム・イオンを
含有する電解質水溶液中で電解表面処理を行ない、炭素
繊維表面に窒素含有官能基の相当量を生成させても、第
二段目に硫酸水溶液などの電解液中で電解処理を行ない
、炭素繊維表面に酸素含有官能基の相当量を生成させよ
うとすると、第一段目の電解処理で生じていた窒素含有
官能基が大巾に減少してしまい、結果として炭素繊維表
面には酸素含有官能基の生成に止どまる故と考えられる
。

なお、第一段目および第二段目の電解処理における該電
解質以外の処理条件、例えば、電解質水溶液の濃度、温
度、電圧、電流密度、および処理時間などは、最終的に
得られる炭素繊維の表面官能基量がＸ線光電子分光法に
よって求められる０１ｓ／Ｃ１ｓで０．０８〜０．２５
、Ｎ１Ｓ／ＣＩＳで０゜０６〜０．２５の範囲に入るよ
うに、適宜選択すればよい。

また、炭素繊維への通電方法としては炭素ｉ１維を陽極
ローラに接する方法、電解液を通じて陽極板から炭素繊
維に通電する方法などが挙げられ、通電された炭素繊維
は電解質水溶液中において電解反応の陽極として動く。

電解質水溶液中の電極板としては白金板などが好ましく
用いられる。

次に、本発明における酸素含有官能基量（ｏ１Ｓ／Ｃ１
Ｓ）、ｌ、ｊ：Ｕ’Ｍ素含有官能ＷＩａ　（Ｎ１Ｓ／Ｃ
ｌ５）の測定法について述べる。

上記特性はＸ線光電子分光法（国際電気社製モデルＥＳ
−２００＞により、次の手順に従って求めた。

先ず、）ｄ媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維（
束）をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後
、Ｘ線源としてＡＬＫＩ、２を用い、試料チャンバー中
をＩ　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒに保つ。

測定時の帯電に伴うピーク−の補正としてＣＩＳの主ピ
ークの運動エネルギー値（に、［、）を１２０２ｅＶに
合せる。

ＣＩＳピーク面積をに、Ｅ、として１１９１〜１２０５
　ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求
める。

０１Ｓピ一ク面積をに、Ｅ、とじて９４７〜９５９ｃＶ
の範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

Ｎ１ｓピ一ク面積をに、Ｅ、とじて１０７８〜１０９１
ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
る。

本発明において、酸素含有官能基ｆｆ１（０１，／Ｃｌ
５）とは、上記０１３ピ一ク面積とＣＩＳピーク面積と
の比として定義され、同様に窒素含有官能基量（Ｎ１Ｓ
／Ｃ１Ｓ）とは、上記ＮＩＳピーク面積とＣＩＳピーク
面積との比として定義されたものである。

〈発明の効果〉 以上の如く本発明は、炭素繊維の表面官能基、特に酸素
含有官能基量と、窒素含有官能基量とを特定化したこと
により、炭素繊維補強複合材料における広範囲の母材樹
脂に対して、良好なる接着性を有し、この結果、優れた
複合材料物性を与え得る表面改質炭素ｉ、ｔｉが得られ
るという、顕著な効果を奏するのである。

以下、実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

なお、本例中、ストランド物性、およびコンポジット物
性は次の方法に従って測定した。

（１）ストランド物性 Ｊ　ｌ５−７６０１の樹脂含浸ストランド試験方法に準
じ、樹脂処方としては“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”　ＥＲＬ４
２２１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝
１００／３／４　（重量部）をよく混合して用いる。

（２）コンポジット物性 （コンポジット試験片の作成） 先ず円周的２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組合せる
樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂
フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリールから
引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取り、配
列して、ざらにその繊維の上から前記樹脂フィルムを再
度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維内
に含浸せしめ、巾３００　ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向
プリプレグを作成する。

