DE68905893T2

DE68905893T2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Vanadium-Phosphoroxids und dieses kristalline Oxid enthaltender Katalysator.

Info

Publication number: DE68905893T2
Application number: DE89118403T
Authority: DE
Inventors: Masakatsu Hatano; Masumi Ito; Masayoshi Murayama; Kenji Shima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JP2893539B2; EP0362817B1; KR900006232A; US5128299A; BR8905057A; JPH02192410A; US5021384A; KR950001034B1; EP0362817A1; DE68905893D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor-Systems, ein Verfahren zu seiner Herstellung, einen Katalysator, der ein derartiges Oxid enthält, die Verwendung des Katalysators als Katalysator für die Produktion von Maleinsäureanhydrid und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen Oxid-Katalysator, der für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen nützlich ist, ein Verfahren für dessen Herstellung und die Verwendung dem Katalysators als Katalysator für die Produktion von Maleinsäureanhydrid.
Verbindungsoxide des Vanadium-Phosphor-Systems sind allseits als Katalysatorkomponenten bekannt, welche für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch eine katalytische Gasphasen- Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen nützlich sind. Insbesondere ist ein kristallines Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems, das ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster, welches in Tabelle B gezeigt wird (im Anschluß als kalziniertes Oxid bezeichnet), aufweist, als aktive Komponente eines Katalysators für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch die Gasphasen-Oxidation eines Paraffin- oder Olefinkohlenwasserstoffs mit 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butan oder Buten, bekannt. TABELLE B Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)
Es ist bekannt, daß dieses kalzinierte Oxid eine Verbindung ist, die Divanadylpyrophosphat, (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7;, genannt wird [E. Bordes, P. Courtine, J. Catal., 57, 236-252, (1979)].
Über viele Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist berichtet worden. Gewöhnlich wird diese Verbindung hergestellt, indem man ein kristallines Oxid des Vanadium- Phosphor-Systems, welches ein in Tabelle A gezeigtes Röntgenstrahl-Beugungsmuster aufweist (anschließend als Vorläuferoxid bezeichnet), kalziniert. TABELLE A Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)
Wenn das Vorläuferoxid kalziniert wird, setzt es Kristallwasser frei und geht eine Umlagerung ein und wird demgemäß in Divanadylpyrophosphat, d.h. das kalzinierte Oxid, überführt [E. Bordes et al., Mater. Sci. Monograph, 28B, 887- 892 (1985)]. (Dies ist der Grund, warum das erstere als Vorläuferoxid bezeichnet wird und das letztere als kalziniertes Oxid bezeichnet wird.)
Das Vorläuferoxid ist ebenso durch Röntgenstrukturanalyse analysiert worden und man hat berichtet, daß es durch VO(HPO&sub4;) 1/2H&sub2;O [J.W. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 106, 8123-8128 (1984)] oder durch (VO)&sub2;H&sub4;P&sub2;O&sub9; [c.C. Torardi et al., Inorg. Chem., 23, 1308-1310 (1984)] dargestellt wird. Wenn das kalzinierte Oxid unter Verwendung des Vorläuferoxids als Ausgangsmaterial hergestellt wird, werden die physikalischen Eigenschaften und Aktivitäten des kalzinierten Oxids wesentlich durch die Struktur des Vorläuferoxids, somit durch die Herstellungsbedingungen des Vorläuferoxids, beeinflußt.
Bis jetzt wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung des Vorläuferoxids vorgeschlagen. Z.B. sind die folgenden Verfahren bekannt:
(1) Ein Verfahren, worin eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie z.B. Vanadiumpentoxid, in einer nicht-oxidierenden sauren Lösung, wie z.B. einer Salzsäurelösung, falls nötig unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie z.B. Oxalsäure, reduziert wird, um eine Lösung herzustellen, die vierwertige Vanadiumionen enthält, dann wird die Lösung mit Phosphorsäure umgesetzt, und der resultierende lösliche Vanadium-Phosphor-Komplex wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 95990/1976);
(2) ein Verfahren, worin eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie z.B. Vanadiumpentoxid, und Phosphorsäure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z . B. Hydrazinhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrochlorid, umgesetzt werden, gefolgt vom Konzentrieren oder Eindampfen zur Trockne, um Kristalle zu erhalten (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 45815/1981);
(3) ein Verfahren, in dem Vanadiumpentoxid in einem organischen Medium, wie z.B. Ethanol, Isopropanol oder Glycerin, reduziert wird, gefolgt von der Umsetzung mit Phosphorsäureanhydrid, und Kristalle werden, falls notwendig, ausgefällt, während man das System durch eine Kombination von azeotroper Dehydratisierung mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, im wesentlichen in einem wasserfreien Zustand hält (U.S.-Patent 4,283,288 usw.); und
(4) ein Verfahren, worin eine Lösung einer vierwertigen Vanadiumverbindung und einer fünfwertigen Phosphorverbindung in einem wäßrigen Medium hydrothermal behandelt wird, um Kristalle zu bilden (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 32110/1982).
Unter diesen ist das Verfahren (4) industriell hervorragend mit derartigen Vorteilen, daß ein Vorläuferoxid mit ausgezeichneter Kristallinität, worin (020)-Flächen gut entwickelt sind, dadurch erhältlich ist, das Verfahren in einer nicht-korrodierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann und es dadurch möglich ist, Probleme von beispielsweise Behandlung von entzündlichen Stoffen oder Abfällen zu vermeiden.
Weiter ist berichtet worden, daß es bei der Herstellung eines Katalysators, der ein Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems enthält, möglich ist, die katalytischen Aktivitäten, wie z.B. die Erniedrigung der Reaktionstemperatur und Verbesserung der Ausbeute des Maleinsäureanhydrids, zu verbessern, indem man eine Verbindung von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder dergleichen als Beschleuniger in der katalytischen Gasphasen- Oxidationsreaktion verwendet [B.K. Hodnet, Catal. Rev., 27, 373-424 (1985) und Japanische Offenlegungsschrift Nr. 12496/1978].
