JPH02192410A - バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はバナジウム−リン系結晶性酸化物およびそれを
含有する触媒の製造法である。詳しくは本発明は炭素数
４以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マレイ
ン酸の製造に用いられる酸化物触媒の製造法に関する。

［従来の技術］ バナジウム−リン系複合酸化物は炭素数４以上の炭化水
素の気相接触酸化反応による無水マレイン酸製造に有効
な触媒成分であることが広く知られている。特にブタン
、ブテン等の炭素数４のパラフィン系又はオレフィン系
炭化水素の気相酸化により無水マレイン酸を製造するた
めの触媒の活性成分として下記表Ｂに示すＸ線回折パタ
ーンを有するバナジウム−リン系結晶性酸化物（以下、
焼成体酸化物という）が知られている。

表Ｂ そして、焼成体酸化物は（ＶＯ）２Ｐ２０７゜（ピロリ
ン酸ジバナジル）と呼ばれる化合物であることが知られ
ている［Ｅ、Ｂｏｒｄｅｓ、Ｐ。

Ｃｏｕｒｔｉｎｅ、Ｊ、Ｃａｔａｌ、、５７．２３ｊ−
２５２，（１９７９）］。

この化合物の製法として多くの方法が報告されており一
般には下記の表Ａに示すＸ線回折パターンを有するバナ
ジウム−リン系結晶性酸化物（以下、前駆体酸化物とい
う）を焼成して製造される。

表Ａ 前駆体酸化物を焼成すると結晶水の放出と転移を起こし
てビロリン酸ジバナジル、即ち焼成体酸化物に変換され
る［Ｅ、Ｂｏｒｄｅｓ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｔｅｒ。

Ｓｃ１．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ、２８Ｂ、８８７−８９２
（１９８５）］。［このような関係にあることが、前者
を前駆体酸化物、後者を焼成体酸化物と呼ぶ理由である
。］前駆体酸化物についてもＸ線構造解析がなされテオ
リ、ＶＯ（ＨＰＯ４）　　　１／２Ｈ２０［Ｊ。

Ｗ、Ｊｏｈｎｓｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｊ、Ａｍ、ｃｈ
ｅ＊、ｓｏｃ、、　　１０８　．８１２３−８１２８（
１９８４）］　、またＩｔ　（ＶＯ）　２　Ｈ４Ｐ２０
９（Ｃ，Ｃ，Ｔｏｒａｒｄｌ　ｅｔ　ａｌ＋Ｉｎｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、２８．１３０８−１８１０（１９８４）
］　と表わされることが報告されている。

焼成体酸化物を前駆体酸化物を出発原料として製造する
場合には、前駆体酸化物の構造、従って前駆体酸化物の
製造条件が焼成体酸化物の物性や活性に大きな影響を与
える。

従来、前駆体酸化物を製造するための種々の方法が提案
されてきており、例えば、 ■　塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジ
ウムのような５価のバナジウムの化合物を、必要により
シュウ酸等の還元剤を併用して還元して、４価のバナジ
ウムイオンを含有する溶液を調製し、これをリン酸と反
応させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複合体
を水を加えて沈澱させる方法（特開昭５１−９５９９０
号）、 ■　五酸化バナジウムのような５価のバナジウムの化合
物とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシル
アミン塩酸塩のような還元剤の存在下に水性媒体中で反
応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特
開昭５６−４５８１５号）、 ■　五酸化バナジウムをエタノール、イソプロパツール
、グリセロールのような有機媒体中で還元し、無水リン
酸と反応させ、必要によりベンゼン等の溶媒での共沸脱
水を組合せて系を無水に近い状態に保ちつつ結晶を沈澱
させる方法（米国特許節４．２８３．２８８号等）、■
　４価のバナジウムの化合物と５価のリンの化合物との
水性媒体溶液を水熱処理して結晶を生成させる方法（特
開昭５７−３２１１０号）、等が知られている。