このとき、ＩＭ維離間の樹脂含浸を良くするためにドラ
ムは５０〜６０℃に加熱し、またプリプレグの繊維目付
はドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整するこ
とによって、繊維目付２００ｇ／　ｍ”　、樹脂伍約３
５重母％のプリプレグを作成した。

このように作成したプリプレグを裁断、積層し、Δ−ト
クレイプを用いて１８０℃、　７ＫＯ／　Ｃｍ２下で２
時間加熱硬化して、引張強度測定用として肉厚的１　ｍ
ｍ、またはＩ　ＬＳＳ測定用として肉厚的２ｍｍの硬化
板を作成した。

なお、上記方法は所謂樹脂フィルムを用いたドラム・ワ
インド法であるが、フェノール樹脂の場合には下記のよ
うな溶液含浸法を用いた。

樹脂溶液を満たした樹脂槽で繊維に樹脂を含浸せしめ、
その繊維をドラム上のシリコンペーパーに配列巻き取り
後、溶媒を風乾、さらに乾燥せしめ、一方向プリプレグ
を得る。

このプリプレグを積層後、約７にｇ／　ｃｍ２の圧力下
、１８０℃、２時間プレス成形して一方向硬化板とした
。

（引張強度および居間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定）上
記硬化板は引張強度用として巾１２．７ｍｍ。

長さ２３０ｍｍの試験片とし、該試験片の両端に厚さ約
ｉ、２ｍｍ、長さ５０ｍｍのＧＦＲＰ製のタブを接着し
く必要に応じて試験片中央には弾性率および破壊歪を測
定するための歪ゲージを貼り付け）、島津製オートグラ
フを用いて負荷速度’ｌ　ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

またＩ　ＬＳＳ用試験片は巾１２．７ｍ１１１．長さ２
３ｍｍとし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支
持スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、負荷速度２．５
ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

実施例１ アクリロニトリル（八Ｎ）９９．５モル％とイタ３２１
０．５モル％からなる固有粘度［η］が１゜８０の共重
合体にアンモニアを吹込み、共重合体のカルボキシル基
末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリマを作成
し、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメチルスル
ホキシド（ＤＨ３Ｏ）溶液を作成した。この溶液を温度
６０°Ｃに調整し、温度６０℃、濃度５００％のＤＭＳ
Ｏ水溶液に吐出した。

凝固糸条を水洗、熱水中で４倍に延伸した後、シリコー
ン系油剤処理を行なった。

この糸条を１３０〜１６０℃に加熱されたローラ表面ｇ
接触させて乾燥緻密化後、４．０にｇ／　ｃｍ２の加圧
スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度１゜Ｑｄ　、　ト
ータルデニール６００００の繊維束を得た。

上記アクリル系繊維束を２３０〜２６０℃の空気中で、
延伸率１．００で加熱して耐炎化度が水分率で４．２％
の耐炎化繊維に転換した。次いで、最高温度が１５００
℃の窒素雰囲気中で３００〜７００　’Ｃの温度域にお
ける昇温速度を約４００’Ｃ／分、１０００〜１２００
℃の温度域における昇温速度を約４００’Ｃ／分の条件
下で炭素化して原料炭素繊維を得た。

上記原料炭素繊維を通常の電解処理装置により、先ず０
．１モル％の硫酸水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ
当り１０クーロンの電気量で電解表面処理し、水洗、乾
燥して第−段電解表面処理系を１ｑた。

続いて、上記第−段電解表面処理系を３モル％のアンモ
ニア水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１５クー
ロンの電気量で電解表面処理し、水洗、乾燥して第二段
電解表面処理系を得た。

上記第二段電解表面処理系につき、Ｘ線光電子分光法に
より表面官能ＥＳｆｆｌを測定の結果、Ｎ１８／Ｃ１ｓ
が０１２，０１ｓ／Ｃ１，が０．１６であった。

またストランド引張テストを行なった結果、引張強度が
５１０Ｋｇ／　ｍｍ２．引張弾性率が２９　ｔ／ｍｍ２
であった。

ざらにマレイミド樹脂とフェノール樹脂につき、コンポ
ジット試験片を作成し、引張強度（炭素繊維の体積含有
率６０％に換算した数値で示した）と層間剪断強度（Ｉ
ＬＳＳ）を評価し、結果を第１表に示した。

