KR950001034B1 - 바나듐-인 계 결정성 산화물의 제조방법 및 이 결정성 산화물을 함유하는 촉매 - Google Patents

바나듐-인 계 결정성 산화물의 제조방법 및 이 결정성 산화물을 함유하는 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
바나듐-인 계 결정성 상화물의 제조방법 및 이 결정성 산화물을 함유하는 촉매
[발명의 상세힌 설명]
본 발명은 바나듐-인 계 결정성 산화물, 그의 제조방법, 상기 산화물을 함유하는 촉매, 말레산 무수물 제조용 촉매로 서의 상기 촉매의 용도 및 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 탄소수 4이상의 탄화수소의 기상 접촉 산화반응에 의한 말레산 쿠수물 제종에 유용한 산화물 촉매, 그의 제조방법 및 말레산 무수물 제조용 촉매로서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
바나듐-인 계 산화물류의 화합물은 탄소수 4 이상의 탄화수소의 기상 접촉산화반응에 의하여 말레산 무수물의 제조용으로 유용한 촉매 성분으로서 널리 공지되어 있다. 특히, 표 B에서 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계 결정성 산화물(이하 소화 산화물이라 한다)은 부탄 또는 부텐과 같은 탄소수가 4인 파라핀 또는 올레핀 탄화수소의 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매의 활성 성분으로서 공지되어 있다.
[표 B]
Figure kpo00001
이 소화 산화물은 이 바나듐 피로 인산염(divanadyl pyrophosphate) (VO)2P2O7[문헌 : E. Borders, P. Courtine, J. Catal., 57, 236~252, (1979)]라 불리는 화합물로 공지되어 있다.
많은 방법이 이 화합물 제조용으로 보고되어 왔다. 통상적으로, 이 화합물은 표 A에 나타낸 X-선 회절패턴을 갖는 바나듐-인 계 결정성 산화물(이하 전구체 산화물이라 한다)을 소화하여 제조한다.
[표 A]
Figure kpo00002
소화시, 전구체 산화물은 결정화의 물을 방출하여 재배열을 이루고, 이렇게하여 이 바나듐 피로인산염 즉 소화 산화물로 전환한다[문헌 : E. Borders et al, Mater. Sci. Monograph, 28B, 887~892, (1985)](이것이 전자를 전구체 산화물이라 하고 후자를 소화 산화물이라 하는 이유이다).
전구체 산화물은 X-선 구조 분석에 의해 분석되어 왔으며 VO(HOP4), 1/2H2O [문헌 : J. W. Johnson et al, J. Am. Chem. Soc., 106, 8123~8128(1984)] 또는 (VO)2H4P2O9[문헌: C. C. Torardi et al, Inorg. Chem., 23, 1308~1310(1984)]에 나타낸다고 보고되어 왔다. 소화 산화물을 출발 물질로서 전구체 산화물을 사용하여 제조하는 경우에, 소화 산화물의 물리적 특성 및 활성은 전구체 산화물의 구조, 따라서 전구체 산화물의 제조 조건에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 종래, 전구체 산화물의 제조용으로 각종의 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 하기 방법들이 공지되어 있다.
(1) 오산화 바나듐과 같은 5가 바나듐 화합물을, 필료 하다면, 옥살산과 같은 환원제를 사용하여 염산 용액과 같은 비 산화성 산성 용액에서 환황원시켜서 4가 바나듐 이온을 함유하는 용액을 제조한후 용액을 인산과 반응시키고 수득한 수용성 바나듐-인 착염을, 물을 가하여 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법(일본국 특허 공개 공보 제95990/1976호) ; (2) 오산화 바나듐과 같은 5가 바나듐 화합물 및 인산을 히드라진 염산염 또는 히드록실 아민 염산염과 같은 환원제의 존재하에 수성매질 중에서 반응시키고, 농축 또는 휘발에 의해 건조하여 결정을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법(일본국 특허 공개공보 제45815/1981호) ; (3) 오산화 바나듐을 에탄올, 이소프로판올 또는 글리세롤과 같은 유기 매질 중에서 환원시키고 인산 무수물과 반응시키고, 필요하다면, 벤젠과 같은 용매로써 공비 탈수의 조합에 의해 무수 상태에서 계를 실질적으로 유지하면서 결정을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법(미합중국 특허 제4,283,288호 등) ; (4) 4가 바나듐 화합물 및 5가 인 화합물의 수성매질중의 용액을 열수 처리하여 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법(일본국 특허 공개 공보 제32110/1982호).
