DE4129642C2

DE4129642C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder niederen Alkylestern von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE4129642C2
Application number: DE19914129642
Authority: DE
Inventors: Ikuya Matsuura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2011-09-07
Also published as: FR2667252B1; FR2667252A1; DE4129642A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder den niederen Alkylestern davon, wobei ein Katalysator mit hoher Aktivität für die katalytische, oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobuttersäure und/oder deren niederen Alkylestern sowie für die katalytische, oxida tive Dehydroveresterungsreaktion zwischen Isobuttersäure und einem niederen Alkohol verwendet wird.

Herkömmliche Katalysatoren, die bei der Herstellung von Methacrylsäure oder deren Estern durch eine katalytische, oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobuttersäure oder Estern eingesetzt werden, lassen sich grob in die beiden fol genden Typen einteilen.

Bei dem einem Katalysatortyp handelt es sich um ein Mischoxidsystem, das aus Katalysatoren mit einem Gehalt an Phosphor-Eisen als Hauptbestandteil und anderen Metallen besteht. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in JP-A- 50-41812, 57-134442, 57-147441 und 58-185539 sowie in US-A 3 855 279, 3 717 673, 4 029 695 und 4 355 176 beschrie ben.

Beim anderen Typ handelt es sich um ein Katalysatorsystem, das jeweils aus einer Heteropolysäure oder einen Salz davon mit einem Gehalt an Phosphor-Molybdän als Hauptbestandteil besteht. Derartige Katalysatoren sind in JP-B-48-19614, 48- 76812 und 54-11290 und in JP-A 50-4017, 51-118718, 52-108918, 53-82720, 57-50938, 57-72936, 58-96040, 50-16850, 59-128351 und 60-209258 beschrieben.

Jedoch treten bei den vorstehenden Katalysatorsystemen beim großtechnischen Einsatz zahlreiche Schwierigkeiten auf. Spe ziell erfordert die Verwendung des vorstehenden Phosphor- Eisen-Katalysators eine große Menge an Dampf im Reaktionssy stem und bringt hohe Kosten bei der Isolierung des Produkts mit sich, während die vorerwähnten Phosphor-Molybdän-Kataly satoren zu niedrigen Ausbeuten an Methyacrylsäure oder den niederen Alkylestern davon führen und außerdem aufgrund der geringen Wärmestabilität dieser Katalysatoren Schwierigkeiten beim Langzeiteinsatz auftreten.

In Journal of Catalysis, Bd. 98 (1986), S. 401-410 wird ausgeführt, daß sich Methacrylsäure herstellen läßt, indem man die kata lytische, oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobuttersäure unter Verwendung eines Zweikomponenten-Mischoxids durchführt, wobei ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium (nachstehend als Atomverhältnis P/V bezeichnet) im Bereich von 1,0 bis 1,6 vorliegt. Jedoch beträgt bei der vorstehenden Reaktion die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure nur etwa 60 Mol-%, selbst wenn der Umsatz von Isobuttersäure ge ring ist. Die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure sinkt auf etwa 50 Mol-% ab, wenn die Umsetzung von Isobuttersäure hoch ist. Die hohe Reaktionstemperatur trägt ebenfalls zur geringen Selektivität bei.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur Her stellung von Methacrylsäure oder deren niederen Alkylestern bereitzustellen, das einen hohen Umsatz an Isobuttersäure und eine hohe Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure oder deren niederen Alkylestern ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einem Mischoxid, aus α-, β- oder -γ-Divanadyl-pyrophosphat oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen besteht, das Phos phor und vierwertiges Vanadium in einem Atomverhältnis von 1,00 bis 1,03 enthält und das durch thermische Aktivie rung von VOHPO₄.0,5 H₂O als Vorstufe bei einer Temperatur zwischen 300 und 700°C gebildet worden ist, wobei die Vorstufe durch Reduktion einer Vanadiumverbindung mit einem Reduktionsmittel, Umsetzung des Reduktionsproduktes mit einer Phosphorverbindung und anschließende Entfer nung der überschüssigen Phosphorverbindung durch wiederholtes Waschen und Filtrieren erhältlich ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ermöglicht einen hohen Um satz an Isobuttersäure und eine hohe Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure, ohne daß Schwierigkeiten in Bezug auf hohe Kosten bei der Isolierung der gewünschten Produkte oder in Bezug auf eine mangelnde Wärmestabilität des Katalysators auftreten.

