JPS6116508B2 - - Google Patents

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JPS6116508B2
JPS6116508B2 JP52073167A JP7316777A JPS6116508B2 JP S6116508 B2 JPS6116508 B2 JP S6116508B2 JP 52073167 A JP52073167 A JP 52073167A JP 7316777 A JP7316777 A JP 7316777A JP S6116508 B2 JPS6116508 B2 JP S6116508B2
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JP
Japan
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vanadium
phosphorus
catalyst
oxygen
heating
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JP52073167A
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English (en)
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JPS52156193A (en
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Arubaato Maunto Raaman
Ratsufueruson Harorudo
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of JPS52156193A publication Critical patent/JPS52156193A/ja
Publication of JPS6116508B2 publication Critical patent/JPS6116508B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198Vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、炭化氎玠の酞化によるマレむン酞無
氎物の補造においお有甚な觊媒の調補方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、飜和炭化氎玠か
らのマレむン酞無氎物の補造に適圓な觊媒の調補
方法に関する。 マレむン酞無氎物は䞖界䞭で重芁な商業的関心
をもたれおいる。このものは単独でかたたは他の
酞ずの組合せにおいおアルキド暹脂およびポリ゚
ステル暹脂の補造に䜿甚されおいる。それはたた
化孊合成のための応甚範囲の広い䞭間䜓でもあ
る。毎幎盞圓量のマレむン酞無氎物がこれらの需
芁を満たすために生産されおいる。 先行技術によれば、バナゞりム觊媒は炭化氎玠
からのマレむン酞無氎物の補造によく適しおお
り、そしおさらに飜和炭化氎玠からのマレむン酞
無氎物の補造のためにはバナゞりムの原子䟡が玄
3.8から4.8の間であるバナゞりム觊媒が特に適し
おいるこずを教瀺しおいる。さらに先行技術は、
燐―バナゞりム―酞玠觊媒がマレむン酞無氎物ぞ
の脂肪族炭化氎玠の倉換に特に有甚であるこず、
そしおこのような觊媒の倚数の調補方法ず開瀺し
おいる。 燐―バナゞりム―酞玠觊媒の調補のための倚く
の先行技術方法は、溶液状態でバナゞりムを䟡
状態に還元するこずが奜たしいこずを教瀺しおい
る。たずえば、これらの觊媒は、燐化合物ずバナ
ゞりム化合物ずを䟡バナゞりムを圢成し䞔぀觊
媒の前駆䜓を圢成するような条件䞋で接觊させ、
そしおその埌に埗られた燐―バナゞりム―酞玠化
