CN108408707B - 一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子正极材料纳米ω‑VOPO4的制备方法，步骤如下：将V2(SO4)3溶液、磷酸钠和硝酸混合得到混合溶液，将混合溶液采用十二烷基苯磺酸钠调节体系pH=1~3；在水浴加热条件下搅拌至均匀，将搅拌好的混合溶液转入到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；反应结束后，离心、洗涤，干燥得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末在氧气保护氛围下进行煅烧，制得锂离子正极材料纳米ω‑VOPO4。本发明在制备工艺上简单，反应产物产量大，且生成的纳米结构的ω‑VOPO4具有更大的比表面积，进而进一步提高材料的电化学容量。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法。
背景技术
随着材料研究的不断深入和电池制造工艺的进步，锂离子二次电池正极材料磷酸钒氧将展示更加广阔的市场前景，这类材料将有望在4V锂离子二次电池中得到应用。锂离子二次电池正极材料磷酸钒氧具有高电位、理论放电比容量高、结构稳定等优点。该工作找到了一种制备锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的新颖方法，可以有效发挥这一类电极材料的综合性能。
目前还没有对第一循环容量大进行研究，所以可以成为第一容量“虚容量”，由于所采用的方法为水热法，制备出来的产物含有极少量的有机杂质，在洗涤和煅烧时不能完全除去，类似为第一次循环提供了“添加剂”作用，在首次充放电过程就会影响初次充放电；其次，推测首次充放电时，根据SEM形貌可以看出，纳米ω-VOPO4内部是极其细小的纳米颗粒组成，为30 nm左右，这样细小的空间给首次的嵌锂提供了足够的空间，从全貌上分析，纳米ω-VOPO4为大的球型颗粒，由于较大外在粒径距离增大了锂离子扩散路径，在嵌锂后锂离子没有足够的时间脱嵌，造成二次充放电的“堵塞”使电极的容量迅速较小，这也可能是在大电流密度下容量减小的原因。
通过以上方案制备ω-VOPO4，由于其独特的晶格结构在锂离子电池正极材料的循环方面有着极好的效果。说明了制备出来的单斜系纳米ω-VOPO4电极材料具有良好的电化学循环性能。实验得到的ω-VOPO4颗粒较小，因此其高倍率放电容量衰减较小。这主要是由于纳米材料表面缺陷有可能产生亚带隙，使得电极的放电曲线更加平滑，有助于延长电极的循环寿命，其次，纳米材料表面张力大，有机溶剂分子难以嵌入到电极晶格内部，可以有效地阻止溶剂分子嵌入对电极结构的破坏等优点。纳米ω-VOPO4容量得到很大的提高，原因是单斜系纳米ω-VOPO4颗粒度小，由于其细小的颗粒粒径缩短了锂离子在其内部的扩散路径，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，有利于锂离子的嵌入和脱出，使电极过程具有良好的动力学性质，进而提高的电化学容量。其次，纳米级的正极材料电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，从而提高材料的大电流倍率性能。同时，因为在一定温度下，单位界面面积的传输速率可以认为是固定的，颗粒越小，界面面积越大，所以在大的电流密度下，材料颗粒小，则界面面积会支持大电流放电，有利于提高高电流密度下的容量。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，这种材料拥有更好的循环性能，一定程度上维持了锂离子电池负极材料的比容量使其在多次循环之后比容量下降极小。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，步骤如下：
（1）将V2(SO4)3溶液、磷酸钠和硝酸混合得到混合溶液；
（2）将混合溶液采用十二烷基苯磺酸钠调节体系pH=1~3；
（3）在水浴加热条件下搅拌至均匀；
（4）将搅拌好的混合溶液转入到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；
（5）反应结束后，离心、洗涤，干燥得到绿色固体粉末；
（6）将绿色固体粉末在氧气保护氛围下进行煅烧，制得锂离子正极材料纳米ω-VOPO4。
所述步骤（1）中V2(SO4)3溶液的浓度为（0.1~ 0.3）g/mL，硝酸的质量分数为69%，磷酸钠溶液浓度为(0.6 ~ 0.8) g/mL，V2(SO4)3溶液、硝酸和磷酸钠的体积比为（2 ~4）:1:1。
所述步骤（3）中水浴加热的温度为75℃~90℃，搅拌时间为4~6 h。
所述步骤（4）中水热反应的温度为（180 ~ 230）℃，水热反应的时间为（4 ~ 7）h。
所述步骤（5）中离心时离心机的转速为（4000~7000） r/min，离心时间为5~10min。
所述步骤（5）中的干燥温度为（75 ~ 90）℃，干燥时间（10 ~ 15）h。
所述步骤（6）中煅烧温度为（600 ~ 700）℃，煅烧时间为（4~ 8） h。
本发明的有益效果：本发明通过采用V2(SO4)3溶液、磷酸钠和硝酸溶液为反应原料，通过水热加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂作用，V2(SO4)3溶液中的V3+离子在酸性条件下被氧化成V5+，再结合磷酸根最终生成ω-VOPO4，本发明在制备工艺上简单，反应产物产量大，且生成的纳米结构的ω-VOPO4，通过SEM可以明显得出，其结构为粒径小于200纳米的具有孔状结构材料，这样具有控状结构的纳米材料可以增大材料的比表面积，增大材料与电解液的接触面积，且微观结构可提供高接触面积，促进电子和电解液传输，提高了纳米材料的柔韧性，而且VOPO4材料在嵌锂过程其Li2VOPO4生成相位于材料的表面，更大的比表面积可以使锂离子更好潜入VOPO4材料内部，进而进一步提高材料的电化学容量。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米ω-VOPO4的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备的纳米ω-VOPO4的SEM图。