이들 중에서도 특히, 방법(4)는 잘 발달된(020)면을 갖는 우수한 결정성을 갖는 전구체 산화물을 이 방법에 의해 수득할 수 있고, 이 방법은 비부식성 기류에서 수행할 수 있으며, 따라서 예를 들면 가연물 또는 폐기물 처리와 같은 문제점을 피할 수 있다는 이점을 가지고 있고 공업적으로 우수하다.
또한, 바나듐-인 계의 산화물을 함유하는 결정의 제조에서, 반응온도를 낮추고, 기상 접촉 반응 중에서 촉진제로서 철, 코발트, 니켈, 크로뮴 등의 화합물을 사용하여 말레산 무수물의 수율을 향상시키는 등과 같은 촉매 활성을 향상시킬 수 있다는 것이 보고되었다.[문헌 ; B. K. Hodnet, Catal. Rev., 27, 373~424(1985), 및 일본국 특허 공보 제12496/1987호]
상기 촉진제 성분의 부가는 통상적으로 바나듐 화합물 및 인 화합물의 반응 전후에 금속 화합물을 가하여 최종에는 이를 공침시키거나 또는 금속 화합물을 바나듐-인 계 산화화합물에 함침시키는 것을 특징으로 하는 기술에 의해 수행한다. 상기 부가는 촉매 변성을 위하여 실질적으로 효과적인 방법으로 생각된다,
그렇지만, 상기의 촉진제 성분의 부가는 상기에서 언급한 전구체 산화물 제조용 각종 방법중에서도 특히, 유기 매질중에서 바나뮴을 환원시키는 방법 또는 수성 염산 용액중에서 바나듐을 환원시킨후 증발하여 건조시키는 방법의 경우에만 효과적일 수 있다. 상기한 바와 같이, 전구체 산화물 제조용 방법으로서 공업적으로 우수한 열수처리 방법의 경우에, 그 효과는 분명하지 않고 부가는 효과적이지 못하였다. 이것은 아마도 열수처리에 의해 열역학적으로 안정하고 또는 거의 안정한 상이 형성되고 이로써 촉진효과를 갖는 원소가 바나듐-인 계 산화화합물의 결정중에 거의 포함되지 않는다는 매카니즘에 의한 것일 것이다.
본 발명의 목적은 열 수 처리에 의한 바나듐-인 계 결정성 산화물의 제조 공정 도중에 상기 산화물에 상기한 촉진효과를 갖는 원소를 효과적으로 함침시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 열 수 처리에 의해 생성되는 바나듐-인 계 결정성 산화물에 우수한 촉진효과를 부여하는 방법에 관한 광범위한 연구를 수행하였다. 그러한 연구 과정중에서, 본 발명자등은 열수 처리를 칼레이트화 특성을 갖는 화합물의 존재하에서 수행하여 바나듐-인 계의 결정성 상화물에 효과적인 촉진 성분을 함유시키려고 시도하는 시험을 하려고 하였다. 구체적으로, 바나듐 성분의 양이온 및 촉진 성분의 양이온이 배위 화합물로 킬레이트화 하여 열수처리 중에 서로 가까이에 존재하게 되고, 그래서 상기 성분은 그대로 결정성 산화물 내로 수용된다. 그 결과, 일정한 킬레이트화제 및 촉진제성분의 존재하에 열수처리에 의하여 수득한 촉매중에서 촉진제 성분의 수용이 일어나고, 그러한 촉매는 향상된 촉매 활성을 갖고 그러한 촉진제 성분을 전혀 함유하지 않는 바나듐-인 계의 결정성 산화물로 구성된 촉매와 비교해서 말레산 무수물의 수율이 우수하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 근거로 하여 완성 하였다.
