JPH0312937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒組成物の製造法に関するものであ
る。さらに詳しくはｎ−ブタンの酸化により無水
マレイン酸を製造するに適した触媒組成物の製造
法に関するものである。 炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン、ブタジエン等を気相酸化して無水マレイン
酸を製造する方法において、バナジウムとリンを
必須成分とする複合酸化物が有効であることが知
られている。（米国特許第3293268号） またこの触媒の中では、結晶性のリン酸バナジ
ル（（VO）₂P₂O₇）が活性成分として有効である
ことが報告されている。〔イー・ボーデス、ピ
ー・カーテイン、ジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス（E.Bordes、P.Courtine、J.Catal.）57、236
（1979）〕この化合物結晶相はその特徴的な下記表
−１に示すようなＸ線回折パターンを示すことで
識別できる。

【表】 本発明者等の知見では、この化合物の結晶相
は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類の気相酸化触媒と
して、従来の製法に基く無定型複合酸化物系触媒
に比してかなり高活性であり、特にｎ−ブタンの
酸化に対しては100℃程度低温域でも反応が進行
するという特徴を有している。従つて上記表−１
に示したＸ線回折ピークを有する触媒活性種を用
いることはプロセス上好ましく、本発明で製造さ
れる触媒も、反応系では上記のピークを有する活
性種の形をとるものである。 一方、炭素数４の炭化水素数からの気相酸化に
よる無水マレイン酸生成反応は、副反応である完
全酸化（すなわち一酸化炭素及び二酸化炭素の生
成）も含めて強い発熱反応であり、エネルギー効
率からも、また空気に対する原料炭化水素類の爆
発限界濃度が低いことからも、従来より流動床接
触酸化反応が好適であると考えられてきた。その
目的で開発された触媒は、例えばシユウ酸バナジ
ル溶液、リン酸、シリカゾル、更に適当な活性促
進成分を含む混合液を噴霧、乾燥することにより
調製されてきた。（英国特許第1285075号等） このようにして得られる触媒は、ｎ−ブテン、
ブタジエン等の酸化には有効であるが、ｎ−ブタ
ンの酸化には活性が充分でなく、通常500℃以上
の反応温度を必要とする。ｎ−ブタンの酸化用の
流動床触媒に関してもいくつかの報告がなされて
いる。例えば特開昭49−126587号には、五価のバ
ナジウム化合物を三価のリン化合物と接触させ
て、リンおよびバナジウムを含有する複合酸化物
を形成させ、次いでそれを粉砕して微粉としたあ
と、流動反応に適用した例が記載されている。こ
の方法では結晶性の活性成分をとり出すことがで
き、活性面での改善は可能であるものの、触媒の
強度および流動性の点で十分とはいえない。 このような触媒活性成分の微粉を用いる破砕流
動床反応については、更に特開昭50−8788、特開
昭56−33038号等にも可能性が指摘され、特開昭
56−65635号では、担体にリンおよびバナジウム
を含有する複合酸化物を付着させて流動床触媒を
製造する可能性も提案されている。 本発明者等は、特にｎ−ブタンを流動床により
気相酸化するための触媒を開発する目的で鋭意検
討した結果、第一成分としてバナジウムおよびリ
ンを含有する特殊な結晶性酸化物、第二成分とし
てバナジウムおよびリンを含有する水性溶液、第
三成分としてシリカゾルを混合してスラリーを調
製し、噴霧乾燥することにより、強度および流動
性にすぐれた触媒を製造できることを見い出し、
本発明を完成したものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では、第一成分として、特定のＸ線回折
ピークを示す、四価のバナジウムおよび五価のリ
ンを含有する結晶性複合酸化物を使用する。Ｘ線
回折ピークと強度比は次の通りである。

【表】 なお、上記ピークの他、18.5°、21.8°、32.2°に
