WO2014142109A1 - 繊維強化樹脂用繊維及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014142109A1
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reinforced resin
fibers
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fiber reinforced
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伊藤正道
田中忠玄
堀本歴
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倉敷紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber for fiber reinforced resin with improved resin impregnation and a method for producing the same.
  • Carbon fiber reinforced resin CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • a contact pressure molding method such as a hand lay-up method or a spray-up method
  • a continuous molding method such as a filament winding (FW) method, a drawing method or a continuous lamination method is used.
  • FW filament winding
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a sizing agent corresponding to the matrix resin is attached to the reinforcing fiber surface in order to increase the bonding strength with the matrix resin (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 As a conventional technique, there is a proposal to use a carbon fiber sizing agent having an acrylic group and an epoxy group (Patent Document 1). There is also a proposal for ozone oxidation of the carbon fiber surface before the sizing agent is attached (Patent Document 2). Further, there is a proposal to use a carbon fiber sizing agent having an epoxy group (Patent Documents 3 to 4).
  • the carbon fiber to which the sizing agent of the prior art is attached has a smaller fiber diameter than the glass fiber, there is a problem that the matrix resin is less likely to be impregnated than the glass fiber. Further, for glass fibers, higher resin impregnation properties have been demanded.
  • the present invention provides a fiber for resin reinforcement that improves wettability with a matrix resin, and the matrix resin is easily impregnated between the fibers, and a method for producing the same.
  • the fiber reinforced resin fiber of the present invention is a fiber reinforced resin fiber to which a sizing agent is attached, wherein the fiber is at least one selected from carbon fiber and glass fiber, and the sizing agent is provided on the surface of the fiber. Is characterized by the presence of a modified ester bond (—COO—).
  • the fiber is at least one selected from carbon fiber and glass fiber, and the fiber to which the sizing agent is attached is subjected to ozone oxidation, ultraviolet irradiation with a wavelength of 400 nm or less, and plasma treatment.
  • the impregnation property of the matrix resin is improved by performing at least one treatment selected from the group consisting of:
  • the presence of an ester bond (-COO-) formed by modifying the sizing agent on the surface of the carbon fiber to which the sizing agent is adhered improves the wettability with the matrix resin, and between the carbon fibers. Carbon fibers that are easily impregnated with the matrix resin can be provided, and the impregnation process can be shortened.
  • the fiber to which the sizing agent is adhered is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of ozone oxidation, excimer lamp irradiation, low-pressure mercury lamp irradiation, etc., ultraviolet irradiation with a wavelength of 400 nm or less and plasma irradiation. It is possible to improve the wettability with the matrix resin and provide carbon fibers that are easily impregnated with the matrix resin between the fibers. In addition, sizing agents are often attached to glass fibers in order to increase the affinity, and the resin impregnation properties are higher than carbon fibers. There is.
  • FIG. 1 is a conceptual perspective view of a multi-axis inserted warp knitted fabric showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating infusion molding according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a wide spectrum overlay graph measured by X-ray photoelectron spectroscopy of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a narrow spectrum overwriting graph.
  • FIG. 5 is a narrow spectrum overwriting graph.
  • FIG. 6 shows C1s spectrum analysis data measured by X-ray photoelectron spectroscopy of one product of Comparative Example.
  • FIG. 7 is C1s spectrum analysis data measured by X-ray photoelectron spectroscopy of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 shows C1s spectrum analysis data measured by X-ray photoelectron spectroscopy of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the resin impregnation property of another example of the present invention.
  • Ordinary carbon fiber is sold with an epoxy resin sizing agent attached to increase the affinity with the resin.
  • at least one treatment selected from the group consisting of ozone irradiation, ultraviolet irradiation with a wavelength of 400 nm or less such as irradiation with an excimer lamp or low pressure mercury lamp, and plasma irradiation is performed on the carbon fiber to which such a commercially available epoxy resin sizing agent is attached.
  • the sizing agent is activated, an ester bond (—COO—) is generated, the wettability with the matrix resin is improved, and the impregnation property can be enhanced.
  • Glass fibers are also often sold with a sizing agent attached to increase affinity, and the resin impregnation is higher than carbon fibers, but the ozone oxidation, excimer lamp irradiation and low pressure of the present invention are high.
  • the resin impregnation property can be further improved, and the impregnation operation process can be shortened.
  • the ester bond can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy as an example. A more specific measuring method will be described in Examples.
  • the carbon atom concentration of the ester bond is preferably 1.0% or more with respect to the total carbon atom concentration, more preferably 5.0% or more, and even more preferably 7.0% or more. If it is the said range, wettability with a trix resin can be further improved and impregnation can be further improved.
  • the ester bond is generated by surface activation of carbon fiber or glass fiber to which an epoxy resin sizing agent having a ratio of ester bond of less than 1.0% with respect to the total carbon atom concentration is attached. More preferably, carbon fiber or glass fiber to which an epoxy resin sizing agent having no ester bond is attached is selected from the group consisting of ozone irradiation, ultraviolet irradiation with a wavelength of 400 nm or less such as excimer lamp irradiation and low pressure mercury lamp irradiation, and plasma irradiation. At least one process selected. As a result, the sizing agent is activated, an ester bond (—COO—) is generated, the wettability with the matrix resin is improved, and the impregnation property can be enhanced.
  • Ozone oxidation Methods for generating ozone include a silent discharge method, a creeping discharge method, an ultraviolet irradiation method, and an electrolysis method.
  • the silent discharge method is mainly used for generating large-volume ozone from the viewpoint of efficiency. At present, this is the most commonly used discharge method as a discharge type ozonizer.
  • a dielectric (mainly glass or ceramics) layer is provided on one or both of the pair of parallel electrodes and an alternating high voltage is applied between the two electrodes, silent discharge occurs.
  • the ozone concentration is 40,000 ppm, for example.
