JP3013457B2 - ジカルボン酸無水物の製造法 - Google Patents
ジカルボン酸無水物の製造法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジカルボン酸無水物の
製造方法に関する。詳しくは、炭素数4以上の炭化水素
の気相接触酸化反応による無水マレイン酸の製造方法に
関する。
製造方法に関する。詳しくは、炭素数4以上の炭化水素
の気相接触酸化反応による無水マレイン酸の製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】バナジウム−リン系複合酸化物は、炭素
数4以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マレ
イン酸の製造に有効な触媒成分であることが広く知られ
ている。特に低反応性であるn−ブタンの場合には(V
O)2 P2 O7 (ピロリン酸ジバナジル)と呼ばれる化
合物が触媒成分として用いられている(E.Bordes, P.Co
urtine, J.Catal., 57, 236 −252,(1979))。
数4以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マレ
イン酸の製造に有効な触媒成分であることが広く知られ
ている。特に低反応性であるn−ブタンの場合には(V
O)2 P2 O7 (ピロリン酸ジバナジル)と呼ばれる化
合物が触媒成分として用いられている(E.Bordes, P.Co
urtine, J.Catal., 57, 236 −252,(1979))。
【0003】この化合物は、X線回折スペクトル(対陰
極;Cu−Kα)において14.2°、15.7°、1
8.5°、23.0°、28.4°、30.0°、3
3.7°及び36.8°なる回折角(2θ;±0.2
°)に主要ピーク(第2のX線回折ピーク)を示す。通
常、この化合物は適当な担体と混合され触媒として成形
された後、固定床或いは流動床反応装置で使用される。
極;Cu−Kα)において14.2°、15.7°、1
8.5°、23.0°、28.4°、30.0°、3
3.7°及び36.8°なる回折角(2θ;±0.2
°)に主要ピーク(第2のX線回折ピーク)を示す。通
常、この化合物は適当な担体と混合され触媒として成形
された後、固定床或いは流動床反応装置で使用される。
【0004】この触媒化にあたって、ピロリン酸ジバナ
ジルを水中で湿式粉砕することにより触媒活性が改善さ
れることが、特開昭57−122944号公報に報告さ
れている。また、特開昭62−203851号公報に
は、触媒である酸化物、バナジウム−リン含有水溶液及
びシリカゾルを混合した水性スラリーから流動触媒を調
製する方法が報告されているが、その際にも酸化物を湿
式或いは乾式粉砕することが推奨されている。
ジルを水中で湿式粉砕することにより触媒活性が改善さ
れることが、特開昭57−122944号公報に報告さ
れている。また、特開昭62−203851号公報に
は、触媒である酸化物、バナジウム−リン含有水溶液及
びシリカゾルを混合した水性スラリーから流動触媒を調
製する方法が報告されているが、その際にも酸化物を湿
式或いは乾式粉砕することが推奨されている。
【0005】また、特開昭60−227835号公報に
は、一旦粉砕して直径0.5μmより小さくしたピロリ
ン酸ジバナジルをさらにリン酸水溶液中で粉砕すること
により触媒の耐摩砕抵抗性が改善されることが報告され
ている。これらは、触媒中の活性成分である酸化物を粉
砕することにより、活性を増大させ、そして流動性や強
度を改善することに寄与していると考えられる。
は、一旦粉砕して直径0.5μmより小さくしたピロリ
ン酸ジバナジルをさらにリン酸水溶液中で粉砕すること
により触媒の耐摩砕抵抗性が改善されることが報告され
ている。これらは、触媒中の活性成分である酸化物を粉
砕することにより、活性を増大させ、そして流動性や強
度を改善することに寄与していると考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも水中または水性媒体中での湿式粉砕処理
であり、十分な活性・選択性の発現には不十分であっ
た。
方法はいずれも水中または水性媒体中での湿式粉砕処理
であり、十分な活性・選択性の発現には不十分であっ
た。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
反応活性、選択性が顕著に改善されたジカルボン酸無水
物の製造法を提供することを目的として粉砕操作が触媒
に及ぼす効果について鋭意検討した結果、粉砕を行うに
あたって、水以外の有機媒体、特に芳香族炭化水素又は
含酸素有機化合物を使用した場合に顕著な反応活性、選
択性の改善がみられることを見い出し、本発明に到達し
た。
反応活性、選択性が顕著に改善されたジカルボン酸無水
物の製造法を提供することを目的として粉砕操作が触媒
に及ぼす効果について鋭意検討した結果、粉砕を行うに
あたって、水以外の有機媒体、特に芳香族炭化水素又は
含酸素有機化合物を使用した場合に顕著な反応活性、選