Die Erfindung ist somit auf ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines zweikomponentigen Mischoxids abgestellt, bei dem in Be zug auf die Kosten der Isolierung der gewünschten Produkte und in Bezug auf die Wärmestabilität des Katalysators keine Schwierigkeiten auf treten. Der Katalysator besitzt eine sehr hohe Aktivität bei der katalytischen, oxidativen Dehydrie rungsreaktion von Isobuttersäure oder niederen Alkylestern davon (oder bei der katalytischen, oxidativen Dehydrovereste rungsreaktion zwischen Isobuttersäure und einem niederen Al kohol) und weist eine überlegene Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure oder deren niederen Alkylestern auf.

Bei der Vorstufe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators handelt es sich um VOHPO₄.0,5 H₂O, das ausgeprägte Maxima bei d-Werten (Abständen) von 5,72, 4,54, 3,58, 3,30, 3,12 und 2,94 auf weist. Diese Vorstufe läßt sich in fast reiner Form erhalten, indem man eine Vanadiumverbindung, wie Vanadiumoxid, mit einem Reduktionsmittel, wie Chlorwasserstoff, reduziert, das Reduktionsprodukt mit einer Phosphorverbindung, wie Ortho phosphorsäure, umsetzt und anschließend die überschüssige Phosphorverbindung durch wiederholtes Waschen und Filtrieren entfernt.

Das Erwärmen dieser Vorstufe in einem inaktiven Gas, wie Stickstoff oder Helium, auf eine Temperatur zwischen 300 und 700°C stellt ein Verfahren dar, der Vorstufe katalytische Ak tivität zu verleihen. Das Atomverhältnis P/V im erfindungsge mäß eingesetzten Katalysator ist aus den folgenden Gründen auf 1.00 oder mehr und 1,03 oder weniger beschränkt. Ein Atomverhältnis P/V < 1,00 ist unerwünscht, da aufgrund des Einflusses von freiem, nicht an Phosphor gebundenem Vanadiumoxid die oxida tive Reaktion von Isobuttersäure übermäßig stark abläuft, was zur Bildung der Kohlenoxide CO und CO₂ führt. Auf der anderen Seite ist ein Atomverhältnis P/V von mehr als 1,03 aufgrund einer verringerten Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure ungünstig, was aus der Neigung von Isobuttersäure zur Zerset zung zu Kohlenoxiden oder Propylen resultiert, wobei diese Zersetzung auf eine übermäßig hohe Acidität des Katalysators aufgrund der Anwesenheit von überschüssigen Phosphorverbin dungen, wie H₃PO₄ und VO(H₂PO₄)₂, im Katalysator zurückzufüh ren ist. Daher ist es wichtig, als Vorstufe für den erfin dungsgemäß verwendeten Katalysator möglichst reines VOHPO₄.0,5₂O her zustellen, in dem das Atomverhältnis P/V 1,00 oder mehr be trägt oder dem Wert 1,00 möglichst nahe kommt. Die vorerwähn ten verunreinigenden Verbindungen lassen sich leicht durch Waschen mit Wasser oder einer schwach basischen wässrigen Lö sung, wie einer wässrigen Dinatriumhydrogenphosphatlösung, entfernen, da diese Verbindungen eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzen. Insbesondere läßt sich eine erhöhte Selekti vität in Bezug auf Methacrylsäure erreichen, indem man die Vorstufe mit einer schwach basischen wässrigen Lösung wäscht, bevor man sie mit Alkali behandelt. Da eine Entfernung der vorerwähnten verunreinigenden Verbindungen nach der thermi schen Behandlung schwierig ist, ist es wünschenswert, sie be reits aus der Vorstufe zu entfernen.