즉, 본 발명은 전구체 산화물의 제조방법, 그 방법에 의해 수득한 전구체 산화물, 소화 산화물의 제조방법, 전구체 산화물을 함유하는 촉매, 전구체 산화물 또는 소화 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법, 및 말레산 무수물 제조용 촉매로서의 상기 촉매의 용도를 제공한다, 즉 본 발명은 (1) 4가 바나듐 화합물, (2) 5가 인 화합물, (3) 산소원자 및 질소원자로 구성되는 군으로부터 선택한 2종류 이상의 리간드 원자를 갖는 배위 화합물 및 (4) 철, 니켈, 코발트 및 크로뮴으로 구성되는 군으로부터 선택한 1종류 이상의 금속원소의 화합물울 함유하는 수성매질을 열수 처리하여 하기 표 A에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정성 산화물(즉 전구체 산화물)을 형성하는 것을 특징으로 하는 바나듐-인 계의 결정성 산화물의 제조방법;
[표 A]
Figure kpo00003
그 방법에 의해 수득한 전구체 산화물; 전구체 산화물을 소화하는 것을 특징으로 하는 소화 산화물의 제조방법; 전구체 산화물을 촉매 형태로 형상화시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법 ; 이렇게 하여 수득한 촉매; 소화 산화물을 촉매 형태로 형상화시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법; 탄소수 4이상의 탄화수소의 기상 잡촉 산화 반응에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매로서 상기 촉매의 용도를 제공한다.
이하, 본 발명을 바람직한 태양을 참조하면서 상세하게 기재한다.
본 발명에서, 4가 바나듐 화합물 및 5가 인 화합물은 바나듐-인 계의 산화물의 기본 구조용 출발 물질로서 사용된다. 바나듐과 관련하여, 출발물질로서 4가 화합물 뿐만 아니라 5가 화합물로 사용할 수 있고, 이는 후자는 적당한 환원제로써 4가 화합물로 환원될 수 있기 때문이다.
바나듐 원(vanadium source)용 특성 출발 화합물로서는 5산화 바나듐, 메타바나데이트 및 인산 바나듐과 같은 5가 화합물, 및 염화 바나듐, 질화바나듐, 옥살산 바나듐 및 이산화바나듐과 같은 4가 바나듐을 들수 있다. 5가 바나듐 화합물을 사용하기 위하여는, 우선 이를 적당한 양의 히드라진, 히드록실아민 또는 옥살산과 같은 공지된 무기 또는 유기 횐원제를 사용하여 환원시킨다. 그렇지 않으면, 이는 과량의 유기 용매중에서 환류된 다음 4가 바나듐 원으로서 사용될 수 있다.
인의 출발 물질로서, 인산, 피로인산, 트리폴리인산 또는 메타인산과 같은 인의 산화물 또는 그의 에스테르, 또는 오산화인과 같은 5가인의 화합물을 통상적으로 사용한다.
5가 바나듐 화합물을 출발물질로서 사용하는 경우에, 인산 또는 삼산화인과 같은 3가 인화합물을 사용하여 산화 환원 반응을 시켜서 4가 바나듐 및 5가 인이 생성하여 공존하게 할 수 있다.
촉진제 성분으로서는, 철, 코발트, 니켈 및 크로뮴이 효과적이다. 이들 원소는 할라이드 또는 니트레이트와 같은 무기염 또는 아세테이트 또는 옥살레이트와 같은 유기염의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 특징을 나타내는 배위화합물은 산소원자로 구성되는 군으로 부터 선택한 2이상의 리간드 원자를 갖는 배의 화합물이다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2, 4-페탄디올 및 피나콜과 같은 1차, 2차 및 3차 다가 알코올류, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린 및 N,N'-디메틸이미다졸과 같은 폴리아민류, 타르타르산, 옥살산 및 에틸렌디아민 테트라 아세트산(EDTA)와 같은 다염기성 유기산류, 아세틸아세톤과 같은 디케톤류, 및 n-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드류등을 들 수 있다.
상기한 화합물의 비율과 관련하여, 인/바나듐의 원자는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위내이고, 바나듐에 대한 촉진제중의 금속원소의 원자비는 통상적으로는 0.001 내지 1.0, 바람직하게는 0.01 내지 0.20의 범위 내이다.
바나듐에 대한 배위 화합물의 부가량은 몰비로 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위내이다.
과량이면, 처리에 문제가 있고, 열수 처리의 이점은 잃게 된다.
