JP2893539B2 - バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 - Google Patents

バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はバナジウム−リン系結晶性酸化物およびそれ
を含有する触媒の製造法である。詳しくは本発明は炭素
数４以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マレ
イン酸の製造に用いられる酸化物触媒の製造法に関す
る。
［従来の技術］ バナジウム−リン系複合酸化物は炭素数４以上の炭化
水素の気相接触酸化反応による無水マレイン酸製造に有
効な触媒成分であることが広く知られている。特にブタ
ン、ブテン等の炭素数４のパラフィン系又はオレフィン
系炭化水素の気相酸化により無水マレイン酸を製造する
ための触媒の活性成分として下記表Ｂに示すＸ線回折パ
ターンを有するバナジウム−リン系結晶性酸化物（以
下、焼成体酸化物という）が知られている。
そして、焼成体酸化物は（VO）2P2O7、（ピロリン酸
ジバナジル）と呼ばれる化合物であることが知られてい
る［E.Bordes,P.Courtine,J.Catal.,57,236−252,（197
9）］。
この化合物の製法として多くの方法が報告されており
一般には下記の表Ａに示すＸ線回折パターンを有するバ
ナジウム−リン系結晶性酸化物（以下、前駆体酸化物と
いう）を焼成して製造される。
前駆体酸化物を焼成すると結晶水の放出と転移を起こ
してピロリン酸ジバナジル、即ち焼成体酸化物に変換さ
れる［E.Bordes et al,Mater.Sci.Monograph,28B,887−
892（1985）］。［このような関係にあることが、前者
を前駆体酸化物、後者を焼成体酸化物と呼ぶ理由であ
る。］ 前駆体酸化物についてもＸ線構造解析がなされてお
り、VO（HPO4）・1/2H2O［J.W.Johnson et al,J.Am.Che
m.Soc.,106,8123−8128（1984）］、または（VO）2H4P2
O9（C.C.Torardi et al,Inorg.Chem.,23,1308−1310（1
984）］と表わされることが報告されている。
焼成体酸化物を前駆体酸化物を出発原料として製造す
る場合には、前駆体酸化物の構造、従って前駆体酸化物
の製造条件が焼成体酸化物の物性や活性に大きな影響を
与える。
従来、前駆体酸化物を製造するための種々の方法が提
案されてきており、例えば、 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジウ
ムのような５価のバナジウムの化合物を、必要によりシ
ュウ酸等の還元剤を併用して還元して、４価のバナジウ
ムイオンを含有する溶液を調製し、これをリン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複合体を
水を加えて沈澱させる方法（特開昭51−95990号）、 五酸化バナジウムのような５価のバナジウムの化合物
とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア
ミン塩酸塩のような還元剤の存在下に水性媒体中で反応
させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特開
昭56−45815号）、 五酸化バナジウムをエタノール、イソプロパノール、
グリセロールのような有機媒体中で還元し、無水リン酸
と反応させ、必要によりベンゼン等の溶媒での共沸脱水
を組合せて系を無水に近い状態に保ちつつ結晶を沈澱さ
せる方法（米国特許第4,283,288号等）、 ４価のバナジウムの化合物と５価のリンの化合物との
水性媒体溶液を水熱処理して結晶を生成させる方法（特
開昭57−32110号）、等が知られている。
これらの中で上記の方法では（020）面の発達した
結晶性のよい前駆体酸化物が得られ、かつ、非腐食性の
雰囲気下で行い得ること、また可燃物処理、廃棄物処理
等の問題を回避し得る等の利点があり、工業的に優れて
いる。
また、バナジウム−リン系酸化物含有触媒の製造にあ
たっては促進剤として鉄、コバルト、ニッケル、クロム
等の化合物を存在させることによって気相接触酸化反応
に使用した場合に、反応温度の低下、無水マレイン酸収
率の改善等、触媒活性の向上を図ることが可能であるこ
とが報告されている［B.K.Hodnet,Catal.Rev.,27,373−
424,（1985）、特公昭53−12496号］。
これらの促進剤成分の添加は一般にはバナジウム化合
物とリン化合物との反応の前又は後に当該金属の化合物
を加え最終的に共沈させたり、或いは、バナジウム−リ
ン系複合酸化物に上記金属の化合物を含浸させるといっ
た手法で行われ、実用的に触媒修飾における有効な方法
と考えられる。
しかしこれらの促進剤成分の添加は前述の前駆体酸化
物の製法のうち有機媒体中でバナジウムの還元を行う製
法、或いは塩酸水溶液中でバナジウムを還元し、蒸発乾
固を行う製法の場合にのみその効果が発現するものであ
って、前記の通り前駆体酸化物の製法として工業的に優
れている水熱処理による製法の場合にはその効果が明瞭
に現れず、有効な状態での添加を行うことができなかっ
た。
これは恐らく水熱処理が基本的には熱力学的に安定も
しくは準安定な相を生成するために促進効果を有する元
素がバナジウム−リン系複合酸化物結晶の中に取り込ま