Eine thermische Aktivierung von VOHPO₄.0,5 H₂O führt im allge meinen zu drei Typen von Divanadyl-pyrophosphat, nämlich α-, β- und γ-Divanadyl-pyrophosphat. Beliebige der drei vorste henden Typen oder ein Gemisch von mindestens zwei davon kön nen für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verwendet werden. Katalysatoren, die durch thermische Behandlung von möglichst reinem VOHPO₄.0,5 H₂O als Vorstufe hergestellt worden sind, besitzen eine überlegene katalytische Leistungsfähigkeit.

Zu den verwendbaren Phosphorquellen gehören Verbindungen mit einem Gehalt an 5-wertigem Phosphor, wie Or thophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phos phorpentachlorid und Natriumphosphat. Zu den verwendbaren Vanadiumquellen gehören Verbindungen mit 5-wer tigem Vanadium, wie Vanadiumpentoxid, Metavanadinsäure und Pyrovanadinsäure sowie Verbindungen mit einem Gehalt an 4- wertigem Vanadium, wie Vanadiumdioxid. Obgleich keine Be schränkung auf bestimmte Kombinationen der vorerwähnten Ver bindungen besteht, wird eine Kombination aus Orthophosphor säure und Vanadiumpentoxid besonders bevorzugt.

Ein gebräuchliches Reduktionsmittel, wie Chlorwasserstoff, Hydroxylamin-hydrochlorid, Hydrazin oder Derivate davon oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können als Mittel zur Reduktion der Verbindungen mit einem Gehalt an 5-wertigem Vanadium verwendet werden.

Die thermische Behandlung, die durchgeführt wird, um der Vor stufe katalytische Aktivität zu verleihen, kann in einem in aktiven Gas oder einem reaktiven Gas durchgeführt werden, wo bei die Temperatur bei der thermischen Behandlung bei 300 bis 700°C liegen muß. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei einer Temperatur von weniger als 300°C keine katalytische Ak tivität erzielt wird, da dabei die Dehydrierungsreaktion der Vorstufe VOHPO₄.0,5 H₂O nicht abläuft. Eine Temperatur von mehr als 700°C führt zu einem verminderten katalytischen Lei stungsvermögen, was auf eine partielle Zersetzung des Kataly sators (VO)₂P₂O₇ zu VOPO₄ zurückzuführen ist. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 350 bis 600°C.

Ein gemischtes Gas mit einem Gehalt an Isobuttersäure und/oder den niederen Alkylestern davon und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 5 wird vorzugsweise als Ausgangsgas zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder den niederen Alkylestern davon verwendet. Ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Vol.-% Isobuttersäure, mit der 0,5- bis 10-fachen Molmenge von Isobuttersäure in Bezug auf Sauerstoff und der 1- bis 30- fachen Molmenge von Isobuttersäure in Bezug auf einen niede ren Alkohol wird vorzugsweise bei der Herstellung von niede ren Alkylestern von Methacrylsäure aus Isobuttersäure und einem niederen Alkohol als Ausgangsgas verwendet.

Obgleich Dampf im vorstehend genannten Ausgangsgas nicht vor handen sein muß, wird ein Dampfanteil in der 0,5- bis 10-fa chen Molmenge in Bezug auf Isobuttersäure und/oder den niede ren Alkylestern davon bevorzugt. Ferner wird das Ausgangsgas vorzugsweise mit einem nicht-reaktiven Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, verdünnt.

Es ist auch möglich, Abgas der erfindungsgemässen katalyti schen, oxidativen Dehydrierungsreaktion oder der erfindungs gemässen katalytischen, oxidativen Dehydroveresterungsreak tion direkt oder nach einer Oxidationsbehandlung als Verdün nungsgas zu verwenden. Ferner wird eine Reaktionstemperatur von 200 bis 500°C bevorzugt, um zu ermöglichen, daß das Gas einer katalytischen, oxidativen Dehydrierungsreaktion oder einer katalytischen, oxidativen Dehydroveresterungsreaktion unterliegt. Es ist wünschenswert, das Ausgangsgas bei einem Druck zwischen Normaldruck und 2,94 MPa (30 kg/m²) in Kontakt mit dem vorerwähnten Katalysator zu bringen.

Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich vorwiegend auf die katalytische, oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobut tersäure. Die Erfindung kann auch auf Isubutyraldehyd an stelle von Isobuttetsäure angewandt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 g Vanadiumpentoxid werden zu 80 ml Isobutylalkohol gege ben. Anschließend wird Chlorwasserstoffgas 5 Minuten unter Rühren durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 11,3 g 99-gewichtsprozentiger Orthophosphorsäure versetzt und anschließend 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Im Anschluß daran wird das Gemisch mit 100 ml Toluol versetzt und zur Entfernung von Isobutylalkohol erwärmt. Der im Toluol gebil dete Niederschlag wird durch Filtration entfernt und in de stilliertes Wasser gegeben. Das erhaltene wässrige Gemisch wird erwärmt und gerührt, um überschüssigen Phosphor und als Verunreinigung gebildetes VO(H₂PO₄)₂ im destillierten Wasser zu lösen und damit zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wird nach der Siedebehandlung einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterworfen. Diese Behandlung wird so oft wiederholt, bis die für VO(H₂PO₄)₂ typischen Beugungswerte (Abstände d = 6,34, 3,99 und 3,58) nicht mehr auftreten. Auf diese Weise erhält man die gewünschte Vorstufe. Durch eine Röntgenbeugungsunter suchung läßt sich feststellen, daß es sich bei dieser Vor stufe um VOHPO₄.0,5 H₂O handelt, da diese Verbindung Maxima bei d-Werten von 5,72, 4,54, 3,58, 3,30, 3,12 und 2,94 auf weist. 5 g dieser Vorstufe werden in ein Durchfluß-Reaktions rohr gepackt. Zur Aktivierung der Vorstufe wird 8 Stunden He liumgas bei einer Temperatur von 400°C durchgeleitet. Auf diese Weise erhält man einen Katalysator.

Bei Durchführung einer katalytischen, oxidativen Dehydrie rungsreaktion von Isobuttersäure bei 310°C in Gegenwart des vorstehenden Katalysators und unter Verwendung eines Gasgemi sches aus 6 ml/min Isobuttersäure, 10 ml/min Sauerstoff, 6 ml/min Dampf und 80 ml/min Helium weist der Katalysator ein hervorragendes katalytisches Leistungsvermögen auf, was sich in einem 100%igen Umsatz von Isobuttersäure und einer Selek tivität in Bezug auf Methacrylsäure von 82% zeigt. Es wird kein Propylen als Nebenprodukt nachgewiesen. Die Selektivität in Bezug auf Aceton beträgt 14,6% und in Bezug auf Kohlendi oxide 3,2%. Die Elementaranalyse des Katalysators in Bezug auf Phosphor und Vanadium bestätigt, daß das Atomverhältnis P/V 1,00 beträgt. Ferner wird der Katalysator durch Röntgen beugungsuntersuchung als β-Divanadyl-pyrophosphat identifi ziert.