強度比10〜20程度の弱いピークが見られる。 上記第一成分の結晶性複合酸化物は公知であ
り、いくつかの製造方法が報告されている。例え
ば塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化
バナジウムのような五価のバナジウムを、シユウ
酸等の還元剤の併用で還元して、四価のバナジウ
ムイオンを含有する溶液を調製し、五価のリン化
合物、例えばリン酸と反応させた後、生成した可
溶性のバナジウム−リン複合体を、水を加えて沈
でんさせる方法（特開昭51−95990号）、五酸化
バナジウムのような五価のバナジウム化合物とリ
ン酸を、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア
ミン塩酸塩のような還元剤の存在下に、水性媒体
中で反応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を
得る方法（特開昭56−45815号）、または五酸化
バナジウムをエタノール、イソプロパノール、グ
リセロールのような有機媒体中で還元し、無水リ
ン酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水し
て結晶で沈でんさせる方法（米国特許第4283288
号）等が知られている。 上記のいずれの方法によつても、表−２に示す
ような主要Ｘ線回折ピークを示す結晶性複合酸化
物を得ることができる。結晶純度や、操作性、廃
棄物の処理等の面から考慮すると、の方法が好
ましいと考えられるが、特に限定的ではない。 第一成分のバナジウムおよびリンを含有する複
合酸化物は大体（V₂O₄）（P₂O₅）（2H₂O）の組
成式で表わすことができる。従つて、リンとバナ
ジウムの比は、Ｐ／Ｖ原子比で理論的には1.0で
あるので、バナジウム化合物と、リン化合物は、
Ｐ／Ｖ原子比で0.8〜1.25の範囲内で反応させる
のが好ましい。 また本発明で使用する第一成分は、バナジウム
イオンとのイオン半径の差の小さい各種の金属イ
オンで一部置換されていてもよい。このような金
属イオンとしては、鉄、クロム、アルミニウム、
チタン、コバルト、マグネシウム等のイオンが挙
げられる。このような金属イオンで一部置換され
た複合酸化物は、触媒とした際、活性の向上及び
活性の安定化に著しい改善をもたらすことができ
る。置換の割合はバナジウム元素１モルあたり金
属として0.005〜0.4、より好ましくは0.01〜0.2モ
ルの範囲で選択される。複合酸化物にこのような
他の金属イオンを導入する方法としては、複合酸
化物を製造する段階で、これらの金属イオンを塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シユ
ウ酸塩等の有機塩の形で添加する方法があげられ
る。 このようにして得られる置換固溶型の複合酸化
物のＸ線回折パターンは、表−２に示したピーク
から若干シフトするが、2θ°が±0.2°以内である。 第一成分はスラリーを調製する以前の段階で、
あらかじめ微粉化しておくのが良く、例えば10μ
以下、より好適には5μ以下の粒径（コールター
カウンター法等により測定できる。）になるよう
に粉砕する。このような処理には当業者によく知
られた機械、例えばハンマーミル、ジエツトミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダー等が使用
でき、また湿式、乾式いずれの方法を採用しても
支障ない。 本発明における第二成分のバナジウム、リンを
含有する水性溶液は、通常実質的に四価のバナジ
ウムと五価リンを含有し、その少くとも一部がリ
ン酸バナジルとして存在することが好ましい。 この第二成分は、第一成分の複合酸化物と第三
成分の担体としてのシリカゾルとのバインダーと
しての効果を有し、流動触媒の流動性、強度の向
上に寄与する。このような水溶液の製法は特に限
定的ではないが、以下にその数例を示す。 一般的には五価のリン化合物、例えば、リン酸
を含有する水性溶液に、還元剤と五酸化バナジウ
ムを添加溶解して得られる。水性溶液中のバナジ
ウム元素に対するリン元素の原子比は0.5〜10の