れにくいためと考えられる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、水熱処理法で上記バナジウム−リン系結晶
性酸化物を製造する際、上記促進効果を奏する元素を効
果的に該酸化物中に含有させようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは水熱処理によって製造したバナジウム−
リン系結晶性酸化物中に優れた促進効果を示す元素を含
有させる方法について鋭意検討を行ってきた。その検討
の過程で、本発明者らは有効な促進剤成分をバナジウム
−リン系結晶性酸化物中に含有させるため水熱処理時に
キレート性を有する化合物を共存させることを試みた。
具体的にはバナジウム成分の陽イオンと促進剤成分の陽
子イオンとを配位性化合物でキレート化することにより
水熱処理時に近傍に存在せしめ、そのまま結晶性酸化物
中に取り込ませることを狙ったのである。その結果、特
定のキレート化剤と促進剤成分との共存下に水熱処理を
行って得られた触媒では促進剤成分の取り込みが起こ
り、促進剤成分の添加されていないバナジウム−リン系
結晶性酸化物系触媒に較べて触媒活性及び無水マレイン
酸収率などが改善されることを見出し、本発明に到達し
たものである。
すなわち、本発明の構成は特許請求の範囲に記載のと
おりの前駆体酸化物、焼成体酸化物およびこれら酸化物
を含有する触媒の製造法、である。それらを要約する
と、 ４価のバナジウムの化合物、 ５価のリンの化合物、 酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた配位原
子を２個以上有する配位性化合物、 鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る群から選
ばれた一種以上の金属元素の化合物、 を含む水性媒体を水熱処理することによって前記表Ａに
示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結晶
性酸化物（即ち前駆体酸化物）を生成させるバナジウム
−リン系結晶性酸化物の製造法、および、前記前駆体酸
化物を焼成する焼成体酸化物の製造法、ならびに、前記
前駆体酸化物または焼成体酸化物を触媒の形状に成形す
る触媒の製造法、である。
以下本発明に関して詳細に説明する。
本発明においては４価のバナジウムの化合物及び５価
のリンの化合物をバナジウム−リン系酸化物基本骨格の
原料とする。バナジウムに関しては４価の化合物を原料
とするほかに５価の化合物を原料として用いこれを適当
な還元剤で還元することによって得ることも可能であ
る。
具体的な原料化合物としては、バナジウム源として五
酸化バナジウム、メタバナジン酸塩類、リン酸バナジウ
ムなどの５価の化合物、或いは塩化バナジル、硝酸バナ
ジル、ジュウ酸バナジル、二酸化バナジウムなどの４価
の化合物がある。また５価のバナジウムの化合物が用い
られる場合は、還元剤として適当量のヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、シュウ酸等の既知の無機及び有機の還
元剤を用いて、例えばその場で、４価のバナジウムに還
元してから使用される。また過剰の有機溶媒中で還流を
行い４価のバナジウム源としてもよい。
リン原料としては、通常、リン酸、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、メタリン酸等のリンの酸類、または、その
エステル類、あるいは五酸化リン等の５価のリンの化合
物等が用いられる。５価のバナジウムの化合物を原料と
する場合には３価のリンの化合物、例えば亜リン酸、三
酸化リン等を用いて酸化還元反応を行わせ、結果的に４
価のバナジウムおよび５価のリンが共存する状態にして
もよい。
促進剤成分としては鉄、コバルト、ニッケル及びクロ
ムが有効であり、これらの元素のハロゲン化物、硝酸塩
等の無機塩類、及び酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩類等
が用いられる。
本発明方法の特徴をなす配位性化合物は、酸素原子及
び窒素原子からなる群から選ばれた配位原子を２個以上
有する配位性化合物であり、具体的には、例えば、エチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、2,4−ペンタン
ジオール、ピナコールなどの１級、２級、及び３級の多
価アルコール類、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、
1,10−フェナントロリン、N,N′−ジメチルイミダゾー
ルなどのポリアミン類、酒石酸、シュウ酸、エチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）などの多価有機酸類、アセチルア
セトン等のジケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド類等が挙げられる。
上記した各化合物の量比としては通常リン／バナジウ
ムの原子比は0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.3の範囲であ
り、バナジウムに対する促進剤中の金属元素の原子比は
0.001〜1.0、好ましくは0.01〜0.20の範囲が選ばれる。
配位性化合物はバナジウムに対してモル比で0.01〜1.
