KR900009016B1 - 산화 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산화 촉매 조성물의 제조방법
본 발명은 산화 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 특히 부탄의 기상 산하에 의한 말레산 무수물 생산의 촉매로서 사용하기에 적합한 산화 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
n-부탄, n-부텐 또는 부타디엔과 같은 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 기상 산화에 의하여 말레산무수물은 제조하는 방법에 있어서, 필수 성분으로서 바나늄 및 인을 포함하는 합성 산화물이 촉매(미국 특허 제3293268호)로서 효과적인 사실이 공지되어 있다. 또한, 이 촉매에서 결정질 바나딜 포스페이스((VO)2P2O7)가 활성 성분으로서[E. Bordes.P.Courtine,J.Catal.,57,236(1979)] 효과적인 사실이 보고되어 있다. 이 화합물의 결정상은 하기표 B에 나타나 있는 바와 같이 특징적인 X-선 회절 패턴에 의하여 확인될 수 있다.
[표 B]
[(VO)2P2O7의 X-선 회절(대음극 Cu-Kα), 주 피이크]
Figure kpo00001
본 발명자들은 n-부탄, n-부텐등의 기상 산화용 촉매로서 사용되는 경우, 이 화합물의 결정상은 종래의 방법에 의하여 제조된 무정형 합성 산화물 촉매의 것보다 실질적으로 촉매적 활성에 더 크며 특히 부탄의 산화에 사용되는 경우, 반응은 약 100℃의 저온에서도 진행된다는 사실을 확인하였다. 따라서, 이 방법은 상기의 표 B에서 알 수 있는 바와 같이 X-선 회절 피이크를 갖는 촉매적으로 활성인 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 완전 산화를 위하여 부반응(즉, 일산화탄소 및 이산화탄소의 형성)을 포함하는, 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로부터 말레산 무수물을 형성하기 위한 기상 산화 반응을 높인 발열 반응이다. 따라서, 에너지 효율면뿐 아니라 탄화수소 물질의 폭발을 위하여 공기에 대한 비교적 낮은 한계 농도의 관점에서 볼때, 유동층 촉매 산화 반응이 이 반응에 가장 적합하다고 믿어진다. 이 목적을 위하여 개발된 촉매로서, 바나딜옥살레이트 용액, 인산, 실리카졸 및 적절한 활성 촉진 성분(영국 특허 제1285075호)으로 이루어진 혼합물을 분무 건조함으로써 제조된 촉매가 있다. 이와 같이 수득된 촉매는 부텐 및 부타디엔의 산화에 유효하다. 그러나, 부탄의 산화를 위해서는 그의 촉매 활성이 충분히 높지 않으며 보통 반응이 500℃ 이상의 온도에서 수행되어질 것이 요구된다.
부탄의 산화에 유용한 유동층 촉매에 관한 몇가지의 보고가 있다. 예를 들어, 일본 심산사 특허 공보 제126587/1974호에 5가의 바나듐 화합물을 3가의 인 화합물을 3가의 인 화합물로 접촉시켜 합성 산화물을 형성한 다음 합성 산화물을 미세한 분말로 분쇄한 후 유동층 반응에 사용하는 경우가 기재되어 있다. 이 방법에서, 결정질 활성성분은 수득될 수 있으며 촉매 활성은 적당히 개량될 수 있다. 그러나, 촉매의 강도 및 유동성은 적당하지 않다.
이와 같이 촉매적으로 활성인 성분의 미세한 분말이 사용되는 분쇄 촉매 유동층 반응의 가능성이 또한 일본 미심사 특허 공보 제8788/1975호 및 33038/1981호에 나타나 있으며 착 산화물은 담체상에 침착시킴으로써 유동층 촉매를 생산하는 가능성이 일본 미심사 특허 공보 제65635/1981호에 나타나 있다.
본 발명자들은 유동층에 의하여 n-부탄의 기상 산화에 특히 유용한 촉매를 개발하기 위하여 광범위한 연구를 행한 결과, 제1성분으로서 바나듐 및 인을 포함하는 특수 결정질 산화물, 제2성분으로서 바나듐 및 인을 함유하는 수용액, 그리고 제3성분으로서 실리카졸을 혼합하여 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 분무 건조함으로써 우수한 강도 및 유동성을 갖는 촉매가 제조될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발명을 기초로 하여 달성된 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 4개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 기상 산화에 의하여 말레산 무수물의 생산에 사용하기 적합한 산화 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 n-부탄 및 n-부텐의 기상 산화에 의하여 말레산 무수물의 생산에 사용하기 적합한 산화 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 우수한 강도 및 유동성을 가지며 유동층 반응기에 의하여 n-부탄 및 n-부텐의 기상 산화에 의하여 말레산의 산업적인 생산에 사용하기 적합한 유동층용 산화 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1성분으로서, 바나듐 및 인을 함유하며 하기의 표 A에서 알 수 있는 바와 같이 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정질 합성 산화물(i), 및 바나듐 및 인을 포함하며 하기의 표 B와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정질 합성 산화물(ii)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 결정질 합성 산화물, 제2성분으로서, 바나듐 및 인을 포함하는 수용액 그리고 제3성분인 실리카졸을 혼합하여 수성 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 분무 건조하고, 이렇게 하여 얻은 고상 입자를 하소시킴을 특징으로 하는 산화 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다 .
[표 A] [ 표 B]
Figure kpo00002
지금부터, 본 발명은 바람직하며 구체적인 예를 참고로 하여 상세히 설명될 것이다.
본 발명에서, 표 A 또는 B에 있는 바와 같이 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정질 바나듐-인 합성 산화물이 제1성분으로 사용된다. 상술한 바와 같이, 표 B와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 바나듐-인 합성 산화물은 공지이며 통상 3가의 바나듐 및 5가의 인을 포함하며 하기의 표 A에 나타나 있는 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정질 합성 산화물(이하 "전구체 산화물"이라 칭함). 즉 전구체를 우선 제조한 다음 이 전구체 산화물을 하소시킴으로써 제조된다(표 B에 나타나 있는 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 바나듐-인 합성 산화물은 이하 "하소 산화물"이라 함).
[표 A ]
[X-선 회절 피이크(대음극 Cu-Kα)]
Figure kpo00003
이 전구체 산화물은 공지이며 하기의 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. (1) 염산과 같은 비산화성산성 용액에 오산화 바나듐과 같은 5가의 바나듐을 용해시키고 4가의 바나듐 이온을 포함하는 용액을 얻기 위하여 옥살산과 같은 환원제에 의하여 완전히 환원시키고, 이 용액을 인산과 반응시키고 이와 같이 형성된 가용성 바나듐-인 합성물은 물을 가함으로써 침전된다(일본 미심사 특허 공보 제95990/1976호). (2) 오산화 바나듐과 같은 5가의 바나듐 화합물 및 인산을 히드라진 히드로클로라이드 또는 히드록실아민 히드록클로라이드와 같은 환원제 존재하 수성 매질중에서 반응시킨 다음, 농축 또는 증발하여 결정을 얻는다(일본 미심사 특허 공보 제45815/1981호). (3) 오산화 바나듐을 에탄올, 이소프로판올 또는 글리세롤 같은 유기매질중에서 환원시킨 다음 무수 인산과 반응시키고 벤젠과 같은 용매를 사용하여 공비증류로 물을 제거함으로써 결정이 침전된다(미국 특허 제4283288호).
또한, 본 발명자들중의 몇 사람은 5가의 인 및 4가의 바나듐을 포함하는 수용액을 110∼250℃(일본 특허 제32110/1982호)의 온도에서 열수 처리시킴으로써 상기표 A에 나타난 바와 같이 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 전구체 산화물을 제조하는 방법을 제안하였다. 이 방법에서, 우선, 오산화 바나듐과 같은 5가의 바나듐 화합물을 히드라진 수화물과 같은 할로겐이 없는 환원제를 함유하는 수성 산 매질중에서 인산과 반응시켜 주성분으로서 4가의 바나듐 및 인산을 함유하는 수용액을 얻은 다음, 이 수용액을 110∼250℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도에서 약 0.5∼200시간 동안 밀폐 용기에서 열수 처리한다. 수성 매질로서 통상 물이 사용된다. 알코올, 카르복실산, 에테르 또는 케톤과 같은 친수성 유기 용매가 임의로 물과 배합될 수 있다.
그러나, 바나듐의 환원률이 감소되므로, 따라서 이와 같은 친수성 유기 용매의 양은 50중량% 이하이어야만 한다. 수성 매질중 인산의 농도는 보통 5∼50중량%, 바람직하게는 5∼35중량%이다. 인산의 농도가 너무 높으면, 오산화 바나듐은 환원되기 전에 인산과 반응하며 용액의 점도가 극히 높게 되어 취급이 어렵게 될 수 있다. 환원은 5가의 바나듐을 4가의 바나듐으로 환원시키는데 필요한 화학량론적 양으로 환원제를 사용하여 적절히 수행될 수 있는데, 반응제는 보통 화학량론적 양의 95∼120%의 범위내의 양으로 사용된다. 환원제로서, 히드라진, 히드록실아민 또는 그의 인산염과 같은 할로겐을 포함하지 않는 무기 환원제가 사용되는 것이 바람직하다.
원한다면, 옥살산 같은 유기 환원제가 사용될 수 있으나, 이와 같은 환원제의 사용은 산업적으로 유리하지 않다. 바나듐의 환원은 인산 및 환원제를 용해시킴으로써 미리 제조된 산성 수용액에 오산화 바나듐을 가함으로써 더 높은 순도를 가지는 결정을 형성할 수 있는 방법에 의하여 바람직하게 수행된다. 열수 처리시, 수용액에 미세하게 분쇄된 종결정을 가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열수 처리에 의하여, 청회색의 미세한 결정을 함유하는 슬러리가 수득된다. 이들 결정이 소기의 전구체 산화물이며 이들의 슬러리를 증발 또는 분무 건조하거나 또는 여과와 같은 고체-액체 분리법에 의하여 슬러리로부터 직접 얻을 수 있다. 이 방법에 의하여, 상술한 종래의 방법에 의하여 얻을 수 있는 것보다 더 미세한 입도를 갖는 산화물을 얻을 수 있다.
전술한 방법에 의하여 얻을 수 있는 전구체 산화물은 식(V2O4) (P2O5) (2H2O)로 표시될 수 있다. 그러므로, 바나듐에 대한 인의 원자비(P/V)는 이론적으로 1.0이다. 그러나, 실제로, 상술한 방법중의 어느 하나가 사용되는 경우, 바나듐 화합물 및 인 화합물은 0.8∼1.25범위내의 P/V 원자비로 반응하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 제1의 성분에서, 바나듐 원자의 일부는 바나듐 이온과 크게 다르지 않은 이온 반경을 갖는 각종 금속 원자로 치환될 수 있다. 이와 같은 금속들로서, 철, 크롬, 알루미늄, 티탄, 코발트, 마그네슘, 망간 및 니켈을 들 수 있다. 촉매로 사용될 경우, 이와 같은 금속 원자에 의하여 부분적으로 치환된 합성 산화물은 촉매 활성 및 촉매 활성의 안정성면에 있어서 현저하게 개량된다. 치환 비율은 바나듐 원자의 몰당 0.005∼0.4몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰의 범위내에서 임의로 선택된다.