第１表に見られるように、マレイミドおよびフェノール
の両樹脂において、高い引張強度と、ＩＬＳＳが得られ
ている。

なお、マレイミド樹脂として具体的には下記組成のもの
を用いた。

［３Ｔ２５６２Ｆ　（三菱瓦斯化学８丁レジン）：　　
９０部 Ｅｐ　８２８　［ペトロケミカルズ（株）］：　　１１
０ 部クミルパーオキザイド　　　　＝　０．２部また、フ
ェノール樹脂溶液として具体的には下記処方によった。

フェノール１００部、３７％ホルマリン９０部。

２５％アンモニア水１．６部を混合して遅流させながら
、６０分反応させた後、減圧脱水し、メタノール８０部
を加えてフェノール樹脂溶液を１１だ。

比較例１ 実施例１で用いた原料炭素繊維を実施例１の第一段電解
表面処理における電気量を炭素繊維１ｇ当り２０クーロ
ンに変更した以外は、同様の条件で電解表面処理し、水
洗、乾燥して電解表面処理系を１９だ。　上記電解表面
処理系の表面官能基量およびコンポジット特性評価結果
を第１表に示した。

第１表に見られるように、該炭素繊維は表面ＮＩｓ／Ｃ
ＩＳが低く、そのためマレイド樹脂における引張強度、
ＩＬＳＳとも低い。

比較例２ 実施例１で用いた原料炭素繊維を実施例１の第二段電解
表面処理にあける電気口を炭素繊維１ｇ当り１０クーロ
ンに変更した以外は、同様の条件で電解表面処理し、水
洗、乾燥して電解表面処理糸を得た。

上記電解表面５１１理系の表面官能基】およびコンポジ
ット特性評価結果を第１表に示した。

第１表に見られるように、該炭素１＠は表面０１ｓ／Ｃ
Ｉｓが低く、そのためフェノール樹脂における引張強度
、ＩＬＳＳとも低い。

比較例３ 実施例１で用いた原料炭素繊維を実施例１と同様の装置
を用いて、３モル％のアンモニア水溶液を電解液として
、炭素［ｔｌｇ当り１５クーロンの電気量で電解表面処
理し、水洗、乾燥して第一段電解表面処理系を得た。

次いで、上記電解表面処理系を０．０５モル％の硫酸水
溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１０クーロンの
電気量で電解表面処理し、水洗。

乾燥して第二段電解表面処理系を得た。

上記第二段電解表面処理系につぎ、表面官能基量および
コンポジット物性の測定を行ない、その結果を第１表に
示した。

実施例２〜５、比較例４〜５ 実施例１で用いた原料炭素繊維を実施例１と同様の装置
を用いて、第一段および第二段の電解表面処理条件を第
１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電
解表面処理した。

１ｑられた電解表面処理系の表面官能基量およびコンポ
ジット物性を測定し、その結果を第１表に示した。

（以下、余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線光電子分光法によつて求められる炭素繊維表
   面の酸素含有官能基量（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０
   ．１〜０．２５の範囲内であり、かつ窒素含有官能基量
   （Ｎ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０．０６〜０．２５の範
   囲内であることを特徴とする表面改質炭素繊維。
2. （２）陽極で発生期の酸素を発生する電解質水溶液中で
   、炭素繊維を陽極として第一段の電解表面処理を行ない
   、しかる後、アンモニウムイオンを含有する電解質水溶
   液中で、炭素繊維を陽極として第二段の電解表面処理を
   行なうことを特徴とする表面改質炭素繊維の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項において、アンモニウ
   ムイオンを含有する電解質水溶液がアンモニア水である
   表面改質炭素繊維の製造方法。