Beispiel 2

10 g Vanadiumpentoxid und 54 ml Orthophosphorsäure werden zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei 100°C unter Rückfluß erwärmt und sodann filtriert. Der Niederschlag wird gewaschen. Man erhält α- VOPO₄.2 H₂O. Anschließend werden 200 ml 2-Butylalkohol zu 10 g α-VOPO₄.2 H₂O gegeben. Das erhaltene Gemisch wird vor der Fil tration 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das gebildete feste Material wird gemäß Beispiel 1 in destilliertem Wasser zum Sieden gebracht, um überschüssigen Phosphor und wasserlösli che Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält VOHPO₄.0,5 O₂ als Katalysator-Vorstufe. Packt man 5 g der Vorstufe in ein Durchfluß-Reaktionsrohr und führt man die gleiche Aktivie rungsbehandlung und oxidative Dehydrierungsreaktion von Iso buttersäure wie in Beispiel 1 durch, so erreicht man bei einer Reaktionstemperatur von 320°C hervorragende Ergebnisse, nämlich einen Umsatz von Isobuttersäure von 87,2% und eine Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure von 82,1%. Die Se lektivität in Bezug auf als Nebenprodukt gebildetes Aceton beträgt 16,2% und in Bezug auf als Nebenprodukt gebildetes Propylen 2,7% Das Atomverhältnis P/V im vorstehenden Kata lysator beträgt 1,00. Dieser Katalysator wird durch Röntgen beugungsuntersuchung als γ-Divanadyl-pyrophosphat identifi ziert.

Beispiel 3

14,3 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 23,1 g 85-gewichtspro zentige orthophosphorsäure werden zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer Lösung auf 70°C erwärmt. Anschließend wird die Lösung mit 18,4 g Vanadiumpentoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Durchführung der Reaktion 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 110°C zur Trockne einge dampft. Der verbliebene Feststoff wird mit 100 ml destillier tem Wasser versetzt, einer Siedebehandlung unterworfen, ab filtriert und mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Be standteile zu entfernen. Sodann wird bei 130°C getrocknet. Man erhält eine Katalysator-Vorstufe. Diese Vorstufe wird zur Herstellung eines Katalysators aktiviert, indem man sie 2 stunden in einem Stickstoffstrom auf 550°C erwärmt. Das Atomverhältnis P/v in diesem Katalysator beträgt 1,00. Der Katalysator wird durch Röntgenbeugungsuntersuchung als α-Di vanadyl-pyrophosphat identifiziert.

Bei der Durchführung der oxidativen Dehydrierungsreaktion von Isobuttersäure in Gegenwart des vorstehenden Katalysators ge mäß Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Reaktionstempera tur 340°C beträgt, erhält man einen Katalysator mit hohem ka talytischem Leistungsvermögen, was sich durch einen Umsatz von Isobuttersäure von 100% und eine Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure von 73,2% zeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Maßnahme der Zugabe des Niederschlags in Toluol zu destilliertem Wasser und das anschließende Erwärmen und Rühren des wäßrigen Gemisches zur Entfernung von überschüssigem Phosphor und VO(H₂PO₄)₂ wegge lassen wird. Die oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobut tersäure wird in Gegenwart des Katalysators durchgeführt.

Der Umsatz an Isobuttersäure beträgt 90,6%, die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure ist auffallend gering (18,9%) die Selektivität in Bezug auf Kohlenoxide beträgt 72,0%, und es kommt zur Bildung von Propylen. Dies scheint auf eine übermäßige Reaktion aufgrund der Anwesenheit von überschüssi gem Phosphor im Katalysator zurückzuführen zu sein. Das Atom verhältnis P/V im vorstehenden Katalysator beträgt 1,05.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Anwe senheit einer von VOHPO₄.0,5 H₂O abweichenden Phosphorverbin dung in der Vorstufe das katalytische Leistungsvermögen deut lich vermindert.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Menge an Vanadium pentoxid 10,2 g beträgt. Die oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobuttersäure wird in Gegenwart des Katalysators durch geführt.

Der Umsatz von Isobuttersäure beträgt 100%, die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure beträgt 25,0% und die Selekti vität in Bezug auf Kohlenoxide beträgt 75,0%. Das Atomver hältnis P/V im vorstehenden Katalysator beträgt 0,98.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Anwe senheit von freien, nicht an Phosphor gebundenen Vanadiumver bindungen im Katalysator dessen Leistungsvermögen erheblich verringert.

Beispiel 4

Eine oxidative Dehydrierungsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Methylisobutyrat an stelle von Isobuttersäure verwendet wird und die Reaktions temperatur 300°C beträgt. Der Umsatz an Methylisobuttersäure beträgt 72,0%, die Selektivität in Bezug auf Methyl methacrylat 72,0% und die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure 11,0% Somit ergibt sich eine hohe Gesamtse lektivität von 83,0%.