이와 같은 다른 금속을 합성 산화물에 도입시키는 방법으로서, 이들 금속 이온을 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염 또는 탄산염과 같은 무기염, 또는 전구체 산화물 제조 방법도중 옥살산염과 같은 유기염의 형태로 가하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 수득된 치환된 고체 용액형 전구체 산화물인 X-선 회절 패턴은 표 A에 나타나 있는 피이크로부터 다소 이동된다. 그러나, 이동의 정도는 ±0.2°범위 이내이다.
그런 다음, 이 전구체 산화물을 아르곤 또는 질소와 같은 불황성 기체의 분위기중에서 하소시킴으로써 상술한 하소 산화물이 수득된다. 하소 산화물에서, 바나듐은 실질적으로 4가의 상태로 존재한다. 바나듐의 일부를 5가의 상태로 전환시키기 위하여 공기중에서 하소시키는 것이 바람직하다. 하소 산화물중 전체 바나듐에 대한 5가 바나듐의 비는 최종적으로 수득된 촉매의 성질과 상호 관련된다. 일반적으로, 5가 바나듐의 비율이 15∼25%이내의 범위일 경우 최상의 결과가 수득될 수 있다. 비율이 이 범위보다 더 크거나 더 작으면 그 성질은 저하될 것이다. 그리고, 5가 바나듐의 비율이 35%를 초과하면, 상술한 특징적인 X-선 회절 피이크[즉, (VO)2P2O7의 결정상]를 나타내는 결정상은 분해되기가 쉽다. 이와 같이 지나치게 산화된 하소 산화물은 가끔 촉매 제조도중 고무상의 고상물을 형성하며 이와 같이 수득된 촉매는 빈약한 성질을 갖기 쉬운 결점을 갖는다. 따라서, 공기중에서의 하소는 5가의 바나듐의 비가 35% 이하인 범위내에서 수행되어야만 한다. 하소된 산화물중 5가의 바나듐의 바람직한 비율은 5∼35%이다.
불활성 기체와 공기에 의한 2단계 하소 대신에, 미리 예정된 비로 5가의 바나듐을 포함하는 하소 산화물을 얻기 위하여 불활성 기체로 희석된 공기중에서 상술한 전구체 산화물을 하소시킬 수 있다. 하소 산화물이 보통의 공기중에서 전구체 산화물을 하소시킴으로써 제조되는 경우, 예를 들어 온도를 조절함으로써 바나듐을 지나치게 산화하지 않도록 주의할 필요가 있다.
전구체 산화물의 하소는 어떠한 형의 가마중에서도 수행될 수 있다. 그러나, 머플 가마, 회전 가마 및 유동층 하소 가마를 사용하는 것이 보통이다. 하소 온도는 전구체 산화물의 탈수 온도보다 더 높은데, 즉 430∼700℃, 바람직하게는 450∼600℃이다.
상술한 바와 같이, 전구체 산화물은 여과 또는 증발과 같은 고체-액체분리 또는 분부 건조에 의하여 이를 포함하는 슬러리로부터 분리되며, 필요하면, 제1성분으로서 이를 사용하기 전에 하소 산화물을 형성하기 위하여 더 하소한다. 또한, 상술한 열수 처리가 사용되는 경우, 슬러리로부터 전구체 산화물을 분리하는 것은 꼭 필요하지는 않으며, 그 자체 제1성분으로서 사용될 수 있다. 이 경우, 인산, 환원제 및 오산화 바나듐이 가해져 슬러리에 용해되며 이렇게 수득된 액상이 제2성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 인산, 환원제 및 오산화 바나듐이 가해져서 열수 처리후 슬러리의 고상-액상 분리에 의하여 얻은 액상에 용해되고 이렇게 얻은 용액이 제2성분으로서 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1의 성분은 전구체 산화물 또는 하소 산화물의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 촉매의 강도 및 촉매 활성의 관점에서 하소 산화물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 최종적으로 수득된 촉매의 강도에 대해서는, 제1의 성분이 컬터 카운터 법(Coulter counter method)에 의하여 측정된 바와 같이 10㎛이하, 특히 5㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자의 형태인 것이 틀림없이 바람직하다. 따라서, 전구체 산화물의 단계 또는 하소 산화물의 단계에서 분쇄되는 것이 바람직하다. 상술한 열수처리에 따라, 미세한 전구체 산화물이 형성될 수 있다. 따라서 미세한 전구체 산화물을 포함하며 열수 처리에 의하여 수득된 슬러리가 분무 건조되는 경우, 상술한 크기를 갖는 전구체 산화물의 조그만 덩어리가 직접 수득될 수 있다. 분쇄를 위하여, 햄머 밀, 제트 밀, 콜로이드 밀 또는 샌드 그라인더와 같은 종래의 건식 또는 습식 분쇄기가 사용될 수 있다. 습식 분쇄의 경우, 제1성분은 분쇄 조작전에 제2성분 및/또는 제3성분과 혼합될 수 있다.
본 발명의 제2성분으로서 바나듐 및 인을 포함하는 수용액은 보통 실제로 4가의 바나듐 및 5가의 인을 포함하며 적어도 그들의 일부가 바나딜 포스페이트의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
이 제2의성분은 제1성분인 합성 산화물과 담체로서의 제3성분의 실리카졸의 결합제로서 작용하므로, 유동층 촉매의 유동성 및 강도의 개량을 가져온다. 이와 같은 수용액을 제조하는 방법은 한정적은 아니다. 이 제법의 몇가지 예가 하기에 주어진다.
이것은 보통 환원제 및 오산화 바나듐을 인산 함유 수용액에 가하여 용해시킴으로써 제조한다. 수용액중 바나듐에 대한 인가 원자비는 0.5∼10의 범위가 바람직하다. 일반적으로, 바나딜 포스페이트를 포함하는 수용액이 불안정하며 종종 이 용액을 장기간 안정하게 유기하기가 어렵다. 수용액을 안정화하기 위하여, 옥살산이 첨가될 수 있다. 첨가량은 바나듐 원소에 대한 옥살산의 몰비가 1.2, 바람직하게는 0.2∼1의 범위내인 양이다. 옥살산의 양이 과량이면, 촉매의 기계적 강도, 벌크 밀도 및 촉매 활성에 역효과를 미친다. 달리 말하면, 1.2 이하인 바나듐 원소에 대한 옥살산의 몰비의 범위가 바나딜 옥살레이트가 형성되지 않는 범위에 상응한다. 수용액을 제조하는 특정예는 다음과 같다.
첫번째 방법에는, 바나듐 원소에 대한 옥살산의 몰비가 1.7이하, 바람직하게는 0.7 이상인 양으로 인산 및 옥살산을 포함하는 수용액에 가하여, 바나딜 포스페이트 및 옥살산을 함유하는 수용액을 얻는다. 더욱, 특히, 옥살산을 인산을 함유하는 수성산 매질에 용해시키고, 반응이 진행하는 수준에서 약간 가열함으로써 온도를 유지하면서 오산화 바나듐을 가한다. 이 방법에 따라, 반응의 완결 후, 옥살산을 바나듐 원소에 대하여 1.2몰 이하의 양으로 존재할 것이다.
두번째 방법에서, 옥살산 이외의 환원제, 바람직하게는 히드라진 수화물 또는 히드로클로라이드 및 히드라진 또는 히드록실아민의 포스페이트와 같은 무기 환원제 및 젖산과 같은 유기 환원제로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 인산을 함유하는 산성 수용액에 첨가한 다음 오산화 바나듐을 가함으로써 바나딜 포스페이트를 함유하는 균일한 수용액을 얻기 위하여 반응을 행한다. 그런 다음, 옥살산을 가하는 것이 바람직하다.
세번째 방법에서, 오산화 바나듐, 인산 및 아인산을 수정 매질에 혼합함으로써 아인산의 환원 작용에 의하여 4가의 바나듐 이온이 형성된다. 이 방법에 의하여 얻은 바나딜 포스페이트를 함유하는 수용액을 방치할 경우, 하기 표 C에 나타나 있는 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정질 고상 물질이 침전된다.
[표 C]
[(대음극 Cu-Kα)]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
이와 같이 결정질 고상물의 침전은 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하지 않다. 용액을 장기간 안정된 조건으로 유지할 필요가 있다면, 이 용액에 옥살산을 가하는 것이 바람직하다.
바나듐 및 인을 함유하는 상술한 수용액에, 담체가 필요할 경우 알코올, 케톤 또는 에테르와 같은 유기용매가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라, 슬러리를 얻기 위하여 상술한 제1 및 제2성분은 제3성분인 실리카졸과 혼합된 다음 분무 건조시키면 예비 촉매 조성물로서 고상 입자를 얻는다. 실리카졸은 10∼50중량%의 고체를 포함하는 용액의 형태로 미리 제조하고, 용액은 제1 및 제2의 성분과 혼합하여 균일한 슬러리를 얻는다. 제1, 제2 및 제3의 성분의 건조 중량 비율은 다음의 범위내에서 택하는 것이 바람직하다. 제1성분 : 제2성분 : 제3성분=1 : 0.1∼7 : 0.05∼4.
제2성분의 건조 중량은 바나듐에 대해서는 V2O4및 인에 대해서는 P2O5를 기준으로 하여 계산한다.
제1 및 제2성분의 양이 제3성분에 대하여 너무 적으면, 그렇게 함으로써 촉매의 강도가 개량될 수 있다고는 하나 촉매의 활성은 낮아지는 경향이 있다. 또한, 제1성분에 대한 제2성분의 양이 상기의 범위 이하이면, 촉매의 강도는 낮아지게 된다.
제1, 제2 및 제3성분이 혼합되는 경우, 볼 밀, 로드 밀, 스터링 밀, 샌드 그라인더, 울트라-호모믹서, 분산기 또는 초음파 밀과 같은 습식 믹서를 사용하여 가능한한 슬러리를 균일하게 만들고 고체 입자를 가능한한 미세하게 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 제3성분이 혼합되는 경우, 활성 촉진성분이 첨가될 수 있다. 활성 촉진 성분으로서, 철, 크롬, 알루미늄, 티탄, 코발트, 망간 또는 니켈의 화합물, 및 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서, 산화물, 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염 및 탄산염과 같은 무기염, 및 아세트산염 또는 옥살산염과 같은 유기염을 들 수 있다. 첨가량은 바나듐 원자의 몰당 금속원자로서 0.0002∼0.2몰의 범위 이내에서 임의로 선택될 수 있다.
그런 다음, 이와 같이 얻은 슬러리를 분무 건조시켜 전구체 촉매 조성물로서 고체 입자를 얻는다. 상기 슬러리는 바람직하게 조절하여 슬러리중 산화물의 농도를 분무 건조하기 전에 10∼40%, 바람직하게는 15∼30%로 한다. 슬러리중 산화물의 농도가 너무 높으면, 슬러리의 운송이 어렵게 될 뿐만 아니라 이와 같이 얻은 고체입자가 너무 빈약한 구형도를 갖는 경향이 있으므로 해서 최종적으로 수득된 촉매 조성물 입자는 빈약한 유동성을 갖게 된다. 분무 건조 조건으로서, 건조지역에서의 기체의 온도는 공기의 유동률 및 슬러리의 공급을 적절히 조절함으로서 100∼350℃, 바람직하게는 100∼200℃, 더욱 바람직하게는 110∼150℃의 범위내로 한다. 입구에서 건조기체의 온도는 보통 200∼350℃이다. 분무 건조를 위한 온도가 너무 높으면, 촉매 조성물 입자의 강도는 낮아지는 경향이 있다. 또한, 용액의 공급 및 디스크의 회전 속도는 바람직하게 조절되어 분무 건조 후 고체 입자의 평균 밀도는 30∼100㎛, 더욱 바람직하게는 40∼70㎛의 범위내로 된다. 산화 촉매 조성물을 얻기 위하여 이와 같이 얻은 고체 입자를 더 하소시킨다. 하소는 보통 400∼700℃의 온도, 바람직하게는 450∼600℃의 온도에서 행한다. 하소를 위한 분위기로서는, 공기 또는 부탄 또는 부텐과 같은 유기 물질을 포함하는 공기가 사용될 수 있다. 하소는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체의 분위기중에서 수행될 수 있다. 전구체 산화물이 고체 입자의 제조를 위한 제1성분으로서 사용되는 경우, 고체 입자로서 전구체 산화물은 이의 하소에 의하여 하소된 산화물로 변형된다.