图3为本发明实施例1所制备的纳米ω-VOPO4的0.2 C倍率下（电压窗口在0~3.0V之间）的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法的制备方法，步骤如下：
（1）配置0.3g/mL的V2(SO4)3溶液，0.7 g/mL的磷酸钠溶液，将V2(SO4)3溶液、磷酸钠溶液和质量分数为69%的硝酸按照体积比3:1:1混合后得到混合溶液；
（2）混合溶液采用99%十二烷基苯磺酸钠分析纯调节pH到2；
（3）在80℃的水浴加热条件下搅拌4 h；
（4）将搅拌好的混合溶液转入到125mL的聚四氟乙烯的反应釜中在220℃下进行水热反应5h；
（5）对反应完的溶液进行离心时离心机的转速为6000 r/min，离心时间为8 min，并用蒸馏水多次洗涤，然后90℃下干燥10h得到绿色固体粉末；
（6）将纳米晶体干燥后，在氧气保护氛围下进行650℃煅烧5h，制得锂离子正极材料纳米ω-VOPO4。
本发明采用的99%十二烷基苯磺酸钠分析纯溶液可以在水热反应时形成纳米ω-VOPO4颗粒粒度的增加，配置适合反应的V2(SO4)3溶液、硝酸、99%十二烷基苯磺酸钠分析纯和磷酸钠混合溶液会对及结构的形成起到重要作用，从而获得预期的目标，对形成所需要的纳米结构起着极为重要的作用。
图1为所制备的纳米ω-VOPO4的XRD图，对比后发现制备的产品晶型优异，纯度较高，结晶度较好。
图2为所制备纳米ω-VOPO4的SEM图，图中的产物都为纳米颗粒，纳米颗粒之间的连接紧密。
图3为本发明实施例1所制备的纳米ω-VOPO4的0.2 C（电压窗口在2.5~4.3V之间）条件下的循环性能图，初始容量可以达到105.4 mAh/g，经过100次循环后，容量为96.6mAh/g，电化学容量保持率为91.65%。
实施例2
本实施例的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法的制备方法，步骤如下：
（1）配置0.2g/mL的V2(SO4)3溶液，0.8 g/mL的磷酸钠溶液，将V2(SO4)3溶液、磷酸钠溶液和质量分数为69%的硝酸按照体积比2:1:1混合后得到混合溶液；
（2）将混合溶液采用99%十二烷基苯磺酸钠分析纯调节pH到2；
（3）在75℃的水浴加热条件下搅拌6 h；
（4）将搅拌好的混合溶液转入到125mL的聚四氟乙烯的反应釜中在180℃下进行水热反应7h；
（5）对反应完的溶液进行离心时离心机的转速为4000r/min，离心时间为10min，并用蒸馏水多次洗涤，然后75℃下干燥15h得到绿色固体粉末；
（6）将纳米晶体干燥后，在氧气保护氛围下进行600℃煅烧8h，制得锂离子正极材料纳米ω-VOPO4。
实施例3
本实施例的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法的制备方法，步骤如下：
（1）配置0.1g/mL的V2(SO4)3溶液，0.6 g/mL的磷酸钠溶液，将V2(SO4)3溶液、磷酸钠溶液和质量分数为69%的硝酸按照体积比4:1:1混合后得到混合溶液；
（2）将混合溶液采用99%十二烷基苯磺酸钠分析纯调节pH到2；
（3）在90℃的水浴加热条件下搅拌4 h；
（4）将搅拌好的混合溶液转入到125mL的聚四氟乙烯的反应釜中在220℃下进行水热反应5h；
（5）对反应完的溶液进行离心时离心机的转速为7000 r/min，离心时间为5 min，并用蒸馏水多次洗涤，然后80℃下干燥12h得到绿色固体粉末；
（6）将纳米晶体干燥后，在氧气保护氛围下进行700℃煅烧4h，制得锂离子正极材料纳米ω-VOPO4。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将V2(SO4)3溶液、磷酸钠溶液和硝酸混合得到混合溶液；
（2）将混合溶液采用十二烷基苯磺酸钠调节体系pH=1~3；
（3）在水浴加热条件下搅拌至均匀；
（4）将搅拌好的混合溶液转入到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；
（5）反应结束后，离心、洗涤，干燥得到绿色固体粉末；
（6）将绿色固体粉末在氧气保护氛围下进行煅烧，制得锂离子正极材料纳米ω-VOPO4。
2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中V2(SO4)3溶液的浓度为（0.1~ 0.3）g/mL，硝酸的质量分数为69%，磷酸钠溶液的浓度为（0.6 ~ 0.8）g/mL，所述V2(SO4)3溶液、磷酸钠溶液和硝酸的体积比为（2 ~4）:1:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水浴加热的温度为75℃~90℃，搅拌时间为4~6 h。
4.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中水热反应的温度为（180 ~ 230）℃，水热反应的时间为（4 ~ 7）h。
5.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中离心时离心机的转速为（4000~7000） r/min，离心时间为5~10min。
6.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的干燥温度为（75 ~ 90）℃，干燥时间（10 ~ 15）h。
7.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中煅烧温度为（600 ~ 700）℃，煅烧时间为（4~ 8） h。
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