0、好ましくは0.1〜0.5の範囲で添加される。その量が
過剰すぎると、処理の問題などがあり水熱処理法の利点
が失われる。
上記の４価のバナジウム源、５価のリン源、促進剤成
分及び配位性化合物を水熱処理、即ち、水性媒体中で混
合し、加熱下で反応を行わせることによって前駆体酸化
物を得る。溶液中の反応原料の濃度は通常10〜80％程度
が好ましい。この時種結晶を加えると、結晶化速度が増
大し、また生成する結晶の幾何的形状及び粒子径、溶液
の粒度等をある程度制御することが可能であることが知
られており実用上有効な手法である。本発明方法におい
てもこの方法を採用することができる。
上記水熱処理についてより具体的に説明すると次の通
りである。即ちバナジウム原料、リン原料、必要により
還元剤、配位性化合物、促進剤成分の金属元素化合物等
の原料化合物を水性媒体中で混合し、密閉容器中で、通
常110〜250℃の温度で加熱して目的とする前駆体酸化物
を生成させる。５価のバナジウムの化合物を原料とした
場合、加熱開始前または加熱中の反応により大部分のバ
ナジウムの原子価が４価となるようにする。またリン原
料は５価のリンのオキシ酸であるのが好ましい。水熱処
理に際して（V2O4＋P2O5）の合計の酸化物濃度は通常10
〜50重量％の範囲とするのが好ましい。特に好適な方法
は、リン酸、及び５価のバナジウムを４価に還元するの
に要する化学量論量の抱水ヒドラジン、並びに上記配位
性化合物及び上記金属元素化合物を含む水溶液に五酸化
バナジウムを添加して夾雑イオンを極少に抑えたリン酸
バナジウム溶液を製造し、次いで密閉容器中で通常110
〜250℃、好ましくは120〜180℃で通常0.5〜200時間、
水熱処理を行う方法である。なお上記の通り水熱処理に
際して水性媒体中に種結晶を少量添加しておくことは得
られる前駆体酸化物の結晶純度の向上等に対して有効で
ある。
このようにして水熱処理を行わせることにより、目的
とする前駆体酸化物の灰青色結晶を含有する水性スラリ
ーが得られる。前駆体酸化物は該水性スラリーの蒸発乾
固、加熱面上への滴下乾燥又は噴霧乾燥、或いは該水性
スラリーの濾過又は遠心分離等によって、固体として取
得することができる。
なお、前駆体酸化物の調製にあたって、アンモニウム
イオン及び有機アンモニウムイオン等のアンモニウム型
イオンを存在させて水熱処理することによって、溶液の
pHを調整し、あるいは、生成する前駆体酸化物の結晶構
造を制御することができる。
本発明方法によって得られる前駆体酸化物は、それ自
体を触媒として或いは触媒の活性成分として、或いはそ
れらの前駆体として、ブタン、ブテン、1,3−ブタジエ
ン等の炭素数４以上の炭化水素の気相酸化による無水マ
レイン酸の製造に好適に利用される。
例えば前駆体酸化物自体を、必要により成形助剤を併
用して、ペレットその他の触媒の形状に成形することに
より、固定床触媒として使用することができる。また活
性成分としての前駆体酸化物を担体その他の補助成分と
共に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他
の触媒の形状に成形することにより、固定床触媒として
使用することもできる。このように前駆体酸化物の形の
ままで触媒化した場合、得られた触媒は通常、反応器内
で400〜600℃程度の温度で焼成され、焼成体酸化物の形
に変換されることにより活性化されて、反応に使用され
る。焼成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス；空気；不活性ガス希釈された空気；ブタン、ブテン
等を含有する空気等が好適に使用される。なお上記焼成
による活性化を反応器外で適当な焼成炉を用いて行うこ
ともできる。
上記の前駆体酸化物を焼成すると、前記の通り、焼成
体酸化物が得られる。焼成温度は通常、350〜800℃、好
ましくは400〜600℃である。焼成の雰囲気については前
駆体酸化物含有触媒の焼成について上記したところと同
様である。
得られた焼成体酸化物はそれ自体を触媒として、ある
いは触媒の活性成分として、ブタン、ブテン、1,3−ブ
タジエン等の炭素数４以上の炭化水素の気相酸化による
無水マレイン酸の製造に好適に利用される。
例えば焼成体酸化物自体を、必要により成形助剤を併
用して、ペレットその他の触媒の形状に成形することに
より、固定床触媒として使用することができる。また焼