전술한 방법으로 얻은 촉매 조성물은 우수한 유동성, 강도 및 촉매 활성을 가지므로 유동층반응을 위한 촉매로서 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 하소 산화물만을 사용하는 것과 동등하거나 또는 우수한 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 고정층 반응에 유용한 촉매를 얻기 위하여 분무 건조에 의하여 수득된 고체 입자는 종래의 방법에 의하여 성형될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 촉매 조성물중에서 유동층 반응에 사용하기에 특히 적합한 촉매조성물은 다음의 특정한 물리적 성질을 갖는다. 즉, 촉매 조성물은 (ⅰ) 결정질 합성 산화물의 함량이 15∼80중량%이며, (ⅱ) 바나듐에 대한 인의 원자비는 0.8∼1.5이며, (ⅲ) 37∼2000Å 범위 이내의 공극 반경을 갖는 공극의 공극 부피는 0.03∼0.3㎖/g이며, (ⅳ) 100∼350Å 범위 이내의 공극 반경을 갖는 공극의 공극 부피는 37∼2000Å 범위내의 공극 반경을 갖는 공극의 공극 부피는 50% 이상이며, (ⅴ) 비표면적은 0.5∼20㎡/g이며, (ⅵ) 평균 입도는 30∼100㎛이며 (ⅶ) 촉매 입자의 형은 실제로 구형인 것과 같은 특징을 갖는다.
이와 같은 특징을 갖는 촉매 조성물은 가능한한 균일한 슬러리를 얻기 위하여 미리 정한 비율로 상술한 제1, 제2 및 제3성분을 혼합하여 슬러리를 분무 건조시킨 다음 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 제1, 제2 및 제3성분의 비는 결정질 착 산화물의 함량, 바나듐에 대한 인의 원자비 및 이렇게 얻은 촉매 조성물의 공극 크기 분포를 상술한 각각의 범위내로 가져오기 위하여 선택되어야만 한다. 제1, 제2 및 제3성분의 건조 중량비는 통상 다음의 범위내에서 선택된다 : 제1성분 : 제2성분 : 제3성분=1 : 0.1∼7 : 0.05∼4, 바람직하게는 1 : 0.3∼4 : 0.5∼2. 제1성분의 양은 상기와 같이 얻은 촉매 조성물중 결정질 합성 산화물의 함량이 보통 15∼18중량%, 바람직하게는 20∼55중량%의 범위내가 되도록 선택된다. 제1성분, 즉 하소 산화물은 활성성분이며, 제1성분의 양이 15중량% 이하이면, 촉매활성은 빈약하게 된다. 한편, 그 양이 80중량%를 초과하면, 촉매의 강도가 나빠지는 경향이 있다. 제2성분의 양은 전체 촉매 조성물중 바나듐에 대한 인의 원자비(이하, "P/V 원자비"라 함)가 0.8∼1.5, 바람직하게는 1.1∼1.3의 범위내가 되도록 선택한다. 즉, 제1성분의 P/V 원자비는 보통 1이며, 전체 P/V 원자 비율은 제1성분은 제조도중 결정질 합성 산화물을 수반할 수 있는 어떤 량의 인 및 바나듐을 포함하는 제2의 성분중에 포함된 인 및 바나듐의 양에 의하여 조절될 수 있다. P/V 원자비가 0.8이하이면, 촉매의 선택성은 나쁘며, P/V 원자비가 1.5를 초과하면, 촉매의 촉매적 활성은 빈약하게 된다. 상술한 바와 같이, 제2의 성분은 바나듐 및 인을 함유하는 수용액이다. 그러나, 최종 형태의 촉매 조성물에서, 이것은 무정형 바나듐-인 합성 산화물을 형성한다. 따라서, 제 2성분 그 자체가 실제로 제1성분보다 더 낮은 활성을 갖는다 할지라도, 제1성분을 촉매내로 분산시키는 것이 매우 유효하며 특히 선택적인 산화 촉매에 바람직하지 않은 100Å 이하의 공극 크기를 갖는 미세 공극을 효과적으로 가림으로써 전체 촉매 활성를 개량한다.
전술한 방법으로 얻은 촉매 조성물은 다공성이다. 37∼2000Å 범위 이내의 공극 반경을 갖는 공극의 공극부피는 0.03∼0.3㎖/g이며, 적어도 50% 이상의 공극 부피가 100∼350℃ 범위 이내의 공극 반경을 갖는 공극으로 추측된다. 공극 부피는 통상 사용되는 수은 침투법에 의하여 측정된다. 공극 부피가 너무 적으면, 촉매 성질은 나빠지는 경향이 있다. 한편, 공극 부피가 너무 크면, 촉매의 기계적 강도는 극히 나빠지는 경향이 있다. 또한, 100∼350Å 범위 이내의 공극 반경을 갖는 공극, 즉, 소위 메조 공극 범위내의 공극의 비율이 더 크면, 촉매 활성은 개량된다. 예를 들어, 활성 성분으로서 제1성분이 단지 35%의 수준으로 촉매조성물중에 존재할 경우에도, 촉매는 하소 산화물 그 자체보다 더 높은 활성을 갖는다. 또한, 바람직한 촉매 조성물은 실질적으로 구형이며 그의 평균 입도는 30∼100㎛, 바람직하게는 40∼70㎛이며 그의 비표면적은 0.5∼20㎡/g이다. 촉매 조성물의 비표면적은 제2성분의 양 및 하소 온도에 따라 주로 조절될 수 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 촉매 활성은 빈약할 것이다. 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 선택성이 빈약해지는 경향이 있다. 따라서, 비표면적은 상술한 범위내로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 수득된 산화 촉매 조성물은 우수한 유동성, 강도 및 촉매 활성을 가지며 적어도 4개의 탄소를 갖는 탄화수소, 특히 n-부탄의 산화에 의하여 말레산 무수물 생산용 촉매로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(A) 제1성분의 제조(하소 산화물)
글래스 라이닝되고 교반기가 장치된 100ℓ의 탱크에 40ℓ의 탈이온수를 도입하고, 9.22㎏의 인산(85%, 특급 시약), 1.30㎏의 히드라진 디히드로클로라이드 및 550g의 히드라진 모노히드로클로라이드를 가하여 용해시킨다. 용액을 75℃까지 가열하고 교반하 7.28㎏의 오산화 바나듐을 점차 가한다. 전체량을 가한 후, 환원을 완결시키기 위하여 용액을 1시간 동안 끓인다. 용액을 용매의 양이 약 1/2이 될때까지 감압하 회전증발기로 농축한다. 농축 용액을 6개의 증발 용기에 넣고 170℃에서 건조 상태까지 증발시킨다. 일정한 중량에 도달할 것을 확인한 후, 건조된 물질을 대강 분쇄하고 고체를 비등시켜 수세한 다음 잔류하는 염산을 완전히 제거하기 위하여 여과를 행한다. 수세 후, 고체를 다시 170℃의 온도에서 건조시켜 햄머 밀로 미세하게 분쇄하여 1의 P/V 원자비를 갖는 전구체 산화물을 얻는다.
이 전구체 산화물의 일부를 질소 기류중에서 2시간 동안 500℃에서 하소시킨 다음 공기 기류중에서 1시간 동안 동 온도로 하소시킨다. 이와 같이 수득된 제1성분은 표 B에 나타나 있는 바와 같이 회절 피이크를 나타내는 X-선 회절 측정에 의하여 확인된다.
(B) 제2성분의 제조
1000㎖의 탈이온수에, 1865g의 인산(85%, 특급 시약) 및 1500g의 옥살산을 용해시키고, 용액을 80℃까지 가열한다. 그런 다음, 1082g의 오산화 바나듐을 점차로 가하여 용해시킨다. 용액중의 P/V 원자비는 1.36이며 용액은 약간 점성의 청색 균일 용액이다. 용액을 어느 정도까지 농축하여 용액의 중량이 4.75㎏이 되게 하고 산화물의 농도를(V2P4+P2O5)로서 계산하여 45.0중량%로 조절한다.
(C) 촉매 조성들의 제조
실시예 1(A)에서 얻은 제1성분, 실시예 1(B)에서 얻은 제2성분 및 제3성분으로서 실시카졸 슬러리(SiO2농도 : 20중량%)를 혼합하여 분무 건조된 슬러리를 얻는다. 혼합비는 다음과 같다 :
제1성분 1.467㎏
제2성분 1.087㎏
제3성분 2.446㎏
이 혼합물을 균일한 슬러리를 얻기 위하여 균질기로 40분간 혼합하여 분무 건조시킨다. 이 슬러리를 15000rpm의 속도로 고속 회전 디스트 회전에 의하여 분무시켜 고온 건조 공기(입구 온도 : 278℃)로 건조시킨다. 이 슬러리의 공급율은 16ℓ/시간이다. 이와 같이 얻은 고체 입자를 질소 기류중 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 조성물을 얻는다. 고체 입자를 걸러서 25∼88㎛ 범위내의 입도를 갖는 입자를 수득하는데, 이와 같이 얻은 입자를 활성 시험 및 강도 시험을 한다. 강도는 유동 조건하 촉매 조성물 입자를 금속 플레이트와 충돌시키기 위하여 고속으로 움직여 2시간 이내의 파괴 손실율(%)을 측정하여 기계적 강도지수로 택하는 것과 같은 방법으로 측정한다. 촉매의 강도가 크면 클수록, 파괴 손실치는 적다.
[실시예 2]
(C) 촉매 조성물의 제조
실시예 1(C)에서의 제1성분(하소 산화물)대신, 실시예 1(A)에서 얻은 P/V 원자비가 1인 1.639㎏의 전구체 산화물을 하소시키지 않고 사용하는 것만 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 분무 건조, 하소 및 체질을 행함으로써 촉매 조성물이 수득된다.