Die Zugabe einer derartigen Beschleunigerkomponente wird gewöhnlich durchgeführt, indem man die Metallverbindung vor oder nach der Umsetzung der Vanadiumverbindung und der Phosphorverbindung zusetzt und schließlich zuläßt, daß sie mit ausfällt, oder durch ein Verfahren, worin die Metallverbindung in ein Verbindungsoxid des Vanadium-Phosphor-Systems einimprägniert wird. Eine derartige Zugabe wird als in der Praxis effektives Verfahren zur Katalysatormodifikation angesehen.
Jedoch kann die Zugabe einer derartigen Beschleunigerkomponente unter den oben erwähnten verschiedenen Verfahren zur Herstellung des Vorläuferoxids nur im Fall des Verfahrens der Reduktion von Vanadium im organischen Medium oder des Verfahrens der Reduktion von Vanadium in einer wäßrigen Salzsäurelösung, gefolgt vom Eindampfen zur Trockne, effektiv sein. Im Fall des Hydrothermal-Behandlungsverfahrens, das industriell als Verfahren für die Herstellung des Vorläuferoxids überlegen ist, wie oben erwähnt, sind ihre Effekte nicht ausgeprägt, und die Zugabe war bis jetzt nicht effektiv. Dies kann wahrscheinlich einem Mechanismus zuschreibbar sein, derart, daß durch die Hydrothermalbehandlung eine thermodynamisch stabile oder fast stabile Phase gebildet wird, wodurch das Element mit den Beschleunigungseffekten kaum in die Kristalle des Verbindungsoxids des Vanadium-Phosphor-Systems aufgenommen werden kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das Element mit den oben erwähnten beschleunigenden Wirkungen während des Verfahrens zur Herstellung des kristallinen Oxids des Vanadium-Phosphor-Systems durch die Hydrothermalbehandlung auf effektive Weise in das Oxid zu inkorporieren.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Forschungen an einem Verfahren zur Inkorporierung eines Elements, das ausgezeichnete Beschleunigungseffekte zeigt, in ein kristallines Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems, das durch Hydrothermalbehandlung hergestellt wird, durchgeführt. Im Verlauf derartiger Forschungen haben die vorliegenden Erfinder ein Experiment durchgeführt, worin in einem Versuch, eine wirksame Beschleunigerkomponente in das kristalline Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems zu inkorporieren, die Hydrothermalbehandlung in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wurde, die eine Chelat-bildende Eigenschaft besitzt. Speziell werden das Kation der Vanadiumkomponente und das Kation der Beschleunigerkomponente mit einer Chelatbildenden Verbindung chelatisiert, so daß sie während der Hydrothermalbehandlung nahe beieinander vorliegen, so daß sie so wie sie sind in das kristalline Oxid aufgenommen werden. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß in einem Katalysator, der durch die Hydrothermalbehandlung in Gegenwart eines gewissen Chelat-bildenden Mittels und einer Beschleunigerkompenente erhalten wurde, die Aufnahme der Beschleunigerkomponente stattfindet und daß ein derartiger Katalysator verbesserte katalytische Wirkungen aufweist und bezüglich der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid im Vergleich zu dem Katalysator, der aus dem keine derartige Beschleunigerkomponente enthaltenden kristallinen Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems hergestellt ist, überlegen ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung gemacht.
D.h., die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferoxids, das durch das Verfahren erhaltene Vorläuferoxid, ein Verfahren zur Herstellung eines kalzinierten Oxids, einen Katalysator, der das Vorläuferoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der das Vorläuferoxid oder das kalzinierte Oxid, enthält und die Verwendung eines derartigen Katalysators als Katalysator für die Produktion von Maleinsäureanhydrid bereit. D.h., die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Oxids des Vanadium-Phosphor-Systems bereit, welches die Hydrothermalbehandlung eines wäßrigen Mediums umfaßt, welches (1) eine vierwertige Vanadiumverbindung, (2) eine fünfwertige Phosphorverbindung, (3) eine Chelat-bildende Verbindung mit mindestens zwei Liganden-Atome, die aus der aus Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und (4) eine Verbindung von mindestens einem Metallelement, das aus der aus Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält, um ein kristallines Oxid des Vanadium-Phosphor-Systems, welches das in Tabelle A gezeigte Rötgenbeugungsmuster aufweist: TABELLE A Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)
(d.h., ein Vorläuferoxid) zu bilden; das durch das Verfahren erhaltene Vorläuferoxid; ein Verfahren zur Herstellung eines kalzinierten Oxids, welches das Kalzinieren des Vorläuferoxids umfaßt; ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches das Formen des Vorläuferoxids zu einer Katalysatorform umfaßt; einen dadurch erhaltenen Katalysator; ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches das Formen des kalzinierten Oxids zu einer Katalysatorform umfaßt; und die Verwendung eines derartigen Katalysators als Katalysator für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Nun wir die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen in Einzelheit beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die vierwertigen Vanadiumverbindung und die fünfwertige Phosphorverbindung als Ausgangsmaterialien für die Grundstruktur des Oxids des Vanadium-Phosphor-Systems verwendet. Bezüglich Vanadium ist es möglich, nicht nur eine vierwertige Verbindung, sondern auch eine fünfwertige Verbindung als Ausgangsmaterial zu verwenden, da die letztere mit einem geeigneten Reduktionsmittel zu einer vierwertigen Verbindung reduziert werden kann.