範囲が好ましい。一般にリン酸バナジルを含有す
る水性溶液は不安定であり、長時間安定に保つこ
とは困難な場合があるため、水性溶液の安定化の
ためにシユウ酸を存在させることができる。その
量はバナジウム元素に対するシユウ酸のモル比で
1.2以下、好ましくは0.2〜１の範囲である。シユ
ウ酸の量があまり多いと、触媒の機械的強度、嵩
密度、活性面に好ましくない影響を与える。換言
すれば、バナジウム元素に対するシユウ酸のモル
比が1.2以下という範囲は、シユウ酸バナジルを
形成しない範囲ということができる。 水性溶液の製法の具体例としては次のような方
法がある。 第１に、リン酸およびシユウ酸を含有する水性
溶液に、五酸化バナジウムを、バナジウム元素に
対するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好ま
しくは0.7以上添加して、リン酸バナジウム及び
シユウ酸を含有する水性溶液とする方法である。
具体的には、リン酸を含有する酸性水性媒体中に
シユウ酸を溶解し、五酸化バナジウムを若干の加
温により還元が進行する温度に保ちつつ添加する
ことによつて製造する。この方法によれば、還元
終了後は、バナジウム元素に対し、1.2モル以下
のシユウ酸が存在することになる。 第２に、リン酸を含有する酸性水性溶液にシユ
ウ酸以外の還元剤、好ましくは抱水ヒドラジン、
ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩、
リン酸塩等の無機還元剤、乳酸のような有機還元
剤から選ばれる一種または二種以上の混合物を添
加し、次いで五酸化バナジウムを添加して還元
し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得る。
この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 第３に、五酸化バナジウム、リン酸および亜リ
ン酸を水性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用
により四価のバナジウムイオンとする方法であ
る。この方法で得られるリン酸バナジルを含有す
る水溶液からは、放置すると下記表−３に示すよ
うな特徴的なＸ線回折スペクトルを与える結晶性
固体が析出する。

【表】 このような結晶性固体の析出は、本発明の目的
からは好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ
必要がある場合にはシユウ酸を添加するのが好ま
しい。 以上述べたバナジウムおよびリンを含有する水
性溶液には、必要に応じてアルコール、ケトン、
エーテル等の有機溶媒が併用されていてもかまわ
ない。 本発明においては上述してきた第一成分および
第二成分と、第三成分のシリカゾルを混合してス
ラリーを調製し、噴霧乾燥することにより触媒組
成物を製造する。シリカゾルはあらかじめ10〜50
重量％の濃度として調製しておき、第一成分およ
び第二成分と混合して撹拌し、均一なスラリーと
する。第一成分、第二成分および第三成分の割合
は乾燥重量％で第一成分：第二成分＝20：80〜
80：20 第二成分：第三成分＝50：50〜90：10
第一成分：第三成分＝50：50〜90：10の範囲内で
選択される。なお第二成分の乾燥重量は、バナジ
ウムおよびリンをV₂O₄およびP₂O₅として計算で
きる。 第一成分および、第二成分の量が第三成分に対
してあまりに少ないと、触媒強度は向上するが、
活性の低下がみられる。また、第二成分の量が、
第一成分に対して上記範囲を下回ると、触媒強度
が低下する傾向にある。 このようにして得られたスラリーは、噴霧乾燥
により、流動性および強度にすぐれた触媒組成物
が得られる。 噴霧乾燥の条件は通常、風量、給液量を適当に
調節して、乾燥域でのガス温度を120〜350℃の範
囲に設定するのが良く、この時の乾燥ガスの入口
温度は通常200〜350℃とする。また給液量とデイ
スク回転数を調節して、噴霧乾燥后の触媒粒子径
の平均値が30〜100ミクロン程度の範囲になる様
にする。平均粒子径のより好ましい範囲は40〜70