[실시예 1 및 2]
(D) 반응예
4몰%의 n-부탄 및 20㎖의 촉매를 포함하는 공기-기체 혼합물을 사용하여, 소형 유동층 반응기에 의하여 GHSV 500에서 활성 시험을 행한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 전구체 산화물을 사전에 미리 하소시킬 경우, 촉매의 강도 및 촉매 활성이 개량됨이 명백하다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 3]
(A) 제1성분의 제조(전구체 산화물 : A-1)
40ℓ의 탈이온수에, 9.22㎏의 인산(85%, 특약 시약), 1.30㎏의 히드라진 디히드로클로라이드 및 550g의 히드라진 모노히드로클로라이드를 용해시켜 이 용액을 가열한다. 온도가 75℃에 도달한 후, 교반하 7.28㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하고, 전체량을 가한 후, 환원을 완결하기 위하여 1시간 동안 용액을 끓인다. 이 용액을 용액의 양이 약 1/2로 될 때까지 감압하 회전 증발기로 농축시킨다. 농축 용액을 증발 용기에 넣어 170℃에서 건조 상태까지 증발시킨다. 일정한 중량에 도달한 것을 확인한 후, 건조된 생성물을 대강 분쇄하고 이렇게 얻은 고체를 비등시켜 잔류하는 염산을 완전히 제거하기 위하여 수세한다. 여과 및 수세 후, 고상물을 다시 건조기 중에서 170℃로 다시 건조시킨 다음 햄머 밀로 미세하게 분쇄하여 P/V 원자비가 1인 제1성분(A-1)을 얻는다. 평균 입자 크기는 6.5㎛이다. 이 제1성분은 X-선 회절 스펙트럼은 표 A와 같다.
(B) 제2성분(B-1)의 제조
500㎖의 탈이온수에, 1635g의 인산(85% 용액) 및 1500g의 옥살산을 용해시켜 이 용액을 80℃까지 가열한다. 그런 다음, 1082g의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시킨다. 이 용액의 P/V 원자비는 1.2이고, 이 용액은 약간 점성의 청색 균일 용액이다. 이 용액을 어느 정도까지 농축하면(V2O4+P2O5)로서 계산하여 산화물의 농도를 45.0중량%의 농도를 갖는 제2성분을 얻는다. 바나듐 원소에 대한 잔류하는 옥살산의 몰비는 0.5인데, 왜냐하면 오산화 바나듐의 몰당 1몰의 옥살산이 환원 반응에서 사용되기 때문이다.
(C) 촉매 조성물의 제조(1번 촉매)
실시예 3(A)에서 얻은 제1성분, 실시예 3(B)에서 얻은 제2성분 및 제3성분인 실리카졸을 표 7에 나타난 비율로 혼합한다. 이를 균질기로 철저히 혼합한 다음 혼합물을 분무 건조시켜 고상 입자를 얻는다. 이와 같이 얻은 고상 입자를 질소 기류중 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 조성물(1번 촉매)을 얻는다. 촉매 조성물을 체질하여 25∼88㎛ 범위내의 입도를 갖는 입자를 수득하여 입자를 활성시험 및 강도시험을 행한다. 촉매의 강도는, 유동 조건하에 촉매 입자를 조정하여 금속 플레이트와 충돌시킨 다음, 2시간 내의 파괴 손실율(%)을 측정하여 이를 기계강도 지수로 하는 것과 같은 방법으로 측정한다. 촉매의 강도가 클수록 파괴 손실 값은 더 적다. 이와 같이 수득된 결과는 표 7과 같다.
[실시예 4]
(B) 제2성분(B-2)의 제조
실시예 3(B)에서 옥살산의 양을 1125g으로 바꾸는 것만 제외하고 실시예 3(B)와 같은 방법으로 45.0중량%의 이론치 산화물 농도를 갖는 청색 균일 용액 B-2를 수득한다. 이 용액의 P/V 원소비는 1.2이다. 바나듐 원소에 대한 잔류 옥살산의 몰비는 0.25이다.
(C) 촉매 조성물(2번 촉매)의 제조
실시예 3(C)에서, 실시예 4(B)에서 얻은 제2성분(B-2)를 실시예 3(B)의 제2성분(B-1) 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 3(C)와 같은 방법으로 촉매 조성물(2번 촉매)을 제조한다. 이와 같이 수득된 결과는 표 7과 같다.
[실시예 5]
(A) 제1성분(전구체 산화물 A-2)의 제조
1.9ℓ의 탈이온수에, 691.8g의 인산, 104.7g의 히드라진 디히드로클로라이드 및 30.0g의 히드라진 모노히드로클로라이드를 용해시켜 가열한다. 온도가 75℃까지 도달한 후, 교반하 518.4g의 오산화 바나듐을 서서히 가하고, 전체 량을 가한 후, 환원을 완결시키기 위하여 혼합물을 1시간 동안 비등시킨다. 냉각 후, 100g의 물에 81.0g의 염화 제이철(FeCl3.6H2O)을 용해시켜 제조한 용액을 여기에 가한다. 용액의 양이 2/3가 될때까지 용액을 농축한 다음 반응 용기중 170℃ 의 온도에서 건조 상태까지 증발시킨다. 일정한 중량에 도달한 것을 확인한 후, 건조된 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 1/0.9/0.1의 P/V/Fe 원자비를 갖는 제1성분을 얻는다. 이 생성물의 X-선 회절 피이크는 표A에 나타나 있는 각 피이크의 위치의 ±0.2°의 범위 이내이다.
(C) 촉매 조성물의 제조(3번 촉매)
실시예 3(C)에서, 실시예 5(A)에서 얻은 제1성분(A-2)을 실시예 3(A)의 제1성분(A-1) 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 3(C)와 같은 방법으로 촉매 조성물(3번 촉매)을 제조한다. 이와 같이 수득된 결과는 표 7과 같다.
[실시예 6∼10]
(A) 제1성분의 제조(전구체 산화물 A-3 내지 A-7)
하기표 2에 나타나 있는 바와 같은 원소비를 갖는 제1성분 A-3 내지 A-7은, 실시예 5(A)에서 치환성분으로서 사용된 염화 제이철 대신 염화 크롬, 염화 알루미늄, 옥살산 티탄, 염화 코발트 및 염화 마그네슘을 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 5(A)와 같은 방법으로 하기의 표 2에 나타난 바와 같은 원소비를 갖는 제1성분 A-3 내지 A-7을 제조한다. 원자비가 변경됨에 따라 실시예 5(A)의 출발 물질의 양도 따라 조절된다. 표 2에 A-1 및 A-2 또한 표시된다.
[표 2]
Figure kpo00007
(C) 촉매 조성물 (4∼8번 촉매)의 제조
실시예 3(C)에서, 실시예 3(A)의 제1성분(A-1) 대신 실시예 6(A)∼10(A)에서 얻은 제1성분(A-3∼A-7)을 사용하는 것만 제외하고 실시예3(C)에서와 같은 방법으로 촉매 조성물(4∼8번 촉매)이 제조된다. 이와 같이 수득된 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
[유동층 반응을 위한 촉매의 제조]
Figure kpo00008
* 실리카졸, SiO2농도
** 실리카졸 슬러리의 중량
[실시예 3∼10]
(D) 반응 실시예1
실시예 3(C)∼10(C)에서 얻은 촉매 조성물에 관하여, 20㎖씩의 촉매를 사용하여 GHSV 500의 유동 속도로 이를 통하여 4몰%의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 통과시킴으로써 반응을 행한다. 생성물을 물에 흡수시키고, 배기 기체 조성물의 전위차 적정 및 분석에 의하여 수율을 측정한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
Figure kpo00009
(D) 반응예 2
실시예 2 및 5에서 얻은 촉매를 사용하여, 반응 조건의 영향을 조사한다.
유동율을 GHSV=500으로 일정하게 유지하면서 단지 n-부탄의 농도를 변화시키는 것만 제외하고 상기의 (D) 반응에 1과 같은 방법으로 반응을 행하여, 반응의 성과를 조사한다. 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
Figure kpo00010
[실시예 11]
(B) 제2성분(B-3)의 제조
1.33㎏의 V2O5, 0.844㎏의 85% 인산, 0.660㎏의 아인산(순도 : 97. 6%) 및 4.5ℓ의 물을 혼합하여 슬러리를 얻는다. 이 슬러리는 교반하 소량의 질소를 공급하면서 10시간 동안 비등 및 환류시킨다. V2O5를 완전히 용해시켜 청색의 균일한 용액을 얻는다. 이 용액을 10ℓ로 희석하여 제2성분(B-3)를 얻는다. 이 용액에 계산된 산화물 농도는 18.5중량%이다. 이 용액의 P/V 원자비는 1.05이다. 용액을 냉암소에 보관한다. 사용시, 인산 함량을 조절하기 위하여 임의량의 인산을 가한다.
(C) 촉매 조성물의 제조(9번 촉매)
실시예 3(A)에서 얻은 1.12㎏의 제1성분, 실시예 11(B)에서 제2성분으로서 얻은 3.38ℓ의 수용액, 제 3성분으로서의 2.22㎏의 20% 실리카졸 용액 및 77g 85% 인산을 혼합함으로써 균일하게 겔화된 슬러리를 얻은 다음 혼합물을 균질기로 60분간 교반시킨다. 산화물의 농도는 30중량%이다. 이 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 얻는다. 고체 입자를 질소 기류중 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 조성물(9번 촉매)을 얻는다. 촉매 조성물을 체질하여 25∼88㎛ 범위내의 입도를 갖는 입자를 얻어서 입자를 반응에 사용한다.
[실시예 12]
(C) 촉매 조성물의 제조(10번 촉매)
촉매 조성물을, 인산의 양이 130g인 것을 제외하고 실시예 11(C)와 같은 방법으로 제조한다.
[실시예 11 및 12]
(D) 반응예
실시예 11 및 12에서 얻은 촉매 조성물에 관하여, 각 20㎖씩의 촉매를 사용하고 GHSV 500의 유동 속도로 이를 통하여 4몰%의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 통과시킴으로써 유동층 반응을 행한다. 실시예 3∼10(D)반응에 1과 같은 방법으로, 생성물을 물에 흡수시키고 배기 기체 조성물의 전위차 적정 및 분석에 의하여 수율을 측정한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 6과 같다.
[표 6]
Figure kpo00011
[실시예 13]
(A) 제1성분의 제조(전구체 산화물)
글래스 라이닝되고 자켓이 부착된 100ℓ의 용기에, 24.6ℓ의 물 및 14.156㎏의 85% 인산을 혼합하고 1.73㎎의 85%의 히드라진 수화물 용액을 가하여 교반시킨다. 그런 다음, 기포의 발생을 주의깊게 관찰하면서 10.635㎏의 오산화 바나듐을 가하여 균일한 청색의 용액을 얻는다. 그런 다음, 온도를 올리고 기포의 발생이 멈춘 것을 확인한 후, 용액의 온도를 120℃까지 올린다. 용액을 올리는데 필요한 시간은 약 1시간이다. 열수 처리를 완결하기 위하여 동 온도에서 12시간 동안 가열을 더 계속한다. 소량의 슬러리를 여과하고 밝은 청색의 침전을 X-선 회절 측정함으로써 이 침전은 표 A에 나타나 있는 바와 같은 X-선 회절 피이크를 가짐을 확인할 수 있다. 원소 분석의 결과로부터, 고체의 조성은 일반적으로 식(V2O4), (P2O5), (2H2O)로 표시됨을 알 수 있다. 이 식으로 표시되는 슬러리 농도는 40중량%에 상응한다. 이와 같이 수득한 슬러리 수용액을 원심 분리 여과 장치로 여과하여 약 27㎏의 여과액 및 23.1㎏의 습한 케이크을 얻는다. 일정한 중량에 이를 때까지 케이크을 170℃에서 고온 공기 건조기에서 건조시킴으로써 제1성분을 얻는다.
(B) 제2성분의 제조
상술한 슬러리 수용액을 여과하여 얻은 여액은 밝은 청색인데 이는 4가의 바나딜 이온이 용해되어 있음을 나타낸다. 이 여액에, 9.25㎏의 85% 인산 및 8.95㎏의 옥살신을 가하고 가열하 용액시킨 다음 6.46㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시켜 제2의 성분을 얻는다.