Spezielle Ausgangsverbindungen für die Vanadiumquelle schließen fünfwertige Verbindungen, wie z.B. Vanadiumpentoxid, ein Metavanadat und Vanadiumphosphat, und vierwertige Verbindungen, wie z.B. Vanadylchlorid, Vanadylnitrat, Vanadyloxalat und Vanadyldioxid, ein. Zur Verwendung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung wird diese zuerst mittels einer geeigneten Menge eines bekannten anorganischen oder organischen Reduktionsmittels, wie z.B. Hydrazin, Hydroxylamin oder Oxalsäure, zu vierwertigem Vanadium reduziert. Andernfalls kann sie in einer überschüssigen Menge eines organischen Lösungsmittels refluxiert werden und dann als vierwertige Vanadiumquelle verwendet werden.
Als das Phosphor-Ausgangsmaterial wird gewöhnlich ein Oxid von Phosphor, wie z.B. Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder deren Ester oder eine Verbindung von fünfwertigem Phosphor wie beispielsweise Phosphorpentoxid verwendet.
Wenn eine fünfwertige Vanadiumverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann sie einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mittels einer dreiwertigen Phosphorverbindung, wie z.B. phosphoriger Säure oder Phosphortrioxid, unterzogen werden, so daß vierwertiges Vanadium und fünfwertiger Phosphor gebildet werden und zusammen vorhanden sind.
Als Beschleunigerkomponente sind Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom wirksam. Diese Elemente können in Form von anorganischen Salzen, wie z.B. Halogeniden oder Nitraten, oder organischen Salzen, wie z.B. Acetaten oder Oxalaten, verwendet werden.
Die Chelat-bildende Verbindung, die das Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Chelat-bildende Verbindung mit mindestens zwei Liganden-Atomen, die aus der aus Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Speziell schließt sie primäre, sekundäre und tertiäre mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, 2,4-Pentandiol und Pinakol, Polyamine, wie z.B. N,N'-Dimethylethylendiamin, 1,10-Phenanthrolin und N,N'- Dimethylimidazol, mehrbasige organische Säuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diketone, wie z.B. Acetylaceton, und Amide, wie z.B. N-Methyl- 2-pyrrolidon, ein.
In bezug auf die Verhältnisse der oben erwähnten Verbindungen liegt das Atom-Verhältnis von Phosphor/Vanadium in einem Bereich von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,3, und das Atom-Verhältnis des Metallelements in dem Beschleuniger zu Vanadium liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,20.
Die koordinative Verbindung wird in einem Mol-Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5, zu Vanadium zugesetzt. Wenn die Menge überschüssig ist, tritt ein Problem bei der Behandlung auf, und der Vorteil der Hydrothermalbehandlung geht verloren.
Die oben beschriebene vierwertige Vanadiumquelle, fünfwertige Phosphorquelle, Beschleunigerkomponente und Chelat-bildende Verbindung werden einer Hydrothermalbehandlung unterzogen, d.h. sie werden in einem wäßrigen Medium gemischt und unter Erwärmen umgesetzt, um das Vorläuferoxid zu erhalten. Die Konzentration der Ausgangsmaterialien für die Reaktion in der Lösung liegt gewöhnlich vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 80%. Hier ist es in der Praxis wirksam, Impfkristalle hinzuzufügen, da dadurch die Kristallisationsgeschwindigkeit vergrößert werden kann oder dadurch die geometrische Form und die Teilchengröße der resultierenden Kristalle oder die Viskosität der Lösung bis zu einem gewissen Ausmaß gesteuert werden können. Dieses Verfahren kann ebenso für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Hydrothermalbehandlung wird nun in weiterer Einzelheit beschrieben. Ausgangsmaterialverbindungen, wie z.B. das Vanadiummaterial, das Phosphor-Material, das fakultative Reduktionsmittel, die Chelat-bildende Verbindung und die Metallelement-Verbindung als Beschleunigerkomponente, werden in einem wäßrigen Medium gemischt und in einem geschlossenen Behälter gewöhnlich bei einer Temperatur von 110 bis 250ºC erwärmt, um das gewünschte Vorläuferoxid zu erhalten. Wenn eine Verbindung von fünfwertigem Vanadium als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird sie vor dem Erwärmen oder während des Erwärmens umgesetzt, so daß die Valenz des Hauptteils von Vanadium vierwertig wird. Das Phosphormaterial ist vorzugsweise eine Oxysäure von fünfwertigem Phosphor. Für die Hydrothermalbehandlung liegt die Gesamt-Oxidkonzentration von V&sub2;O&sub4; + P&sub2;O&sub5; gewöhnlich vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, worin Vanadiumpentoxid zu einer wäßrigen Lösung gegeben wird, die phosphorige Säure, Hydrazinhydrat in einer stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren, die oben erwähnte koordinative Verbindung und die oben erwähnte Metallelementverbindung enthält, um eine Vanadiumphosphat- Lösung, in der kontaminierende Ionen auf ein Minimum begrenzt sind, zu erhalten, und dann die Hydrothermalbehandlung in einem geschlossenen Behälter gewöhnlich bei einer Temperatur von 110 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 180ºC, gewöhnlich über 0,5 bis 200 Stunden durchgeführt wird. Bei der obigen Hydrothermalbehandlung ist es wirksam, vorläufig eine kleine Menge von Impfkristallen in das wäßrige Medium zu geben, so daß die Reinheit der resultierenden Kristalle des Vorläuferoxids verbessert wird.
Beim Durchführen der Hydrothermalbehandlung, wie oben beschrieben, kann eine wäßrige Aufschlämmung, die gräulichblaue Kristalle des gewünschten Vorläuferoxids enthält, erhalten werden. Das Vorläuferoxid kann beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Aufschlämmung zur Trockne, Auftropfen der wäßrigen Aufschlämmung auf eine erwärmte Oberfläche zum Trocknen oder Sprühtrocknen der wäßrigen Aufschlämmung oder Filtration oder Auftrennung der wäßrigen Aufschlämmung durch Zentrifugieren in fester Form erhalten werden.
Bei der Herstellung des Vorläuferoxids ist es möglich, den pH der Lösung einzustellen oder die Kristallstruktur des resultierenden Vorläuferoxids zu steuern, indem man die Hydrothermalbehandlung in Gegenwart von Ammoniumionen oder Ionen vom Ammonium-Typ, wie z.B. organischen Ammoniumionen, durchführt.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Vorläuferoxid kann selbst als Katalysator oder als aktive Komponente eines Katalysators oder als deren Vorläufer für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butan, Buten oder 1,3-Butadien, verwendet werden.