成体酸化物を活性成分として、担体その他の補助成分と
共に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他
の触媒の形状に成形することにより固定床触媒として使
用することもできる。なおこのように焼成体酸化物を含
有する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含有触媒の場合
と同様の焼成による活性化をおこなってもよい。
さらに上記の前駆体酸化物又は（好ましくは）焼成体
酸化物を担体その他の補助成分と共に、微細な球状粒子
等の流動床触媒の形状に成形することにより、流動床触
媒として使用することもできる。この場合の成形法とし
ては噴霧乾燥法を用いるのが好適である。このための特
に好適な方法は、前駆体酸化物又は焼成体酸化物からな
る第一成分、バナジウムおよびリンを（好ましくはその
少くとも一部をリン酸バナジルの形で）含有する水性溶
液からなる第二成分、並びにシリカゾルからなる第三成
分を混合して水性スラリーを形成させ、該スラリーを噴
霧乾燥し、得られた固体粒子を焼成する方法である（特
開昭58−170542号、同58−170543号等参照）。この際、
上記第一成分を水性スラリー調製以前の段階で微粉化し
ておくのがよく、そのためにはハンマーミル、ジェット
ミル、コロイドミル、サンドグラインダー等の適当な粉
砕装置を使用し、湿式法又は乾式法で粉砕して、通常10
μｍ以下、好適には、５μｍ以下の粒径となるようにす
る。なお焼成には例えばマッフル炉、ロータリーキル
ン、流動焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用いることが
できる。焼成の雰囲気については前駆体酸化物含有触媒
の焼成について前記したところと同様である。このよう
にして得られる流動床触媒は活性、流動性および強度に
優れている。
なお上記の噴霧乾燥によって得られる固体粒子をペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより、固体床
触媒として使用することもできる。
このようにして製造された触媒は、炭素数４以上の炭
化水素から気相接触酸化により無水マレイン酸を製造す
るのに好適に用いることができる。好ましくはｎ−ブタ
ン、１−ブテン、２−ブテン、1,3−ブタジエン又はそ
れらの混合物が用いられる。特に経済的に有利なものは
ｎ−ブテン及びブテン類であり、これらは天然ガスから
の分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離、
或いはFCC反応等によって容易に得ることができる。
気相接触反応の形式は流動床でも固定床でもよい。酸
化剤としては空気或いは分子状酸素含有ガスが用いられ
る。原料炭化水素は通常0.5〜10Vol％、好ましくは１〜
5vol％、酸素濃度は10〜30vol％の範囲で行われる。反
応温度は300〜550℃、より好ましくは350〜500℃の範囲
であり、反応圧力は通常常圧もしくは0.05〜10kg/cm2の
加圧下で行われる。
［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。
実施例１ 300mlのビーカー中に50gのイオン交換水、27.7g（240
mmol）の85％H3PO4、3.13g（50mmol）の80％N2H4・H
2O、2.70g（10mmol）のFeCl3・6H2O、1.76g（20mmol）
のN,N′−ジメチルエチレンジアミンを加え撹拌した。
液が均一になったところで17.5g（190mmol）のV2O5を徐
々に加え、全量を溶解させた。溶液を100gに調整しテフ
ロン製の容器にいれ、加圧密閉容器中にて150℃、12時
間水熱処理を行なった。冷却すると、青色の水性スラリ
ーが得られた。このスラリーを濾過した後、アセトンで
洗浄し、130℃の乾燥器で一日乾燥して触媒Ａを得た。
比較例１ 実施例１においてFeCl3及びN,N′−ジメチルエチレン
ジアミンの添加を行わなかった以外は同様にして触媒Ｂ
を得た。
比較例２ 実施例１においてN,N′−ジメチルエチレンジアミン
の添加を行わなかった以外は同様にして触媒Ｃを得た。
比較例３ 比較例１で調製した触媒Ｂに5mol％のFePO4を物理的
に混合して触媒Ｄを得た。