(C) 촉매 조성물의 제조
균질기를 사용하여, 상기 (A)에서 제1성분으로 얻은 건조 케이크 5.0㎏, 상기 (B)에서 얻은 13.7㎏의 제2성분 및 제3성분인 5.0㎏의 40% 실리카졸 용액을 40분 동안 철저히 혼합한다. 이와 같이 얻은 슬러리는 점성이 좋고 부분적으로 겔화되어 있다. 슬러리의 용액부 및 결정질 산화물중 산화물(V2O4+P2O5)의 총 농도는 약 40중량%이다. 결정질 산화물, 용액부 중의 산화물 및 슬러리 중의 실리카졸의 비는 45/35/20이다. 이와 같이 얻은 슬러리는 분무 건조기에 의하여 분무 건조된다. 슬러리는 15000rpm의 회전 속도로 회전하는 회전 디스크로 분무시켜 가열된 공기와 접촉시켜 건조시킨다. 건조 공기의 온도는 입구에서 270℃이며 분무 건조기의 출구에서의 기체 온도는 138℃이다.
이와 같이 얻은 고체 입자(P/V 원자비 : 1.088)를 질소 기류중 500℃의 유동 조건에서 2시간 동안 하소시키면 활성화되어 촉매 조성물이 수득된다. 이 촉매 조성물을 분류하여 반응에 사용한다.
(D) 반응예 1
상기 (C)에서 얻은 촉매 조성물을 체질로 분류하여 25∼88㎛ 범위내의 입도를 갖는 입자를 얻는다. 분류된 입자의 평균 입도는 56㎛이다. 50㎖의 입자를 소형의 유동층 반응기에 채운다. 여러가지 농도의 n-부탄을 갖는 공기-기체 혼합물을 반응기에 도입하고 GHSV 500의 유동 속도로 반응시킨다. 이와 같이 얻은 생성물을 각각 물에 흡수시키고 배기 기체를 전위차 적정 및 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 정량적으로 분석한다. 이 반응의 결과는 표 7과 같다.
[표 7]
Figure kpo00012
[실시예 14]
(A) 제1성분(전구체 산화물) 및 제2성분의 제조
10ℓ의 비이커에, 622.55g의 85% 인산, 73.6%의 85% 히드라진 수화물 수용액 및 2550g의 탈이온수를 혼합한 다음, 454.75g의 오산화 바나듐을 가하여 교반시킨다. 기포가 발생하면, 용액의 온도를 약 60℃까지 올린다. 기포의 발생이 실제로 끝났을때 반응을 완결시키기 위하여 비점까지 가열한다.
이 용액을 가열하여 용액의 중량이 2500g이 될 때까지 농축한다. 그런 다음, 농축된 용액을 2.5ℓ의 오오토클레이브로 옮기고 130℃까지 가열하여 5시간 동안 열수 처리를 행한다. 생성된 비스코스 슬러리를 냉각하여 소량의 물과 함께 10ℓ의 비이커로 옮긴다. 그런 다음, 384.46g의 85% 인산, 382.80g의 옥살산, 600㎖의 물 및 276.16g의 오산화 바나듐을 가하고, 온도를 교반하 서서히 올린다. 기포가 발생하면서 환원이 진행하는데 전체 혼합물을 청색의 슬러리로 전환시킨 후 환원을 완결하기 위하여 슬러리를 더 비등시킨다.
전체 슬러리의 중량이 3200g이 될 때까지 슬러리를 농축한다. 슬러리의 용액부 및 슬러리의 결정질 산화물의 산화물(V2O4+P2O5)의 총 농도는 40중량%이다. 결정질 산화물 및 용액 중의 산화물의 중량비는 약 58 : 42이다. 소량의 고체를 슬러리로부터 여과하여 X-선 회절 측정하여, X-선 회절 피이크가 표 A에 나타난 바와 같이 X-선 회절 피이크와 동일함을 알 수 있다. 이들은 열수 처리에 의하여 수득된 슬러리 중의 결정의 X-선 회절 피이크와 동일하므로, 오산화 바나듐의 제2차 용액 단계동안 결정 구조에 변화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.
(C) 촉매 구성물의 제조
상기 (A)에서 얻은 제1 및 제2성분의 슬러리 수용액에, 1800g의 30% 실리카졸을 가하고 분무 건조할 점성의 슬러리를 얻기 위하여 혼합물을 균질기로 철저히 혼합한다. 슬러리를 실시예 13(C)와 동일한 조건하 분무 건조한다. 이와 같이 얻은 고체 입자를 공기 기류중 350℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음 질소 기류중 500℃에서 2시간 동안 하소시킴으로써 활성화하여 촉매 조성물을 얻는다. 촉매 조성물을 분류하여 반응에 사용한다. 산화물로써 계산된 촉매중 SiO2의 함량은 30중량%이다.
[실시예 15]
(A) 제1성분인 제조(하소 산화물)
실시예 13(A)와 같은 방법으로, 결정질 산화물을 포함하는 슬러리를 수득하여 원심 분리 장치로 여과하여, 이와 같이 얻은 케이크을 건조시킨다. 이 케이크을 작은 덩어리로 분쇄하여 하소관 속에서 질소 기류중 2시간 동안 하소시킨다. 하소 생성물의 X-선 회절 피이크는 표 B와 같다. 이와 같이 얻은 18.0㎏의 작은 덩어리를 햄머 밀로 미세하게 분쇄하여 제1성분을 얻는다.
(B) 제2성분의 제조
실시예 15(A)에서 슬러리 수용액을 여과하여 얻은 3500g의 여액에 1180g의 85% 인산 및 800g의 옥살산을 가하여 가열하 용액시킨 다음 576.6g의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시켜 제2의 성분을 얻는다.
(C) 촉매 조성물의 제조
실시예 15(B)에서 얻은 제2성분에, 1785g의 40% 실리카졸 용액을 가하고 실시예 15(A)에서 얻은 미세하게 분쇄된 제1성분 1000g을 가한다. 혼합물을 균질기로 완전히 분석하여 분무 건조될 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 실시예 13(C)에서와 같은 조건하 분무 건조시킨다. 이와 같이 얻은 고체 입자를 공기 기류중 350℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음 질소 기류중 500℃에서 2시간 동안 하소시킴으로써 활성화시켜 촉매 조성물을 얻는다. 촉매 조성물을 분류하여 반응에 사용한다. 산화물로써 계산된 촉매 중의 SiO2함량은 25중량%이다.
[실시예 14 및 15]
(D) 반응예
실시예 14(C) 및 15(C)에서 얻은 촉매를 반응예 13(D)에 같은 방법으로 분류하여 동일한 조건하 활성테스트를 행한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 8과 같다.
[표 8]
Figure kpo00013
[실시예 16]
(A) 제1성분의 제조(하소 산화물)
글래스 라이닝되고 자켓이 제공된 100ℓ의 압력 용기에 38.0㎏이 탈이온수, 21.83㎏의 85% 인산 및 2.85㎏의 80% 히드라진 수화물 용액을 공급하고 교반하여 균일한 용액을 얻는다. 기포의 발생을 주의깊게 관찰하면서 여기에 16.40㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시킨다. 이 조작 도중, 용액의 온도를 60∼80℃의 수준으로 유기시키기 위하여 냉각 매질을 자켓에서 순환시킨다. 완전히 용해되어 기포의 발생이 중지된 후, 전구체 산화물의 종결정 1.0㎏을 가하고 160℃의 온도로 미리 가열된 고온 매질을 자켓 중에서 순환시킴으로써 밀폐 조건하 용액을 가열한다. 온도를 1.5시간에 140℃까지 올린다. 가열 및 교반을 10시간 동안 계속한다. 이도중에 용기의 내부압은 약 2.4㎏/㎠·G의 수준으로 일정하다. 슬러리를 90℃까지 냉각한 후, 10.3㎏의 탈이온수를 가하고 내용물을 회수하여 냉각한다. 이 슬러리를 소량 여과하고 이렇게 얻은 밝은 청색의 고체를 X-선 회절 측정하여, 이 X-선 회절 피이크가 표 A에 나타나 있는 바와 같은 X-선 회절 피이크와 동일함을 알 수 있다. 교반기로 균일하게 환합한 후, 미세한 분말의 전구체 산화물을 얻기 위하여 고속 회전 디스크를 갖는 분무 건조기로 분무 건조시킨다. 기체의 온도가 입구에서 330∼370℃이고 출구에서 160℃인 조건하 분무 건조를 행한다. 이 분말의 P/V 원자비는 1.05이다.
이와 같이 얻은 전구체 산화물을 질소 기류중 15분 동안 520℃의 온도에서 소형 회전 가마 속에서 하소시킨다. 하소 산화물의 X-선 회절 스펙트럼은 표 B에 나타난 바와 동일하다. 또한, 하소 산화물 중의 총 바나듐중 5가 바나듐의 비는 0%이다.
(B) 제2성분의 제조
50kg의 탈이온수에, 6.929㎏의 85% 인산 및 4.789㎏의 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 가하고 교반하에 용해시키고 80℃까지 가열한다. 기포의 발생을 주의깊게 관찰하면서, 4.319㎏의 오산화 바나듐을 여기에 가하여 용해시킨다. 용액을 냉각하고 물을 가하여 총량의 67.1㎏으로 함으로써 제2의 성분을 얻는다.
(C) 촉매 조성물의 제조
실시예 16(B)에서 얻은 20.0㎏의 제2 성분에, 제3성분으로서 3.82㎏의 40% 실리카졸 용액 및 실시예 16(A)에서 얻은 2.14㎏의 제1성분(하소 산화물)을 가하여 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 연속 습식밀에 넣어 충분히 균일한 슬러리를 얻은 다음 고속회전 디스크가 장치된 분무 건조기로 분무 건조시킨다. 기체의 온도가 입구에서 200∼210℃이고 출구에서 120∼130℃인 조건하에 분무 건조를 행한다.
이와같이 얻은 고체입자의 평균입자 크기는 58∼62㎛의 범위이내이다. 분무 건조된 생성물은 공기 기류중 350℃의 온도로 유동층 하소 가마 중에서 1시간 동안 하소된 다음 질소 기류 중 500℃에서 2시간 동안 하소함으로써 활성화하여 촉매 조성물(11번 촉매)을 얻는디. 이 촉매 조성물을 체질하여 44∼116㎛범위 이내의 입도를 갖는 입자를 수득하여 이 입자를 반응에 사용한다.
[실시예 17]
실시예 16(A)에서 얻은 전구체 산화물을 질소 기류 중 520℃의 소형 회전 가마 속에서 15분간 하소한 다음 공기 기류화 580℃의 소형 회전 가마 속에서 15분간 더 하소시킨다. 하소된 생성물의 X-선 회절 피이크는 표 B에 나타난 바와 동일하며 전체 바나듐 중 5가의 바나듐의 비는 21.7%이다.
[실시예 18]
(A) 제1성분의 제조(하소 산화물)
실시예 16(A)에서 얻은 전구체 산화물을 질소 기체로 희석한 공기(산포 함유율 : 2%)의 기류 중 500℃의 소형 회전 가마 속에서 15분간 하소시킨다. 이 생성물의 X-선 회절 피이크는 표 B의 것과 동일하므로 전체 바나듐 중 5가의 바나듐의 비는 16.3%이다.