Z.B. kann das Vorläuferoxid selbst, falls notwendig unter Verwendung eines Formungadditivs, zu Pellets oder einer anderen Katalysatorform geformt werden, so daß es als Festbett-Katalysator brauchbar ist. Andernfalls kann das Vorläuferoxid als aktive Komponente zusammen mit einem Träger oder einem anderen Hilfsstoff, falls notwendig unter Verwendung eines Formungsadditivs, zu Pellets oder einer anderen Katalysatorform geformt werden, so daß es als Festbett-Katalysator verwendet werden kann. Wenn das Vorläuferoxid zu einem Katalysator geformt wird, wird der erhaltene Katalysator gewöhnlich in einem Reaktor bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC kalziniert und in die Form eines kalzinierten Oxids überführt und dementsprechend aktiviert, und dann wird er für die Reaktion verwendet. Als Atmosphäre für die Kalzinierung kann geeigneterweise ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, Luft, mit einem Inertgas verdünnte Luft oder Butan- oder Buten-haltige Luft verwendet werden. Weiter kann die Aktivierung durch eine derartige Kalzinierung mittels eines geeigneten Kalzinierungofens außerhalb des Reaktors durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, wird durch die Kalzinierung des Vorläuferoxids das kalzinierte Oxid erhalten. Die Kalzinierungstemperatur ist gewöhnlich 350 bis 800ºC, vorzugsweise 400 bis 600ºC. Die Atmosphäre für die Kalzinierung ist die gleiche wie sie oben unter Bezug auf die Kalzinierung des Katalysators, der das Vorläuferoxid enthält, beschrieben wurde.
Das dadurch erhaltene kalzinierte Oxid kann selbst als Katalysator oder als aktive Komponente eines Katalysators, der für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butan, Buten oder 1,3- Butadien, nützlich ist, verwendet werden.
Z.B. kann das kalzinierte Oxid selbst, falls notwendig unter Verwendung eines Formungshilfsmittels, zu Pellets oder einer anderen Katalysatorform geformt werden, so daß es als Festbett-Katalysator verwendet werden kann. Andernfalls kann das kalzinierte Oxid als aktive Komponente zusammen mit einem Träger oder einem anderen Hilfsstoff, falls notwendig unter Verwendung eines Formgebungsadditivs, zu Pellets oder einer anderen Katalysatorform geformt werden, so daß es als Festbettkatalysator verwendet werden kann. Selbst ein derartiger das kalzinierte Oxid enthaltender Katalysator kann durch Kalzinieren auf die gleiche Weise wie im Fall des Katalysators, der das Vorläuferoxid enthält, aktiviert werden.
Weiter kann das obige Vorläuferoxid oder (vorzugsweise) das kalzinierte Oxid als Fließbett-Katalysator verwendet werden, indem man es zusammen mit einem Träger oder anderen Hilfsstoff zur Gestalt eines Fließbett-Katalysators, wie z.B. feinen runden Teilchen, formt. Als ein derartiges Formungsverfahren ist ein Sprühtrocknungsverfahren geeignet. Besonders bevorzugt für diesen Zweck wird ein Verfahren, worin eine erste Komponente, zusammengesetzt aus dem Vorläuferoxid oder dem kalzinierten Oxid, eine zweite Komponente, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung, die Vanadium und Phosphor enthält (wobei vorzugsweise mindestens ein Teil davon in Form von Vanadylphosphat vorliegt) , und eine dritte, aus Siliciumdioxid-Sol zusammengesetzte Komponente gemischt werden, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten, und die wäßrige Aufschlämmung sprühgetrocknet wird und die resultierenden festen Teilchen kalziniert werden (siehe Japanische Offenlegungsschriften Nr. 170542/1983 und Nr. 170543/1983). In einem derartigen Fall wird die erste Komponente in einem Stadium vor der Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung vorzugsweise zu feinem Pulver pulverisiert. Zu diesem Zweck kann eine geeignete Pulverisierungsapparatur, wie z.B. eine Hammermühle, eine Strahlmühle, eine Kolloidmühle oder ein Sandzerschleifer, verwendet werden, und die Pulverisierung kann in einem nassen System oder in einem trockenen System durchgeführt werden, gewöhnlich um eine Teilchengröße von nicht mehr als 10 um, vorzugsweise nicht mehr als 5 um, zu erhalten. Für die Kalzinierung kann ein Kalzinierungsofen irgendeines fakultativen Typs, wie z.B. ein Muffenofen, ein rotierender Brennofen oder ein fluidisierter Kalzinierungsofen, verwendet werden. Die Atmosphäre für die Kalzinierung ist die gleiche, wie sie mit Bezug auf die Kalzinierung des Katalysators, der das Vorläuferoxid enthält, beschrieben wurde. Der so erhaltene Fließbett-Katalysator ist ausgezeichnet in der katalytischen Aktivität, den Fließfähigkeiten und der Festigkeit.
Die durch das oben erwähnte Sprühtrocknen erhaltenen festen Teilchen können zu Pellets oder einer anderen Katalysatorform geformt werden und können als Festbett-Katalysatoren verwendet werden.
Der so erhaltene Katalysator ist zur Verwendung für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Gasphasen-Oxidation aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstof fatomen geeignet. Als Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise n-Butan, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien oder eine Mischung derselben verwendet. Unter dem ökonomischen Gesichtspunkt sind n-Butan und Buten besonders vorteilhaft. Diese Materialien können ohne weiteres beispielsweise durch Abtrennung aus Naturgas, durch Abtrennung aus den Crack- Produkten von Naphtha oder durch FCC-Reaktion erhalten werden.
Die Gasphasen-Kontaktreaktion kann in einem Fließbettsystem oder in einem Festbett-System durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel können Luft oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Das Kohlenwasserstoff- Material macht gewöhnlich 0,5 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%, aus, und die Sauerstoffkonzentration liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 10 bis 30 Vol.-%. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 300 bis 550ºC, vorzugsweise von 350 bis 500ºC, und der Reaktiondruck ist gewöhnlich Atmosphärendruck oder ein erhöhter Druck in einem Bereich von 0,05 bis 10 kg/cm².
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