  • the treatment time is preferably 2 to 30 minutes.
  • An excimer lamp is a discharge that emits light from a rare gas atom or an excimer formed by a rare gas atom and a halogen atom, taking advantage of the fact that a large number of short-time discharges of dielectric barrier discharge occur. It is a lamp.
  • Typical emission wavelengths of excimer lamps include Ar2 * (126 nm), Kr2 * (146 nm), Xe2 * (172 nm), KrCl * (222 nm), XeCl * (308 nm), and the like.
  • the lamp has a double structure of quartz glass.
  • a metal electrode is applied to the inside of the inner tube, a metal mesh electrode is applied to the outside of the outer tube, and a discharge gas is filled in the quartz glass tube.
  • a discharge gas is filled in the quartz glass tube.
  • This discharge plasma contains high-energy electrons and has the feature of disappearing instantaneously.
  • the discharge plasma excites the atoms of the discharge gas and instantaneously enters an excimer state.
  • the excimer-specific spectrum is emitted (excimer emission).
  • the emission spectrum can be set by the filled discharge gas.
  • Preferred irradiation conditions vary depending on the wavelength. In the case of a wavelength of 172 nm, if the light intensity is 5 to 6 mW / cm 2 , for example, the irradiation time is preferably about 0.5 to 30 minutes. In the case of a wavelength of 222 nm, if the light intensity is 40 to 60 mW / cm 2 , for example, the irradiation time is preferably about 2 to 30 minutes. If there is an air layer (gap) between the lamp and the object to be processed, in the case of a wavelength of 172 nm, oxygen in the air absorbs light energy to generate ozone, so that an oxidizing action by ozone also occurs.
  • an air layer gap
  • Low-pressure mercury lamp irradiation use arc discharge in mercury vapor with a mercury pressure of 100 Pa or less during operation.
  • the arc tube is filled with a rare gas such as argon gas and mercury or its amalgam.
  • lamps of ultraviolet radiation with wavelengths of 185nm and 254nm.
  • the light intensity is, for example, 40 to 60 mW / cm 2 .
  • the irradiation time is preferably about 2 to 30 minutes.
  • Plasma irradiation treatment In general, plasma is in a state where molecules constituting a gas are partially or completely ionized, and are freely moving into cations and electrons. Conditions plasma irradiation to carbon fibers using a plasma processing apparatus, when expressed in watt density (W ⁇ min / m 2) as the amount of irradiation is preferably 1000 ⁇ 50000W ⁇ min / m 2. Further, a treatment speed (workpiece moving speed) of 0.05 to 1 m / min in a nitrogen gas or nitrogen + oxygen gas atmosphere is preferable.
  • the above treatments may be used alone or in any combination.
  • the sizing agent on the fiber surface can be activated, the wettability with the matrix resin can be further improved, and the impregnation property can be further enhanced. More specifically, it is presumed to be activated by cleaving the molecule of the sizing agent or forming a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ammonium group, or an intermediate or similar group of these transition states.
  • the degree of activation of the sizing agent on the fiber surface can be evaluated by the contact angle with water.
  • the fibers may be single fibers, or in the case of multiple fibers, they may be arranged at least in one direction.
  • the fineness of the single fiber may be any fineness.
  • the plurality of fibers may be formed in a sheet shape.
  • Examples of such fibers include a suede-like base material in which constituent fibers are aligned in one direction, a woven fabric, a knitted fabric, a braid, a multi-axis inserted warp knitted fabric, and the like.
  • a preferable amount of adhesion of the sizing agent is 0.1 to 5.0% by weight, and more preferably 0.2 to 3.0% by weight.
  • thermosetting resin examples thereof include resins such as epoxy, unsaturated polyester, and phenol.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fiber sheet 10 according to an embodiment of the present invention.
  • This fiber sheet 10 shows a conceptual diagram of a multi-axis inserted warp knitted fabric.
  • the carbon fibers or glass fibers 1 to 6 to which the sizing agent is attached are subjected to the activation treatment of the present invention in advance, or are activated after being made into a fiber sheet.
  • the fiber bundle obtained by bundling the plurality of fibers is aligned in one direction to form the fiber sheet 10.
  • the fibers 1 to 6 are laminated in different directions as shown in FIG. 1, and stitched (bundled) in the thickness direction by stitching yarns 8 and 9 hung on the knitting needle 7 to be integrated.
  • Such a multi-axis inserted warp knitted fabric is used as the fiber sheet 10 and is integrally formed with the matrix resin.
  • This multiaxial laminate sheet can obtain a fiber reinforced resin excellent in multidirectional reinforcement effect.
  • a heat-sealing yarn or a combination thereof may be used.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Equipment used Quantum-2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer manufactured by ULVAC-PHI Measurement conditions: X-ray source Al K ⁇ (monochrome: 20 W, 15 kV), analysis area 100 ⁇ m ⁇ , charging neutralization mechanism (electron beam + ion beam) used. The sample was cut into an appropriate size and measured after fixing to a holder using a Mo mask.
  • Matrix resin Epoxy resin (manufactured by HUNTSMAN) Main agent: Araldaite LY1564SP: 100 parts by weight Curing agent: Aradur 3416: 34 parts by weight were mixed (viscosity 200 to 320 mPa ⁇ s (25 ° C.)).
  • Carbon fiber The carbon fiber used was a shape: large toe filament, single fiber fineness of 7 ⁇ m. An epoxy resin is attached to the carbon fiber as a sizing agent.
  • Example 1 is an example of ozone oxidation treatment.
  • the untreated spread yarn (width: about 3 cm, length: about 10 cm) was put in a desiccator and evacuated, and then contacted with an ozone atmosphere (concentration of 40000 ppm) for 30 minutes for ozone oxidation treatment.