合物を〓焌するこずにより調補できる。 先行技術方法は受容できる觊媒を提䟛するけれ
ども、本発明の方法によりさらに優れた觊媒を調
補しうるこずが芋出された。 本発明によれば、(A)少くずも50原子の䟡バ
ナゞりムを䞎えしかも燐―バナゞりム―酞玠錯䜓
を圢成するような条件䞋で燐化合物ずバナゞりム
化合物ずを玄0.8から玄1.5の燐察バナゞ
りム原子比においお反応垯域ぞ䞀緒に導入し、(B)
生成された錯䜓を玄60℃から玄120℃の間の枩床
で充分な時間加熱しお䞭間䜓を圢成させ、(C)この
䞭間䜓を130℃以䞊の枩床で加熱しお觊媒の前駆
䜓を圢成させ、そしおその埌、(D)この觊媒前駆䜓
を玄300℃から玄600℃の間の枩床で〓焌するこず
からなる觊媒の調補方法が提䟛される。本発明の
䞀態様では、䞊蚘方法は氎たたは溶解された燐お
よびバナゞりム化合物を含有する氎の分散媒䜓䞭
に䞭間䜓を含有する分散物を提䟛する。この䞭間
䜓は、独埗の線回折パタヌンを有する燐、バナ
ゞりムおよび酞玠を包含する酞化物組成物であ
る。 本発明の目的に関しお、「収率」なる語は、埗
られたマレむン酞無氎物のモル数ず反応に導入さ
れた炭化氎玠䟛絊モル数の比を意味する。「空間
速床」なる語は、15.5℃および暙準倧気圧で立方
センチメヌトルc.c.で衚わされた時間あたりの
ガス䟛絊量の䜓積を立方センチメヌトルc.c.で
衚わされた觊媒のバルク䜓積で陀したものを意味
し、これはc.c.c.c.hrで衚わされる。 本発明の觊媒は特に飜和および䞍飜和の䞡方の
脂肪族炭化氎玠をマレむン酞無氎物に倉換させる
のに有甚であり、そしお本発明の觊媒はブタンの
ような飜和炭化氎玠をマレむン酞無氎物に倉換さ
せるのに特に有甚である。この觊媒は独特の線
回折パタヌンを有する燐―バナゞりム―酞玠䞭間
䜓を提䟛する方法によ぀お調補される。この䞭間
䜓は先行技術では埗られおおらず、そしお本発明
の方法により調補された觊媒の改善された性胜の
䞻因であるず信じられる。觊媒の調補䞭間䜓の
線回折ピヌクおよび飜和炭化氎玠をマレむン酞無
氎物に倉換するためのその䞭間䜓から぀くられた
觊媒の䜿甚に぀いおは以䞋に詳述する。 広く云えば、本発明による改善された性胜を有
する燐―バナゞりム―酞玠觊媒は以䞋のようにし
お調補される。実質的量すなわち少なくずも50
原子の䟡のバナゞりムを生成し䞔぀玄
0.8から玄1.5の間の燐察バナゞりム原子
比を有する燐―バナゞりム―酞玠錯䜓を圢成する
ような条件䞋でバナゞりム化合物および燐化合物
を本質的な量で接觊せしめる。この錯䜓を玄60℃
から玄120℃の間の枩床で埌述するような独埗の
線回折パタヌンを有する䞭間䜓を圢成するに充
分な時間通垞24時間たたはそれ以䞊加熱す
る。次いで埗られた䞭間䜓を玄130℃以䞊の枩床
で加熱しお觊媒前駆䜓を圢成させる。その埌、こ
の觊媒前駆䜓を玄300℃から玄600℃の間の枩床で
〓焌する。 本発明の方法に有甚なバナゞりム化合物は圓業
者に既知である。適圓なパナゞりム化合物ずしお
は、酞化バナゞりムたずえば五酞化バナゞりム、
䞉酞化バナゞりムおよびそれらの類䌌物、バナゞ
りムオキシハラむドたずえばバナゞルクロリド、
バナゞルゞクロリド、バナゞルトリクロリド、バ
ナゞルプロミド、バナゞルゞプロミド、バナゞル
トリプロミドおよびそれらの類䌌物、バナゞン酞
たずえばメタバナゞン酞、ピロバナゞン酞および
それらの類䌌物、およびバナゞりム塩たずえばメ
タバナゞン酞アンモン、硫酞バナゞりム、燐酞バ
ナゞりム、蟻酞バナゞりム、蓚酞バナゞりムおよ
びそれらの類䌌物が挙げられる。しかしながら五
酞化バナゞりムが奜たしい。 本発明の方法による觊媒の調補に䜿甚される燐
源ずしお有甚な燐化合物はこれたた圓業者に既知
のものである、適圓な燐化合物ずしおは、燐酞た
ずえばメタ燐酞、オルト燐酞、トリ燐酞、ピロ燐
酞およびその類䌌物、五酞化燐およびその類䌌
物、ハロゲン化燐たずえばオキシ沃化燐、五塩化