ミクロンである。 以上のようにして得られた触媒組成物は、400
〜600℃の範囲で焼成して用いると触媒活性上さ
らに好ましい。この際、焼成をブタンやブテン類
を含む空気の存在下あるいはアルゴン、窒素等の
不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい
が、その結果、表−１に示すＸ線回折パターンを
有する複合酸化物に変化する。 以上のようにして得られる触媒組成物は、流動
性、強度、活性にすぐれ、炭素数４の炭化水素、
とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の
製造触媒として好適に用いられる。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ （第一成分Ａ−１の合成） リン酸（85％、試薬特級）9.22Kg、塩酸ヒドラ
ジン1.30Kg、一塩酸ヒドラジン550ｇを脱塩水40
に溶解后、加温した。75℃に昇温后、五酸化バ
ナジウム7.28Kgを少量ずつ撹拌下に添加し、全量
添加后、更に１時間煮沸して還元を完結させた。
この液を減圧下にロータリーエバポレーターで約
１／２の液量まで濃縮した後、蒸発皿に入れて170℃
で蒸発乾固した。恒量到達を確認後、粗粉砕し、
固体を水で煮沸洗浄して残留塩酸を完全に除去し
た。過水洗后、再び乾燥機中170℃で乾燥し、
ハンマーミルにて精粉砕してＰ／Ｖ＝１の原子比
を有する第１成分（Ａ−１）を得た。粒子径は平
均値で6.5μであつた。このもののＸ線回折スペク
トルは表−２に示されるものと一致した。 実施例 ２ （第一成分Ａ−２の合成） リン酸691.8ｇ、塩酸ヒドラジン104.7ｇ、一塩
酸ヒドラジン30.0ｇを脱塩水1.9に溶解し、加
温した。75℃に昇温后、五酸化バナジウム518.4
ｇを少量ずつ撹拌下に添加し、全量添加后、更に
１時間煮沸して還元を完結させた。放冷し、次い
で塩化第二鉄（FeCl₃.6H₂O）81.0ｇを水100ｇに
溶解した液を加えた。この液をそのまま約2/3の
液量まで濃縮し、次いで170℃の温度で、蒸発皿
中で蒸発乾固した。恒量到達を確認し、実施例１
と同様の処理を経てＰ／Ｖ／Fe＝１／0.9／0.1の
原子比を有する第一成分（Ａ−２）を得た。この
もののＸ線回折スペクトルは、表−２に示された
各ピークの位置と±0.2°の範囲内にあつた。 実施例 ３〜７ （第一成分Ａ−３〜７の合成） 実施例２における促進成分である塩化第２鉄の
代わりに、塩化クロム、塩化アルミニウム、シユ
ウ酸チタン、塩化コバルト、塩化マグネシウムを
用いて、下記表−３に示す元素比率を有する酸化
物Ａ−３〜Ａ−７を実施例２の方法に従い製造し
た。なお原子比率の変更に従い、実施例２の原料
使用量も調製した。なお表−３にはＡ−１および
Ａ−２も併せ記した。

【表】 実施例 ８ （第二成分Ｂ−１の合成） 脱塩水500mlにリン酸（85％溶液）1635ｇ、お
よびシユウ酸1500ｇを溶解し、溶液を80℃に加温
した。次いで五酸化バナジウム1082ｇを少量ずつ
添加して溶解させた。溶液のＰ／Ｖ原子比は1.2
であり、生成液は粘稠味を帯び青色均一溶液であ
つた。若干の濃縮により〔V₂O₄＋P₂O₅〕の換算
酸化物濃度として45.0重量％とした。残留するシ
ユウ酸とバナジウム元素とのモル比は還元反応で
五酸化バナジウム１モルあたり１モルのシユウ酸
が使用されたので0.5となる。 実施例 ９ （第二成分Ｂ−２の合成） シユウ酸の使用量を1125ｇに変更した以外は実
施例８と全く同様にして、換算酸化物濃度45.0重
量％の青色均一溶液Ｂ−２を得た。この溶液では
Ｐ／Ｖ＝1.2であり、残留シユウ酸のバナジウム
元素に対するモル比は0.25である。 実施例 10 リン酸の使用量を2250ｇにした以外は実施例８
と同様にして、換算酸化物濃度45.0重量％の溶液
Ｂ−３を得た。 実施例 11 （噴霧乾燥による流動触媒の製造） 実施例１〜７で得た結晶性活性成分微粉末（第
一成分）、実施例８〜10で得た青色均一溶液（第
二成分）およびシリカゾル（第三成分）を種々の
割合で混合し、ホモジナイザーにより充分均一混