  • the ozone generation capacity is about 6 g / h using three units of 2.16 g / h (voltage 100 V, oxygen gas concentration 90%, flow rate 1 L / min) per unit.
  • model number ORZ-3.2, production method: silent discharge, manufactured by Regal Joint Co., Ltd. was used.
  • Example 2 is an example of excimer processing.
  • the untreated spread yarn (width: about 3 cm, length: about 10 cm) is placed in parallel on a quartz glass plate of an excimer lamp irradiation device, and is a xenon lamp (wavelength: 172 nm), light intensity of 5.5 mW / cm. Irradiation was performed under the conditions of 2 for 5 minutes each on the front and back surfaces for a total of 10 minutes.
  • the excimer irradiation apparatus used was Ushio Electric Co., Ltd., Model: H0011.
  • the carbon fibers obtained in Comparative Example 1 and Examples 1-2 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • Fig. 3 shows the wide spectrum of each sample. From this, it can be seen that C and O were detected in both cases, and no other unique elements were detected.
  • (2) Narrow spectra of each element are shown in FIGS. 4 to 5 and Table 1 shows the surface atomic concentration (at%) estimated from the peak intensity of each element.
  • the binding state inferred from the binding energy of each peak is shown in FIG.
  • ULVAC-PHI was referred. From this, it can be seen that the oxygen atom (O) was detected more in the product of Example 1 than in the other samples.
  • Example 1 product Compared with the product of Comparative Example 1, the ester bond (—COO—) is increased * 1 , and the bonding state of COC (epoxy group) is decreased.
  • Example 2 products Compared to the product of Comparative Example 1, the ester bond (—COO—) increased, and the bonding state of COC (epoxy group) further decreased compared to the product of Example 1.
  • the impregnation rate (impregnation area per hour) is determined by the least square method from Table 2, the carbon fibers of Example 1 (ozone oxidation treatment) and Example 2 (excimer treatment) are those of Comparative Example 1 (untreated). It can be seen that the impregnation speed increased by about 1.9 times and 2.2 times, respectively.
  • Examples 3 to 8, Comparative Example 2 Carbon fiber Carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product number: PYROFILE TRH50 60M, shape: large toe filament, single fiber fineness 6 ⁇ m was used. An epoxy compound is attached to the carbon fiber as a sizing agent.
  • Excimer lamp irradiation treatment There are the following two types of excimer lamps. (a-1) Excimer lamp (energy wavelength: 172 nm) Manufacturer: USHIO INC. Lamp: Xenon Model: H0011 Light intensity: 5.5 mW / cm 2 (actual value) Conditions with and without ozone oxidation can be set depending on the gap between quartz glass and the workpiece. If there is a gap, oxygen in the air absorbs light energy and ozone is generated. The lamp and the workpiece are partitioned by a window plate, the lamp side is under nitrogen gas, and the workpiece side is under air.
  • the treatment was performed for a case where the distance (gap) from the window plate was 0 mm (close contact with the window plate) and a case where the distance was 0.5-1 mm.
  • the light intensity and processing time are shown in Table 1.
  • (a-2) Excimer lamp (energy wavelength: 222 nm) Manufacturer: M.
  • the lamp and workpiece are under air.
  • the light intensity and processing time are shown in Table 1.
  • the low-pressure mercury lamp emits two types of emission spectra of 185 nm and 254 nm simultaneously.
  • the spectrum at 185 nm generates ozone.
  • the lamp and workpiece are under air.
  • (c) Ozone oxidation treatment Oxygen was supplied from an oxygen cylinder, and ozone was generated by the following ozone gas generator.
  • the single fiber ozone oxidation treatment was performed by placing the single fiber in a certain sealed space and exposing it to an ozone atmosphere.
  • the ozone generation capacity is about 6 g / h using three units of 2.16 g / h (voltage 100 V, oxygen gas concentration 90%, flow rate 1 L / min) per unit.
  • Ozone generator manufacturer manufactured by Regal Joint Company Model: ORZ-3.2 Generation method: Silent discharge ozone concentration: 40000ppm
  • Plasma processing manufacturer Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • System Sekisui Chemical Co., Ltd. original pulse plasma system (Pulse plasma system is an atmospheric pressure plasma that does not select gas by a pulse power supply, and generates radicals generated in the plasma space. Efficient use to improve wettability and adhesion.)
  • the generated plasma was processed by passing the object to be processed at a constant speed. The watt density and processing time are shown in Table 1.
  • 10 single fibers are arranged in parallel and affixed to aluminum foil, and 10 single fibers are simultaneously impregnated in water to a certain depth so as to be perpendicular to the water (distilled water), and then drawn out for 5 cycles. Carried out. The hysteresis of these 5 cycles was measured, and the advancing contact angle and the receding contact angle were calculated.
  • the carbon fiber with the sizing agent attached thereto was subjected to ozone oxidation, excimer lamp irradiation, low-pressure mercury lamp irradiation, and plasma treatment, so that the dynamic contact angle with water was reduced.
  • This means that the sizing agent on the surface of the carbon fiber is activated, the wettability with the matrix resin is increased, and the carbon fiber that is easily impregnated with the matrix resin between the fibers is obtained.
  • a base material of about 2820 g / m 2 was prepared.
  • the periphery is surrounded by sealants 14a and 14b, and the release film 13, the media sheet 15, and the film 16 are stacked and sealed on the substrate 12, and one of the lengthwise directions is sealed.
  • a vacuum is drawn from the discharge port 19 in the direction of the arrow 20 with a constant degree of vacuum, and the matrix resin 17 is flowed from the other supply port 18, and the time passage of the area (%) impregnated with the resin is observed from the lower surface of the glass plate 11 did.
  • Matrix resin Epoxy resin (manufactured by HUNTSMAN) Main agent: Araldaite LY1564SP 100 parts by weight Curing agent: Aradur 3416 34 parts by weight were mixed (viscosity 200 to 320 mPa ⁇ s (25 ° C.)).
