JPS6271544A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触ａ組成物に関するものである。

詳しくは、本発明は、炭木数ダ以上の炭化水素の気相酸
化によって無水マレイン酸を製造するのに好適な、ヘテ
ロポリ酸化合物と結晶性パナジクムーリン酸化物とを併
せて含有する触媒組成物に関する亀のである。

〔従来の技術〕

ヘテロポリ酸はよく知られているように中心原子として
リン、ケイ素、ホウ素、ヒ素、コバルト等の非金属原子
や遷移金ｌｓ原子を含み、配位原子としてモリブデン、
タングステン、バナジウム、ニオブ等の原子を含む醸素
酸イオンが規則正しく配位した構造を有している。この
極の化合物は、固体戯触媒として溶媒に溶存した状態の
酸触媒として、また固体状態の酸化触媒としてなど徨々
の化学反応の触媒に使用されている。後者の例としてメ
タクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ＠酸の醸化
オ九は酸化脱水累の触媒として種々のへテロポリ酸が単
独または各種の金属促進成分の複合体として使用されて
いる。

比が／：／−１／：４、／：９、−二１／等の比であシ
、％に／：／λ盤の原子比を有するヘテロポリ酸が合成
し易さ、安定性等の面でよ〈用いられる。ヘテロポリア
ニオンは７個以上の電子をｌｌ１１．シ込んだ還元型ヘ
テロポリアニオンに容易に還元されるが、このような性
質がへテロポリ酸の酸化触媒としての優れた作用の原因
になっていると考えられている。しかし、この酸主 化還元特性は配位原子がグとして、モリブデンである場
合に特に良好であシ、配位原子が全てタングステン、ニ
オブ、オたはバナジウムである場合には酸化還元電位の
面で、また還元型へテロポリ酸アニオンの安定性の面で
有利でない。

少なくとも配位原子のｊθ％以上かモリブデンである場
合に酸化触媒として臂オリである場合が多く、そのよう
な例としてドナカモリブドリン酸、シバナトデカモリブ
ドリン酸、ヘキサモリブドへキサタングストケイ酸、ニ
オビオウンデカモリブドリン酸、シバナトへキサデカモ
リブドリン酸、タンクメトジバナドノナモリプドケイ酸
等を挙げることができる。

ドリン酸１九はそのセシウム塩と鋼埴とを甘Ｍするブタ
ンの気相酸化用触媒の提案があるが（特開昭！ター／り
、お１号、特開昭ｊ？−１／　９．ｊ　４ｔｊ号、特開
昭７？　−〇、ｊ４ｔｔｇ号等）、無水マレイン酸の収
率は１０％以下程度と著しく低く、工業用触媒として採
用することは極めて不利である。

一方、結晶性バナジウム−リン酸化物としてはバナジウ
ムとリンとの原子比が／であるものだけでも多徨類の結
晶種が九られており、バナジウムの原子価か４を価のも
のでも数撞抱の結晶の気°相酸化による無水マレイン＃
ｉ製造に高性能を有する触媒組成物として特に注目され
ているが、その他にもエタン、プロパン等の低級パラ媒
作用等が検討されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、多様な化学反応を工業的に実施するにあ
たって、これをより効率よく行なうことが、当業者の課
題であり、更に多様な触媒の開発が望まれている。

ｃ問題点を解決量るための手段〕 本発明者らは、高性能でかつ新規な盤の触媒を見出すべ
く鋭意検討した結果、不発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、 均一に分散された、 ■　バナジウム及びリンを含臂し、下ｄピ六−Ｂ　： ｉ４　−　　Ｂ Ｘ−回折ピーク （対ＩＡ　’ｄｌＡ　二　Ｏｕ−Ｋａ　）／グ、２゜ ／ｊ、７゜ ／♂ｔ。