[실시예 19]
(A) 제1성분의 제조(하소 산화물)
실시예 16(A)에서 얻은 전구체 산화물 1㎏을 2ℓ용적의 자기로된 하소 디쉬에 넣는다. 이 디쉬를 내부용적 500ℓ인 머플 가마에 공간 방식(spaced manner)으로 쌓는다. 가마의 내부를 질소 기체로 넘치게 한 다음 가열하여 전구체 산화물을 550℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 그런 다음, 공기를 가마에 서서히 도입시켜 550℃의 온도에서 1시간 동안 가열한 다음 냉각시킨다. 하소된 생성물의 X-선 회절 피이크는 표 B에 나타난 바와 동일하며 전체 바나듐 중 5가의 바나듐의 비는 23.4%이다.
[실시예 20]
(A) 제1성분의 제조(하소된 산화물)
실시예 19(A)에서 하소 온도를 600℃로 바꾸는 것만 제외하고 실시예 19(A)와 같은 방법으로 하소 산화물을 제조한다. 이와 같이 얻은 하소 산화물의 X-선 회절 피이크는 실질적으로 표 B와 같다. 그러나, 넓고 약한 피이크는 2θ=21.4°에서 관찰된다. 전체 바나듐 중 5가의 바나듐의 비는 35.2%이다.
[실시예 17∼20]
(C) 촉매 조성물의 제조(12∼15번 촉매)
실시예 16(C)에서, 실시예 17(A)∼20(A)에서 얻은 1성분을 각각 실시예 16(A)의 제1성분 대신 사용하는 것만 제외하고 실시예 16(C)에서와 같은 방법으로 촉매 조성물(12∼15번 촉매)을 얻는다.
[실시예 16∼20]
(D) 반응 실시예
실시예 16(C)-20(C)에서 얻은 촉매 조성물(1∼5번 촉매)을 각가 내열 유리로 만들어진 유동층 반응기에 각각 도입하고, n-부탄 3부피 %를 포함하는 공기를 GHSV 500의 유동 속도로 도입하여 말레산 무수물을 생산한다. 생성물을 물에 흡수한다. 반응 생성물을 배기 가스의 전위차 적정 및 기체 크로마토그래픽에 의하여 분석한다. 이와 같이 수득된 결과는 표 9와 같다.
[표 9]
Figure kpo00014
[실시예 21]
(A) 제1성분의 제조(전구체 산화물)
글래스 라이닝되고 쟈켓이 장치된 100ℓ의 압력 용기에 38.0㎏의 탈이온수, 21.83㎏의 85% 인산 및 2.85㎏의 80% 히드라진 수화물 용액을 공급한 다음, 기포의 발생에 주의를 기울이면서 16.40㎏의 오산화 바나듐 분말을 서서히 가하고 교반하에 용해시킨다. 이 기간 도중에, 발열 반응으로 인한 온도의 상승을 조절하고 용액의 온도를 60∼80℃의 수준으로 유지하기 위하여 냉각 매질을 자켓 중에서 순환시킨다. 오산화 바나듐을 약 4시간 내에 완전히 첨가하여 청색의 바나딜 포스페이트 용액을 얻는다. 이 용액에 1.0㎏의 종결정을 가하고 160℃로 가열된 가열 매질을 자켓 중에서 순환시킴으로써 용액을 가열한다. 용액의 온도를 2시간에 140℃까지 올리고 이 온도에서 열수 처리를 10시간 동안 계속한다. 이 기간 동안, 압력은 2.4㎏/㎠·G이다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각한후, 슬러리 중의 고체농도를 약 35%로 조절하기 위하여 10.3㎏의 탈이온수를 가한 다음 이 슬러리를 회수하여 제1성분을 얻는다.
이 고체를 X-선 회절 측정을 행함으로써 표 A에 나타난 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내므로 순수한 전구체 산화물임이 확인된다. 또한, 슬러리 중 고체의 입도 분포는 컬터 카운터 법(Coulter counter method)에 의하여 조사함으로써 평균 입도는 0.7㎛임이 밝혀진다. 이 산화물 슬러리의 공급물질을 기초로한 P/V원자비는 1.05이다.
(B) 제2성분의 제조
50㎏의 탈이온수에, 6.929㎏의 85%의 인산 및 4.789㎏의 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 가하고 교반하 용해시켜 80℃까지 가열한다. 기포의 발생을 주의하면서, 4.319㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시킨 다음 용액을 냉각한다. 물을 가하여 용액의 총량을 67.1㎏으로 되게 한다. 이 용액의 P/V원자비는 1.266이며 이 용액은 바나듐의 그램 원자당 0.8몰의 옥살산을 포함한다. 이 용액은 안정하며 실온에서 1개월간 저장할 경우 고체의 침전은 일어나지 않는다.
(C) 촉매 조성물의 제조
상기 (B)에서 제2성분으로서 수득된 20㎏의 바나딜 포스페이트 용액에, 상기(A)에서 제1성분으로서 수득된 6.80㎏의 전구체 산화물 슬러리를 교반하 가한다. 이 슬러리를 연속 습식 밀로 처리하여 충분히 균일한 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 고속 회전 디스크가 장치된 분무 건조기로 분무 건조시킨다. 슬러리의 고체 농도는 20%이며 건조 기체의 온도는 입구에서 250℃이며 출구에서 140℃이다. 이와 같이 수득된 고체입자는 58㎛의 평균 입도를 가지며 만족할만한 구형도 및 강도를 갖는다.
이와 같이 얻은 고체 입자를 유동층 내로 도입하여 공기 분위기 중 350℃에서 1시간 동안 하소시키고 질소 분위기 중 500℃에서 2시간 동안 더 하소시켜 촉매 조성물을 얻는다. 하소에 의하여 얻은 촉매 조성물을 X-선 회절 측정시키면 표 B와 같은 회절 피이크를 나타내는데 열수 처리에 의하여 수득된 전구체 산화물이 촉매 조성물 제조 도중 식(VO)2P2O7의 하소 산화물로 전환됨이 확인된다. 또한, 회절 피이크의 강도는 실제로 촉매 조성물의 제조에 사용된 전구체 산화물의 양으로부터 예상된 강도와 같다. 따라서, 촉매 조성물의 제조 과정 중에 결정질 산화물은 전혀 파괴되지 않으며 결합제로서 사용된 바니딜 포스페이트 용액 중 바나듐-산화인의 결정질 산화물로서 전환은 일어나지 않는다.
(D) 반응예
실시예 21(C)에서 얻은 촉매 조성물을 체질하여 44∼116㎛ 범위 이내의 입도를 갖는 입자를 얻어 이 입자를 소형의 유동층 반응기에 의하여 활성 테스트를 시킨다. 즉, 20㎖의 촉매 조성물을 17㎜의 내부 직경을 갖는 반응관에 도입하고 3부피 %의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 GHSV 500의 유동 속도로 반응기에 도입하여 반응을 행한다. 생성물을 물에 흡수시킨다. 이와 같이 얻은 수용액의 전위차 적정 및 배기 기체의 기체 크로마토그래피에 의하여 반응의 성과를 측정한다.
그 결과, 최적 반응 온도는 445℃이며 이때 부탄의 전환율은 82.0%이며 말레산 무수물의 수율은 44.0%이다.
[실시예 22]
(A) 제1성분(전구체 산화물)의 제조
글래스 라이닝되고 자켓이 장치된 100ℓ의 압력 용기에 38.0㎏의 탈이온수, 21.83㎏의 85% 인산 및 2.85㎏의 80% 히드라진 수화물 용액을 공급하고, 기포의 발생에 주의를 기울이면서 16.40㎏의 오산화 바나듐 분말을 서서히 가한다. 이 기간동안, 발열 반응으로 인한 온도 상승을 조절하고 용액의 온도를 60∼80℃의 수준으로 유지시키기 위하여 냉각 매질을 자켓 속에서 순환시킨다. 오산화 바나듐을 4시간 내에 완전히 첨가하여 청색의 바나딜 포스페이트 용액을 얻는다. 이 용액에, 1.0㎏의 종결정을 가하고 160℃로 가열된 고온 매질을 자켓 중에서 순환시킴으로써 용액을 가열한다. 용액의 온도를 2시간 내에 140℃로 올리고 동 온도에서 10시간 동안 열수 처리를 계속한다. 이 기간 동안 압력은 약 2.4㎏/㎠·G이다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시킨 후, 슬러리 중의 고체 농도를 약 35%로 조절하기 위하여 10.3㎏의 탈이온수를 가한 다음 슬러리를 회수한다. 이와 같이 얻은 슬러리를 X-선 회절 측정시킴으로써 이 고상물이 표 A에 나타난 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타냄을 알 수 있는데 이 고체는 순수한 전구체 산화물임이 확인된다. 또한, 슬러리중 고체의 입도 분포는 컬터 카운터 법에 의하여 조사되는데 평균 입도는 0.7㎛임이 밝혀진다.
이와 같이 얻은 슬러리를 분산기 중에서 30분간 처리한 다음 고속 회전 디스크가 장치된 분무 건조기로 분무 건조시킴으로써 미세한 분말의 고체(전구체 산화물)가 수득된다. 기체의 온도가 입구에서 360℃이고 출구에서 150∼160℃인 조건하 분무 건조를 행한다. 이와 같이 얻은 미세한 분말 고체의 입자 크기는 약 5∼50㎛의 범위 이내이다. 강도는 낮으며 이는 후속 단계를 위하여 적절함을 알았다. 또한, 이 미세한 분말의 P/V 원자비는 1.05이다.
(B) 제2성분의 제조
60㎏의 탈이온수에, 6.929㎏의 85% 인산 및 5.987㎏의 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 가하고 교반하 80℃로 가열하여 용해시킨다. 기포의 발생을 주의하면서 4.319㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 용해시키고 용액을 냉각한다. 물을 가하여 용액의 전체량을 82.8㎏으로 한다. 이 용액의 P/V 원자비는 1.266이며 용액은 바나듐의 그램 원자당 0.5몰의 옥살산을 포함한다. 또한, 이 용액은 안정하며 실온에서 1개월간 방치할 경우에도 침전이 전혀 발생하지 않는다.
(C) 촉매 조성물의 제조
실시예 22(B)에서 제2성분으로서 제조된 40㎏의 바나딜 포스페이트 용액에 제3성분으로서 6.20㎏의 40% 실리카졸 용액을 교반하 가한 다음, 실시예 22(A)에서 제1성분으로서 얻은 3.865㎏의 미분 고체를 가한다. 이 슬러리를 연속 습식 밀로 처리하여 충분히 균일한 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조시킨다. 슬러리의 고체 농도는 20%이며 기체의 온도는 입구에서 210℃이며 출구에서 130℃이다. 이와 같이 얻은 고체 입자는 61㎛의 평균 입자 크기를 가지며 만족할만한 구형도 및 강도를 갖는다.
고체 입자를 질소 기류 중 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 조성물을 얻는다. 이 촉매 조성물의 X-선 회절 피이크는 표 B의 X-선 회절 피이크와 같으므로 하소된 산화물[(VO)2P2O7결정상]이 형성됨을 알수 있다.