燐、オキシ臭化燐およびその類䌌物、有機燐化合
物たずえば゚チルホスプヌト、メチルホスプ
ヌトおよびその類䌌物、および䟡燐化合物たず
えば亜燐酞、䞉塩化燐、䞉臭化燐たたはしばしば
ホスフオネヌトずしお知られおいる有機ホスフア
むトたずえばトリメチルホスフアむト、トリ゚チ
ルホスフアむト、トリプロピルホスフアむトおよ
びその類䌌物が挙げられる。これらの燐化合物の
混合物もたた䜿甚できる。しかしながら、燐酞、
亜燐酞および五酞化燐が奜たしく、そしお燐酞た
たは五酞化燐ず亜燐酞ずの混合物を䜿甚するのが
特に奜たしい。 少くずも50原子の䟡バナゞりムを生成しそ
しお燐―バナゞりム―酞玠錯䜓を圢成するような
条件䞋で反応垯域ぞ燐化合物およびバナゞりム化
合物を䞀緒に導入するための倚数の技術が圓業者
には既知である。たずえばバナゞりム化合物を燐
化合物ずずもに酞性溶液䞭で加熱しお出発物質を
溶解させる。すべおの䟡バナゞりムを䟡バナ
ゞりムに還元しそしおこのバナゞりムを䟡状態
に維持するために還元剀が䜿甚される。たずえば
圓業者にはハロゲン化氎玠酞が酞ずしおおよび
䟡バナゞりムの還元剀ずしお圹立぀こずが知られ
おいるにしおも、塩化氎玠酞のようなハロゲン化
氎玠酞を倧量に䜿甚した堎合には本発明の䞭間䜓
は容易には圢成されないこずが刀぀た。いかなる
特定の理論によ぀おも拘束されるこずを望むもの
ではないが、倧量のハロゲンむオンは本発明の䞭
間䜓の圢成を阻害するず考えられる。本質的にハ
ロゲンを含有しない燐―バナゞりム―酞玠錯䜓を
䜿甚するのが燐―バナゞりム―酞玠䞭間䜓を調補
するために奜たしい。圓業者には既知のように、
ホルムアルデヒドおよびその類䌌物のような穏和
な還元剀ずしお知られおいる有機化合物を酞溶液
に添加しおバナゞりムを還元しそしお䟡状態に
バナゞりムを維持するこずができる。䞀方穏和な
還元剀ずしお知られおいる蓚酞溶液たたは亜燐酞
は酞ずしおのみならず䟡バナゞりムの還元剀ず
しおも圹立ちそしおこれらは本発明の方法におい
お奜たしい。 燐化合物およびバナゞりム化合物を含有するこ
の酞溶液を青色溶液これはバナゞりムの実質量
すなわち50原子以䞊䟡状態にあるこずを瀺し
おいるが埗られるたで加熱する。燐化合物およ
びバナゞりム化合物を溶解させそしおバナゞりム
の実質的量を䟡状態に還元しお錯䜓を圢成させ
るのに必芁な時間は、出発物質ずしお甚いられる
化合物およびその化合物が加熱される枩床に䟝存
しおバツチごずに異な぀おいる。䞀般に、溶液の
色が暗青色に倉わり、これはバナゞりムの実質的
量が䟡状態にあるこずを瀺しおいる。しかしな
がら圓業者が想到するように、溶液の䞀郚を分析
しお倧郚分のバナゞりムが䟡状態にあるこずを
確めるこずができる。 燐―バナゞりム―酞玠錯䜓を圢成するために数
皮類の燐化合物およびバナゞりム化合物を䜿甚で
きるが、錯䜓䞭の燐のバナゞりムに察する原子比
が重芁である。䜕故ならばそれは最終觊媒䞭での
燐ずバナゞりムずの原子比を制埡するからであ
る。燐察バナゞりムの原子比が玄0.8以䞋た
たは玄1.5以䞊の堎合には、本発明の方法に
より調補された觊媒を甚いたマレむン酞無氎物の
収量は非垞に䜎く、商業的に意味がなくなる。燐
察バナゞりムの原子比を玄および1.1
の間、すなわち玄1.05に保぀こずが奜たし
い。 燐化合物およびバナゞりム化合物が䞀緒に反応
垯域に導入され、そしお実質的にすべおのバナゞ
りムが䟡状態に還元されしかも燐―バナゞりム
―酞玠錯䜓が圢成された埌、埓来技術では䞀般に
燐―バナゞりム―酞玠錯䜓は次いで觊媒を圢成す
るために〓焌されるべきこずを開瀺しおいる。し
かしながら、本発明方法においおはこの錯䜓を玄
60℃ず玄120℃ずの間の枩床で埌述するような独
特な線回折パタヌンを有する䞭間䜓を圢成する
に充分な時間加熱するこずが臚界的である。この
錯䜓を玄120℃以䞊の枩床で加熱するこずは、本
発明の方法による觊媒を圢成するに必芁な䞭間䜓