２３．００ コ♂、ダ０ Ｊｏ、０゜ ３３．２゜ ３ｇ、♂０ に示す特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物
からなる第１成分、 及び、 ■　モリブデンの一部がバナジウム、ニオブ、及び／又
はタングステンで置換配位されていてもよｉヘテロポリ
モリブデン散からなる第２成分、 を含有することを特徴とする触媒組成物、に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の触媒組成物は、 ■　バナジウム及びリンを含有し、下記表−Ｂ　： 表−Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極：（４−にα） ｌ弘、２゜ ／！、７゜ ／♂、！０ λ３．００ ２／、４ｔ０ ３０．０” ３３．２゜ ３ｔ、♂０ に示す％微的なｘ巌回折ピー　りを示す結晶性複合″酸
化物からなる第／成分、 及び、 ■　篭すブデンの一部がバナジウム、ニオブ及び／又は
タングステンで置換配位されていてもよいヘテロポリそ
リプテン縁からなる第２成分、 を均一に分散された状態で含有する。

第１成分の結晶性複合酸化物の結晶株の製造法について
は、ｂくつかの方法が提案されており、例えば、Ｈ８Ｂ
ｏｒｄｅａ　ｉ？よびＰ、０ｏｕｒｔｉｎｅによるＪ、
　ＣａｔａＬ　、　１７．　２３４〜λ１２（／？７り
）は、檜々の１価のバナジウムのリン酸塩結晶と高温（
約７！θ℃）で平衡状態にあるとした（ｖＯ）２Ｐ、０
．が表−Ｂに示したＸ線回折ピークと一致するＸ線回折
ピークを与えることを明らかにしているが、この他にも
糧々の製造法が見出されている。本発明者等の知見では
、この結晶種は特定のＸ線回折ピークを示す結晶性前駆
体を予め＊造し、これを窒素、希釈空気、更には他の不
活性ガス雰囲気下で３１０〜７００℃程度の温度で焼成
することによシ容易に高純度状態で得ることができる。

このよ５な前駆体は例え衣　−人 ｘｆｉ１回折ピーク 対陰極Ｈ０Ｂ−Ｋａ λθ（十〇、コ０） ／ｊ、７゜ ／？、６゜ 一弘、２゜ λ２．１０ ２／、♂０ ３０、グ０ のＸｓ回折ピークを与えるもので′ｊ）＃）、次のよう
な製造方法が報告されている。例えば、■　塩酸等の非
酸化性敞性躊液中で１飯化バナジウムのような１価のバ
ナジウム化合物を欲すればシュウ酸等の還元剤を併用し
て還元して、四価のバナジウムイオンヲ含有する溶液を
９４表し、リン酸と反応させた後、生成した可溶性のバ
ナジウム−リン複合体を水を加えて沈澱させる方法（Ｉ
ｖｆ開昭ｊ／−９ｊ、り９θ号）、 α）五酸化バナジウムのような三価のバナジウム化合物
とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドキシルアミ
ン、塩酸塩のような還元剤の存在下に、水性媒体中で反
応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特
開昭ｊ≦−４ｔ　ｊ−、ｒ　／　７号）、■　五酸化バ
ナジウムをエタノール、イングロパノール、イソブチル
アルコール、グリセロール等の有機媒体中で還元し、無
水リン酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒での共沸脱水を
組み合わせて系を無水に近騒状態に保ちつつ結晶な洗絨
生成させる方法（米国％奸第ダ、Ｊｔｒ３．コ１／号等
） が知られている。

本発明においてはこれらの方法で製造された結晶性のバ
ナジウム−リン系複合−化物のうちから前記特定のＸ−
回折ピークを示す適当な活性のものを選択して使用する
。

また、第２成分のへテロポリモリブデン酸としては、従
来、様々の化学反応の触媒としてよく用いられているヘ
テロポリモリブデン酸、通常、中心原子と配位原子（モ
リブチ／）の比が／：／コ、／：６、／二９、λ：／１
等の比のもの、％ｊｆｃ／：／λ型のへテロポリモリブ
デンＭＹ用いることができる。

前述の如く、ヘテロポリアニオンは７個以上の【子を取
シ込んだ還元型ヘテロポリアニオンに＃易に還元される
性質があり、このような性質はへテロポリ酸の酸化触媒
とし２ての優れた作用の原因となっていると考えられる
。