択性の改善がみられることを見い出し、本発明に到達し
た。
【0008】即ち、本発明の要旨は、炭素数4以上の炭
化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物
を製造する方法において、触媒として(1)4価のバナ
ジウムの化合物、(2)5価のリンの化合物、及び
(3)必要によって鉄、クロム、コバルト、ニッケル、
ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる促進剤
からなり、特定のX線回折スペクトル有する複合酸化物
(前駆体酸化物)を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機溶媒中で湿式粉砕した後、焼成することにより、ある
いは前駆体を焼成した後、焼成体酸化物を芳香族炭化水
素溶媒または含酸素有機溶媒中で湿式粉砕して得られる
リン−バナジウム系結晶性酸化物を用いることを特徴と
するジカルボン酸無水物の製造方法に存する。
化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物
を製造する方法において、触媒として(1)4価のバナ
ジウムの化合物、(2)5価のリンの化合物、及び
(3)必要によって鉄、クロム、コバルト、ニッケル、
ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる促進剤
からなり、特定のX線回折スペクトル有する複合酸化物
(前駆体酸化物)を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機溶媒中で湿式粉砕した後、焼成することにより、ある
いは前駆体を焼成した後、焼成体酸化物を芳香族炭化水
素溶媒または含酸素有機溶媒中で湿式粉砕して得られる
リン−バナジウム系結晶性酸化物を用いることを特徴と
するジカルボン酸無水物の製造方法に存する。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。触媒とし
て用いるリン−バナジウム系結晶性酸化物は、通常その
前駆体酸化物の焼成によって製造される。この前駆体酸
化物は、X線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)に
おいて15.6°、19.6°、24.2°、27.1
°、28.8°、30.5°、32.0°および33.
8°なる回折角(2θ;±0.2°)に主要ピーク(第
1のX線回折ピーク)を有する。
て用いるリン−バナジウム系結晶性酸化物は、通常その
前駆体酸化物の焼成によって製造される。この前駆体酸
化物は、X線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)に
おいて15.6°、19.6°、24.2°、27.1
°、28.8°、30.5°、32.0°および33.
8°なる回折角(2θ;±0.2°)に主要ピーク(第
1のX線回折ピーク)を有する。
【0010】前駆体酸化物の製造法は多数報告されてお
り、その例をいくつか下記に示す。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、イソブタノー
ルなどの還元性有機溶剤で還元、加熱してスラリーを得
る(特公昭57−8761号)。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、ヒドラジンな
どの無機還元剤で還元した後、水熱条件下で処理してス
ラリーを得る(特開昭57−32110号)。 前駆体酸化物は、スラリーの蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心
分離、濾過等によって固体として取り出すことができ
る。
り、その例をいくつか下記に示す。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、イソブタノー
ルなどの還元性有機溶剤で還元、加熱してスラリーを得
る(特公昭57−8761号)。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、ヒドラジンな
どの無機還元剤で還元した後、水熱条件下で処理してス
ラリーを得る(特開昭57−32110号)。 前駆体酸化物は、スラリーの蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心
分離、濾過等によって固体として取り出すことができ
る。
【0011】得られた前駆体酸化物は窒素、アルゴン等
の不活性ガス;空気;不活性ガスで希釈された空気;ブ
タン、ブテン等を含有する空気等の雰囲気下、マッフル
炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の装置を用いて
焼成することにより、第2のX線回折ピークを有するピ
ロリン酸ジバナジルを主成物とする酸化物(焼成体酸化
物)に変換する。焼成温度は通常300〜700℃の範
囲である。
の不活性ガス;空気;不活性ガスで希釈された空気;ブ
タン、ブテン等を含有する空気等の雰囲気下、マッフル
炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の装置を用いて
焼成することにより、第2のX線回折ピークを有するピ
ロリン酸ジバナジルを主成物とする酸化物(焼成体酸化
物)に変換する。焼成温度は通常300〜700℃の範
囲である。
【0012】本発明においては、上記前駆体酸化物ある
いは焼成体酸化物を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機化合物溶媒の存在下粉砕することを特徴とする。芳香
族炭化水素溶媒および含酸素有機化合物溶媒としては、
トルエンなどの芳香族炭化水素類イソブタノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が用いられ、特にイソブタノールま
たはトルエンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。
いは焼成体酸化物を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機化合物溶媒の存在下粉砕することを特徴とする。芳香
族炭化水素溶媒および含酸素有機化合物溶媒としては、
トルエンなどの芳香族炭化水素類イソブタノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が用いられ、特にイソブタノールま
たはトルエンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。
【0013】粉砕は、ハンマーミル、ジェットミル、コ
ロイドミル、サンドグラインダー等の適当な湿式または
乾式の粉砕装置を用い、平均粒子径が0.5μm以下に
なるまで行うことが望ましい。
ロイドミル、サンドグラインダー等の適当な湿式または
乾式の粉砕装置を用い、平均粒子径が0.5μm以下に
なるまで行うことが望ましい。
【0014】上記のようにして粉砕された前駆体酸化物
または焼成体酸化物は噴霧乾燥、遠心分離などの適当な
手段によって回収される。
または焼成体酸化物は噴霧乾燥、遠心分離などの適当な
手段によって回収される。
【0015】本発明方法により粉砕され、回収された前
駆体酸化物は、それ自体を触媒として或いは触媒の活性
成分として、或いはそれらの前駆体として、ブタン、ブ
テン、1,3−ブタジエン等の炭素数4以上の炭化水素
の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に利用さ
れる。
駆体酸化物は、それ自体を触媒として或いは触媒の活性
成分として、或いはそれらの前駆体として、ブタン、ブ
テン、1,3−ブタジエン等の炭素数4以上の炭化水素
の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に利用さ
れる。
【0016】例えば前駆体酸化物自体を、必要により成
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また活性成分としての前駆体酸化物を担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより、固定床
触媒として使用することもできる。
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また活性成分としての前駆体酸化物を担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより、固定床
触媒として使用することもできる。
【0017】このように前駆体酸化物の形のままで触媒
化した場合、得られた触媒は通常、反応器内で400〜
600℃程度の温度で焼成され、焼成体酸化物の形に変
換されることにより活性化されて、反応に使用される。
焼成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス;
空気;不活性ガスで希釈された空気;ブタン、ブテン等
を含有する空気等が好適に使用される。なお、上記焼成
による活性化を反応器外で適当な焼成炉を用いて行うこ
ともできる。
化した場合、得られた触媒は通常、反応器内で400〜
600℃程度の温度で焼成され、焼成体酸化物の形に変
換されることにより活性化されて、反応に使用される。
焼成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス;
空気;不活性ガスで希釈された空気;ブタン、ブテン等
を含有する空気等が好適に使用される。なお、上記焼成
による活性化を反応器外で適当な焼成炉を用いて行うこ
ともできる。
【0018】また、本発明方法により粉砕され、回収さ
れた前駆体酸化物を焼成すると、前記の通り、焼成体酸
化物が得られる。焼成温度は通常、350〜800℃、
好ましくは400〜600℃である。焼成の雰囲気につ
いては前駆体酸化物含有触媒の焼成について上記したと
ころと同様である。
れた前駆体酸化物を焼成すると、前記の通り、焼成体酸
化物が得られる。焼成温度は通常、350〜800℃、