実施例２ 実施例１においてFeCl3の替わりにFe（NO3）310mmol
を用いて触媒Ｅを得た。
実施例３ 200mlの四口フラスコ中にイオン交換水50g、3.13g（5
0mmol）の80％N2H4・H2O、17.4g（190mmol）のV2O5を加
え２時間還流を行った。その後2.70g（10mmol）のFeCl3
・6H2Oと1.76g（20mmol）のN,N′−ジメチルエチレンジ
アミンを加え更に２時間還流を行い、27.7g（240mmol）
の85％H3PO4を加えた。緑青色の溶液が得られ、さらに3
0分還流を行った後実施例１と同様にして水熱処理を行
った。後の手順は実施例１と同様に行い、触媒Ｆを得
た。
実施例４ 実施例３において、N,N′−ジメチルエチレンジアミ
ンの代わりに3.13g（50mmol）のエチレングリコールを
用いた以外は同様にして触媒Ｇを得た。
実施例５ 実施例４において、エチレングリコールの代わりに2.
4−ペンタンジオール50mmolを用いた以外は同様にして
触媒Ｈを得た。
実施例１−５及び比較例１−３の触媒の比較試験（試験
例１） 上記の各触媒（触媒Ａ〜Ｈ）を用いてｎ−ブタンの気
相接触酸化を行った。触媒は夫々窒素雰囲気下焼成した
のち錠剤に成型し、24〜60meshに粉砕して用いた。石英
製反応管に触媒を夫々1ml充填し、540℃まで窒素雰囲気
中昇温し、ｎ−ブタン４％−酸素20％−窒素76％の反応
ガスに切り替えて反応を行った。反応ガスの流量は１
/hrであり、SVは1000hr-1である。分析はオンライン接
続したガスクロマトグラフによって行った。反応管出口
ガスのサンプリングを行った後、15℃毎に降温し各温度
での活性を調べ、最高無水マレイン酸収率及びそれを与
える最適反応温度を求めた。活性評価は同じ触媒で同一
手順を繰り返して反応を行い、その３回目の結果で比較
した。結果を表１にまとめて示す。比較例１の触媒Ｂは
促進剤の添加を行っていないピロリン酸ジバナジルであ
り、比較例２は水熱合成時配位性化合物の非共存下での
鉄の添加を行った例である。明らかに単純な鉄の添加の
みでは不十分であり、配位性化合物の共存している条件
下において水熱処理を行ってはじめて優れた促進効果が
得られることがわかる。
実施例６〜８ 実施例４において、FeCl3・6H2Oの代りに夫々、NiCl2
・6H2O（実施例６）、CrCl3・6H2O（実施例７）又はCoC
l3・6H2O（実施例８）を10mmol使用した以外は同様にし
て、触媒Ｉ（実施例６）、触媒Ｊ（実施例７）及び触媒
Ｋ（実施例８）を得た。
実施例４及び６〜８並びに比較例１の触媒の比較試験
（試験例２） 触媒Ｇ、Ｉ〜Ｋ及び触媒Ｂを用いて、ｎ−ブタンの気
相接触酸化を行った。触媒は夫々窒素雰囲気下焼成した
のち錠剤に成型し、24〜60meshに粉砕して用いた。石英
製反応管に触媒を夫々1ml充填し、510℃まで窒素雰囲気
中昇温し、ｎ−ブタン４％−酸素20％−窒素76％の反応
ガスに切換えて反応を行った。反応ガスの流量は１/h
rであり、SVは1000hr-1であった。分析はオンライン接
続したガスクロマトグラフによって行った。反応管出口
ガスのサンプリングを行った後、反応活性を調べた。結
果を表２に示す。なお、触媒Ｇ、Ｉ、ＫおよびＢについ
ては420℃においての、また触媒Ｊについては400℃にお
いての反応活性を示す。
実施例４の触媒の試験（試験例３） 実施例４で調製した触媒Ｇ（以下、「第一成分」とい
う）を以下の手順で流動触媒化し、反応活性を調べた。
リン酸、シュウ酸及びV2O5各1molを300gのイオン交換
水に加熱溶解させ10分間煮沸した後イオン交換水を加え
て500gに調節した。本溶液（以下「第二成分」という）
は30.7％の（V2O4＋P2O5）を含んでいる。
第一成分、第二成分及び市販の20％濃度のコロイド状
シリカ溶液（第三成分）を夫々重量分率として各70％、
25％、５％となるように仕込み、スラリー重量分率が35
％となるようにイオン交換水を混合して均一なスラリー
とした後、湿式粉砕機に仕込み常温で微粉砕処理を行っ
た。スラリー調製時、リン酸を加えてP/V＋Fe比が1.05
となるよう調製した。又、微粉砕処理後のスラリー中の
平均微粒子径を測定したところ約0.2μｍであった。
微粉砕処理を行ったスラリーを回収し、スプレードラ
イした後、窒素中600℃で焼成し流動触媒（触媒Ｌ）を
得た。
