JPH0284527A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の処理方法、特にコンポジットの引張
強度を著しく改良し、しかもマトリックス樹脂との接着
性に優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊維の処理方法
に関する。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改良す
るために、炭素繊維を陽極として電Ｍｌ化処理する方法
は公知である（例えば、特公昭４７２６９９９号公報、
特公昭４７−４０１１９号公報、特開昭５４−１３８６
２５号公報、特開昭５６−１２８３６２号公報、特公昭
５６−１７４６８号公報、特開昭５９−１１６４６９号
公報など）が、これらの方法は、いずれも炭素繊維の表
面に官能基を生成させ、マトリックス樹脂に対する接着
性を向上させるものであっても、炭素繊維自体あるいは
該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強度を
改良、向上させるものではなく、電解処理条件を強化す
ると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知られ
ていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を硫酸、硝酸、燐酸などの濃厚な無機酸中に長時間浸漬
して炭素繊維表面を酸化除去（エツチング）し、次いで
不活性雰囲気中で加熱して、該化学的酸化処理によって
繊維の表面に生成した官能基を除去する（以下、不活性
化という）方法が知られている（例えば、特公昭５２−
３７５９６号公報、特開昭５４−５９４９７号公報、特
開昭５８−２１４５２７号公報）が、高温、高濃度の無
機酸水溶液中で長時間の処理を行なうために、炭素繊維
の生産性が低下して工業的には実施可能性の低いもので
あった。しかもその処理自体が苛酷であるため、かえっ
て処理された炭素繊維束の形態の乱れ、あるいは糸切れ
や毛羽が発生したり、また炭素繊維の表層部のみならず
内層部まで酸化されるため、不活性化処理によってもＩ
維の内層部まで充分に官能基を調整することが困難であ
り、必ずしも該炭素繊維そのもの、あるいは該炭素繊維
を補強繊維とするコンポジットの引張強度向上には奇与
しなかった。ざらに、該処理により得られた炭素繊維を
補強繊維とするコンポジット強度がマトリックス樹脂の
種類により異なり、実用樹脂での強度が充分に発現しな
いという問題があった。

そこで、上記問題を解決すべく、本発明者らは特定の電
解液中で炭素繊維を陽極として、電気化学的に酸化処理
し、次いで該炭素繊維表面を不活性化処理することによ
り、炭素繊維自体および該炭素１維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を大幅に向上できる技術を提案（
特開昭６１−１２９６７号公報、特開昭６１−１２９１
６号公報など）してきた。

しかしながら、上記の提案においても高いコンポジット
引張強度を発現させるためには、不活性化雰囲気中で加
熱処理を行なうことが必須であるため、コンポジットの
引張強度は向上するが、マトリックス樹脂との接着性が
必ずしも充分でなく、擬似等方材料として、コンポジッ
トを用いる場合等の横方向特性が特に要求される用途に
は性能的に充分でなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は上記従来技術の問題点を解消し、コンポ
ジットの引張強度を著しく改良し、しかもマトリックス
樹脂との接着性に優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊
維の処理方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）炭素繊維に酸及び／またはその塩の電解液中で該
炭素繊維を陽極として強電解処理を施し、次いで該炭素
繊維表面を不活性化処理した後、アルカリ性の水溶液中
で浸漬処理を行なうことを特徴とする炭素繊維の処理方
法。

（２）特許請求の範囲第（１）項において、アルカリ性
水溶液中の浸漬処理が、アルカリ性電解液中の炭素繊維
を陽極とした電解表面処理である炭素繊維の処理方法。

によって解決することができる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維を使用することができるが
、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカー勺−と
し、酸化性雰囲気中で加熱、酸化処理し、不活性雰囲気
中でより高温下に加熱して炭化することによって１ｑら
れる炭素繊維あるいは黒鉛化繊維かよい。

しかしながら、炭素ａｌｉ雑にサイジング剤か付着して
いると、酸あるいはそれらの塩の水溶液中での電解処理
の際にサイジング剤が悪影響を及ぼして引張強度が低下
することがあるので、サイジング剤の付着していない炭
素繊維が好ましい。むろん、サイジング剤が付着した炭
素繊維を有機溶媒中に浸漬するなどの手段によりサイジ
ング剤を除去すればよい。

本発明における強電解処理の条件は特に限定されるもの
ではないが、高い強度を得るためには、下記のような条
件が好ましい。すなわち、用いる電解液は、硝酸、硫酸
、塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒石酸等の
有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、カルシウム
塩、アルミニウム塩等の塩から選ばれた少なくとも一種
または二種の酸、あるいは塩を必須成分とする水溶液を
用いるのが好ましいが、ざらに好ましくは硝酸あるいは
硝酸塩の水溶液がよい。