の圢成を阻害する。玄60℃以䞋の枩床では、その
䞭間䜓の圢成が非垞に遅いので、圢成するのに長
時間を必芁ずする。この錯䜓を玄90℃および玄
100℃の間の枩床たずえば95℃で加熱するのが奜
たしい。 この錯䜓を加熱しお䞭間䜓を圢成するための時
間は広範囲にわた぀お倉わりうるが、しかし少な
くずも24時間の加熱が䞭間䜓の圢成に必芁である
こずが芋出された。ある堎合には、120時間皋床
の長時間の加熱が䞭間䜓を圢成するのに必芁であ
るこずもある。䞭間䜓の圢成を確実にするために
はこの錯䜓を玄90℃ず玄100℃ずの間の枩床で少
なくずも36時間そしお時ずしおは72時間皋床の長
時間加熱するこずが奜たしい。 䞭間䜓が圢成された埌、次いでそれを玄130℃
以䞊の枩床、奜たしくは玄130℃から玄170℃で玄
〜玄時間加熱しお觊媒前駆䜓を圢成させる。
その䞭間䜓の塩を密閉容噚たずえば撹拌されたオ
ヌトクレヌプ䞭で玄140゜〜160℃の枩床たで加熱
しお燐―バナゞりム―酞玠前駆䜓を圢成するこず
がさらに䞀局奜たしい。 この前駆䜓が圢成された埌、次いでそれは玄
300℃〜玄600℃の間の枩床で〓焌しお燐―バナゞ
りム―酞玠觊媒を圢成させる。この前駆䜓の〓焌
技術自䜓は圓業者には既知であり、そしおこの前
駆䜓は䞍掻性ガス䞭たたは空気䞭あるいは炭化氎
玠および空気の混合物の存圚䞋でさえも〓焌しお
適圓な觊媒を圢成させるこずができる。 本発明の方法による燐―バナゞりム―酞玠觊媒
を圢成するためにこの燐―バナゞりム―酞玠前駆
䜓を〓焌した埌、この觊媒は脂肪族炭化氎玠をマ
レむン酞無氎物に倉換するために䜿甚されうる。
しかしながら、マレむン酞無氎物の初期収率は䜎
いこずがあり、そしおもしそのような堎合には、
生産操䜜の開始以前にしばらくの間䜎い空間速床
で䜎濃床の脂肪族炭化氎玠―空気混合物を觊媒に
通過させるこずによりこの觊媒を調節コンデむ
シペニングする。 燐化合物およびバナゞりム化合物が、少くずも
50原子の䟡バナゞりムを生じしかも玄
〜玄1.1の燐察バナゞりム原子比を有する燐
―バナゞりム―酞玠錯䜓を圢成するような条件䞋
で䞀緒に酞氎溶液媒䜓䞭の反応垯域に導入しそし
おその埌埗られた錯䜓を玄90℃〜玄100℃の枩床
で玄24時間〜玄72時間加熱するこずを包含する觊
媒の奜適な調補法においおは、次いで氎たたは溶
解したリンおよびバナゞりム化合物を含有する氎
の分散媒䜓䞭における䞭間䜓の分散物が圢成され
る。この䞭間䜓は燐、バナゞりムおよび酞玠から
なる酞化物組成物であり、これはれネラル・゚レ
クトリツク瀟補線回折蚈型匏を甚いお
CuKα攟射線で枬定するず次のような䞻な線
回折ピヌクを有しおいる。
【衚】 しかしながらある堎合には、れネラル・゚レク
トリツク瀟補線回折蚈を甚いお枬定した堎合に
Ξ゜においお次のような䞻な線回折ピヌクを
有する燐、バナゞりムおよび酞玠ずからなる酞化
物組成物が圢成された分散物が生成される。
【衚】
【衚】 この埌者の酞化物組成物は、燐―バナゞりム―
酞玠錯䜓が充分な時間加熱されなか぀た堎合に圢
成するず信じられる。この埌者の酞化物組成物を
甚いおも満足な觊媒を調補するこずはできるが、
本発明の方法により觊媒を調補するには6.70にお
ける―間隔を有する前者の䞭間䜓組成物を甚い
るのが奜たしい。しかしながら、7.50における
―間隔を有する埌者の酞化物組成物は玄60℃〜玄
120℃奜適には玄90℃〜玄100℃間の枩床で充分な
時間すなわち玄12〜玄24時間加熱するこずにより
前者の奜たしい䞭間䜓組成物に倉えるこずがで
き、奜たしい䞭間䜓組成物を圢成する。 圓業者には明らかなように、この党䜓の分散物
は玄0.8〜玄1.5の間、そしお奜適には玄
〜玄1.1の間の燐察バナゞりム原子比
を有するであろう。しかしながら、この䞭間䜓は
玄の燐察バナゞりム原子比を有し、そしお
この分散媒䜓は氎および皮々の組成の他の溶解し