この酸化還７ｃ待憔は配位原子がモリブデン主体である
場合に臀に良好であシ、配位原子が全てタングステン、
ニオブ、またはバナジウムである場合には酸化還元ｍ位
の面で、また、還元型へテロポリ酸アニオンの安定性の
面で有利でない。従って、本発明の触媒組成物において
は、第２成分のへテロポリモリブデン酸は、配位原子の
１０％以上をモリブテンで構成させるのが好ましい。こ
の場合、配位モリブデン原子の一部はバナジウム、ニオ
ブ、及び／又はタングステｙでｗｔ侯配位されていても
よい。

具体的には、例えは、ドデカモリブドリン酸、シバナド
デカモリプドリン酸、ヘキサモリブドへキサタングスト
ケイ酸、ニオビオクンデカモリブドリン酸、シバナトへ
キサデカモリブドリン飯、タングストジパナドノナモリ
プドケイ酸等が挙げられる。このようなヘテロポリモリ
ブデン醒は、通常、童崗比またはそれに近い比の各オキ
シ酸塩水浴液を混合し、加熱または硫酸等の鉱酸により
縮合させることによって製造される。

・本発明の触媒組成物においては、上記第ｌ成分及び第
２成分を均一に分散させることによって優れた触媒１８
性を得ることができる。

例えば、第１成分に少量の第２成分を混合したＭ島系で
は第１成分の活性及び選択率の向上に効果があシ、ブタ
ンの気相酸化触媒として適用した場合に反応ｔｍ度の低
下が達成でき、工業反応条件での安全性確保の面で大き
な効果が得られる。また、例えば、第２成分に少量の第
１成分を混合した触媒糸では第２成分の活性を損うこと
なく選択率を向上させることが内油であシ、例えば、イ
ソ勘酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造用の触媒
として通用した一合にはメタクリル酸への選択率向上等
の幼米〃・略められる。

このような触媒を製造する場合の均街な混合方法として
は、尚來者でめれば容易に床用し得る種々の方法のいず
ｎかであって艮く、例えは水、アルコール、ケトン等の
溶媒とともに可溶性のへ、テロポリ酸の少なくとも一部
を溶解させつつ混合するのは実施面での支障か少ない。

なお本発明の触媒組成＊に対して活性、選択性を一層同
上させるために更に他の成分（粘性促進成分）を併用す
ることもできる。そのような例としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属−鉄、コバルト、ニツケル
、パラジウム等の周期律表第■族の元素；銅、銀、亜鉛
、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガ
リウム、タリウム、イツトリウム、ジルコニウム、チタ
ン、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、
セリウム、ｌ−ＩＪウム等の広汎な棟類の元素を挙げる
ことができる。

冷加形態として特に制限はなく、各種の塩、ヘテロボＩ
Ｊ　［の成分またはへテロポリ酸塩等の形で使用できる
。これらの成分は第１成分及び第２成分と混合した状態
で触媒製造時に添加しても良く、また製造後の触媒に更
に含浸担持して添加してもよい。

また、本願発明の触媒組成物は上記第７成分及び第２成
分から成る活性成分に加えて更に第３成分としての、適
当な担体な均一に分散された状態で含有させることがで
きる。

担体成分としては工業的に使用し得る不活性担体であれ
ば支障なく使用できる。そのような例としてはシリカ、
ケイソウ±、アルミナ、チタニア、シリコン、カーバイ
ド、ジルコニア、コージェライト等が挙げられるが、特
にシリカ、ケイソウ土等の篩ケイ酸質の担体が好適であ
る、本発明の触媒組成物において、第７成分及び第２Ｍ
、分の混合比については、使用対象となる反応の種類、
反応条件等を考慮して適宜決定されるものであるが、例
えば、炭素数グの炭化水素の気相酸化に使用する触媒組
成物としては第１成分と第２成分との混合比（電量比）
は通常、１／／〜２０００１／の範囲、好適には１０／
ｌ〜／　０００　／　／の範囲が採用される。また、こ
れに前記した活性促進成分な添加する場合には、そモル
に対して通常０．θθ／〜１モル程度の範囲で選択され
る。更に、前記した５ｇＪ成分としての担体成分を使用
する場合には、その添加量は、第１成分、第−成分及び
第３成分の合計量に対して、通常７〜りｊ　ｗｔ％、好
ましくは−Ｏ〜ｚ　ｏ　ｗｔチの範囲である。