또한, X-선 회절 피이크의 강도는 촉매 조성물의 제조에 사용된 전구체 산화물의 양으로부터 예측된 강도와 실질적으로 동일하다. 그러므로, 촉매 조성물의 제조 방법에서, 상기 제1성분의 제조방법 중 열수 처리에 의하여 제조된 전구체 산화물의 결정상이 하소 산화물의 결정상으로 완전히 변형되며 결합제로서 사용된 바나딜 포스페이트 용액의 하소 산화물로의 전환이 일어나지 않음을 알 수 있다.
[실시예 23]
(A) 제1성분(하소 산화물)의 제조
실시예 22(A)에서 얻은 고체를 쪼개어 2ℓ용적이 자기 접시에 넣은 다음 머플 가마 중에서 하소시킨다. 온도를 올리기 전에 내부를 질소 기체로 채우고 질소를 공급하면서 500℃로 온도로 2시간 동안 유지한다. 그런 다음, 공기를 점차로 공급하여 온도를 1시간 더 500℃로 유지한 다음 내림으로써 제1성분(하소 산화물)을 얻는다. 하소 산화물의 X-선 회절 피이크는 표 B에 나타난 바와 같이 X-선 회절 피이크와 같으므로 (VO)2P2O7결정상으로 전환되었음을 알 수 있다.
(C) 촉매 조성물의 제조
3.47㎏의 실시예 23(A)의 하소 산화물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 22(C)와 같은 방법으로 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 분무 건조 및 하소시켜 촉매 조성물을 얻는다. 분무 건조에 의하여 얻은 고체 입자는 59㎛의 평균 입도를 가지며 만족할만한 구형도 및 강도를 갖는다. 또한, 촉매 조성물의 X-선 회절 피이크는 실제로 실시예 22와 동일하다.
[실시예 22 및 23]
(D) 반응예
내부 직경 17㎜를 갖는 유동층 반응기에, 실시예 22(C) 및 23(C) (입자 크기 : 44∼116㎛)에서 얻은 20㎖의 촉매 조성물을 각각 도입하고 3부피 %의 n-부탄을 포함하는 공기를 GHSV 500의 유동 속도로 각각의 반응기에 도입하여 반응을 행한다. 생성물을 물에 흡수시키고 각 수용액의 전위차 적정 및 각 배기 기체의 기체 크로마토그래피에 의하여 반응의 성과를 측정한다. 이와 같이 수득된 결과는 표 10와 같다.
[표 10]
Figure kpo00015
[실시예 24]
(A) 제1성분(전구체 산화물)의 제조
글래스 라이닝되고 자켓이 장치된 100ℓ의 압력 용기에 24.6㎏의 탈이온수 및 14.165㎏의 인산을 혼합한 다음 1.73㎏의 85% 히드라진 수화물 용액을 가하여 혼합한다. 그런 다음, 기포의 발생을 주의하면서 10.635㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 균일한 청색의 용액을 얻는다. 그런 다음, 가열 매질의 온도를 올리고 기포의 발생이 멈춘 것을 확인한 후 용기를 닫는다. 용액을 140℃까지 가열한다. 온도 상승에 필요한 시간은 약 1.5시간이다. 열수 처리를 완결하기 위하여 동 온도에서 10시간 동안 가열을 계속한다. 소량의 고체를 슬러리로부터 여과하고 밝은 청색의 침전물을 X-선 회절 측정시킴으로써 이 침전이 표 A와 같은 X-선 회절 피이크를 나타냄을 알 수 있다. 원소 분석으로부터, 고체의 조성이 일반적으로 식 (V2O4), (P2O5), (2H2O)로 표시됨을 알 수 있다. 이 슬러리를 균일하게 혼합한 다음 분무 건조시켜 제1성분으로서 사용될 밝은 청색의 전구체 산화물 분말을 얻는다.
(B) 제2성분의 제조
5.0㎏의 탈이온수에 3.50㎏(30.357몰)의 85% 인산 및 3.025㎏(24몰)의 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 가하여 교반하 용해시켜 80℃까지 가열한다. 이 용액에 2.182㎏(12.0몰)의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 기포의 발생에 주의하면서 용해시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 가하여 용액의 총량이 11.85㎏이 되게 한다. 이 용액 중 P/V원자비는 1.265이며 산화물(V2O4+P2O5)의 농도는 35중량%이다.
(C) 촉매 조성물의 제조(21번 촉매)
실시예 24(A)에서 제1성분으로서 얻은 0.379㎏의 전구체 산화물 분말, 실시예 24(B)에서 얻은 제2성분의 용액 1.114㎏, 제3성분으로서 40% 콜로이드성 실리카졸 용액 0.675㎏을 2.911㎏의 탈이온수로 희석하여 얻은 용액 및 10g의 수산화 칼륨을 혼합하여 혼합물을 연속 습식 분쇄기로 철저히 혼합한다. 그런 다음, 혼합물을 분무 건조하여 약 60㎛의 평균 입도를 갖는 구형 고체 입자를 얻는다. 석영 튜브 하소가마에 의하여, 60g의 고체 입자를 질소 기류 중 유도 조건에서 하소시켜 촉매 조성물(21번 촉매)을 얻는다. 하소를 600℃의 온도에서 3시간 동안 행한다. 촉매 조성물 중 P/V원자비는 1.16이다.
[실시예 25∼29]
(A) 제1성분(하소 산화물)의 제조
실시예 24(A)에서 얻은 10㎏의 전구체 산화물 분말을 쪼개어 2ℓ용적의 자기 접시에 넣고 500ℓ용적의 머플 가마 중에서 하소시킨다. 온도를 올리기 전에 가마의 내부를 질소로 세척해낸다. 질소를 공급하면서 온도를 올려 550℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 그런 다음, 공기를 서서히 도입시키고 1시간 동안 하소를 더 계속한다. 이와 같이 얻은 분말은 황갈색이며 이 분말의 X-선 회절 피이크는 표 B에 나타나 있는 X-선 회절 피이크와 동일함을 알 수 있다. 바나듐의 원자가를 산화-환원 적정법에 의하여 측정함으로써 V5+/ΣV(전체 바나듐 중 5가의 바나듐의 비)가 23.4%임을알 수 있다.
(C) 촉매 조성물(22∼26번 촉매)의 제조
상기(A)에서 얻은 0.340㎏의 제1성분, 실시예 24(B)에서 얻은 1.114㎏의 제2성분 용액, 제3성분으로서의 0.675㎏의 40% 실리카 용액을 2.911㎏의 탈이온수로 세척하여 얻은 용액 및 표 10에 나타나 있는 활성 촉진제로서 사용된 10g의 알칼리토금속 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 연속 습식 밀로 철저히 혼합한다. 그런 다음, 혼합물을 분무 건조하고 실시예 24(C)에서와 동일한 조건하 하소시켜 촉매 조성물(22∼26번 촉매)을 얻는다. 촉매 중 P/V원자비는1.16이며 바나듐에 대한 알칼리토금속의 원자비는 0.039∼0.013의 범위 이내이다.
[실시예 30]
(C) 촉매 조성물(27번 촉매)의 제조
10g의 알칼리토금속 화합물을 가하는 것만 제외하고 실시예 25(C)와 같은 방법으로 촉매 조성물(27번 촉매)을 제조한다.
[실시예 24∼30]
실시예 24(C)∼30(C)에서 얻은 각 5g씩의 유동층 촉매 조성물을 자기 막자 사발로 분쇄하여 펠릿기로 5㎜ø×3㎜H의 펠릿으로 만든다. 이 펠릿을 압착하여 14∼24메쉬(JIS)범위내의 입도를 갖는 입자를 얻는다. 단단한 유리로 만들어지며 6㎜의 직경을 갖는 마이크로 반응기에 1ml의 촉매를 채우고 1.5부피 %의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 GHSV 2000의 유동 속도로 통과시켜 반응을 행한다. 이 생성물을 기체 샘플러를 통과시키고 기체 크로마토그래피로 정량적으로 직접 분석한다. 이와 같이 수득된 반응의 결과는 표 11와 같다.
[표 11]
Figure kpo00016
[실시예 31]
(A) 제1성분(전구체 산화물)의 제조
글래스 라이닝되고 쟈켓이 장치된 100ℓ 압력 용기에 38.0㎏의 탈이온수, 21.83㎏의 85% 인산 및 2.85㎏의 80% 히드라진 수화물 용액을 공급한다. 그런 다음, 기포의 발생에 주의를 기울이면서 16.40㎏의 오산화 바나듐 분말을 서서히 가하고 교반하 용해시킨다. 이 기간 동안에, 발열 반응으로 인한 온도의 상승을 조절하고 용액의 온도를 60∼80℃의 수준으로 유지하기 위하여 냉각 매질을 자켓 중에서 순환시킨다. 오산화 바나듐의 첨가를 약 4시간 내에 완결시킴으로써 청색의 바나딜 포스페이트 용액을 얻는다. 이 용액에, 1.0㎏의 종결정을 가한 다음, 160℃로 가열된 고온 매질을 자켓 중에서 순환시킴으로써 용액을 가열한다. 용액의 온도를 2시간에 140℃까지 올리고, 열수 처리를 동 온도에서 10시간 동안 계속한다. 이 기간 동안 압력은약 2.4㎏/㎠·G이다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각한 후, 슬러리 중의 고체 함량을 약 35%로 조절하기 위하여 10.3㎏의 탈이온수를 가한 다음 슬러리를 회수한다.
이와 같이 수득한 슬러리를 X-선 회절 측정시킴으로써 표 A에 있는 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타냄을 알 수 있으므로 순수한 전구체 산화물임이 확인된다. 또한, 슬러리 중 고체의 입도 분포는 컬터 카운터 법에 의하여 조사함으로써 평균 입도가 0.7㎛임을 알 수 있다. 이 산화물 슬러리를 분부 건조기로 분무 건조하여 29.8㎏의 밝은 청색의 산화물 분말을 얻는다. 산화물 슬러리의 공급 물질을 기초로 한 P/V원자비는 1.05이다. 상술한 X-선 회절 측정을 위하여 회수한 샘플을 여과 및 세척함으로써 수득된 전구체 산화물이 일반적으로 식(V2O4), (P2O5), (2H2O)되는 것이 확인된다.
(B) 제2성분의 제조
주성분으로서 인 및 바나듐을 포함하는 무정형 착산화물에 적합한 출발 물질의 한 예로서, 바나딜 포스페이트 용액을 제조한다. 3.0㎏의 탈이온수에 2.956㎏의 85% 인산을 용해시키고 2.55㎏의 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 더 가하여 가열하 용해시킨다. 이 용액의 80℃까지 가열하고 1.842㎏의 오산화 바나듐을 서서히 가하여 기포의 발생을 주의하면서 용해시킨다. 그런 다음, 환원을 완결시키기 위하여 비등 조건하 가열을 10분 더 계속한다. 용액을 냉각시키고 탈이온수를 가하여 총량을 10.00㎏으로 조절함으로써 제2의 성분을 얻는다.
(C) 촉매 조성물(31번 촉매)의 제조
실시예 31(A)에서 얻은 전구체 산화물의 건조분말 393.6g, 실시예 31(B)에서 얻은 바나딜 포스페이트용액 1.143㎏ 및 시판용의 40% 콜로이드성 실리카 용액 625.1㎏을 2.84㎏의 탈이온수로 희석하여 얻은 용액을 혼합한 다음, 혼합물의 연속 습식 분쇄기로 처리하여 충분히 균일한 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 분무-건조기로 분무 건조하여 58㎛의 평균 입도를 갖는 구형 고체 입자를 얻는다. 이 고체 입자를 공기기류 중 350℃의 온도에서 1시간 동안 하소시킨 다음 질소 기류 중 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 조성물(31번 촉매)을 얻는다.