  • the mechanical properties of the carbon fiber reinforced resin prepared by impregnation were measured, and the untreated product and the ozone treated product were compared.
  • mechanical properties fiber volume content, deflection temperature under load, tensile properties (stress, elastic modulus, elongation at break), bending properties (stress, elastic modulus), compression properties (stress, elastic modulus, elongation at break) were measured. .
  • Example 9 to 14, Comparative Example 3 Next, a glass fiber surface treatment test was conducted.
  • (2) Surface treatment of glass fiber Surface treatment was carried out in the same manner as the carbon fibers of Examples 3 to 8.
  • (3) Measurement of dynamic contact angle between glass fiber and water Glass fiber was measured by adhering five single fibers in parallel and pasting them on an aluminum foil. The R (peripheral length) in terms of five is 0.27 mm. Other measurement conditions are the same as in the case of carbon fiber. The results are shown in Table 6.
  • the surface-treated glass fiber had a smaller dynamic contact angle with water. This means that the sizing agent on the surface of the glass fiber is activated, and glass fibers that are easily impregnated with the matrix resin between the fibers are obtained.
  • the carbon fiber reinforced resin of the present invention can be widely applied to various sports equipment such as blades used for wind power generation, shafts of golf clubs, fishing rods, aircraft, automobiles, pressure vessels, and the like.

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Abstract

　本発明の繊維強化樹脂用繊維は、サイジング剤が付着した繊維強化樹脂用繊維であって、前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、前記繊維の表面には前記サイジング剤が変性したエステル結合(-COO-)が存在する。本発明の製法は、前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、サイジング剤が付着した繊維を、オゾン酸化、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をする。これにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、炭素繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい炭素繊維を提供できる。

Description

繊維強化樹脂用繊維及びその製造方法
　本発明は、樹脂の含浸性を高めた繊維強化樹脂用繊維及びその製造方法に関する。
　炭素繊維強化樹脂(CFRP：Carbon Fiber Reinforced Plastics)は、高強度、軽量等の特色を生かして、ゴルフクラブのシャフト、釣竿等の各種スポーツ用品、航空機、自動車、圧力容器などに広く応用されおり、今後の応用も期待されている。繊維強化樹脂の一般的な成形方法として、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法などの接触圧成形法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、引き抜き法、連続積層法などの連続成形法などを使用して目的の成形物に成形している。使用されるマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。また、マトリックス樹脂との結合力を高めるため、マトリックス樹脂に応じたサイジング剤を強化用繊維表面に付着させている（以上、非特許文献１）。
　従来技術として、アクリル基とエポキシ基を有する炭素繊維用サイジング剤を使用する提案がある（特許文献１）。また、サイジング剤を付着させる前の炭素繊維表面をオゾン酸化させる提案もある（特許文献２）。さらにエポキシ基を有する炭素繊維用サイジング剤を使用する提案がある（特許文献３～４）。
特開２０００－３５５８８４号公報 特開２００９－７９３４４号公報 特開平７－２７９０４０号公報 特開２００５－１４６４２９号公報
繊維学会編「第３版繊維便覧」,丸善,２００４年１２月１５日,５９８－６０１頁,６１４－６１５頁
　しかし、従来技術のサイジング剤を付着させた炭素繊維は、ガラス繊維に比べ繊維径が小さいため、ガラス繊維と比較してマトリックス樹脂が含浸しにくいという問題があった。また、ガラス繊維についても、さらに高い樹脂の含浸性が求められていた。
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい樹脂強化用繊維及びその製造方法を提供する。
　本発明の繊維強化樹脂用繊維は、サイジング剤が付着した繊維強化樹脂用繊維であって、前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、前記繊維の表面には前記サイジング剤が変性したエステル結合(-COO-)が存在することを特徴とする。
　本発明の繊維強化樹脂用繊維の製造方法は、前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、サイジング剤が付着した繊維を、オゾン酸化、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をすることにより、マトリックス樹脂の含浸性を高めたことを特徴とする。