これらの中で上記■の方法では（０２０）面の発達した
結晶性のよい前駆体酸化物が得られ、かつ、非腐食性の
雰囲気下で行い得ること、また可燃物処理、廃棄物処理
等の問題を回避し得る等の利点があり、工業的に優れて
いる。

また、バナジウム−リン系酸化物含有触媒の製造にあた
っては促進剤として鉄、コバルト、ニッケル、クロム等
の化合物を存在させることによって気相接触酸化反応に
使用した場合に、反応温度の低下、無水マレイン酸収率
の改善等、触媒活性の向上を図ることが可能であること
が報告されている［Ｂ、に、Ｈｏｄｎｅｔ、Ｃａｔａｌ
、Ｒｅｖ、、２７゜３７３−４２４．（１９８５）、特
公昭５Ｂ−１２４９８号コ。

これらの促進剤成分の添加は一般にはバナジウム化合物
とリン化合物との反応の前又は後に当該金属の化合物を
加え最終的に共沈させたり、或いは、バナジウム−リン
系複合酸化物に上記金属の化合物を含浸させるといった
手法で行われ、実用的に触媒修飾における有効な方法と
考えられる。

しかしこれらの促進剤成分の添加は前述の前駆体酸化物
の製法のうち有機媒体中でバナジウムの還元を行う製法
、或いは塩酸水溶液中でバナジウムを還元し、蒸発乾固
を行う製法の場合にのみその効果が発現するものであっ
て、前記の通り前駆体酸化物の製法として工業的に優れ
ている水熱処理による製法の場合にはその効果が明瞭に
現れず、有効な状態での添加を行うことができなかった
。

これは恐らく水熱処理が基本的には熱力学的に安定もし
くは準安定な相を生成するために促進効果を有する元素
がバナジウム−リン系複合酸化物結晶の中に取り込まれ
にくいためと考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、水熱処理法で上記バナジウム−リン系結晶性
酸化物を製造する際、上記促進効果を奏する元素を効果
的に該酸化物中に含有させようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは水熱処理によって製造したバナジウム−リ
ン系結晶性酸化物中に優れた促進効果を示す元素を含有
させる方法について鋭意検討を行ってきた。その検討の
過程で、本発明者らは有効な促進剤成分をバナジウム−
リン系結晶性酸化物中に含有させるため水熱処理時にキ
レート性を有する化合物を共存させることを試みた。具
体的にはバナジウム成分の陽イオンと促進剤成分の陽イ
オンとを配位性化合物でキレート化することにより水熱
処理時に近傍に存在せしめ、そのまま結晶性酸化物中に
取り込ませることを狙ったのである。その結果、特定の
キレート化剤と促進剤成分との共存下に水熱処理を行っ
て得られた触媒では促進剤成分の取り込みが起こり、促
進剤成分の添加されていないバナジウム−リン系結晶性
酸化物系触媒に較べて触媒活性及び無水マレイン酸収率
などが改善されることを見出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明の構成は特許請求の範囲に記載のとお
りの前駆体酸化物、焼成体酸化物およびこれら酸化物を
含有する触媒の製造法、である。それらを要約すると、 ■　４価のバナジウムの化合物、 ■　５価のリンの化合物、 ■　酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた配位
原子を２個以上有する配位性化合物、■　鉄、ニッケル
、コバルト及びクロムから成る群から選ばれた一種以上
の金属元素の化合物、 を含む水性媒体を水熱処理することによって前記衣Ａに
示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結晶
性酸化物（即ち前駆体酸化物）を生成させるバナジウム
−リン系結晶性酸化物の製造法、および、前記前駆体酸
化物を焼成する焼成体酸化物の製造法、ならびに、前記
前駆体酸化物または焼成体酸化物を触媒の形状に成形す
る触媒の製造法、である。