상기에서 기재한 4가 바나듐원, 5가인 원, 촉진제 성분 및 배위화합물은 열수처리를 하게 된다. 즉 이들을 수성 매질 중에서 혼합하고 가열하에 반응시켜서 전구체 산화물을 수득한다. 용액내에서 반응용 출발 물질의 농도는 통상적으로 약 10 내지 80%의 범위내인 것이 바람직하다. 여기에서, 종결정(seed crystals)을 가하는 것이 실질적으로 효과적이고, 이는 이로써 결정화 속도를 증가시킬 수 있고, 또는 이렇게 함으로써 생성되는 결정의 기하학적 형상 및 입자크기 또는 용액의 점도를 어느 정도 제어할 수 있기 때문이다. 이러한 기술은 또한 본 발명의 방법용으로 사용할 수 있다.
열수처리를 이하 보다 상세하게 기재한다. 바나듐 물질, 인 물질, 임의의 환원제, 배위화합물 및 촉진제성분으로서 금속원소 화합물과 같은 출발 물질 화합물 수성매질 중에서 혼합하고 통상적으로 110 내지 250℃의 온도에서 밀폐된 용기내에서 가열하여 원하는 전구체 산화물을 수득한다. 출발 물질로서 5가 바나듐의 화합물을 사용하는 경우에, 가열 이전에 또는 가열 도중에 그것은 반응하여 바나듐의 대부분의 원자가는 4가로 변한다. 인 물질은 5가 인의 옥시산인 것이 바람직하다. 열수처리를 위하여는 V2O4+P2O5의 총 산화물 농도는 통상적으로 10 내지 50중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 인산, 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 완원하는데 필요로 아는 화학 양론양의 히드라진 수화물, 상기한 배위 화합물 및 상기한 금속원소 화합물을 함유하는 수용액에 5산화 바나듐을 가하여, 불순한 이온을 최소로한 바나듐 인산 용액을 수득한후, 통상적으로 110 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 통상적으로 0.5 내지 200시간 동안 열수처리를 행한다. 상기 영수처리에서, 수정 매질 내에서 예비적으로 소양의 종결정을 가하여 전구체 산화물의 생성하는 결정의 순도를 향상되도록 하는 것이 효과적이다.
상기에서 기재한 바와 같이 열수처리를 수행하여, 원하는 전구체 산화물의 회색 빛 결정을 함유하는 수성 슬러리를 수득할 수 있다. 전구체 산화물은, 예를 들면, 수상 슬러리를 증발 건조, 건조용 고온 표면상에 수성 슬러리를 적하 또응 수성 슬러리를 분무 건조, 또는 수성 슬러리의 여과 또는 원심 분리에 의해 고체 형태로 수득할 수 있다.
전구체 산화물의 제조를 위하여는, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온과 같은 암모늄계 이온의 존재하에 열수처리를 수행하여 용액의 pH를 조절하거나, 또는 생성되는 전구체 산화물의 결정구조를 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 수득되는 전구체 산화물은 부탄, 부텐 또는 1, 3-부타디엔과 같은 탄소수 4이상의 탄화수소의 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조를 위하여 단독으로 촉매 또는 촉매의 활성 성분, 또는 그의 전구체로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 전구체 산화물 그 자체는, 필요하다면 성형 부가제를 사용하여, 펠렛 또는 기타 다른 촉매 형태로 성형하여 고정상 촉매로서 유용하다. 또는, 활성 성분으로서의 전구체 산화물은, 필요하다면 성형 부가제를 사용하여 담체 또는 기타 보조제와 함께 펠렛 또는 다른 촉매 형태로 상형하여 고정상 촉매로서 사용할 수 있다. 전구체 산화물이 촉매로 소형되는 경우에, 수득한 촉매는 통산적으로 400 내지 600℃의 온도에서 반응기에서 소화하여 소화 산화물의 형태로 전환하고 따라서 활성화 되며, 다음에 이를 반응에 사용한다. 소화 기류로서는, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스, 공기, 불활성 가스로 희석된 공기, 또는 부탄 또는 부텐을 함유하는 공기등을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 소화에 의한 활성화는 반응기 외부에서 적당한 소화로를 사용하여 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 전구체 산화물의 소화에 의하여, 소화 산화물을 수득할 수 있다. 소화 온도는 통상적으로 350 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃이다. 소화 기류는 전구체 산화물을 함유하는 촉매의 소화와 관련하여 상기에서 기재한 바와 동일하다.