　本発明は、サイジング剤が付着した炭素繊維の表面に、前記サイジング剤が変性して生成したエステル結合(-COO-)が存在することにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、炭素繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい炭素繊維を提供でき、含浸作業工程を短縮化できる。
　本発明の製造方法は、サイジング剤が付着した繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をすることにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい炭素繊維を提供できる。また、ガラス繊維についても、親和性を上げるためにサイジング剤を付着していることが多く、炭素繊維に比べると樹脂の含浸性は高いが、より高めることにより、含浸作業工程を短縮化できるメリットがある。
図１は本発明の一実施形態を示す多軸挿入たて編物の概念斜視図である。 図２は本発明の一実施形態のインフュージョン成形を説明する模式図である。 図３は本発明の実施例１～２品及び比較例１品のＸ線光電子分光法により測定されるワイドスペクトル重ね書きグラフである。 図４は同、ナロースペクトル重ね書きグラフである。 図５は同、ナロースペクトル重ね書きグラフである。 図６は比較例１品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。 図７は本発明の実施例１品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。 図８は本発明の実施例２品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。 図９は本発明の別の実施例の樹脂含浸性を示すグラフである。
　通常の炭素繊維は樹脂との親和性を上げるためにエポキシ樹脂サイジング剤が付着した状態で販売されている。本発明はこのような市販のエポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をする。これにより、サイジング剤を活性化し、エステル結合(-COO-)を生成させ、マトリックス樹脂との濡れ性を良好にして含浸性を高めることができる。
　ガラス繊維についても、親和性を上げるためにサイジング剤を付着した状態で販売されていることが多く、炭素繊維に比べると樹脂の含浸性は高いが、本発明のオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をすることにより、より樹脂含浸性を高めることかでき、含浸作業工程を短縮化できる。
　前記エステル結合は一例としてＸ線光電子分光法により測定できる。より具体的な測定方法は実施例で説明する。
　前記エステル結合の炭素原子濃度は、全炭素原子濃度に対して１．０％以上の割合であることが好ましく、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは７．０％以上である。前記の範囲であればトリックス樹脂との濡れ性をさらに良好にして含浸性をさらに高めることができる。
　前記エステル結合は、全炭素原子濃度に対してエステル結合が１．０％未満の割合のエポキシ樹脂サイジング剤が付着された炭素繊維又はガラス繊維を表面活性化することにより生成したものである。より好ましくは、エステル結合をもたないエポキシ樹脂サイジング剤が付着された炭素繊維又はガラス繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をする。これにより、サイジング剤を活性化し、エステル結合(-COO-)を生成させ、マトリックス樹脂との濡れ性を良好にして含浸性を高めることができる。
（１）オゾン酸化
　オゾンの発生方法としては、無声放電方式、沿面放電方式、紫外線照射方式、電気分解方式などがある。大容量のオゾン生成には効率の面から、主に無声放電方式が利用されている。現在、放電型オゾナイザとして最も一般的に用いられている放電方式である。一対の平行電極の一方または両方に誘電体（主にガラスやセラミックス）の層を設け、両電極間に交流高電圧が印加されると無声放電が生じる。オゾン濃度は例えば４００００ｐｐｍとする。処理時間は２～３０分間が好ましい。
（２）エキシマランプ照射
　エキシマランプとは、誘電体バリア放電の短時間放電が多数生じる特徴を生かして、希ガス原子や、希ガス原子とハロゲン原子によって形成されるエキシマからの光を放射する放電ランプのことである。エキシマランプの代表的放射波長には、Ar2*(126nm)、Kr2*(146nm)、Xe2*(172nm)、KrCl*(222nm)、XeCl*(308nm)などがある。ランプは石英ガラスの二重構造になっており、内管の内側には金属電極、外管の外側には金属網電極がそれぞれ施され、石英ガラス管内には放電ガスが充填されている。電極に交流の高電圧を印加すると、2つの誘電体の間で細い針金状の放電プラズマ（誘電体バリア放電）が多数発生する。この放電プラズマは高エネルギーの電子を包含しており、かつ、瞬時に消滅するという特徴を持っている。この放電プラズマにより、放電ガスの原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から元の状態（基底状態）に戻るときに、そのエキシマ特有のスペクトルを発光（エキシマ発光）する。発光スペクトルは、充填された放電ガスによって設定することができる。
　好ましい照射条件は波長によって異なる。波長１７２ｎｍの場合、光強度は例えば５～６mW/cm2とすると、照射時間は０．５～３０分程度が好ましい。波長２２２ｎｍの場合、光強度は例えば４０～６０mW/cm2とすると、照射時間は２～３０分程度が好ましい。ランプと被処理物との間に空気層（ギャップ）があると、波長１７２nmの場合、空気中の酸素が光エネルギーを吸収してオゾンが発生するので、オゾンによる酸化作用も起きる。
（３）低圧水銀ランプ照射
　低圧水銀ランプ(低圧UVランプ)は、点灯中の水銀圧力が100Pa以下の水銀蒸気中のアーク放電の発光を利用する。発光管にはアルゴンガスなどの希ガスと、水銀又はそのアマルガムが封入されている。波長185nm,254nmなどの紫外放射のランプがある。光強度は例えば４０～６０mW/cm2とする。照射時間は２～３０分程度が好ましい。
（４）プラズマ照射処理
　プラズマは一般的には気体を構成する分子が部分的に又は完全に電離し、陽イオンと電子に分かれて自由に運動している状態のものである。プラズマ処理装置を使用して炭素繊維にプラズマ照射する条件は、照射量としてワット密度（W・分／ｍ2）で表現すると、１０００～５００００W・分／ｍ2が好ましい。また、窒素ガス又は窒素＋酸素ガス雰囲気で処理速度（被処理物移動速度）０．０５～１m/minが好ましい。
　以上の処理は単独でも任意に組み合わせても良い。これらの処理により、繊維表面のサイジング剤を活性化し、マトリックス樹脂との濡れ性をさらに良好にして含浸性をさらに高めることができる。より具体的にはサイジング剤の分子を切断したり、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アンモニウム基、或いはこれらの遷移状態の中間体や類似基を形成して活性化されると推測される。繊維表面のサイジング剤の活性化の程度は、水との接触角により評価できる。