In einen 300 ml-Becher wurden 50 g entionisiertes Wasser, 27,7 g (240 mMol) 85%ige H&sub3;PO&sub4;, 3,13 g (50 mMol) 80%iges N&sub2;H&sub4; H&sub2;O, 2,70 g (10 mMol) FeCl&sub3; 6H&sub2;O, 1,76 g (20 mMol) N,N'- Dimethylethylendiamin gegeben und gerührt. Als die Lösung einheitlich wurde, wurden allmählich 17,5 g (190 mMol) V&sub2;O&sub5; hinzugefügt, und die gesamte Menge wurde gelöst. Die Lösung wurde auf 100 g eingestellt, in einen Behälter aus Teflon gegeben und in dem geschlossenen Druckbehälter 12 Stunden bei 150ºC einer Hydrothermalbehandlung unterzogen. Nach Abkühlen wurde eine blaugefärbte wäßrige Aufschlämmung erhalten. Diese Aufschlämmung wurde filtriert, dann mit Aceton gewaschen und in einem Trockner einen Tag bei 130ºC getrocknet, um den Katalysator A zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß FeCl&sub3; und N,N'-Dimethylethylendiamin nicht dazugegeben wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der Katalysator C wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das N,N'-Dimethylethylendiamin nicht dazugegeben wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der Katalysator D wurde hergestellt, indem man dem im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysator B 5 Mol-% FePO&sub4; physikalisch zumischte.