上記電解液の温度は、室温でも若干の強度向上効果は得
られるが、大きな強度向上効果を得るためには、４０’
Ｃ以上に保つことが好ましい。電解液の上限温度は特に
限定されるものではなく、水溶液の沸点以下で用いるこ
とができるが、プロセス性、安全性等から４０〜１００
℃の範囲か好ましい。

また上記電解液の濃度は、電解処理の際に濃度が低過ぎ
て液抵抗が大きくなり、操作電圧が大幅に上昇するよう
な濃度よりも高い濃度であれば特に限定されるものでは
なく、その温度における溶解度までの範囲で用いること
ができる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウム
あるいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１
％以上の濃度範囲で強度向上効果が得られるが、安全性
、装置材料およびコスト等から０．１〜７０％の範囲が
好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた、酸あるいはそれらの塩の
電解液中に炭素繊維を連続的に走行させ、該炭素繊維を
陽極として炭素繊維１ｇ当たり、好ましくは５０〜１０
００クーロン、より好ましくは１００〜８００クーロン
の電流を流して強電解処理を行なう。電気量が５０クー
ロン以下では目的とする表面酸化エツチングによる炭素
繊維表面に存在する欠陥除去効果が不充分になるし、ま
た１０００クーロンを超えると処理が強すぎて、かえっ
て強度が低下することがある。

また、電解処理の電流密度は、特に限定されるものでは
ないが、電解１浬液中の炭素繊維の表面積１尻当たり、
好ましくは１．５Ａ以上、より好ましくは３Ａ以上で処
理するのがよい。

次に、上記のごとく強電解処理された炭素繊維は、引続
いて不活性化処理、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性気体、あるいは水素、硫化水素、ヨウ化水素、
アンモニア等の還元性気体、またはこれらと不活性ガス
との混合気体中で繊維表面に生じた官能基を除去する必
要がある。

すなわち、前記電！処理によって形成された繊維表面の
官能基がそのまま残存すると、得られた繊維を補強繊維
とするコンポジットは、その引張強度が低く、実質的に
その実用性能を失うことになる。従って、本発明におい
ては電解処理後の炭素繊維に対して前記不活性処理を施
すことが必要であるが、その際の処理温度としては約４
００〜９００　’Ｃが好ましく、約６５０〜８５０’Ｃ
がより好ましい。処理温度が４００’Ｃより低いと、強
電解処理によって繊維表面に生じた官能基を十分に除去
し難く、一方、９００’Ｃより高いと、かえって炭素繊
維自体を損傷し、強度が低下する傾向があるので好まし
くない。

次に上記のごとく強電解処理し、次いで不活性化処理さ
れた炭素繊維は、引続いてアルカリ性の水溶液中で浸漬
処理を行なう。

用いる水溶液はアンモニア水、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、テトラエチルアンモニュームヒドロオ
キシド等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類から選ばれた単独
、もしくは二種以上の混合物が好ましい。

本発明方法は、アルカリ性水溶液中での浸漬処理を行な
うことによって、炭素繊維表面の不活性な酸化残存物や
分解付着物を充分に除去することができ、マトリックス
樹脂との接着性が改善できる。さらにそのアルカリ性の
水溶液中で炭素繊維を陽極どして電解表面処理を行なう
と、上記洗浄と並行して炭素繊維の表面に酸素含有官能
基を導入することができるため、マトリックス樹脂との
接着性を一層改善することができる。上記以外の水溶液
、たとえば硫酸、硝酸、塩酸等の酸性水溶液中で浸漬処
理を行なっても本発明の効果か得られない。この原因に
ついては明確ではないが、マトリックス樹脂との接着性
に影響する炭素繊維表面の不活性な酸化残存物や分解付
着物を充分に洗浄除去することができないため、マトリ
ックス樹脂との接着性は改善されないと考えられる。

上記アルカリ性水溶液の温度は室温で用いるか、必要に
応じて加温してもよい。濃度は、その温度における溶解
度までの範囲で用いることができるが、電解表面処理の
際には濃度が低過ぎて液抵抗が大きくなり操作電圧が大
幅に上昇するような濃度より、高い濃度であれば特に限
定されるものではない。安全性、コスト等を考慮すれば
０．０１％〜１０％の濃度範囲か好ましい。