た燐およびバナゞりム化合物からなりうる。 独特の䞻芁線回折ピヌクを有する燐―バナゞ
りムおよび酞玠からなるこの酞化物組成物である
䞭間䜓が燐―バナゞりム―酞玠前駆䜓に倉化せし
められそしおこの前駆䜓が〓焌された埌に、この
ように圢成された觊媒は炭化氎玠をマレむン酞無
氎物に倉換するために甚いられる反応噚䞭に眮か
れる。その埌、炭化氎玠および空気の混合物がマ
レむン酞無氎物を生産するために觊媒を通過せし
められる。 本発明の觊媒は炭化氎玠をマレむン酞無氎物に
倉換するための皮々の反応噚䞭で有甚である。流
動床反応噚および固定管状熱亀換型反応噚の䞡者
ずも満足であり、そしおこのような反応噚の操䜜
の詳现は圓業者には呚知である。炭化氎玠をマレ
むン酞に倉換する反応は、遊離酞玠を含有するガ
スたずえば空気たたは酞玠富化した空気ず混合し
た炭化氎玠を昇枩された觊媒に通すこずのみが必
芁である。炭化氎玠―空気の混合物を玄〜玄10
モル炭化氎玠の濃床で玄100〜3000c.c.c.c.hr
の空間速床および玄350〜玄600℃間の枩床で觊媒
を通過せしめおマレむン酞無氎物を高収率で埗
る。 本発明の觊媒を甚いお補造されたマレむン酞無
氎物は圓業者に呚知の任意の手段で回収するこず
ができる。たずえばマレむン酞無氎物は盎接凝瞮
するかたたは適圓な媒質䞭に吞収させ続いお無氎
物の分離および粟補をなすこずにより回収でき
る。 本発明の觊媒を甚いお〜10個の炭玠原子を有
する倚数の非芳銙族炭化氎玠がマレむン酞無氎物
に倉換できる。炭化氎玠が盎鎖においお個以䞊
の炭玠原子を含有しおいるこずのみが必芁であ
る。䞀䟋ずしお奜適な飜和炭化氎玠はブタンであ
り、盎鎖においお個の炭玠原子を含有しおおら
ないむ゜ブタンはマレむン酞無氎物ぞ倉化させる
ためには満足ではないがしかしそれが存圚しおい
おも有害ではない。ブタンのほかに本発明の範囲
内の他の飜和炭化氎玠ずしおはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ある
いはブタンを䌎なうかたたは䌎なわれるこれらの
任意の混合物である。飜和炭化氎玠のほかに䞍飜
和炭化氎玠もたた甚いうる。奜適な䞍飜和炭化氎
玠はブテンであるが、本発明の範囲内の他の䞍飜
和炭化氎玠ずしおは、ブタゞ゚ン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、
あるいはブタンを䌎なうかたたは䌎なわないこれ
らの任意の混合物である。シクロペンタンたたは
シクロペンテンのような環状化合物たたはフラ
ン、ゞヒドロフランたたはテトラヒドロフルフリ
ルアルコヌルのような酞玠含有化合物も満足であ
る。さらに前述の䟛絊原料は必ずしも玔粋な物質
である必芁はなく工業甚炭化氎玠でもよい。 本発明を以䞋の実斜䟋により説明するが本発明
はそれらに限定されるものではない。 実斜䟋  撹拌機および還流冷华噚を備えた容䞞底フ
ラスコに、五酞化バナゞりム595、96.8亜燐
酾285.6、85燐酞404.6および脱むオン氎
2012.5を導入した。燐察バナゞりムの原子比は
箄1.05であり、そしお䟡バナゞりムを䟡
状態に還元するのに必芁な化孊量論量より玄
過剰の亜燐酞を含有しおいた。この混合物を溶液
が青色に倉化するたで還流䞋で加熱した。その
埌、玄97゜〜99℃の枩床で加熱を続けた。燐化合
物およびバナゞりム化合物を溶解させそしお氎䞭
に分散させるこずにより、24時間埌に淡青緑色の
沈殿が生成した。加熱をさらに28時間継続した。 沈柱物の詊料を分析するず、れネラル・゚レク
トリツク瀟補線回折蚈型匏においお
CuKα線を甚いおΞ゜に次のような䞻芁線
回折ピヌクを有する燐、バナゞりムおよび酞玠か
らなる酞化物組成物であるこずが刀明した。 ―間隔 6.70 5.68 3.34 3.16 3.09 実斜䟋  実斜䟋からの物質玄1895を容オヌトク
レヌプに玄250mlの脱むオン氎ずずもに移した。
このオヌトクレヌプを密閉しそしお玄150℃に玄