　繊維は単繊維であっても良いし、複数本の場合は少なくとも一方向に揃えて配列されていてもよい。単繊維の繊度はいかなる繊度であっても良い。
　複数本の繊維はシート状に形成されていてもよい。このような繊維としては、例えば構成繊維を一方向に揃えたスダレ状基材、織物、編み物、組物又は多軸挿入たて編み物等がある。
　本発明では、汎用性の高いエポキシ樹脂サイジング剤を炭素繊維表面に付着させたものを使用するのが好ましい。サイジング剤の好ましい付着量は０．１～５．０重量％であり、さらに好ましくは０．２～３．０重量％である。
　マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を使用でき、例としてエポキシ、不飽和ポリエステル、フェノールなどの樹脂がある。
　次に図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態における繊維シート１０の斜視図である。この繊維シート１０は、多軸挿入たて編み物の概念図を示している。サイジング剤が付着された炭素繊維又はガラス繊維１～６は、予め本発明の活性化処理を行うか、または繊維シートにした後に活性化処理を行う。この複数本の繊維を束ねた繊維束が一方向に引き揃えられ繊維シート１０が形成される。この繊維１～６を図１に示すように複数方向に異ならせて積層し、編針７に掛けられたステッチング糸８，９によって厚さ方向にステッチング（結束）し、一体化する。このような多軸挿入たて編み物を繊維シート１０とし、マトリックス樹脂と一体成形する。この多軸状の積層シートは、多方向の補強効果に優れた繊維強化樹脂を得ることが可能となる。ステッチング糸の代わりに、熱融着糸又は併用してバインダーを用いても良い。
　以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜各種分析、測定方法＞
１．Ｘ線光電子分光法(XPS)
使用装置：アルバック・ファイ製Quantum-2000 走査型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 Al Kα (モノクロ：20W，15kV)、分析領域 100μmφ、帯電中和機構（電子線＋イオンビーム）使用。試料は適当な大きさにカットし、Moマスクを用い、ホルダに固定後測定した。
２．繊維強化用樹脂含浸試験
　未処理、オゾン処理およびエキシマ処理した開繊糸それぞれについて、ガラス板上に幅約１４ｃｍ、長さ約１０ｃｍの大きさで並べ、同じ方向に２０枚積層して単位面積当たりの重量（目付）約１９００ｇ／ｍ2の基材を準備した。これを図２に示すインフュージョン成形の常法に従い、周囲をシーラント１４ａ，１４ｂで囲み、基材１２の上にはく離フィルム１３、メディアシート１５、フィルム１６を重ねて密閉し、長さ方向の一方の排出口１９から矢印２０方向へ一定の真空度で真空引きし、他方の供給口１８からマトリックス樹脂１７を流して、樹脂が含浸した面積（％）の時間経過をガラス板１１の下面から観察した。
マトリックス樹脂：エポキシ系樹脂（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
主剤：Araldaite LY1564SP:  100重量部
硬化剤：Aradur 3416:        34重量部
を混合した（粘度２００～３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
＜炭素繊維＞
　炭素繊維は、形状：ラージトゥフィラメント、単繊維繊度７μｍを使用した。この炭素繊維にはエポキシ樹脂がサイジング剤として付着されている。
　（比較例１）
　未処理炭素繊維として、短冊状に開繊した前記炭素繊維（開繊糸）を使用した。単位面積当たりの重量（目付）は約９４ｇ／ｍ2であった。
　（実施例１）
　実施例１はオゾン酸化処理の例である。前記未処理開繊糸（幅約３ｃｍ、長さ約１０ｃｍ）をデシケータ内に入れ、真空にした後、オゾン雰囲気（濃度４００００ｐｐｍ）に３０分間接触させてオゾン酸化処理した。オゾン生成能力は、１ユニットで２．１６ｇ／ｈ（電圧１００Ｖ、酸素ガス濃度９０％、流量１Ｌ／ｍｉｎ）のものを３台使用して約６ｇ／ｈとなる。オゾン発生器は、リガルジョイント社製、型番：ＯＲＺ－３．２、生成方法：無声放電を使用した。
　（実施例２）
　実施例２はエキシマ処理の例である。前記未処理開繊糸（幅約３ｃｍ、長さ約１０ｃｍ）をエキシマランプ照射装置の石英ガラス板上に１列並行となるように載せ、キセノンランプ（波長１７２ｎｍ）、光強度５．５ｍW／cm2の条件で表面と裏面各５分間、計１０分間照射した。エキシマ照射装置はウシオ電機社製、型式：H００１１を使用した。
　比較例１及び実施例１～２で得られた炭素繊維をＸ線光電子分光法(XPS)で分析した。
(1) 各試料のワイドスペクトルを図３に示す。これより、いずれもC，O が検出され、その他に特異な元素は検出されていないことが分かる。
(2) 各元素のナロースペクトルを図４～５に示し、各元素のピーク強度より見積もられた表面原子濃度(at%)を表１に示す。また、同図中に各ピークの結合エネルギーより推察される結合状態を記載する。なお、各状態の同定にはアルバック・ファイ社製ハンドブックを参照した。これより、実施例１品では酸素原子(O)が他の試料に比べ多く検出されていることが分かる。一方、C1s スペクトルの変化より、比較例１品はC-C，C-H の結合状態の他にC-O の結合状態が認められているが、実施例１～２品にはその他にC=O や-COO- の結合状態が認められていることが分かる。表面原子濃度の計算には、アルバック・ファイ社製の相対感度因子を用いた。
(3) 各試料の化学状態の変化について詳細に調べるため、C1s スペクトルのピーク分離を行い、得られた結果を図６～８に示す。また、各ピークの面積比より各成分の構成割合を算出し、表面原子濃度と全炭素原子濃度に対する各結合状態の炭素原子濃度の比率（％）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の図４～８及び表１から以下のことが分かる。
(1)比較例１品：
C-Oの割合はO濃度の倍程度であり、結合エネルギーはC-C，C-Hの結合成分に対し+ 1.7 eV と算出されることから、C-O-C（エポキシ基）の結合状態が多く含まれている。
(2)実施例１品：
比較例１品に比べ、エステル結合(-COO-）が増加し*1、C-O-C（エポキシ基）の結合状態が減少している。
(3)実施例２品：
比較例１品 に比べ、エステル結合(-COO-）が増加し、C-O-C（エポキシ基）の結合状態については実施例１品 に比べさらに減少している。
(4)以上から、実施例１～２品にはエステル結合(-COO-）の成分が検出され、C-O-C（エポキシ基）については比較例１品＞実施例１品＞実施例２品の順に減少しているものと推察される*2。
注(*1) 実施例１～２品において、C1s スペクトルからCOO-H（カルボキシル基）とCOO-C（エステル結合）を区別することは困難であるが、検出されたCOO成分がCOO-H（カルボキシル基）であると仮定すると、C-O の結合成分が全てC-O-C であったと仮定してもO の量が足りなくなるため、COO-C（エステル結合）の結合状態であると判断した。