上記の濃度に保たれたアルカリ性水溶液中に炭素繊維を
連続的に走行させて浸漬処理を行なうか、その際の浸漬
処理時間は、好ましくは１秒〜２０分、より好ましくは
５秒〜５分である。このとき、洗浄効果を上げるため、
水溶液を循環または撹拌したり、不活性ガスを用いてバ
ブリングすることもできる。

また上記濃度に保たれたアルカリ性水溶液中に炭素繊維
を連続的に走行させ、その際、炭素繊維を陽極として電
解表面処理を行なうと一層効果的でおり、処理時間が著
しく短縮される。

その際の電′＃Ｉ−処理条件として、例えば、電気量は
好ましくは炭素繊維１７当たり０．１〜５０クーロン、
より好ましくは０．５〜３０クーロンである。電気量が
５０クーロンを超えると繊維が損傷して強度が低下する
傾向があり、強電解処理／不活性化処理で達成した高強
度を維持することが困難になる。

し実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお本例中、炭素繊維の強度特性を評価するストランド
物性、および炭素繊維のマトリックス樹脂との接着性評
価の尺度としてコンポジットの層間剪断強度（ＩＬＳＳ
）は次の方法に従って測定した。

（１）ストランド物性 Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験法に準じて測定した。

なお樹脂処方は次のＡ法およびＢ法の２水準を用いた。

樹脂処方Ａ：″ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三フ
ツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３ＭＥＡＬ／アセト
ン＝１００／３／４部をよく混合し、この混合液を炭素
繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０°
Ｃで３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：“エピコート”　８２８／Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−テトラグリシジルアミノジフェニルメタンし住友化学
工業（株）製］　”　Ｅ　ＬＭ”　４３４／”エピクロ
ン”　１５２／４，４°−ジアミノジフェニルスルホン
／ＢＦ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部
の５５％メチルエチルケトン）ｄ液を該炭素繊維に含浸
し、得られた含浸ストランドを６０°Ｃの真空乾燥型中
で約６時間脱泡した後、１８０’Ｃで約２時間加熱して
硬化させた。

（２）＠間剪断強度 （コンポジッｊ−試験片の作製） 先ず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組合せる
樹脂をシリコン塗１５ペーパー上にコーティングした樹
脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリールか
ら引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取り、
配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィルムを
再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維
内に含浸じしめ、巾３００ｍ、長さ２．７ｍの一方面プ
リプレグを作製する。

このとき、繊維間への樹脂含浸を良くするためにドラム
は５０〜６０’Ｃにｈｌ熱し、またプリプレグの繊維目
付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整する
ことによって、繊維目付的２００９／ｍ、樹脂量約３５
重量％のプリプレグを作製した。

このように作製したプリプレグを裁断、積層し、オート
クレイプを用いて１８０’Ｃ１６に’ｊ　／　ｃｍ下で
２時間加熱硬化して、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）測定用
として肉厚約２順の硬化板を作製した。

（ＩＬＳＳの測定） 試験片は巾１２．７Ｍ、艮ざ２８順とし、測定は通常の
３点曲げ試験治具を用いて支持スパンを試験片肉厚の４
倍に設定し、呂律製オートグラフを用いて負荷速度２．
５順／ｍｉｎで測定した。

なお、樹脂としては下記組成のものを用いた。

ＥＬＨ４３４［住友化学　■］：３５部ＥＰ　８２８　
［ペトロケミカルズ　■］＝３５部エピクロン１５２［
大日本インキ　■］：３０部４４°ジフェニルジアミノ
スルフ４ン し住友化学　■］：３２部 ３フツ化ホウ素モノエチルアミン　二〇、５部実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％、イタコンｆ
ｌｌＯ，５モル％からなる固有粘度［η］か１゜８０の
ＡＮ共重合体のジメチルスルホキシド（Ｄ）１３０ン溶
液にアンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末
端基水素をアンモニュウム基で置換してポリマを変性し
、この変性ポリマの濃度か２０重量％であるＤＭＳＯ溶
液を作製した。

この溶液を十分に濾過した後、孔径０．１５ｍ、孔数４
５００ホールの紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、
約３Ｍの空間を走行させた後、約３０℃３０％のＤＭＳ
Ｏ水溶液に導入して吐出繊維糸条を凝固せしめた。得ら
れた凝固繊維糸条を水洗し、濡水中で４倍に延伸して水
膨潤繊維糸条を１ｑた。この水膨潤繊維糸条をポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ　）変性ポリジメチルシロキサ
ン（ＰＥＧ変性量５０重量％）の０．８％水１ｄ液と７
ミノ変性ポリジメチルシロキサン（アミン変性量１重量
％）８５部とノニオン系界面活性剤１５部からなる０゜
８％水分散液の混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度１
３０℃〜１６０’Ｃの加熱ロール上で乾燥、緻密化した
。乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱スチーム中で３倍に
延伸し、単糸繊度が０．７デニール（ｄ）、トータルデ
ニール３１５０（、Ｄ）のアクリル系繊維糸条を得た。