また、触媒は固定床、流動床、移動床等の工業的反応器
に適した任意の形状のものとして使用できるが、酸化反
応用触媒とする場合、除熱等の工夫が必要であプ、特に
反応熱の大きいブタンからの無水マレイン酸の製造反応
等に使用する場合には流動床触媒として用いるのが最も
好適である。この流動床触媒の製造方法としていても良
いが、より好適には本発明に従う活性成分（第ｌ成分及
び第２成分）と、第３成分としての担体成分、例えばシ
リカゾル、更に好ましくはリン酸バナジウム等の溶液を
混合し、吹精乾燥して得られる真球性、流動性、強度、
耐摩耗性等の物理的性質の良好な触媒として使用する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明につき、よシ具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限多以下の実施
例によって限定されるものではない。

実施例−／（第２成分前駆体の合成） グラスライニングを施した容ｉｉ　／　００　ｔのジャ
ケット付き容器内で水−ｔｉ、６ｔ、♂ｊ％リン酸／り
、／ぶｊ＃を混合し、１１％抱水ヒドラジン＃液八ｙへ
ｋｇを添加、撹拌混合した。次いで五酸化バナジウム１
０．≦ｊ　ｊ　１ｃｆｌを気泡発生に注意しながら添加
し、均一な青色＃液を得た。その後熱良の温度を上げ、
気泡発生停止を確認したのち密閉し、１４１０℃の液温
になるまで昇温した。昇ｍＫＩｌ’した時間は約へ！時
間であった。

更にこの温度で７０時間加熱を継続し、水熱反応を完結
させた。スラリーの少量を濾過しｆｆ＜宣色沈娠のｘ？
Ｍ回折測定を行なったところ、表−人に示すｘ麿回折ス
ペクトルを示すことが分った。ｆｌ！ｉｌ１体の組成式
は元素分有の結果、概略Ｃｖ＊０４）　（”ｔＯｓ）　
（，２ａ、ｏ）　テ記述”Ｔ：　キルコトカ分ッた。こ
のスラリーを均密に混合し、吹精乾燥して第７成分に用
いる淡青色の前駆体粉末を得た。

実施例−一　（第１成分の合成） 実施例−／で得た前駆体粉末をロータリーキルンな用い
、ｔＳｒｌＲ素／窒素混合ガス気流下に４ｔ２０℃で焼
成した。

得られた粉末（第７成分）のＸＳｔ回折スペクころ、Ｖ
’”／ΣＶ　（全パナジクム中に占める１価のバナジウ
ムの割合）は７６％であった。

実施例−３（りン敞バナジウム浴液の製造）脱塩水ｊ、
Ｏｋｌに？！−リンｔｌｋ１１０ｉＤ＆（ＪＯ，３１７
モル）およびシュウ酸（）１，０，０．・２Ｍ、０　）
　Ｊ、０２１ｋｇ　（Ｊ　ｍ　％　ｋ　）を添加し、／
θ℃まで加熱し、撹拌しながら溶解した。これに五酸化
バナジウム−、１／Ｊ＃（／コ、θモル）を少量ずつ発
泡に注意しながら添加し溶解させ友。

これを放冷した後、全量なｉｔ、ｒｒｋｇになるように
水を加えて礫度を調節した。この溶液中のｐ／ｖ原子比
は八−２乙！であシ、酸化物濃度（液を乾固し、輩素気
流中で５００℃に焼成して残る重量の割合）は３！ｗｔ
％であった。

実施例−４ｔ（触媒組成物の製造例−／）実施例−一で
得た第／成分Ｊ’１０１１．実施例−３で得たリン酸バ
ナジウム浴ｇ／、１／４ｔｋｇ、た。次いでこれを吹精
乾燥し、平均粒径約６゜μｍの真球性の粒子を得た。こ
の吹精乾燥粉体ｔｏｐを石英製焼成管を用い、窒素気流
下、流ブトリン酸又はジバナドデヵモリプドリン酸のア
セトン溶液に含浸担持し、触媒−７及び触媒実施例−２
で得た第１成分３４ｔｏｐ、実施例−３で得たリン酸バ
ナジウム溶液ｉ、１ｉ４ｔｋｙ、コＯチ龜度のコロイダ
ルシリカ溶液ｉ、３ｒｋｇを混合し、更にドデカモリブ
ドリン酸結晶／λ、０Ｉを添加した後、連続式湿式粉砕
機を用いて充分均密化した。０次いでこれを蒸発乾固し
、石英製焼成管に６０９を充填して空気気流下に３３０
℃でｌｊ分間焼成した後、更に室累気流下、４００℃で
７２分間焼成して／４ｔＮＪ＠メツシュの粒子からなる
触媒−３を得た。