好ましくは400〜600℃である。焼成の雰囲気につ
いては前駆体酸化物含有触媒の焼成について上記したと
ころと同様である。
【0019】前駆体酸化物を焼成した後、粉砕、回収し
て得られた焼成体酸化物または前駆体酸化物を粉砕、回
収した後、焼成して得られた焼成体酸化物は、それ自体
を触媒として、あるいは触媒の活性成分として、ブタ
ン、ブテン、1,3−ブタジエン等の炭素数4以上の炭
化水素の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に
利用される。
て得られた焼成体酸化物または前駆体酸化物を粉砕、回
収した後、焼成して得られた焼成体酸化物は、それ自体
を触媒として、あるいは触媒の活性成分として、ブタ
ン、ブテン、1,3−ブタジエン等の炭素数4以上の炭
化水素の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に
利用される。
【0020】例えば焼成体酸化物自体を、必要により成
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また焼成体酸化物を活性成分として、担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより固定床触
媒として使用することもできる。なお、このように焼成
体酸化物を含有する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含
有触媒の場合と同様の焼成による活性化をおこなっても
よい。
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また焼成体酸化物を活性成分として、担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより固定床触
媒として使用することもできる。なお、このように焼成
体酸化物を含有する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含
有触媒の場合と同様の焼成による活性化をおこなっても
よい。
【0021】さらに上記の前駆体酸化物又は焼成体酸化
物を担体その他の補助成分と共に、微細な球状粒子等の
流動床触媒の形状に成形することにより、流動床触媒と
して使用することもできる。この場合の成形法としては
噴霧乾燥法を用いるのが好適である。
物を担体その他の補助成分と共に、微細な球状粒子等の
流動床触媒の形状に成形することにより、流動床触媒と
して使用することもできる。この場合の成形法としては
噴霧乾燥法を用いるのが好適である。
【0022】このための特に好適な方法は、前駆体酸化
物又は焼成体酸化物からなる第一成分、バナジウム及び
リンを(好ましくはその少くとも一部をリン酸バナジル
の形で)含有する水性溶液からなる第二成分、並びにシ
リカゾルからなる第三成分を混合して水性スラリーを形
成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られた固体粒子を
焼成する方法である(特開昭58−170542号、同
58−170543号等参照)。
物又は焼成体酸化物からなる第一成分、バナジウム及び
リンを(好ましくはその少くとも一部をリン酸バナジル
の形で)含有する水性溶液からなる第二成分、並びにシ
リカゾルからなる第三成分を混合して水性スラリーを形
成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られた固体粒子を
焼成する方法である(特開昭58−170542号、同
58−170543号等参照)。
【0023】このとき組成としては、第一成分は20〜
90重量%、好ましくは30〜80重量%、第三成分は
3〜60重量%、好ましくは5〜30重量%である。
90重量%、好ましくは30〜80重量%、第三成分は
3〜60重量%、好ましくは5〜30重量%である。
【0024】この際、上記第一成分を水性スラリー調製
以前の段階で微粉化しておくのがよく、そのためにはハ
ンマーミル、ジェットミル、コロイドミル、サンドグラ
インダー等の適当な粉砕装置を使用し、湿式法又は乾式
法で粉砕して、通常10μm以下、好適には5μm以下
の粒径となるようにする。
以前の段階で微粉化しておくのがよく、そのためにはハ
ンマーミル、ジェットミル、コロイドミル、サンドグラ
インダー等の適当な粉砕装置を使用し、湿式法又は乾式
法で粉砕して、通常10μm以下、好適には5μm以下
の粒径となるようにする。
【0025】なお、焼成には例えばマッフル炉、ロータ
リーキルン、流動焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用い
ることができる。焼成の雰囲気については前駆体酸化物
含有触媒の焼成について前記したところと同様である。
このようにして得られる流動床触媒は活性、流動性およ
び強度に優れている。
リーキルン、流動焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用い
ることができる。焼成の雰囲気については前駆体酸化物