BEISPIEL 2

Der Katalysator E wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das 10 mMol Fe(NO&sub3;)&sub3; anstelle von FeCl&sub3; verwendet wurden.

BEISPIEL 3

In einen 200 ml-Vierhalskolben wurden 50 g entionisiertes Wasser, 3,13 g (50 mMol) 80%iges N&sub2;H&sub4; H&sub2;O, 17,4 g (190 mMol) V&sub2;O&sub5; gegeben und zwei Stunden refluxiert. Dann wurden 2,70 g (10 mMol) FeCl&sub3; 6H&sub2;O und 1,76 g (20 mMol) N,N'- Dimethylethylendiamin dazugegeben, und die Mischung wurde zwei Stunden weiterrefluxiert. Dann wurden 27,7 g (240 mMol) 85%ige H&sub3;PO&sub4; dazugegeben. Eine grünlich-blau gefärbte Lösung wurde erhalten. Die Lösung wurde 30 Minuten weiterrefluxiert, und dann wurde eine Hydrothermalbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die darauffolgenden Schritte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um den Katalysator F zu erhalten.

BEISPIEL 4

Der Katalysator G wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 3,13 g (50 mMol) Ethylenglykol anstelle von N,N'-Dimethylethylendiamin verwendet wurden.

BEISPIEL 5

Der Katalysator H wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 50 mMol 2,4-Pentandiol anstelle von Ethylenglykol verwendet wurden.