이렇게 하여 수득한 소화 산화물은, 부탄, 부텐 또는 1, 3-부타디엔과 같은 탄소수 4이상의 탄화수소의 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조에 유용한 촉매 단독으로, 또는 촉매의 활성 성분으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 소화 산화물 그 자체는, 필요하다면 성형 보조제를 사용하여, 펠렛 또는 기타 촉매 형태로 성형하여 고정상 촉매로서 사용할 수 있다. 또한 필요하다면 성형 부가제를 사용하여, 활성 성분으로서 소화산화물은 담체 또는 기타 보조제와 함께, 펠렛 또는 촉매 형태로 성형화하여 고정상 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 전구체 산화물 또는 (바람직하게는)소화 산화물은, 담체 또는 기타 보조제와 함께 미세한 구상 입자와 같은 유동상 촉매의 형태로 성형화 하여 유동상 촉매로서 사용할 수 있다. 상기의 성형 방법으로서는, 분무 건조법이 적당하다. 특히 이러한 목적을 위하여는, 전구체 산화물 또는 소화 산화물로 구성된 제 1성분, 바나듐 및 인을 함유하는 수성 슬러리도 구성된 제 2성분(적어도 그 일부가 바나듐 인산염의 형태인 것이 바람직하다) 및 실리카 졸로 구성된 제 3성분을 혼합하여 수성 슬러리를 수득하고, 슬러리를 분무 건조하고, 생성한 고체 입자를 소화시키는 방법(일본국 특히 공개 공보 제 170542/1983호 및 170543/1983호 참조)이 바람직하다. 그러한 경우에, 수성 슬러리 제조 이전의 단계에서 제1성분을 미세한 문말로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 해더 밀, 젯트 밀, 콜로이드 및 또는 모래 연마기(sand grinder)와 같은 적당한 분쇄 장치를 사용할 수 있고, 분쇄는 습식 시스템 또는 시스템에서 수행하여 입자 크기가 10㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하가 되게할 수 있다. 소화용으로서는, 더플로, 로우터리킬론 또는 유동화 소화로와 같은 어떠한 임의의 형태의 소화로를 사용할 수 있다. 소화 기류는 전구체 산화물을 함유하는 촉매의 소화와 관련하여 기재한 바와 동일하다. 이렇게 하여 수득한 유동상 촉매는 촉매 활성, 유동성 및 강도가 우수하다.
상기한 분무 건조에 의해 수득한 고체 입자를 펠렛이나 기타 촉매의 형태로 형성하여 고정상 촉매로 사용할 수 있다.
이렇게 하여 수득한 촉매는 탄소수 4이상의 탄화수소로부터 기상 접촉 산화에 의하여 말레산 무수물 제조용으로 적당하다. 탄화수소로서는, n-부탄, 1-부텐, 1, 3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 경제적 관점에서, n-부탄 및 부텐이 특히 유리하다. 이들 물질은, 예를 들면, 천연가스로부터의 분리, 나프타 분해 생성물로부의 분리, 또는 FCC 반응에 의하여 용이하게 수득할 수 있다.
기상 접촉반응은 유동상 시스템 또는 고정상 시스템에서 수행할 수 있다. 산화제로서는 공기 또는 분자산소-함유 가스를 사용할 수 있다. 탄화수소 물질은 통상적으로는 0.5 내지 10부피%, 바람직하게는 1 내지 5부피%이고, 산소 농도는 통상적으로 10 내지 30부피 %범위내이다. 반응 온도는 통상적으로 300 내지 550℃ 바람직하게는 350 내지 500℃의 범위내이며, 번응 압력은 통상적으로 0.05 내지 10kg/㎠의 범위내의 대기압 또는 승압이다.
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그렇지만 본 발명은 그러한 특정의 실시예에 의해 결코 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
[실시예 1]
300ml비이커에, 탈이온수 50g, 85%H3PO427.7g(240mmol), 80%N2H4, H2O 3.13g(50mmol), FeCl3, 6H2O 2.70g(10mmol), N, N'-디메틸 에틸렌 디아민 1.76g(20mmol)을 넣고 교반한다. 용액이 균일하게 되었을 때, V2O517.5g(190mmol)을 서서히 가하고, 총량을 용해시킨다. 용액을 100g으로 조정하여 테플론으로 만들어진 용기에 넣고 밀폐된 압력 용기에서 150℃에서 12시간 동안 열수처리를 행한다. 냉각시, 파랗게 착색된 슬러리를 수득한다. 이 슬러리를 여과한 후 아세톤으로 세척하고 130℃에서 건조기에서 1일간 건조하여 촉매 A를 수득한다.