触媒として触媒Ｌを用いた以外は試験例１と同様にし
てｎ−ブタンの気相接触酸化を行った。結果を表３に示
す。
実施例４の触媒の試験（試験例４） 試験例３において、における第一成分、第二成分及
び第三成分の仕込み比率を70％、20％、10％とし、P/V
＋Fe比を1.00とした以外は同様に行った。結果を表３に
示す。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によって、気相接
触酸化反応において、触媒活性が優れ、かつ、収率が大
きくなるバナジウム−リン系結晶性酸化物及びそれを含
有する触媒を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 ますみ 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特公 平４−4969（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 25/37 C01B 25/45

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】４価のバナジウムの化合物、５価のリ
    ンの化合物、酸素原子及び窒素原子からなる群から選
    ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並びに
    鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る群から選ば
    れた一種以上の金属元素の化合物を含む水性媒体を水熱
    処理することによって下記表A: に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
    晶性酸化物を生成させることを特徴とするバナジウム−
    リン系結晶性酸化物の製造法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のバナジウム−リン系結晶
    性酸化物を触媒の形状に成形することを特徴とするバナ
    ジウム−リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法。
  3. 【請求項３】４価のバナジウムの化合物、５価のリ
    ンの化合物、酸素原子及び窒素原子からなる群から選
    ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並びに
    鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る群から選ば
    れた一種以上の金属元素の化合物を含む水性媒体を水熱
    処理することによって生成する下記表A: に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
    晶性酸化物を焼成して下記表B: に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
    晶性酸化物を生成させることを特徴とするバナジウム−
    リン系結晶性酸化物の製造法。
  4. 【請求項４】４価のバナジウムの化合物、５価のリ
    ンの化合物、酸素原子及び窒素原子からなる群から選
    ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並びに
    鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る群から選ば
    れた一種以上の金属元素の化合物を含む水性媒体を水熱
    処理することによって生成する下記表A: に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
    晶性酸化物を焼成して下記表B: に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
    晶性酸化物を生成させた後、該結晶性酸化物を触媒の形
    状に成形することを特徴とするバナジウム−リン系結晶
    性酸化物含有触媒の製造法。
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