以下本発明に関して詳細に説明する。

本発明においては４価のバナジウムの化合物及び５価の
リンの化合物をバナジウム−リン系酸化物基本付路の原
料とする。バナジウムに関しては４価の化合物を原料と
する゛ほかに５価の化合物を原料として用いこれを適当
な還元剤で還元することによって得ることも可能である
。

具体的な原料化合物としては、バナジウム源として五酸
化バナジウム、メタバナジン酸塩類、リン酸バナジウム
などの５価の化合物、或いは塩化バナジル、硝酸バナジ
ル、シュウ酸バナジル、二酸化バナジウムなどの４価の
化合物がある。また５価のバナジウムの化合物が用いら
れる場合は、還元剤として適当量のヒドラジン、ヒドロ
キシルアミン、シュウ酸等の既知の無機及び有機の還元
剤を用いて、例えばその場で、４価のバナジウムに還元
してから使用される。

また過剰の有機溶媒中で還流を行い４価のバナジウム源
としてもよい。

リン原料としては、通常、リン酸、ビロリン酸、トリポ
リリン酸、メタリン酸等のリンの酸類、または、そのエ
ステル類、あるいは五酸化リン等の５価のリンの化合物
等が用いられる。

５価のバナジウムの化合物を原料とする場合には３価の
リンの化合物、例えば亜リン酸、三酸化リン等を用いて
酸化還元反応を行わせ、結果的に４価のバナジウムおよ
び５価のリンが共存する状態にしてもよい。

促進剤成分としては鉄、コバルト、ニッケル及びクロム
が有効であり、これらの元素のハロゲン化物、硝酸塩等
の無機塩類、及び酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩類等が
用いられる。

本発明方法の特徴をなす配位性化合物は、酸素原子及び
窒素原子からなる群から選ばれた配位原子を２個以上有
する配位性化合物であり、具体的には、例えば、エチレ
ングリコール、１１４−ブタンジオール、２．４−ベン
タンジオール、ピナコールなどの１級、２級、及び３級
の多価アルコール類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジア
ミン、１．１０−フェナントロリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾールなどのポリアミン類、酒石酸、シュウ酸
、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの多価有機
酸類、アセチルアセトン等のジケトン類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。

上記した各化合物の量比としては通常リン／バナジウム
の原子比は０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３
の範囲であり、バナジウムに対する促進剤中の金属元素
の原子比はｏ、ｏｏｔ　−ｔ、ｏ、好ましくは０．０１
〜０．２０の範囲が選ばれる。

配位性化合物はバナジウムに対してモル比で０．０１〜
ｌ、０、好ましくは０．１〜０．５の範囲で添加される
。その量が過剰すぎると、処理の問題などがあり水熱処
理法の利点が失われる。

上記の４価のバナジウム源、５価のリン源、促進剤成分
及び配位性化合物を水熱処理、即ち、水性媒体中で混合
し、加熱下で反応を行わせることによって前駆体酸化物
を得る。溶液中の反応原料の濃度は通常１０〜８０％程
度が好ましい。

この時種結晶を加えると、結晶化速度が増大し、また生
成する結晶の幾何的形状及び粒子径、溶液の粘度等をあ
る程度制御することが可能であることが知られており実
用上有効な手法である。