時間加熱した。冷华埌、このオヌトクレヌプを
開き、そしお内容物を蒞発皿カセロヌルに移
しそしお匷制通颚炉で120℃においお蒞発也固し
た。この也燥粉末を次いで18メツシナふるいを通
過するように粉砕しそしおこの粉砕された觊媒を
重量の黒鉛を甚いお3/16むンチ〜0.48cm
盎埄の錠剀に、プレスした。 次いでこの錠剀を炉䞭に移し、時間にわた぀
お玄400℃ぞ加熱し、そしお枩床を玄400℃にさら
に玄時間保぀た。その埌、この炉を玄時間冷
华しそしお〓焌された錠剀を取出した。この錠剀
をむンチ〜2.5cm内埄の鉄補の固定管状反
応管に導入した。1.5molブタンを含有する炭化
氎玠―空気混合物を玄1470c.c.c.c.hrの空間速床
で觊媒ず接觊させた。マレむン酞無氎物は玄404
℃の枩床で103時間埌に52.3の収率で埗られ
た。この反応噚を甚いお埗られた結果は商業的生
産反応噚で埗られる結果ずよく盞関しおいる。 実斜䟋  撹拌機および還流冷华噚を備えた12容䞞底フ
ラスコ䞭ぞ五酞化バナゞりム2210、97亜燐酞
1061、85燐酞1499および脱むオン氎7475ml
を導入した。この混合物を溶液が青色に倉化する
たで還流しお加熱し、このこずは䟡バナゞりム
の存圚を瀺しおいる。玄30時間埌、青緑色沈殿が
生成した。この溶液の䞀郚を取出し、そしおこの
青緑色沈殿物を分離しそしお線回折により分析
した。れネラル・゚レクトリツク瀟補線回折蚈
型匏によりCuKα線を甚いお枬定した䞻芁
線回折ピヌクは次のようである。 ―間隔 7.50 5.79 5.25 4.17 3.81 3.63 3.44 3.40 3.08 このフラスコの内容物をガロン〜19容
量のオヌトクレヌプに玄の脱むオン氎ずずも
に移し、そしお玄時間玄150℃で加熱した。冷
华埌このオヌトクレヌプを開きそしお内容物を蒞
発皿ぞ移し、蒞発也固し、そしおその埌120℃で
炉䞭で䞀倜加熱した。埗られた固䜓を18メツシナ
ふるいを通過するように粉砕し、重量黒鉛を
混合し、そしお3/16むンチ〜0.48cm錠剀に成
圢した。この錠剀を〓焌し、そしお実斜䟋で瀺
したず同様な条件䞋で実隓宀反応噚䞭に移した。
この觊媒を1.5molブタンを含有する炭化氎玠―
空気混合物ず1460c.c.c.c.hrの空間速床で接觊さ
せた。419℃の枩床で269時間埌にマレむン酞無氎
物の収率は47.8であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋におけるバツチの100ml郚分を玄98℃
でさらに36時間加熱した。䞭間䜓塩を分散液から
分離しそしお実斜䟋の線回折蚈により分析し
た。䞻芁ピヌクは実斜䟋ず同様であるこずが刀
明した。 実斜䟋  撹拌機および還流冷华噚を備えた500ml容䞞底
フラスコ䞭に85燐酞66.6、蓚酞36.4および
脱むオン氎140mlを添加した。その埌五酞化バナ
ゞりム55を30分間かけお30mlの脱むオン氎ずず
もに少量ず぀加えた。燐察バナゞりムの原子比は
箄1.05であ぀た。フラスコ䞭の内容物を暗青
色溶液が埗られるたで還流加熱した。これは䟡
バナゞりムの存圚を瀺しおいる。玄97℃の枩床で
箄72時間加熱を継続した。そのフラスコの内容物
を蒞発皿に泚ぎそしお匷制通気炉䞭で䞀倜120℃
に眮いた。埗られた固䜓を実斜䟋の操䜜に埓぀
お線回折により分析し、そしお実斜䟋の䞭間
䜓塩ず同䞀のピヌクを有するこずが刀明した。 実斜䟋  撹拌機および還流冷华噚を備えた500ml容䞞底
フラスコに五酞化バナゞりム50、85、燐酞
66.6、ホルムアルデヒド36.6氎䞭67.2
および脱むオン氎141mlを添加した。この混合物
を溶液が青色に倉化するたで加熱還流させた。こ
れは䟡バナゞりムの存圚を瀺しおいる。燐察バ
ナゞりム原子比は玄1.05であ぀た。氎䞭で淡
緑色䞭間䜓の濃厚な沈殿が芳察されるたで加熱を
箄32時間続けた。フラスコの内容物を蒞発皿に移