注(*2) 結合エネルギーは、C-O に対しC-O-C（エポキシ基）で約0.5 eV 高いと報告されているが、結合エネルギーが近いため、本ピーク分離解析において両成分を分離することはできなかった。しかしながら、C-O，C-O-C の結合成分のC-C，C-H の結合成分との結合エネルギーの差が、比較例１品、実施例１品、実施例２品の順に+1.7，1.4，1.3 eV と算出されており、この結合エネルギーの変化はC-O-C（エポキシ基）成分の割合の減少によるものと解釈することができる。
　次に比較例１、実施例１～２で得られた炭素繊維を繊維強化用樹脂の含浸試験をした。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から含浸速度（時間当たりの含浸面積）を最小二乗法により求めると、実施例１（オゾン酸化処理）、実施例２（エキシマ処理）の炭素繊維は、比較例１（未処理）のものと比較してそれぞれ約１．９倍、２．２倍含浸速度が上がったことがわかる。
　以上の実施例及び比較例から、エポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維の表面に、前記エポキシ樹脂サイジング剤が変性して生成したエステル結合(-COO-)が存在することにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、炭素繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすいことが確認できた。
　（実施例３～８、比較例２）
（１）炭素繊維
　炭素繊維は三菱レーヨン社製、品番：ＰＹＲＯＦＩＬＥ　ＴＲＨ５０　６０Ｍ、形状：ラージトゥ　フィラメント、単繊維繊度６μｍを使用した。この炭素繊維にはエポキシ系化合物がサイジング剤として付着されている。
（２）炭素繊維の表面処理
(a)エキシマランプ照射処理
　エキシマランプは下記の２種類がある。
(a-1)エキシマランプ（エネルギー波長：１７２ｎｍ）
メーカー：ウシオ電機社製
ランプ：キセノン
型式：H００１１
光強度：５．５ｍW／ｃｍ2（実測値）
石英ガラスとの被処理物とのギャップの違いでオゾン酸化のあり、なし条件を設定できる。ギャップがあると空気中の酸素が光エネルギーを吸収してオゾンが発生する。ランプと被処理物との間は窓板で仕切られ、ランプ側は窒素ガス下で、被処理物側は空気下である。窓板からの距離（ギャップ）０ｍｍ（窓板に密着）の場合と０．５～１ｍｍの場合について処理を行った。光強度と処理時間は表１に示す。
(a-2)エキシマランプ（エネルギー波長：２２２ｎｍ）
メーカー：エム・ディ・エキシマ社製
ランプ：クリプトン塩素
型式：ＭＥＩＲ-1-200-222-Ｋ
光強度：５３ｍＷ／ｃｍ2（実測値）
　ランプおよび被処理物は空気下にある。
(b)低圧水銀ランプ照射処理
　セン特殊光源社製、低圧水銀ランプ照射装置、型式：ＵＶＬ１０Ｄ（エネルギー波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）を用いた。光強度と処理時間は表１に示す。なお、低圧水銀ランプは、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの２種類の発光スペクトルを同時に発光している。１８５ｎｍのスペクトルがオゾンを発生させる。ランプおよび被処理物は空気下にある。
(c)オゾン酸化処理
　酸素ボンベから酸素を供給して、下記のオゾンガス発生器でオゾンを発生させた。単繊維のオゾン酸化処理は、ある密閉空間に単繊維を入れて、オゾン雰囲気にさらして行った。オゾン生成能力は、１ユニットで２．１６ｇ／ｈ（電圧１００Ｖ、酸素ガス濃度９０％、流量１Ｌ／ｍｉｎ）のものを３台使用して約６ｇ／ｈとなる。
オゾン発生器
メーカー：リガルジョイント社製
型番：ＯＲＺ－３．２
生成方法：無声放電
オゾン濃度：40000ppm
(d)プラズマ処理
メーカー：積水化学工業社製
方式：積水化学工業社独自のパルスプラズマ方式（パルスプラズマ方式は、パルス電源によって、ガスを選ばない大気圧プラズマで、プラズマ空間にて生成したラジカルを効率的に活用して、濡れ性・密着性を向上している。）
　窒素ガス雰囲気中及び窒素＋酸素ガス雰囲気中で、発生させたプラズマ中を、被処理物を一定速度でくぐらせることにより処理を行った。ワット密度と処理時間は表１に示す。
（３）炭素繊維と水との動的接触角の測定
　炭素繊維とマトリックス樹脂との含浸性は、炭素繊維と水との親和性に相関すると考え、炭素繊維と水との動的接触角の測定をした。測定機器と測定方法は次のとおりである。
(a)測定機器（表面張力計）
　メーカー：Biolin Scientific社（日本販売代理店：アルテック社）製
　測定機器：Ｓｉｇｍａ７００
(b)測定方法
　炭素繊維単繊維の動的接触角（前進接触角及び後退接触角）はヒステリシスを測定することで算出した。まず、１０本の単繊維を並列に並べてアルミ箔に貼り付け、水（蒸留水）と垂直になるように１０本の単繊維を同時に水にある一定の深さまで含浸させ、引き抜く操作を５サイクル実施した。この５サイクルのヒステリシスを測定し、前進接触角及び後退接触角を計算した。
(c)測定条件
Speed up: 5 mm/min
Speed down: 5 mm/min
Start depth: -1 mm
Immersion depth: 3 mm
Ignore first: 0 mm
Wait when up: 0 sec
Wait when down: 0 sec
Sample interval: 0 sec
Detect range: 5 mN/m
Return position: 5 mm
Return speed: 40 mm/min
R(周長)  ＊10本換算: 0.19 mm
(d)計算方法
　前進接触角及び後退接触角をヒステリシス測定と次式で算出する。
　Wetting force = γLVRcosθ
　　（γLV：溶液の表面張力、R：試料の周長、θ：接触角）
なお、計算ソフトは表面張力計に組み込まれている。
　以上の実施例３～８の結果を表３にまとめて示す。なお、比較例２は表面処理の無い炭素繊維とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなとおり、サイジング剤が付着した炭素繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射、低圧水銀ランプ照射、プラズマ処理することにより、水との動的接触角は小さくなった。このことは、炭素繊維表面のサイジング剤を活性化させ、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい炭素繊維が得られたことを意味する。
　次に前記と同様に表面処理した炭素繊維を使用して樹脂含浸性評価をした。
（１）評価サンプル
　短冊状に開繊した炭素繊維（開繊糸）をデシケータ内に入れ、真空にした後、オゾン雰囲気（濃度４００００ｐｐｍ）に３０分間接触させて処理したものと、未処理のものを準備した。開繊糸の単位面積当たりの重量（目付）は約９４ｇ／ｍ2であった。
（２）評価方法