合した後、噴霧乾燥により流動触媒（触媒No.１〜
８）を製造した。結果を表−４に整理して示し
た。同表中、触媒強度は500℃、２時間窒素気流
下に焼成したものについて、流動状態でSUS製
金属板に触媒粒子を衝突させ、２時間以内での破
砕損失量を測定し機械的強度の指標として表示し
ている。強度の大きい触媒ではこの値が小さくな
る。

【表】 ＊＊ シリカゾルスラリー重量
実施例 12（反応例） 噴霧乾燥により得た流動床用触媒を500℃、２
時間窒素気流下に焼成し、次いで25〜88μの粒子
径部分を篩別した。触媒量20mlをとり、ｎ−ブタ
ン濃度４モル％の空気混合ガスをGHSV500の流
速で通過させ、反応を行なつた。生成物は水に吸
収し、電位差滴定と廃ガスの組成分析により収率
を決定した。結果は表−５に示す。

【表】 実施例 13（反応例） 実施例11で得た触媒を用い、反応条件の影響を
調べた。 GHSV＝500で一定とし、ｎ−ブタン濃度のみ
を変えた以外は実施例12と同様に反応を行い、反
応成績を調べた。結果を表−６に示した。

【表】 実施例 14 （第二成分Ｂ−４の合成） V₂O₅1.33Kg、85％リン酸0.844Kg、亜リン酸
（純度97.6％）0.660Kgおよび水4.5を混合してス
ラリーとし、窒素を少量吹込み撹拌しながら10時
間煮沸還流加熱した。V₂O₅は全量溶解し青色均
一の溶液を得たが、これを10に希釈して第二成
分用溶液（Ｂ−４）を調製した。このものの換算
酸化物濃度は約18.5重量％である。この溶液の
Ｐ／Ｖ＝1.05であり、冷暗所に保存した。使用に
際してリン量を調節するため、所望量のリン酸を
添加する。 実施例 15 （噴霧乾燥による流動触媒の製造） 実施例１で得た第一成分を1.12Kg、実施例14で
得られた第二成分の水溶液を3.38、第三成分と
して20％シリカゾル溶液2.22Kgおよび85％リン酸
を77ｇ混合し、次いでホモジナイザーにより60分
間混合撹拌を続けて均一なゲル状スラリーを得
た。酸化物濃度は30重量％であつた。このスラリ
ーを噴霧乾燥により流動触媒（No.９）を製造し、
窒素気流下に500℃で２時間流動焼成したのち、
25〜88μの粒子を篩別して反応に用いた。 実施例 16 （噴霧乾燥による流動触媒の製造） リン酸量を130ｇとした以外は実施例15と同様
な方法で触媒を製造した（触媒No.10） 実施例 17 （反応例） 触媒量20mlをとり、ｎ−ブタン濃度４モル％の
空気混合ガスをGHSV500の流速で通過させ、流
動反応を行なつた。実施例−12と同様に主成物は
水に吸収し、電位差滴定と廃ガスの組成分析によ
り収率を決定した。結果を表−７に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分としてバナジウムおよびリンを含有
   する下記の特徴的なＸ線回析ピークを示す結晶性
   複合酸化物、第二成分としてバナジウムおよびリ
   ンを含有する水性溶液、および第三成分としてシ
   リカゾルを混合してスラリーを調製し、噴霧乾燥
   することを特徴とするｎ−ブタンの酸化による無
   水マレイン酸の製造に適した触媒組成物の製造
   法。 2θ°（±0.2°）（対陰極Cu−Kα） 15.7 19.6 24.2 27.1 28.8 30.4 ２ 第二成分がリン酸バナジルを含有する水性溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法 ３ 第一成分、第二成分および第三成分の混合割
   合が、乾燥重量％で 第一成分：第二成分＝20：80〜80：20 第二成分：第三成分＝50：50〜90：10 第一成分：第三成分＝50：50〜90：10 の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法 ４ 第一成分のバナジウムが実質的に四価である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法 ５ 第二成分のバナジウムが実質的に四価である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。