含有触媒の焼成について前記したところと同様である。
このようにして得られる流動床触媒は活性、流動性およ
び強度に優れている。
【0026】なお、上記の噴霧乾燥によって得られる固
体粒子をペレットその他の触媒の形状に成形することに
より、固体床触媒として使用することもできる。また、
触媒中にFe、Cr、Ti、Zr等の添加物を加えるこ
とは、活性及び選択性を改善するために一般的に行われ
る手法である。(B.K.Hodnett, Catal. Rev., 27, 373,
(1985)等参照)。これらで修飾された触媒に対しても
本発明の粉砕方法は有効に用いることができる。
体粒子をペレットその他の触媒の形状に成形することに
より、固体床触媒として使用することもできる。また、
触媒中にFe、Cr、Ti、Zr等の添加物を加えるこ
とは、活性及び選択性を改善するために一般的に行われ
る手法である。(B.K.Hodnett, Catal. Rev., 27, 373,
(1985)等参照)。これらで修飾された触媒に対しても
本発明の粉砕方法は有効に用いることができる。
【0027】このようにして製造された触媒は、炭素数
4以上の炭化水素から気相接触酸化により無水マレイン
酸を製造するのに好適に用いることができる。好ましく
はn−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、1,3−ブタ
ジエン又はそれらの混合物が用いられる。特に経済的に
有利なものはn−ブタン及びブテン類であり、これらは
天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物
からの分離、或いはFCC反応等によって容易に得るこ
とができる。
4以上の炭化水素から気相接触酸化により無水マレイン
酸を製造するのに好適に用いることができる。好ましく
はn−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、1,3−ブタ
ジエン又はそれらの混合物が用いられる。特に経済的に
有利なものはn−ブタン及びブテン類であり、これらは
天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物
からの分離、或いはFCC反応等によって容易に得るこ
とができる。
【0028】気相接触反応の形式は流動床でも固定床で
もよい。酸化剤としては空気或いは分子状酸素含有ガス
が用いられる。原料炭化水素は通常0.1〜10容量
%、好ましくは1〜5容量%、酸素濃度は10〜30容
量%の範囲で行われる。反応温度は300〜550℃、
より好ましくは350〜500℃の範囲であり、反応圧
力は通常常圧もしくは0.05〜10kg/cm2 の加圧下
で行われる。
もよい。酸化剤としては空気或いは分子状酸素含有ガス
が用いられる。原料炭化水素は通常0.1〜10容量
%、好ましくは1〜5容量%、酸素濃度は10〜30容
量%の範囲で行われる。反応温度は300〜550℃、
より好ましくは350〜500℃の範囲であり、反応圧
力は通常常圧もしくは0.05〜10kg/cm2 の加圧下
で行われる。
【0029】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。
【0030】製造例1 容積300mlのビーカー中に60gの脱塩水、27.7
gの85%H3 PO4 、3.13gの80%N2 H4 ・
H2 O,18.4gのV2 O5 を加え、全量を溶解させ
た。溶液を濃縮して100gに調整し、テフロン製の容
器に入れて加圧密閉容器中にて150℃、12時間水熱
処理を行った。冷却すると、青色の水性スラリーが得ら
れた。このスラリーを濾過した後、アセトンで洗浄し、
130℃で一晩乾燥して前駆体酸化物(第1のX線回折
ピークを有する)を得た。
gの85%H3 PO4 、3.13gの80%N2 H4 ・
H2 O,18.4gのV2 O5 を加え、全量を溶解させ
た。溶液を濃縮して100gに調整し、テフロン製の容
器に入れて加圧密閉容器中にて150℃、12時間水熱
処理を行った。冷却すると、青色の水性スラリーが得ら
れた。このスラリーを濾過した後、アセトンで洗浄し、
130℃で一晩乾燥して前駆体酸化物(第1のX線回折
ピークを有する)を得た。
【0031】この前駆体酸化物15gとイソブタノール
40gを内容積150mlの湿式粉砕機(サンドミル)の
容器に入れ、粒子径0.8〜1.2mmのZrO2 ビーズ
100mlを加え、直径42mmの攪拌羽根で2300rpm
の回転速度で2時間攪拌・粉砕を行った。得られたスラ
リーを濾過、アセトン洗浄後、1日風乾し、窒素下60
0℃、30分焼成して触媒Aを得た。
40gを内容積150mlの湿式粉砕機(サンドミル)の
容器に入れ、粒子径0.8〜1.2mmのZrO2 ビーズ
100mlを加え、直径42mmの攪拌羽根で2300rpm
の回転速度で2時間攪拌・粉砕を行った。得られたスラ
リーを濾過、アセトン洗浄後、1日風乾し、窒素下60
0℃、30分焼成して触媒Aを得た。
【0032】製造例2 製造例1と同様にして得られた前駆体酸化物を窒素下6