！ＩＩ！施例−６（触媒組成物の製造例−３）実施例−
グにおいて、ドデカモリブドリン酸のアセトン溶液に焼
成粉体を含浸担持した恢、打錠成型し、更に破砕節分し
て／４ｔ−２弘メツシユの粒子からなる触媒−ダを得た
。

比較例−ｌ　（比較触媒−７の製造） ９４に例−４１の焼成粉体（ドデカモリブドリン酸又は
ジパナドデカモリプドリン酸のアセトン溶液への含浸担
持を行なわなかったもの）を比較触媒−７とした。

比較例−２（比較触媒−一の製造） ドデカモリブドリン酸又はジバナドデカモリプドリン酸
のアセトン溶液のかわシに、ドデカタンダストリン酸の
アセトン溶液を使用しり以外は実施例−μと同様にして
比較触媒−λを製造した。

比較例−３（比較触＊−３の製造） 実施例−！において、ドデカモリブドリン酸結晶を添加
しなかったこと以外は同様にして比較触媒−３′ｌｋ：
製造した。

反応例−ｌ 耐熱ガラス製の小型流動床反応に夫々衣−Ｃに示す触媒
２０−を入れ、ＧＨ８Ｖ　７００及び衆−Ｃに示す反応
温度にて一％礎度のブタン／窒気混合ガスを導入し反応
させた。

反応例−一 ６關ρの管屋小型固定床反応器に夫々、表−ＤＫ示す触
媒４ｔｗｔを入れＧＨ８Ｖ　２０００で表−りに示す反
応温度にてコ％濃度のブタン／空気混合ガスを導入して
反応させた。

表−〇及び表−りから明らかなようにヘテロポリモリブ
デン酸の添加によシ無水マレイン酸収率を低下させるこ
となく反応温度を！〜／！℃低下させ得ることが明らか
である。

〔発明の効果〕

本発明は、種々の化学反応を工業的に実施するための高
性能の触媒を提供するものである。

本発明の触媒組成物は特に、炭素数弘の炭化水素の気相
酸化反応による無水マレイン酸製造用の触媒、イソ酪酸
の酸化、脱水素によるメタクリル酸の製造用の触媒等と
して好適に用いることができる。

出　願　人　　三灸化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名 手続ネ甫正書（自発） 特許庁長官　殿　　　　　　　　　［１０６０Ｌ１２＃
′″　８明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細重用１６頁第１行に［シリコン、カーバイド
」とあるのを「シリコンカーバイド」と訂正する。

（２）同第２０頁第４行にｒｌ、１１４ｋｇＪとあるの
をｒｌ、１１４ｋｌと訂正する。

以上 、−ハ′、３　。

゛　　す少小

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）均一に分散された、 ［１］バナジウム及びリンを含有し、下記表−Ｂ： 　　　　￥表−Ｂ￥ 　　　Ｘ線回折ピーク 　（対陰極：Ｃｕ−Ｋａ） 　￥２θ（±０．２°）￥ 　　　　１４．２° 　　　　１５．７° 　　　　１８．５° 　　　　２３．０° 　　　　２８．４° 　　　　３０．０° 　　　　３３．７° 　　　　３６．８° に示す特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶 性複合酸化物からなる第１成分、 及び、 ［２］モリブデンの一部がバナジウム、ニオブ及び／又
   はタングステンで置換配位されて いてもよいヘテロポリモリブデン酸からな る第２成分、 を含有することを特徴とする触媒組成物。 （２）特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物におい
   て、第１成分と第２成分との重量比が１／２０００〜２
   ０００の範囲であることを特徴とするもの。