[실시예 32]
(A) 제1성분(하소 산화물)의 제조
실시예 31(A)에서 얻은 전구체 산화물을 하소시켜 하소 산화물을 얻는다. 즉, 실시예 31(A)에서 얻은 10㎏의 전구체 산화물을 쪼개어 2ℓ 용적의 10개의 자기 접시에 넣고 자기 접시를 500ℓ용적의 머플 가마에 넣는다. 가마의 내부를 질소 기체로 넘치게 한 후, 온도를 올리고 550℃의 온도에서 2시간 동안 하소를 행한다. 그런 다음, 공기를 서서히 가마에 공급하고 1시간 더 가열을 계속한다. 그런 다음, 가마를 냉각시킨다. X-선 회절 측정의 결과, 하소에 의하여 얻은 분말을 표 B에 나타난 X-선 회절 피이크 이외의 다른 피이크를 나타내지 않음을 알수 있는데, 그러므로 이 분말은 고순도의 하소 산화물임이 확인된다. 또한, 총 바나듐 원자 중 5가 바나듐의 비는 산화-환원 적정 방법에 의하여 측정되는데 23.4%이다. 즉, (VO)2P2O7중 적에도 일부분의 바나듐이 산소를 흡수하며 결정질 구조를 유지하는 동안 5가의 상태인 것을 알 수 있다.
(C) 촉매 조성물(32번 촉매)의 제조
실시예 32(A)에서 얻은 353.2g의 하소 산화물 분말을 실시예 31(A)의 전구체 산화물 분말 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 31(C)와 같은 방법으로 촉매 조성물(32번 촉매)을 제조한다.
[비교예 1]
(C) 촉매 조성물(33번 촉매)의 제조
실시예 32(A)에서 얻은 하소 산화물 분말을 사용하지 않고, 실시예 31(B)에서 얻은 1.43㎏의 바나딜 포스페이트 용액, 1.25㎏의 40% 콜로이드 실리카 용액 및 1.32㎏의 탈이온수를 혼합하여 이 혼합물을 분무건조시켜 56㎛의 평균 입도를 갖는 구형 고체 입자를 얻는다. 이 고체 입자를 실시예 31(C)와 같은 방법으로 촉매 조성물(33번 촉매)을 얻는다.
[실시예 33∼36]
(C) 촉매 조성물(34∼37번 촉매)의 제조
실시예 31(A)에서 얻은 전구체 산화물 또는 실시예 32(A)에서 얻은 하소 산화물 분말, 실시예 31(B)에서 얻은 바나딜 포스페이트 용액 및 콜로이드성 실리카 용액을 표 12에 나타난 바와 같은 여러가지 비율로 혼합한다. 이와 같이 얻은 혼합물을 각각 분무 건조시켜 구형 고체 입자를 얻고, 이 고체 입자를 실시예 31(C)와 같은 방법으로 하소시켜 촉매 조성물(34∼37번 촉매)을 얻는다.
31∼37번 촉매의 제조 방법, 그의 조성물 및 그들의 물리적 성질을 측정하여 얻은 결과는 표 12 및 13에 나타나 있다.
[표 12]
[촉매의 제조방법]
Figure kpo00017
* A/B/C : 제1성분/제2성분/제3성분의 건조 중량비
** 연소실내 기체의 평균 온도
[표 13]
[촉매의 조성 및 물리적 성질]
Figure kpo00018
* 37∼2000Å범위내의 공극 반경을 갖는 전체 공극 중 100∼350Å범위내의 공극 반경을 갖는 공극의 비율(%)
** 촉매 조성물 입자를 금속 플레이트와 충독시키기 위하여 고속 노즐로부터 공기와 함께 운행 시킴으로써 촉매의 파괴 손실량(%)를 측정한다. 이 값이 작을수록 강도가 크다.
[실시예 31∼36 및 비교예 1]
(D) 반응예 1
3부피 %의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 사용하여 20㎖의 촉매 조성물을 사용하여 GHSV 500의 유동 속도로 경유리로 만든 소형의 유동층 반응기로 활성 시험을 행한다. 반응 생성물을 물에 흡수시키고, 수용액의 전위차 적정 및 배기 기체의 기체 크로마토그래피에 의하여 정량 분석을 행한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 14와 같다.
[표 14]
Figure kpo00019
(D) 반응예 2
32 및 34번 촉매와 실시예 32(C)의 하소 산화물 분말을 막자 사발 중에서 분쇄하여 팰릿기에 의하여 7㎜ø×2㎜H의 펠릿으로 만든다. 이 펠릿을 분쇄 및 체질하여 14∼24메쉬 범위내의 입도를 갖는 입자를 얻는다. 직경이 6㎜이며 경유리로 만들어진 마이크로 반응기에 1㎜의 입자를 채우고 1.5부피%의 n-부탄을 포함하는 공기-기체 혼합물을 GHSV 2000의 유동율로 반응시킨다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 촉매의 활성을 비교한다. 이와 같이 얻은 결과는 표 15와 같다.
[표 15]
Figure kpo00020
상기 표로부터, 촉매의 활성은 단지 제1성분의 비에 의해서는 측정될 수 없음이 명백하다. 특히, 100∼350Å범위내의 공극 변경을 갖는 공극의 비가 낮을 경우, 촉매는 더 낮은 촉매 활성을 가지는 경향이 있다.
(D) 반응예 3
상기 반응에 1에서 사용된 소형의 유동층 반응기에 20㎖의 32번 촉매를 채우고, 3부피%의 n-부탄 및 0.8부피%의 1-부텐을 포함하는 공기-기체 혼합물을 도입하여 반응시킨다. GHSV 500의 유동 속도 및 440℃의 반응 온도에서, n-부탄의 전환율은 81.3%이며 1-부텐의 전환율을 100%이며, 전체 탄화수소에 대한 말레산 무수물의 수율은 45.6%이다.
또한, 반응기 내로 도입된 기체 혼합물은 3부피%의 1-부텐을 함유하는 공기-기체 혼합물을 교환하여 동일한 방법으로 반응을 행한다. GHSV 500의 유동 속도 및 400℃의 반응 온도에서 1-부텐의 전환율은 100%이며 말레산 무수물의 수율은 56.0%이다.

Claims (18)

  1. 제1성분으로서, 바나듐 및 인을 함유하며 하기 표 A에 나타낸 바와 같은 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정성 복합 산화물, 제2성분으로서, 바나듐 및 인을 함유하는 수용액, 및 제3성분으로서, 실리카졸을 건조 중량비로서 제1성분 : 제2성분 : 제3성분 = 1 : 0.1∼7 : 0.05∼4의 범위내로 혼합하여 수성 슬러리를 생성하고, 이 슬러리를 분무 건조시키고, 이렇게 얻은 고체입자를 하소시킴을 특징으로 하는 산화촉매 조성물의 제조방법.
    [표 A]
    Figure kpo00021
  2. 제1항에 있어서, 제2성분이 바나딜 포스페이트를 함유하는 수용액인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1, 제2 및 제3성분의 혼합비가, 건조 중량비로서 제1성분 : 제2성분 : 제3성분 = 1 : 0.3∼4 : 0.5∼2의 범위내인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기의 산화 촉매 조성물중 바나듐에 대한 인의 원자비가 0.8∼1.5의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화 촉매 조성물중 제1성분의 함량이 15∼80중량%의 범위내인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1성분이 5가의 인 및 4가의 바나듐을 함유하는 수용액을 110∼250℃의 온도에서 열수 처리하여 얻은 수정 슬러리 중에 함유된 결정성 복합 산화물인 방법.
  7. 제1항에 있어서 제1성분이 5가의 인 및 4가의 바나듐을 함유하는 수용액을 110∼250℃의 온도에서 열수 처리하여 얻은 수정 슬러리를 분무 건조함으로써 얻은 결정성 복합 산화물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1성분이 5가의 인 및 4가의 바나듐을 함유하는 수용액을 110∼250℃의 온도에서 열수 처리하여 얻은 수성 슬러리를 고체-액체 분리함으로써 얻은 결정성 복합 산화물이고, 제2성분이 고체-액체분리에 의하여 얻은 수용액에 인산, 환원제 및 오산화 바나듐을 첨가 용해시켜 얻은 수용액인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2성분이 바나딜 포스페이트를 함유하는 수용액인 방법.
  10. (a) 바나듐 및 인을 함유하며 하기 표 B에 나타낸 특징적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정성 복합 산화물, (b) 바나듐 및 인을 함유하는 무정형 복합 산화물, 및 (c) 실리카를 건조 중량비로서 (a) : (b) : (c) = 1 : 0.1∼7 : 0.05∼4의 범위내로 혼합하여 얻어진 균일 분산 혼합물로 주로 이루어지며, (ⅰ) 결정성 복합 산화물의 함량이 15∼80중량%이고, (ⅱ) 바나듐에 대한 인의 원자비는 0.8∼1.5이며, (ⅲ) 세공반경 37∼2000Å 범위 세공의 세공부피가 0.03∼0.3㎖/g이고, (ⅳ) 세공반경 100∼350Å범위 세공의 세공부피가 세공반경 37∼2000Å범위 세공의 세공부피의 50% 이상임을 특징으로 하는 산화 촉매 조성물.
    [표 B]
    Figure kpo00022
  11. 제1성분으로, 바나듐 및 인을 함유하며 하기 표 B에 나타낸 바와 같은 특정적인 X-선 회절 피이크를 나타내는 결정성 복합 산화물, 제2성분으로서, 바나듐 및 인을 함유하는 수용액, 및 제3성분으로서, 실리카졸을 건조 중량비로서 제1성분 : 제2성분 : 제3성분 = 1 : 0.1∼7 : 0.05∼4범위내로 혼합하여 수성 슬러리를 생성하고, 이 슬러리를 분무 건조시키고, 이렇게 얻은 고체 입자를 하소시킴을 특징으로 하는 산화촉매 조성물의 제조방법.
    [표 B]
    Figure kpo00023
  12. 제11항에 있어서, 제2성분이 바나딜 포스페이트를 함유하는 수용액인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 제1, 제2 및 제3성분의 혼합비가, 건조 중량비로서 제1성분 : 제2성분 : 제3성분 = 1 : 0.3∼4 : 0.5∼2의 범위내인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기의 산화 촉매 조성물중 바나듐에 대한 인의 원자비가 0.8∼1.5의 범위인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산화 촉매 조성물중 제1성분의 함량이 15∼80중량%의 범위내인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 제1성분이 5가의 인 및 4가의 바나듐을 함유하는 수용액을 110∼250℃의 온도에서 열수 처리하여 얻은 수성 슬러리를 분무 건조시켜 수득한 고체입자를 하소시킴으로써 얻은 결정성 복합 산화물인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 제1성분이 5가의 인 및 4가의 바나듐을 함유하는 수용액을 110∼250℃의 온도에서 열수 처리하여 얻은 수성 슬러리를 고체-액체 분리시켜 수득한 고체입자를 하소시킴으로써 수득한 결정성 복합 산화물이고, 제2성분이 고체∼액체분리에 의하여 얻은 수용액 중에 인산, 환원제 및 오산화 바나듐을 첨가 용해시켜 얻은 수용액인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 제2성분이 바나딜 포스페이트를 함유하는 수용액인 방법.
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