TESTBEISPIEL 1

(Vergleichstest der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)

Unter Verwendung der jeweiligen oben erwähnten Katalysatoren (Katalysatoren A bis H) wurde eine katalytische Gasphasen- Oxidation von N-Butan durchgeführt. Jeder Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, zu Tabletten geformt und dann zu einer Teilchengröße von 0,72 bis 0,25 mm (24 bis 60 mesh) pulverisiert. 1 ml jedes Katalysators wurde in ein Quarz-Reaktorrohr gepackt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 540ºC erhitzt, und dann wurde ein Reaktionsgas, umfassend 4% n-Butan, 20% Sauerstoff und 76% Stickstoff, eingeleitet, und die Reaktion wurde durchgeführt. Die Durchflußrate des Reaktionsgases war 1 l/Stunde und SV war 1000 h&supmin;¹. Die Analyse wurde durch On-line-angeschlossene Gaschromatographie durchgeführt. Von dem Gas am Auslaß des Reaktorrohrs wurde eine Probe entnommen, und dann wurde die Temperatur jeweils um 15ºC erniedrigt, und die katalytischen Aktivitäten bei jeder Temperatur wurden überprüft, und die maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid und die optimale Reaktionstemperatur, die die maximale Ausbeute ergab, wurden erhalten. Für die Auswertung der katalytischen Aktivitäten wurde die Reaktion unter Wiederholung des gleichen Verfahrens mit dem gleichen Katalysator durchgeführt, und die Ergebnisse des dritten Versuchs wurden verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator B von Vergleichsbeispiel 1 stellt Divanadylpyrophosphat ohne inkorporierten Beschleuniger dar, und Vergleichsbeispiel 2 stellt einen Fall dar, in dem während der Herstellung durch Hydrothermalbehandlung Eisen in Abwesenheit einer Chelat-bildenden Verbindung zugesetzt wurde. Es ist offensichtlich, daß die einfache Zugabe von Eisen nicht angemessen ist und daß ausgezeichnete Beschleunigungseffekte zum ersten Mal durch Durchführung der Hydrothermalbehandlung in Anwesenheit der Chelat-bildenden Verbindung erhältlich sind. Tabelle 1 Katalytische Aktivitäten für Reaktion Katalysator Optimale Temperatur für Reaktion Butan-Umsatz Ausbeute an Maleinsäureanhydrid Beispiel Vergleichsbeispiels Example

BEISPIELE 6 bis 8

Katalysator I (Beispiel 6), Katalysator J (Beispiel 7) und Katalysator K (Beispiel 8) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 10 mMol NiCl&sub2; 6H&sub2;O (Beispiel 6), CrCl&sub3; 6H&sub2;O (Beispiel 7) bzw. CoCl&sub3; 6H&sub2;O (Beispiel 8) anstelle von FeCl&sub3; 6H&sub2;O verwendet wurden.

TESTBEISPIEL 2

(Vergleichstest der Katalysatoren der Beispiele 4 und 6 bis 8 und des Vergleichsbeispiels 1)

Unter Verwendung der Katalysatoren G, I bis K und des Katalysators B wurde eine katalytische Gasphasen-Oxidation von n-Butan durchgeführt. Jeder Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, zu Tabletten geformt und zu einer Teilchengröße von 24 bis 60 mesh pulverisiert. 1 ml jedes Katalysators wurde in ein Quarz-Reaktorrohr gepackt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 510ºC erhitzt, und die Reaktion wurde durch Einleiten eines Reaktionsgases, umfassend 4% n-Butan, 20% Sauerstoff und 76% Stickstoff, durchgeführt. Die Durchflußrate des Reaktionsgases war 1 l/Stunde und SV war 1000 h&supmin;¹. Die Analyse wurde durch On-line-angeschlossene Gaschromatographie durchgeführt. Vom Gas am Auslaß des Reaktorrohrs wurde eine Probe entnommen, und die katalytischen Aktivitäten für die Reaktion wurden überprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In bezug auf die Katalysatoren G, I, K und B werden die katalytischen Aktivitäten für die Reaktion bei 420ºC gezeigt, und in bezug auf den Katalysator J werden die katalytischen Aktivitäten für die Reaktion bei 400ºC gezeigt. Tabelle 2 Katalytische Aktivitäten für Reaktion Katalysator Butan-Umsatz Ausbeute an Maleinsäureanhydrid Beispiel Vergleichsbeispiels

TESTBEISPIEL 3

(Test des Katalysators von Beispiel 4)