本発明方法においてもこの方法を採用することができる
。

上記水熱処理についてより具体的に説明すると次の通り
である。即ちバナジウム原料、リン原料、必要により還
元剤、配位性化合物、促進剤成分の金属元素化合物等の
原料化合物を水性媒体中で混合し、密閉容器中で、通常
１１０〜２５０℃の温度で加熱して目的とする前駆体酸
化物を生成させる。５価のバナジウムの化合物を原料と
した場合、加熱開始前または加熱中の反応により大部分
のバナジウムの原子価が４価となるようにする。またリ
ン原料は５価のリンのオキシ酸であるのが好ましい。水
熱処理に際して（Ｖ　２０４　＋　Ｐ　２０　ｓ　）　
ｃＤ合計（ＤＨ化化物８度選 特に好適な方法は、リン酸、及び５価のバナジウムを４
価に還元するのに要する化学量論量の抱水ヒドラジン、
並びに上記配位性化合物及び上記金属元素化合物を含む
水溶液に五酸化バナジウムを添加して夾雑イオンを極少
に抑えたリン酸バナジウム溶液を製造し、次いで密閉容
器中で通常１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８
０℃で通常０．５〜２００時間、水熱処理を行う方法で
ある。なお上記の通り水熱処理に際して水性媒体中に種
結晶を少量添加しておくことは得られる前駆体酸化物の
結晶純度の向上等に対して有効である。

このようにして水熱処理を行わせることにより、目的と
する前駆体酸化物の灰青色結晶を含有する水性スラリー
が得られる。前駆体酸化物は該水性スラリーの蒸発乾固
、加熱面上への滴下乾燥又は噴霧乾燥、或いは該水性ス
ラリーの濾過又は遠心分離等によって、固体として取得
することができる。

なお、前駆体酸化物の調製にあたって、アンモニウムイ
オン及び有機アンモニウムイオン等のアンモニウム型イ
オンを存在させて水熱処理することによって、溶液のｐ
Ｈを調整し、あるいは、生成する前駆体酸化物の結晶構
造を制御することができる。

本発明方法によって得られる前駆体酸化物は、それ自体
を触媒として或いは触媒の活性成分として、或いはそれ
らの前駆体として、ブタン、ブテン、１．３−ブタジェ
ン等の炭素数４以上の炭化水素の気相酸化による無水マ
レイン酸の製造に好適に利用される。

例えば前駆体酸化物自体を、必要により成形助剤を併用
して、ベレットその他の触媒の形状に成形することによ
り、固定床触媒として使用することができる。また活性
成分としての前駆体酸化物を担体その他の補助成分と共
に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他の
触媒の形状に成形することにより、固定床触媒として使
用することもできる。このように前駆体酸化物の形のま
まで触媒化した場合、得られた触媒は通常、反応器内で
４００〜６００℃程度の温度で焼成され、焼成体酸化物
の形に変換されることにより活性化されて、反応に使用
される。

焼成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス；
空気；不活性ガスで希釈された空気；ブタン、ブテン等
を含有する空気等が好適に使用される。なお上記焼成に
よる活性化を反応器外で適当な焼成炉を用いて行うこと
もできる。

上記の前駆体酸化物を焼成すると、前記の通り、焼成体
酸化物が得られる。焼成温度は通常、３５０〜８００℃
、好ましくは４００〜Ｂ００℃である。

焼成の雰囲気については前駆体酸化物含有触媒の焼成に
ついて上記したところと同様である。

得られた焼成体酸化物はそれ自体を触媒として、あるい
は触媒の活性成分として、ブタン、ブテン、１．３−ブ
タジェン等の炭素数４以上の炭化水素の気相酸化による
無水マレイン酸の製造に好適に利用される。

例えば焼成体酸化物自体を、必要により成形助剤を併用
して、ペレットその他の触媒の形状に成形することによ
り、固定床触媒として使用することができる。また焼成
体酸化物を活性成分として、担体その他の補助成分と共
に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他の
触媒の形状に成形することにより固定床触媒として使用
することもできる。なおこのように焼成体酸化物を含有
する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含有触媒の場合と
同様の焼成による活性化をおこなってもよい。