00℃で30分間焼成し、焼成体酸化物(触媒B)を得
た。この酸化物は、直径2μmの結晶であり、第2のX
線回折ピークを有するものであった。
00℃で30分間焼成し、焼成体酸化物(触媒B)を得
た。この酸化物は、直径2μmの結晶であり、第2のX
線回折ピークを有するものであった。
【0033】製造例3 触媒Bを製造例1と同じ手順で粉砕、製造を行い、触媒
Cを得た。
Cを得た。
【0034】製造例4 粉砕時間を30分としたこと以外は触媒Cと同様に製造
し、触媒Dを得た。
し、触媒Dを得た。
【0035】製造例5 イソブタノールの代わりにトルエンを用いたこと以外は
触媒Cと同様に製造し、触媒Eを得た。
触媒Cと同様に製造し、触媒Eを得た。
【0036】製造例6 イソブタノールの代わりにエチレングリコールを用いた
こと以外は触媒Cと同様に製造し、触媒Fを得た。
こと以外は触媒Cと同様に製造し、触媒Fを得た。
【0037】製造例7 イソブタノールの代わりに脱塩水を用いたこと以外は触
媒Cと同様に製造し、触媒Gを得た。
媒Cと同様に製造し、触媒Gを得た。
【0038】製造例8 イソブタノールの代わりにシクロヘキサンを用いたこと
以外は触媒Cと同様に製造し、触媒Hを製造した。
以外は触媒Cと同様に製造し、触媒Hを製造した。
【0039】製造例9 特開昭60−227835号の実施例1に従って、前駆
体酸化物を水中で粉砕した後、焼成し、焼成体酸化物を
リン酸水溶液中で粉砕処理して触媒Iを製造した。
体酸化物を水中で粉砕した後、焼成し、焼成体酸化物を
リン酸水溶液中で粉砕処理して触媒Iを製造した。
【0040】製造例10 容積500mlのフラスコに、FeCl3 1.35g、イ
ソブタノール175mlを入れ溶解させた後、V2 O5 1
8.2g及び150mlのイソブタノールに溶解させた9
9%H3 PO4 23.8gを加え、6時間還流した。得
られたスラリーを遠心分離し、イソブタノールで洗浄、
130℃で一晩乾燥して前駆体酸化物を得た。
ソブタノール175mlを入れ溶解させた後、V2 O5 1
8.2g及び150mlのイソブタノールに溶解させた9
9%H3 PO4 23.8gを加え、6時間還流した。得
られたスラリーを遠心分離し、イソブタノールで洗浄、
130℃で一晩乾燥して前駆体酸化物を得た。
【0041】前駆体酸化物を窒素下600℃で30分間
焼成し、焼成体酸化物を得た(触媒J)。得られた焼成
体酸化物は、直径約5μmでキャベツに似た形状をして
おり、触媒Aと同様に第2のX線ピークを有するもので
あるが、そのピーク強度比は異なる。
焼成し、焼成体酸化物を得た(触媒J)。得られた焼成
体酸化物は、直径約5μmでキャベツに似た形状をして
おり、触媒Aと同様に第2のX線ピークを有するもので
あるが、そのピーク強度比は異なる。
【0042】製造例11 粉砕時間を1時間としたこと以外は、触媒Jを製造例1
と同じ手順で粉砕、製造を行い、触媒Kを得た。
と同じ手順で粉砕、製造を行い、触媒Kを得た。
【0043】製造例12 容積1000mlのビーカーに脱塩水250g、V2 O5
91.8g、85%H 3 PO4 115.3g、シュウ酸
(2水塩)126.1gを入れ、30分間煮沸した後、
500gに重量を揃えた。この溶液は、無定形P−Vを
含み、流動触媒を製造する際のバインダー成分として有
用である。触媒Cに、この溶液13.3gと20重量%
のシリカゾル5gを加え、均一に分散させた。得られた
スラリーをホットプレート上で乾燥させた後、窒素雰囲
気下600℃で30分間焼成して触媒Lを得た。
91.8g、85%H 3 PO4 115.3g、シュウ酸
(2水塩)126.1gを入れ、30分間煮沸した後、
500gに重量を揃えた。この溶液は、無定形P−Vを
含み、流動触媒を製造する際のバインダー成分として有
用である。触媒Cに、この溶液13.3gと20重量%
のシリカゾル5gを加え、均一に分散させた。得られた
スラリーをホットプレート上で乾燥させた後、窒素雰囲
気下600℃で30分間焼成して触媒Lを得た。
【0044】実施例1〜7及び比較例1〜3 上記製造例で得られた触媒A、C、D、E、F、K、
L、G、H及びIを用いて、n−ブタンの気相接触酸化
を行った。触媒は窒素雰囲気下焼成したのち錠剤に成型
し、24−60meshに粉砕して用いた。
L、G、H及びIを用いて、n−ブタンの気相接触酸化
を行った。触媒は窒素雰囲気下焼成したのち錠剤に成型
し、24−60meshに粉砕して用いた。
【0045】石英反応管に触媒を1.0cc充填し、52
0℃まで窒素雰囲気下昇温し、n−ブタン4%/空気9
6%(O2 :N2 =20%:76%)の反応ガスに切り
替えて反応を行った。反応ガスの流量は1リットル/hr
であり、SVは1000hr-1であった。
0℃まで窒素雰囲気下昇温し、n−ブタン4%/空気9
6%(O2 :N2 =20%:76%)の反応ガスに切り
替えて反応を行った。反応ガスの流量は1リットル/hr
であり、SVは1000hr-1であった。
【0046】分析はオンライン接続したガスクロマトグ
ラフィーによって行った。最高無水マレイン酸収率及び
それを与える最適反応温度を求めた。結果を表1にまと
めて示した。