Beispiel 5

Eine oxidative Dehydroveresterungsreaktion zwischen Isobuttersäure und Methanol wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das verwendete Reaktionsgas aus 6 ml/min Isobuttersäure, 10 ml/min Sauerstoff, 6 ml/min Dampf, 6 ml/min Methanol und 74 ml/min Helium besteht.

Die Reaktion führt zu einem Umsatz an Isobuttersäure von 73,0 % einer Selektivität in Bezug auf Methylmethacrylat von 73,0 % und einer Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure von 15,1 %. Somit weist der Katalysator ein besonders günstiges kata lytisches Leistungsvermögen auf, was die Gesamtselektivität von 88,1% zeigt.

Beispiel 6

Eine oxidative Dehydroveresterungsreaktion wird mit Isobutyr aldehyd und Methanol gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass das verwendete Reaktionsgas aus 6 ml/min Isobutyraldehyd, 10 ml/min Sauerstoff, 6 ml/min Dampf, 6 ml/min Methanol und 80 ml/min Helium besteht und die Reak tionstemperatur 300°C beträgt.

Die Reaktion führt zu einem Umsatz an Isobutyraldehyd von 100,0%, einer Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure von 61,5% und einer Selektivität in Bezug auf Methacrolein von 18,2%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung

a) von Methacrylsäure durch katalytische oxidative Dehy drierungsreaktion, von Isobuttersäure und/oder Iso butyraldehyd oder
b) eines niederen Alkylesters von Methacrylsäure,

durch b1) katalytische oxidative Dehydrierungsreaktion eines niederen Alkylesters von Isobuttersäure,
oder b2) durch katalytische oxidative Dehydroveresterungsre aktion zwischen Isobuttersäure und einem niederen Alko hol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der aus einem Mischoxid, aus α-, β- oder γ-Divanadyl-pyrophosphat oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen besteht, das Phos phor und vierwertiges Vanadium in einem Atomverhältnis von 1,00 bis 1,03 enthält und das durch thermische Aktivie rung von VOHPO₄.0,5 H₂O als Vorstufe bei einer Temperatur zwischen 300 und 700°C gebildet worden ist, wobei die Vorstufe durch Reduktion einer Vanadiumverbindung mit einem Reduktionsmittel, Umsetzung des Reduktionsproduktes mit einer Phosphorverbindung und anschließende Entfer nung der überschüssigen Phosphorverbindung durch wiederholtes Waschen und Filtrieren erhältlich ist, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zur Herstellung der Vorstufe des Kataly sators verwendeten Vanadiumverbindung um eine Verbindung mit einem Gehalt an 4-wertigem oder 5-wertigem Vanadium handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zur Herstellung der Vorstufe des Kataly sators verwendeten Phosphorverbindung um eine Vorstufe mit einem Gehalt an 5-wertigem-Phosphor handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe des Katalysators unter Verwendung von Chlorwasserstoff, Hydroxylamin hydrochlorid, Hydrazin oder einem Derivat davon oder von einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel, hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Gasgemisch mit einem Gehalt im Fall a) an Isobuttersäure und/oder Isobutyraldehyd und Sauerstoff und im Fall b1) an einem niederen Alkylester von Isobuttersäure und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10 als Ausgangsmaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß im Fall b2) ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Vol.-% Isobuttersäure, der 0,5- bis 10-fachen Molmenge an Sauerstoff in Bezug auf Isobutter säure und der 1- bis 30-fachen Molmenge an einem niede ren Alkohol in Bezug auf Isobuttersäure als Ausgangsgas verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die katalytische, oxidative Dehydrie rungsreaktion, oder die katalytische, oxidative Dehydro veresterungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C bei einem Druck zwischen Normaldruck und 2,94 MPa (30 kg/cm²) durchgeführt wird.