[비교예 1]
FeCl3및 N, N'-디메틸에틸렌디아민을 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 B를 제조한다.
[비교예 2]
N, N'-디메틸에틸렌디아민을 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 C를 제조한다.
비교예 1에서 제조한 촉매 B에 FePO45몰%를 물리적으로 혼합하여 촉매 D를 제조한다.
[실시예 2]
FeCl3대신에 Fe(NO3)310mmol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 E를 제조한다.
[실시예 3]
200ml 4구 플라스크에, 탈이온수 50g, 80%N2H4, H2O 3.13g(50mmol), V2O517.4g(190mmol)을 넣고 2시간 동안 환류시킨다. 다음에 FeCl3, 6H2O 2.70g(10mmol) 및 N, N'-디메틸에틸렌디아민 1.76g(20mmol)을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 더 환류시킨다. 다음에, 85% H3PO427.7g(240mmol)을 가한다. 회색빛의 파란 용액을 수득한다. 용액을 30분간 더 환류시킨 후, 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 열수처리를 수행한다. 차후의 단계는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 F를 수득한다.
[실시예 4]
N, N'-디메틸에틸렌디아민 대신에 에틸렌글리콜 3.13g(50mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 G를 제조한다.
[실시예 5]
에틸렌글리콜 대신에 2, 4-펜탄디올 50mmol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 H를 제조한다.
[시험예 1]
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 촉매의 비교시험)
상기한 각각의 촉매(촉매 A 내지 H)를 사용하여, N-부탄의 기상 접촉산화반응을 수행한다. 질소 기류중에서 각각의 촉매를 소화하고, 정제로 성형화한 후 24 내지 60메쉬의 입자크기로 분쇄한다. 각각의 촉매 1ml를 석영 반응기 튜브에 포장하여 질소기류 중에서 540℃로 가열한 후, n-부탄 4%, 산소 20% 및 질소76%로 구성된 반응가스를 공급하여 반응을 수행한다. 반응가스의 유속은 1ℓ/시이고 SV는 1,000시-1이다.
온라인으로 연결된 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 수행한다. 반응기 튜브의 출구에서 가스를 시료채취한 후, 온도를 매 15℃마다 저하시켜서, 각각의 온도에서 촉매 활성을 시험하여, 말레산 무수물이 최대수율 및 최대수율을 제공하는 최적 반응 온도를 수득한다. 촉매 활성 평가를 위하여, 동일한 촉매를 사용하여 동일한 절차를 반복하여 반응을 수행하고, 세번째 시험의 결과를 바교한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 촉매 B는 촉진제가 함유되지 않는 이바나듐 인산염을 나타내고, 비교예 2는 열수처리에 의한 제조 도중에 배위화합물의 부재하에 철을 가한 경으를 나타낸다. 철의 단순한 부가는 적당하지 않고, 배위 화합물의 부재하에 열수처리를 수행하여 비로서 우수한 촉진 효과를 수득할 수 있다는 것이 명백하다.
[표 1]
반응의 촉매 활성
Figure kpo00004
[실시예 6 내지 8]
FeCl3,6H2O대신에 10mmol의 NiCl2, 6H2O(실시예 6), CrCl3, 6H2O(실시예 7) 또는 CoCl3, 6H2O(실시예 8)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 있어서와 동일한 방법으로 촉매 I(실시예 6), 촉매 J(실시예 7) 및 촉매 K(실시예 8)을 제조한다.