ラフィーによって行った。最高無水マレイン酸収率及び
それを与える最適反応温度を求めた。結果を表1にまと
めて示した。
【0047】比較例4及び5 粉砕処理を行わないで製造した触媒B,Jの活性試験を
上記実施例1と同じ方法で行った。結果を表1にまとめ
て示した。
上記実施例1と同じ方法で行った。結果を表1にまとめ
て示した。
【0048】いずれの触媒の場合も、有機媒体中で粉砕
することにより、特に良好な無水マレイン酸収率が得ら
れるようになる。
することにより、特に良好な無水マレイン酸収率が得ら
れるようになる。
【0049】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 ますみ 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−199045(JP,A) 特開 昭60−227835(JP,A) 特開 昭57−122944(JP,A) 特開 昭59−55350(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 307/60 B01J 27/198 C07B 61/00 CA(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】 炭素数4以上の炭化水素から気相接触酸
化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法におい
て、触媒として、(1)4価のバナジウムの化合物、
(2)5価のリンの化合物、及び(3)必要によって
鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びチ
タンからなる群から選ばれる促進剤からなり、X線回折
スペクトル(対陰極;Cu−Κα)において15.6
°、19.6°、24.2°、27.1°、28.8
°、30.5°、32.0°及び33.8°なる回折角
(2θ;±0.2°)に主要ピークを有する複合酸化物
を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有機化合物溶媒中で
湿式粉砕して得られるリン−バナジウム系結晶性酸化物
を用いることを特徴とするジカルボン酸無水物の製造方
法。 - 【請求項2】 触媒として、湿式粉砕したリン−バナジ
ウム系結晶性酸化物を、バナジウム及びリンを含有する
水性溶液及び/又はシリカを含有する水性媒体と混合し
た後、得られた水性スラリーを乾燥、焼成したものを用
いることを特徴とする請求項1に記載のジカルボン酸無
水物の製造方法。 - 【請求項3】 炭素数4以上の炭化水素から気相接触酸
化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法におい
て、触媒として、(1)4価のバナジウムの化合物、
(2)5価のリンの化合物、及び(3)必要によって
鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びチ
タンからなる群から選ばれる促進剤からなり、X線回折
スペクトル(対陰極;Cu−Kα)において15.6
°、19.6°、24.2°、27.1°、28.8
°、30.5°、32.0°及び33.8°なる回折角
(2θ;±0.2°)に主要ピークを有する複合酸化物
を焼成して得られる、X線回折スペクトル(対陰極;C
u−Kα)において14.2°、15.7°、18.5
°、23.0°、28.4°、30.0°、33.7°
及び36.8°なる回折角(2θ;±0.2°)に主要
ピークを有する複合酸化物を芳香族炭化水素溶媒または
含酸素有機化合物溶媒中で湿式粉砕して得られるリン−
バナジウム系結晶性酸化物を用いることを特徴とするジ
カルボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項4】 触媒として、湿式粉砕したリン−バナジ
ウム系結晶性酸化物を、バナジウム及びリンを含有する
水性溶液及び/又はシリカを含有する水性媒体と混合し
た後、得られた水性スラリーを乾燥したものを用いるこ
とを特徴とするジカルボン酸無水物の製造方法。
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JP3018904A JP3013457B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ジカルボン酸無水物の製造法 |
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JP3018904A JP3013457B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ジカルボン酸無水物の製造法 |
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JPH04257573A JPH04257573A (ja) | 1992-09-11 |
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