さらに上記の前駆体酸化物又は（好ましくは）焼成体酸
化物を担体その他の補助成分と共に、微細な球状粒子等
の流動床触媒の形状に成形することにより、流動床触媒
として使用することもできる。この場合の成形法として
は噴霧乾燥法を用いるのが好適である。このための特に
好適な方法は、前駆体酸化物又は焼成体酸化物からなる
第一成分、バナジウムおよびリンを（好ましくはその少
くとも一部をリン酸バナジルの形で）含有する水性溶液
からなる第二成分、並びにシリカゾルからなる第三成分
を混合して水性スラリーを形成させ、該スラリーを噴霧
乾燥し、得られた固体粒子を焼成する方法である（特開
昭５８−１７０５４２号、同５ｇ−１７０５４３号等参
照）この際、上記第一成分を水性スラリー調製以前の段
階で微粉化しておくのがよく、そのためにはハンマーミ
ル、ジェットミル、コロイドミル、サンドグラインダー
等の適当な粉砕装置を使用し、湿式法又は乾式法で粉砕
して、通常１０８ｍ以下、好適には５μ■以下の粒径と
なるようにする。なお焼成には例えばマツフル炉、ロー
タリーキルン、流動焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用
いることができる。焼成の雰囲気については前駆体酸化
物含有触媒の焼成について前記したところと同様である
。このようにして得られる流動床触媒は活性、流動性お
よび強度に優れている。

なお上記の噴霧乾燥によって得られる固体粒子をペレッ
トその他の触媒の形状に成形することにより、固定床触
媒として使用することもできる。

このようにして製造された触媒は、炭素数４以上の炭化
水素から気相接触酸化により無水マレイン酸を製造する
のに好適に用いることができる。好ましくはｎ−ブタン
、ｌ−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジェン又はそ
れらの混合物が用いられる。特に経済的に有利なものは
ｎ−ブタン及びブテン類であり、これらは天然ガスから
の分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離、
或いはＦＣＣ反応等によって容易に得ることができる。

気相接触反応の形式は流動床でも固定床でもよい。酸化
剤としては空気或いは分子状酸素含有ガスが用いられる
。原料炭化水素は通常０．５〜１０　ＶＯＩ％、好まし
くは１〜５Ｖｏ１％、酸素濃度は１０〜８０　Ｖｏ１％
の範囲で行われる。反応温度は３００〜５５０℃、より
好ましくは３５０〜５００℃の範囲であり、反応圧力は
通常常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃ＋ｇ２の加圧
下で行われる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定さ
れるものではない。

実施例１ ３００１のビーカー中に５０ｇのイオン交換水、２７．
７ｇ（２４０＋ｕｏ１）の８５％Ｈ３Ｐ０＊、３．１３
ｇ（５０ｓｉｏｌ）の８０％Ｎ２　Ｈ４ｅＨ２０，２，
７０ｇ（１０ｓｉｏｌ）のＦｅＣｌ３・　６Ｈ２０，１
，７１３ｇ（２０＋ｕｏｌ）のＮ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミンを加え撹拌した。液が均一になったところ
で１７．５ｇ（１９０＋ｕｅｏｌ）ノＶ　２０　ｓを徐
々ニ加え、全量を溶解させた。溶液を１００ｇに調整し
テフロン製の容器にいれ、加圧密閉容器中にて１５０℃
、１２時間水熱処理を行なった。冷却すると、青色の水
性スラリーが得られた。このスラリーを濾過した後、ア
セトンで洗浄し、１３０℃の乾燥器で一日乾燥して触媒
Ａを得た。

比較例１ 実施例１においてＦｅＣｌ３及びＮ、Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミンの添加を行わなかった以外は同様にして
触媒Ｂを得た。

比較例２ 実施例１においてＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
の添加を行わなかった以外は同様にして触媒Ｃを得た。