し、そしお䞀倜120℃で匷制通颚炉䞭に眮いた。
埗られた固䜓を実斜䟋のようにしお線回折に
より分析しそしお実斜䟋の䞭間䜓ず同䞀の䞻な
ピヌクを有しおいるこずをみずめた。 本発明は特定の実斜䟋の圢で詳蚘されおいるけ
れども、これら実斜䟋は䟋瀺のためのみのもので
あ぀お本発明がそれらに限定されるものず解しお
はならない。その他の態様および操䜜はこれらの
開瀺により圓業者には自明癜であろう。䞀䟋ずし
お、少量の他の元玠を燐―バナゞりム―酞玠觊媒
に添加するこずによ぀おマレむン酞無氎物の収率
を改善しうるこずは既知である。したが぀おこの
ような本発明の粟神から逞脱するこずなしになさ
れうる倉曎は圓然本発明の範囲内にあるものであ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ―間隔 6.70 5.68 3.34 3.16 3.09 の䞻芁線回折ピヌクを有する燐、バナゞりムお
    よび酞玠からなる䞭間䜓の氎性分散液を130〜170
    ℃の枩床で濃瞮するこずなく加熱しお、燐―バナ
    ゞりム―酞玠觊媒前駆䜓を圢成し次いでその觊媒
    前駆䜓を加熱し次いで300〜600℃の枩床で〓焌し
    お埗られた無氎マレむン酞補造甚觊媒。  前蚘䞭間䜓の燐察バナゞりムの原子比が
    0.8ず1.5ずの間であるこずを特城ずす
    る、前蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  前蚘䞭間䜓の燐察バナゞりム原子比が
    ず1.1ずの間であるこずを特城ずする、前蚘
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。 (A) 少なくも50原子の䟡のバナゞりムを䞎
    えそしお燐―バナゞりム―酞玠錯䜓を圢成させ
    るような条件䞋で燐化合物およびバナゞりム化
    合物を反応垯域ぞ䞀緒に導入し、 (B) この錯䜓を120℃たでの枩床で燐―バナゞり
    ム―酞玠觊媒䞭間䜓を圢成するに充分な時間加
    熱し、 (C) この觊媒䞭間䜓の氎性分散液を濃瞮するこず
    なく130〜170℃の枩床で燐―バナゞりム―酞玠
    觊媒前駆䜓を圢成するに充分な時間加熱しそし
    お (D) この觊媒前駆䜓を玄300〜600℃の間の枩床で
    〓焌するこずを特城ずする、無氎マレむン酞補
    造甚觊媒の補造方法。  前蚘錯䜓が少なくずも24時間60〜120℃の枩
    床で加熱されるこずを特城ずする、前蚘特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  燐察バナゞりムの原子比が錯䜓䞭で0.8
    ず1.5ずの間であるこずを特城ずする、前蚘
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。 (A) 少なくずも50原子の䟡バナゞりムを䞎
    えそしお燐察バナゞりムの原子比がず
    1.1ずの間にあるような燐―バナゞりム―
    酞玠錯䜓を生成するような条件䞋で燐化合物お
    よびパナゞりム化合物を反応垯域ぞ䞀緒に導入
    し、 (B) この錯䜓を90℃ず100℃ずの間の枩床で48〜
    72時間加熱しお燐―バナゞりム―酞玠觊媒䞭間
    䜓を圢成し、 (C) この觊媒䞭間䜓の氎性分散液を濃瞮するこず
    なく130〜170℃の枩床で玄時間加熱しお燐―
    バナゞりム―酞玠觊媒前駆䜓を圢成しそしお (D) この觊媒前駆䜓を玄300〜600℃の枩床で玄
    時間〓焌するこずを特城ずする、前蚘特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。
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