시험예 2(실시예 4 및 6 내지 8 및 비교예 1의 촉매의 비교시험)
촉매 G, I 내지 K 및 촉매 B를 사용하여, n-부탄의 기상 접촉 산화반응을 수행한다. 각 촉매는 질소기류 중에서 각각의 촉매를 소화하고, 정제로 성형화한 24 내지 60메쉬의 입자크기로 분쇄한다. 각각의 촉매 1ml를 석영 반응기튜브에 포장하고, 질소 기류중에서 510℃로 가열하여, n-부탄 4%, 산소 20% 및 질소 76%로 구성되는 반응 가스를 공급하여 반응을 수행한다. 반응 가스의 유속은 1ℓ/시이고 SV는 1,000시-1이다. 온라인으로 연결된 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 수행한다, 반응기 튜브의 출구에서 가스를 시료 채취하여 반응의 촉매 활성을 시험한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 촉매 G, I, K 및 B와 관련하여, 420℃에서 반응의 촉매활성을 나타내고, 촉매 J와 관련하여서는 400℃에서 반응의 촉매활성을 나타낸다.
[표 2]
반응의 촉매 활성
Figure kpo00005
[시험예 3]
(실시예 4의 촉매 시험)
실시예 4에서 제조된 촉매 G(이하 "제1성분"이라 한다)를 하기 절차에 따라서 유동상 촉매로 제조하여 반응의 촉매활성을 시험한다.
(1) 인산, 옥살산 및 V2O5각각 1몰로 가열하에서 탈수온수 300g을 용해하여 10분간 비등시킨다. 다음에, 탈이온수를 가하여 양을 500g에 조정한다. 이 용액(이하 "제 2성분"이라 한다)은 30.7%의 V2O4-P2O5를 함유한다.
(2) 제1 성분, 제2성분 및 농도가 20%인 시판용으로 구입할 수 있는 콜로이드 실리카 용액(제3성분)을 70%, 25% 및 5%의 중량비로 각각 채운다. 이에 탈수이온수를 혼합하여 슬러리 중량비가 35%인 균일한 슬러리를 수득한다. 다음에, 슬러리를 습식 분쇄기에 넣고 실온에서 미세한 분말로 분쇄한다. 슬러리의 제조도중에, 인산을 가하여 P/V+Fe의 비율이 1.05로 한다. 분쇄처리 후에 슬러리 중의 평균 미세한 입자 크기를 측정하면 약 0.2㎛이다.
(3) 미세한 분말로 분쇄 처리한 슬러러를 회수하여, 분무 건조한 후 질소기류 중에서 600℃에서 소화하여 유동성 촉매를 수득한다(촉매 L).
(4)촉매로서 L을 사용하는 것을 제외하고는 시험에 1에 있어서와 동일한 방법으로 n-부탄의 기상 접촉산화 반응을 수행한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예 4]
(실시예 4의 촉매의 시험)
단계 (3)에서 제1성분, 제2성분 및 제3성분의 부담비율이 각각 70%, 20%,및 10%로 변화한 것 및 P/V+Fe의 비가 1.00으로 변화한 것을 제외하고는 시험예 3에 있어서와 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00006
본 발명에 따라서, 서두에서 기재한 바와 같이, 촉매 활성이 우수하고, 기상 접촉산화 반응에서 수율을 향상시킬 수 있는 바나듐-인 계의 결정성 산화물 및 이를 함유하는 촉매를 수득할 수 있다.

Claims (32)

  1. (1) 4가 바나듐 화합물, (2) 5가 인 화합물, (3) 산소 원자 및 질소원자로 구성되는 군으로 부터 선택한 2이상의 리간드 원자를 갖는 배위 화합물 및 (4) 철, 니켈, 코발트 및 크로뮴으로 구성되는 군으로부터 선택한 1종류 이상의 금속 원소의 화합물을 함유하는 수성 매질을 열수 처리하여 하기 표 A에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정선 산화물을 형성시키는 것을 특징으로하는 바나듐-인 계의 결정성 산화물의 제조방법.
    [표 A]
    Figure kpo00007
  2. 제1항에 있어서, 환원제로써 5가 바나듐 화합물을 환원하여 4가 바나듐 화합물을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 3가 인 화합물과 5가 바나듐 화합물의 산화환원 반응에 의해 4가 바나듐 화합물 및 5가 인화합물을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 철, 코발트, 니켈 및 크로뮴의 무기 및 유기염으로 구성되는 군으로부터 금속원소의 화합물을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 다가 알코올, 폴리아민, 다염기성 유기산 및 아미드로 구성되는 군으로부터 배위 화합물을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,4-펜탄디올 및 피나콜로 구성되는 군으로부터 다가 알코올을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, N,N'-디메틸디에틸렌디아민, 1,10-펜난트롤린 및 N,N'-디메틸이미다졸로 구성되는 군으로부터 플리아민을 선택함을 특징으로하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 타르타르산, 옥살산 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산으로 구성되는 군으로 부터 다염기성 유기산을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 아미드가 N-메틸-2-피롤리돈임을 특징으로하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 바나듐에 대한 배위 화합물의 사용 몰비가 0.01 내지 1.0임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 바나듐에 대한 배위화합물의 사용몰비가 0.1 내지 0.5임을 특징으로하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 110 내지 250℃의 온도에서 열수처리를 수행함을 특징으로하는 방법.