比較例３ 比較例１で調製した触媒Ｂに５ｓｏ１％のＦｅＰＯ＋を
物理的に混合して触媒りを得た。

実施例２ 実施例１においてＦｅＣｌ３の替わりにＦ　ｅ　（Ｎｏ
　３　）　３１０■ｏｌを用いて触媒Ｅを得た。

実施例３ ２００ｍ１の四日フラスコ中にイオン交換水５０ｇ１３
．１３ｇ（５０ｍｇ＋ｏｌ）の８０％Ｎ　２　Ｈ４・Ｈ
２０ｓ　１７．４ｇ（１９０＋＋ｖｏｌ）のｖ２０５を
加え２時間還流を行った。その後２．７０ｇ（１０ｓｉ
ｏｌ）のＦｅＣ１３６Ｈ２０と１．７８ｇ（２０ｓｖｏ
ｌ）のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを加え更に
２時間還流を行い、２７．７ｇ（２４０ｍｓｏｌ）の８
５％Ｈ３ＰＯ４を加えた。緑青色の溶液が得られ、さら
に３０分還流を行った後実施例１と同様にして水熱処理
を行った。

後の手順は実施例１と同様に行い、触媒Ｆを得た。

実施例４ 実施例３において、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンの代わりに３．１３ｇ（５０ｍ■０１）のエチレング
リコールを用いた以外は同様にして触媒Ｇを得た。

実施例５ 実施例４において、エチレングリコールの代わりに２，
４−ベンタンジオール５０■■ｏｆを用いた以外は同様
にして触媒Ｈを得た。

上記の各触媒（触媒Ａ−Ｈ）を用いてｎ−ブタンの気相
接触酸化を行った。触媒は夫々窒素雰囲気下焼成したの
ち錠剤に成型し、２４〜６０ｍｅｓｈに粉砕して用いた
。石英製反応管に触媒を夫々Ｉｇ＋Ｉ充填し、５４０℃
まで窒素雰囲気中昇温し、ｎ−ブタン４％−酸素２０％
−窒素７６％の反応ガスに切り替えて反応を行った。反
応ガスの流量は１１／ｈｒであり、ＳＶは１０００ｈｒ
−’である。

分析はオンライン接続したガスクロマトグラフによって
行った。反応管出口ガスのサンプリングを行った後、１
５℃毎に降温し各温度での活性を調べ、最高無水マレイ
ン酸収率及びそれを与える最適反応温度を求めた。活性
評価は同じ触媒で同一手順を繰り返して反応を行い、そ
の３回目の結果で比較した。結果を表１にまとめて示す
。比較例１の触媒Ｂは促進剤の添加を行っていないピロ
リン酸ジバナジルであり、比較例２は水熱合成時配位性
化合物の非共存下での鉄の添加を行った例である。明ら
かに単純な鉄の添加のみでは不十分であり、配位性化合
物の共存している条件下において水熱処理を行ってはじ
めて優れた促進効果が得られることがわかる。

表１ 反応活性 実施例６〜８ 実施例４において、ＦｅＣｌ３　８Ｈ２０の代りに夫々
、ＮｉＣ１ｚ　　　８Ｈ２０（実施例６）、ＣｒＣ１５
８Ｈ２０（実施例７）又はＣＯＣｌ３　　６Ｈ２０（実
施例８）をｌｏｍｍｏｌ使用した以外は同様にして、触
媒Ｉ（実施例６）、触媒Ｊ（実施例７）及び触媒Ｋ（実
施例８）を得た。

タンの気相接触酸化を行った。触媒は夫々窒素雰囲気下
焼成したのち錠剤に成型し、２４〜６０■ｅｓｈに粉砕
して用いた。石英製反応管に触媒を夫々Ｉｇｌ充填し、
５１０℃まで窒素雰囲気中昇温し、ｎ−ブタン４％−酸
素２０％−窒素７６％の反応ガスに切換えて反応を行っ
た。反応ガスの流量はＩＱ／ｈｒであり、ＳＶは１００
０ｈｒ″１であツタ。

分析はオンライン接続したガスクロマトグラフによって
行った。反応管出口ガスのサンプリングを行った後、反
応活性を調べた。結果を表２に示す。なお、触媒Ｇ、Ｉ
、におよびＢについては４２０℃においての、また触媒
Ｊについては４００℃においての反応活性を示す。