このトータルデニールが３１５０Ｄのアクリル系繊維糸
条を、リング状ノズルを用いて、圧力０゜７　Ｋ９　／
　Ｃｉのエアー開繊処理を施し、２４０〜２６０′Ｃの
空気中で延伸倍率１．０５の下に加熱し水分率が４．５
％の酸化繊維糸条を作製した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４０°Ｃの窒
素雰囲気中で３００〜７００　’Ｃの温度域における昇
温速度を約２５０’Ｃ／分、１０００〜１２００℃の温
度域における昇温速度を約４００’Ｃ／分に設定して炭
素化し、炭素繊維糸条を得た。

得られた炭素繊維糸条の樹脂含浸ストランド強度は５１
０ＫＨ／ｍｍ２（樹脂処方Ａ＞、５００ｆｆｇ／ｆＭＩ
２（樹脂処方８）であった。

かくして得られた原料炭素繊維を強電前処理として温度
８０’Ｃ，Ｉｆｆ度３０％の硝酸水溶液を満たした電解
処理槽中、糸速１．０ＴｒＬ／分で連続的に走行させる
とともに、該処理槽の直前に配置した金属製カイトロー
ラーを介して該炭素ｔａＭに陽電圧を印加し、処理液中
に配置した白金製の陰４へとの間に炭素繊維１ｇ当りの
電気量で２００クーロンになるように電流を流した。

次に、強電前処理を施した炭素繊維を充分に水洗して、
約２００’Ｃの加熱空気中で乾燥し、さらに７００℃の
窒素雰囲気中で約１分間加熱処理して不活性化処理を行
なった。続いて、上記強電前処理と不活性化処理を施し
た該炭素繊維を、濃度０．４％の水酸化す１〜リウム水
溶液中で約１分間浸漬処理し、イオン交換水中で水洗後
、約２００°Ｃの加熱空気中で乾燥した。得られた炭素
繊維の強度特性、層間剪断強度について製造条件も含め
て第１表にまとめた。

比較例１ 実施例１で得られた原料炭素繊維を実施例１と同一の強
電前処理と不活性化処理を行なったが、アルカリ水溶液
中で浸漬洗浄処理を行なわなかった場合の炭素繊維の物
性を第１表に示した。

実施例２〜４．比較例２〜４ 実施例って得られた原料炭素繊維を浸漬処理の水溶液を
表１に示すとおり変更して処理した。このとき１強電解
処理条件と不活性化条件などはすべて実施例１と同一条
件とした。得られた炭素繊維の物性について第１表にま
とめた。

実施例５〜８．比較例５〜７ 実施例って１ｑられた原料炭素繊維を、強電前処理条件
と不活性化処理条件などはすべて実施例１と同一条件と
した。その後の浸漬処理の際、アルカリ水溶液中に置か
れた対極と、炭素繊維間に電流を通じ、炭素繊維を陽極
として電解表面処理を行なった。アルカリ水溶液を変更
して、得られた炭素繊維の物性を第２表に示した。

実施例９，１０ 実施例１で得られた１京料炭素繊維を実施例］と同一の
強電前処理と不活性化処理を行ない、アルカリ水溶液中
で浸漬処理時の電解表面処理電気ｄを第２表に示すとお
り変更して処理した。この時の炭素繊維物性を第２表に
示した。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の特徴は酸及び／またはそ
の塩の水溶液中で強電解処理を行ない、次いで不活性化
処理を施した後、アルカリ性の水溶液中での浸漬処理あ
るいは電解表面処理を行なうことにある。これに従うな
らば、炭素繊維自体の強度が著しく向上し、その結果、
該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットは従来になく
高強度が弁用するだけでなく、炭素繊維とマトリックス
樹脂との接着性が大幅に改善でき、またコンポジットの
横方向特性も向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維に酸及び／またはその塩の電解液中で該
   炭素繊維を陽極として強電解処理を施し、次いで該炭素
   繊維表面を不活性化処理した後、アルカリ性の水溶液中
   で浸漬処理を行なうことを特徴とする炭素繊維の処理方
   法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、アルカリ性
   水溶液中の浸漬処理が、アルカリ性電解液中の炭素繊維
   を陽極とした電解表面処理である炭素繊維の処理方法。