  13. 제1항에 정의한 바와 같이 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 촉매형태로 성형함을 특징으로하는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법.
  14. 탄소수 4 이상의 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응에 의한 말레산 무수물 제저용 촉매로서의 제13항에 정의한 바와 같은 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 함유하는 촉매의 용도.
  15. 제14항에 있어서, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 1,3-부타디엔으로 구성되는 군으로 부터 탄소수 4이상의 탄화수소를 선택함을 특징으로하는 용도.
  16. 제1항에 있어서, 정의한 방법에 의하여 수득하는 바나듐-인계의 결정성 산화물.
  17. 제13항에 정의한 방법에 의하여 수득하는 바나듐-인계의 결정성 산화물을 함유하는 촉매.
  18. (1) 4가 바나듐 화합물, (2) 5가 인 화합물, (3) 산소원자 및 질소원자로 구성되는 군으로부터 선택한 2이상의 리간드 원자를 갖는 배위 화합물 및 (4) 철, 니켈, 코발트 및 크로뮴으로 구성되는 군으로 부터 선택한 1종류 이상의 금속 원소의 화합물을 함유하는 수성 매질을 열수처리하여 하기 표 A에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 형성시켜 수득한 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 소화하여 하기 표 B에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 형성하는 것을 특징으로하는 바나듐-인 계의 결정성 산화물의 제조방법.
    [표 A]
    Figure kpo00008
    [표 B]
    Figure kpo00009
  19. 제 18항에 있어서, 환원제로써, 5가 바나듐 화합물을 환원하여 4가 바나듐 화합물을 수득함을 특징으로하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 3가 인 화합물과 5가 바나듐 화합물의 산화 환원 반응에 의해 4가 바나듐 화합물 및 5가 인 화합물을 수득함을 특징으로하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 철, 코발트, 니켈 및 크로뮴의 무기 및 유기 염으로 구성되는 군으로 부터 금속원소의 화합물을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 다가 알코올, 폴리아민, 다염기성 유기산 및 아미드로 구성되는 군으로 부터 배위 화합물을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,4-펜타디올 및 피나콜로 구성되는 군으로 부터 다가 알코올을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, N,N'-디메틸디에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린 및 N,N'-디메틸이미다졸로 구성되는 군으로 부터 폴리아민을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 타르타르산, 옥살산 및 에틸렌디아민 텐트라 아세트산으로 구성되는 군으로부터 다염기성 유기산을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 아미드 N-메틸-2-피롤리돈임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 바나듐에 대한 배위 화합물의 사용 몰비가 0.01 내지 1.0임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 바나듐에 대한 배위 화합물의 사용몰비가 0.1 내지 0.5임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제18항에 있어서, 110내지 250℃의 온도에서 열수처리를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  30. (1) 4가 바나듐 화합물, (2) 5가 인 화합물, (3) 산소원자 및 질소원자로 구성되는 군으로 부터 선택한 2 이상의 리간드 원자를 갖는 배위 화합물 및 (4) 철, 니켈, 코발트 및 크로뮴으로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 금속 원소의 화합물을 함유하는 수성 매질을 열수처리하여 하기 표 A에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 형성시켜 수득한 바나듐-인 계의 결정성을 소화하여 하기 표 B에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 형성한 후 결정성 산화물을 촉매 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법.
    [표 A]
    Figure kpo00010
    [표 B]
    Figure kpo00011
  31. 탄소수 4이상의 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매로서의 제30항에 정의한 바와 같은 바나듐-인 계의 결정성 산화물을 함유하는 촉매의 용도.
  32. 제31항에 있어서, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 1, 3-부타디엔으로 구성되는 군으로 부터 탄소수 4이상의 탄화수소를 선택함을 특징으로 하는 용도.
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