表２　反応活性 触媒Ｇ、Ｉ−Ｋ及び触媒Ｂを用いて、ｎ−ブ実施例４の
触媒の試験（試験例３） 実施例４で調製した触媒Ｇ（以下、「第一成分」という
）を以下の手順で流動触媒化し、反応活性を調べた。

■　リン酸、シニウ酸及びＶ２０Ｓ各ｌ■０！を３００
ｇのイオン交換水に加熱溶解させ１０分間煮沸した後イ
オン交換水を加えて５００ｇに調節した。本溶液（以下
「第二成分」という）は３０．７％ノ（Ｖ２０４　＋Ｐ
２０Ｂ）を含んでいる。

■　第一成分、第二成分及び市販の２０％濃度のコロイ
ド状シリカ溶液（第三成分）を夫々重量分率として各７
０％、２５％、５％となるように仕込み、スラリー重量
分率が３５％となるようにイオン交換水を混合して均一
なスラリーとした後、湿式粉砕機に仕込み常温で微粉砕
処理を行った。スラリー調製時、リン酸を加えてＰ　／
　Ｖ　＋　Ｆ　ｅ比が１．０５となるよう調製した。又
、微粉砕処理後のスラリー中の平均微粒子径を測定した
ところ約０，２μｍであった。

■　微粉砕処理を行ったスラリーを回収し、スプレード
ライした後、窒素中６００℃で焼成し流動触媒（触媒Ｌ
）を得た。

■　触媒として触媒りを用いた以外は試験例１と同様に
してｎ−ブタンの気相接触酸化を行った・。結果を表３
に示す。

実施例４の触媒の試験（試験例４） 試験例３において、■における第一成分、第二成分及び
第三成分の仕込み比率を７０％、２０％、１０％とし、
Ｐ／Ｖ＋Ｆｅ比をｉ、ｏｏとした以外は同様に行った。

結果を表３に示す。

表　　３ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によって、気相接触
酸化反応において、触媒活性が優れ、かつ、収率が大き
くなるバナジウム−リン系結晶性酸化物及びそれを含有
する触媒を製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］４価のバナジウムの化合物、［２］５価の
   リンの化合物、［３］酸素原子及び窒素原子からなる群
   から選ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並
   びに［４］鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る
   群から選ばれた一種以上の金属元素の化合物を含む水性
   媒体を水熱処理することによって下記表Ａ： ￥表Ａ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
   晶性酸化物を生成させることを特徴とするバナジウム−
   リン系結晶性酸化物の製造法。
2. （２）請求項１に記載のバナジウム−リン系結晶性酸化
   物を触媒の形状に成形することを特徴とするバナジウム
   −リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法。
3. （３）［１］４価のバナジウムの化合物、［２］５価の
   リンの化合物、［３］酸素原子及び窒素原子からなる群
   から選ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並
   びに［４］鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る
   群から選ばれた一種以上の金属元素の化合物を含む水性
   媒体を水熱処理することによって生成する下記表Ａ： ￥表Ａ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
   晶性酸化物を焼成して下記表Ｂ：￥表Ｂ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
   晶性酸化物を生成させることを特徴とするバナジウム−
   リン系結晶性酸化物の製造法。
4. （４）［１］４価のバナジウムの化合物、［２］５価の
   リンの化合物、［３］酸素原子及び窒素原子からなる群
   から選ばれた配位原子を２個以上有する配位性化合物並
   びに［４］鉄、ニッケル、コバルト及びクロムから成る
   群から選ばれた一種以上の金属元素の化合物を含む水性
   媒体を水熱処理することによって生成する下記表Ａ： ￥表Ａ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
   晶性酸化物を焼成して下記表Ｂ：￥表Ｂ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ に示すＸ線回折パターンを有するバナジウム−リン系結
   晶性酸化物を生成させた後、該結晶性酸化物を触媒の形
   状に成形することを特徴とするバナジウム−リン系結晶
   性酸化物含有触媒の製造法。