　未処理およびオゾン処理した開繊糸それぞれについて、ガラス板上に幅約２００ｍｍ、長さ約２３０ｍｍの大きさで並べ、同じ方向に３０枚積層して単位面積当たりの重量（目付）約２８２０ｇ／ｍ2の基材を準備した。これを図３に示すインフュージョン成形の常法に従い、周囲をシーラント１４ａ，１４ｂで囲み、基材１２の上にはく離フィルム１３、メディアシート１５、フィルム１６を重ねて密閉し、長さ方向の一方の排出口１９から矢印２０方向へ一定の真空度で真空引きし、他方の供給口１８からマトリックス樹脂１７を流して、樹脂が含浸した面積（％）の時間経過をガラス板１１の下面から観察した。
マトリックス樹脂：エポキシ系樹脂（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
主剤：Araldaite LY1564SP  100重量部
硬化剤：Aradur 3416        34重量部
を混合した（粘度２００～３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
（３）結果
　オゾン処理した炭素繊維は、未処理のものと比較して樹脂含浸面積の広がりで測定したところ、約４０％含浸速度が上がった（表４及び図９参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、この含浸させて作成した炭素繊維強化樹脂について、力学特性を測定し、未処理品とオゾン処理品を比較した。力学特性として、繊維体積含有率、荷重たわみ温度、引張特性（応力、弾性率、破壊時伸び）、曲げ特性（応力、弾性率）、圧縮特性（応力、弾性率、破壊時伸び）を測定した。
　その結果、オゾン処理した炭素繊維で作製した炭素繊維強化樹脂の力学特性は未処理品のそれと差は見られなかった（表５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例９～１４、比較例３）
　次にガラス繊維の表面処理試験を行った。
（１）ガラス繊維
　ガラス繊維はOWENS CORNING社製、品番：Advantex T30、形状：ダイレクトロービング、単繊維繊度１７μｍを使用した。このガラス繊維にはエポキシシラン系化合物がサイジング剤として付着されている。
（２）ガラス繊維の表面処理
　実施例３～８の炭素繊維と同様に表面処理した。
（３）ガラス繊維と水との動的接触角の測定
　ガラス繊維は、５本の単繊維を並列に並べてアルミ箔に貼り付け測定した。５本換算のR（周長）は０．２７ｍｍ。その他の測定条件は炭素繊維の場合と同じである。結果は表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６からも明らかなとおり、表面処理したガラス繊維は、水との動的接触角は小さくなった。このことは、ガラス繊維表面のサイジング剤を活性化させ、繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすいガラス繊維が得られたことを意味する。
　本発明の炭素繊維強化樹脂は、風力発電に使用するブレード、ゴルフクラブのシャフト、釣竿等の各種スポーツ用品、航空機、自動車、圧力容器などに広く応用できる。
１～６　炭素繊維又はガラス繊維
７　編針
８，９　ステッチング糸
１０　繊維シート
１１　ガラス板
１２　基材
１３　はく離フィルム
１４ａ，１４ｂ　シーラント
１５　メディアシート
１６　フィルム
１７　マトリックス樹脂
１８　供給口
１９　排出口

Claims (15)

  1. 　サイジング剤が付着した繊維強化樹脂用繊維であって、
    　前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、
    　前記繊維の表面には前記サイジング剤が変性したエステル結合(-COO-)が存在することを特徴とする繊維強化樹脂用繊維。
  2. 　前記エステル結合はＸ線光電子分光法により測定される請求項１に記載の繊維強化樹脂用繊維。
  3. 　前記エステル結合の炭素原子濃度は、全炭素原子濃度に対して１．０％以上の割合である請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂用繊維。
  4. 　前記エステル結合は、全炭素原子濃度に対してエステル結合が１．０％未満の割合のサイジング剤が付着された繊維が表面活性化により変性して生成したものである請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維。
  5. 　前記表面活性化は、オゾン酸化、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理である請求項４に記載の繊維強化樹脂用繊維。
  6. 　前記繊維は、少なくとも一方向に揃えて配列されている請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維。
  7. 　前記繊維はシート状に形成されている請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維。
  8. 　前記サイジング剤は、エポキシ系樹脂である請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  9. 　前記繊維強化樹脂用繊維の動的接触角の前進接触角または後退接触角が未処理品に比べて低い請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維。
  10. 　繊維強化樹脂用繊維の製造方法であって、
    　前記繊維は炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つであり、
    　サイジング剤が付着した繊維を、オゾン酸化、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をすることにより、マトリックス樹脂の含浸性を高めたことを特徴とする繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  11. 　前記波長４００ｎｍ以下の紫外線照射は、エキシマランプ照射または低圧水銀ランプ照射である請求項１０に記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  12. 　前記繊維は、少なくとも一方向に揃えて配列されている請求項１０又は１１に記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  13. 　前記繊維はシート状に形成されている請求項１０～１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  14. 　前記サイジング剤は、エポキシ系樹脂である請求項１０～１３のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
  15. 　前記繊維強化樹脂用繊維の動的接触角の前進接触角または後退接触角が未処理品に比べて低い請求項１０～１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法。
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