Der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator G (im Anschluß als "erste Komponente" bezeichnet) wurde gemäß dem folgenden Verfahren in einen Fließbett-Katalysator überführt, und die katalytischen Aktivitäten für die Reaktion wurden überprüft.
(1) 1 Mol von jeweils Phosphorsäure, Oxalsäure und V&sub2;O&sub5; wurde in 300 g entionisiertem Wasser unter Erwärmen gelöst und 10 Minuten gekocht. Dann wurde entionisiertes Wasser hinzugefügt, um die Menge auf 500 g einzustellen. Diese Lösung (anschließend als "zweite Komponente" bezeichnet) enthielt 30,7% V&sub2;O&sub4;+P&sub2;O&sub5;.
(2) Von der ersten Komponente, der zweiten Komponente und einer im Handel erhältlich kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung mit einer Konzentration von 20% (dritte Komponente) wurde in einem Gewichtsverhältnis von 70%, 25% bzw. 5% ein Ansatz gemacht. Entionisiertes Wasser wurde dazugemischt, um eine einheitliche Aufschlämmung mit einem Aufschlämmungsgewichtsverhältnis von 35% zu erhalten. Dann wurde die Aufschlämmung in einen Naßsystem-Pulverisator geladen und bei Raumtemperatur einer Pulverisierung zu feinem Pulver unterzogen. Während der Herstellung der Aufschlämmung wurde Phosphorsäure hinzugefügt, um das Verhältnis von P/V+Fe auf 1,05 zu bringen. Die durchschnittliche feine Teilchengröße in der Aufschlämmung nach der Pulverisierungsbehandlung wurde gemessen, und man fand, daß sie ungefähr 0,2 um war.
(3) Die Aufschlämmung, die der Pulverisierungsbehandlung zu feinem Pulver unterzogen worden war, wurde gewonnen, sprühgetrocknet und dann bei 600ºC in Stickstoff kalziniert, um einen Fließbett-Katalysator zu erhalten (Katalysator L).
(4) Die katalytische Gasphasen-Oxidation von n-Butan wurde auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß der Katalysator L als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

TESTBEISPIEL 4

(Test des Katalysators von Beispiel 4)

Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 3 durchgeführt, außer daß das Ansatzverhältnis der ersten Komponente, der zweiten Komponente und der dritten Komponente in Stufe (3) zu 70%, 20% bzw. 10% geändert wurde und das P/V+Fe-Verhältnis zu 1,00 geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Optimale Reaktionstemperatur Butan-Umsatz Ausbeute an Maleinsäureanhydrid Testbeispiel
Wie im vorangehenden beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor-Systems und einen dieses enthaltenden Katalysator zu erhalten, welche ausgezeichnete katalytische Aktivitäten aufweisen und in der Lage sind, verbesserte Ausbeuten in der katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion bereitzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Oxids eines Vanadium-Phosphor-Systems, umfassend die hydrothermale Behandlung eines wäßrigen Mediums, das (1) eine vierwertige Vanadiumverbindung, (2) eine fünfwertige Phosphorverbindung, (3) eine Chelat-bildende Verbindung mit mindestens zwei Ligandenatomen, die aus der aus Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und (4) eine Verbindung von mindestens einem Metallelement, das aus der aus Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält, um eine kristallines Oxid eines Vanadium- Phosphor-Systems zu bilden, das das in Tabelle A gezeigte Röntgenetrahlbeugungsmuster aufweist: Tabelle A Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend dar Kalzinieren das gebildeten kristallinen Oxids eines Vanadium-Phosphor- Systems, das das in Tabelle A geneigte Röntgenstrahlbeugungsmuster aufweist: Tabelle A Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)

um eine kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor- Systems zu bilden, das das in Tabelle B gezeigte Röntgenstrahlbeugungsmuster aufweist: TABELLE B Röntgenstrahlbeugungsmaxima (Antikathode: Cu-Kα) 2θ (±0,2º)

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Chelat- bildende Verbindung aus der auf einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyamin, einer mehrbasigen organischen Säure und einem Amid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der mehrwertige Alkohol aus der auf Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,4-Pentandiol und Pinakol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Chelat- bildende Verbindung in einem molaren Verhältnis zu Vanadium von 0,01 bis 1,0 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von 110 bis 250ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor-Systems enthält, umfassend das Formen des wie in Anspruch 1 definierten oder wie in Anspruch 2 definierten kristallinen Oxids eines Vanadium-Phosphor-Systems in eine Katalysatorform.

8. Verwendung des wie in Anspruch 7 definierten, ein kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor-Systems enthaltenden Katalysators als Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die katalytische Gasphasenoxidationsreaktion einem Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, worin der Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aus der aus n-Butan, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Kristallines Oxid eines Vanadium-Phosphor-Systems, erhalten durch das wie in Anspruch 1 definierte Verfahren.

11. Katalysator, der ein kristallines Oxid eines Vanadium- Phosphor-Systems enthält, erhalten durch das wie in Anspruch 7 definierte Verfahren.