JPS5835971B2 - アクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンを触媒強度が改善された触媒の
存在下に、分子状酸素と高温気相で接触反応させて、高
収率でアクロレインを製造する方法に関するものである
。

従来プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを触媒
の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、ア
クロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを
製造する方法およびその際に使用する触媒は、すでに多
数知られている。

プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接
触反応させてアクロレインを製造する際に使用する触媒
は、例えば、特公昭４７ ３２０５２号公報（Ｍｏ −Ｂｉ −Ｆｅ −Ｃｏ −
ＮｉＴ ｌ −Ｍｇ −Ｍｎ −Ｐ −（） ）、特公
昭４８１６４５号公報（Ｃｏ −Ｆｅ −Ｂ ｉ −Ｎ
ｉ −ＳｎＫ −Ｍｏ −０） 、特公昭４８−４７６
２号公報（Ｃｏ −Ｆｅ −Ｎｉ −Ｂ ｉ −Ｍｏ
−０） 、特開昭５１−３４１０７号公報（Ｓｂ １Ｇ
ｅ −に−Ｃｏ −Ｎｉ −Ｆｅ −Ｂ ｉ −Ｍｏ
−０）、特開昭４９５４３１８号公報（Ｍｏ −Ｂ ｉ
−Ｆｅ −Ｃｏ −ＣａＯ）などに記載されており、
これらの触媒は、いずれもモリブテン、ビスマス、鉄お
よびコバルトを触媒構成元素として含有している点で共
通している。

また触媒構成元素として前記公報に記載ノ触媒をはじめ
、触媒中に少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および
コバルトを含有している触媒は、一般的にこれらの構成
元素の１種または２種以上を含有しない触媒よりもアク
ロレインへの選択性がすぐれており、比較的に収率も高
いものが多い。

しかしながら、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバル
トを含有する触媒は、モリブデンの含有量が多いために
、比較的に高いアクロレイン収率を示す触媒でも反応中
に触媒中のモリブデンが昇華して活性低下をきたしたり
、また触媒強度の低下や触媒粉化などをきたしたりする
ことが多く、さらには触媒調製時の強度が低かったりし
て工業用触媒として使用した場合は、モリブデンの含有
量の多いこれら触媒の難点が大きな問題となってくる。

これらの難点は反応温度が高いほど著しい。この発明者
らは、比較的低い反応温度で、また短Ｌ・接触時間でプ
ロピレンの反応率およびアクロレインの選択率をともに
高い値に維持して、収率よくアクロレインを製造するこ
とができ、同時に前記モリブデン、ビスマス、鉄および
コバルトを含有する触媒の難点を改善することができる
アクロレインの製造に適した触媒を開発することを目的
として鋭意研究を行なった。

その結果、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトに
、ジルコニウムを加え、さらにカルシウムおよびまたは
亜鉛とチタンを加えた触媒系に、前記目的を達成できる
触媒が存在することを発見し、この発明に到達した。

この発明は、プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と
高温気相で接触反応させてアクロレインを製造する方法
において、触媒として次の一般組成式、 ＭＯａ ＢｉｂＦｅｃ Ｃ０ｄＺｒｅＸｆ Ｔｉ Ｏｈ
〔この式で、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅ
は鉄、ｃｏはコバルト、ｚｒはジルコニウム、Ｘはカル
シウムおよび亜鉛よりなる群から選択された１種または
２種の元素、ＴｉはチタンおよびＯは酸素で、添字のａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子数を示し、ｂ
を１と固定すると、ａは５〜２．０、好ましくは７〜１
５、Ｃは０．２〜５、好ましくは０．５〜４、ｄは１〜
１０、好ましくは２〜９、ｅは０．０１〜２、好ましく
は０．０５〜１．５、ｆは０．０１〜２、好ましくは０
．０５〜１．５、ｇは０．０１〜ｌ、好ましくは０．０
２〜０．８で、ｈは酸素以外の前記各元素の原子価によ
っておのずと定まる値である。

〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
ロレインの製造方法に関するものである。

この発明によると、比較的低い反応温度で、比較的短い
接触時間で、高いプロピレンの反応率およびアクロレイ
ンの選択率を示し、アクロレインを９０％に近いほどの
収率で製造することができるだけでなく、工業用触媒と
して非常に重要なファクターである触媒強度の低下もほ
とんどないので、工業的に著しく有利にアクロレインを
製造できるという大きな利点がある。

またこの発明の方法で使用する触媒は、あえて担体を加
えて触媒の強度を高めなくても、高い触媒強度を有する
触媒に容易に成形できるだけでなく、長期にわたって高
い触媒活性を持続できるという特長がある。

この発明の方法で使用する触媒は、前記−膜組成式で表
わされるものであるが、ビスマスの原子数を１と固定し
たとき、モリブデン、鉄、コバルトなどの原子数が前記
範囲をはずれるとプロピレンの反応率、アクロレインの
選択率などが低下し、またジルコニウム、チタン、カル
シウムおよびまたは亜鉛が前記範囲よりも少ないとその
添加効果が十分に発現されず、逆に多すぎるとアクロレ
インの選択率の低下やプロピレンの反応率の低下などが
生じたりするので適当ではない。

またジルコニウムを添加しなかったり、チタンを添加し
なかったり、さらにはカルシウムおよびまたは亜鉛を添
加しなかったりすると、触媒調製時の触媒強度が低く、
また反応中に触媒強度が低下したりするだけでなく、ア
クロレインの収率も低下する。

この発明の方法で使用する前記−膜組成式で表わされる
触媒の各構成元素は、主として単独の元素が酸素ととも
に結合した金属酸化物、複数の元素が酸素とともに結合
した酸化物およびこれらの酸化物混合物として触媒中に
存在している。

この発明の方法で使用する前記−膜組成式で表わされる
触媒は、触媒を構成する各成分元素を含有する化合物、
例えば名元素の酸化物、塩などの化合物を触媒調製の出
発原料として、従来公知の酸化触媒の調製法によって容
易に調製することができるが、触媒調製の最終段階で、
４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度
で１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間焼成して調製
するのが、この発明の方法で使用する触媒の調製法とし
て好適である。

焼成温度が低すぎたり、また高すぎたりすると、アクロ
レインの収率や触媒強度に影響してくるので前記温度で
焼成するのが適当である。

この発明の方法で使用する触媒は、一般には各構成元素
を含有する化合物、例えば塩や酸化物を水の存在下でで
きるだけ均一に分散、混合したものを、１００〜１５０
℃、好ましくは１２０°Ｃ前後の温度で加熱乾燥させて
、水分を蒸発させた後、さらに１５０〜３００°Ｃ１好
ましくは２００℃前後の一段と高い温度で加熱によって
蒸発する化合物、例えば硝酸アンモニウムや窒素酸化物
などが蒸発するまで、一般には３〜２０時間乾燥し、次
いで乾燥物を使用条件に応じて成形、整粒し、前記の４
００〜８００°Ｃ１好ましくは４５０〜７００℃および
時間で焼成して調製するのが適当である。

次にこの発明の方法で好適に使用される触媒調製法のよ
り具体的な１例をモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト
、カルシウム、ジルコニウム、チタンおよび酸素からな
る触媒を例にとって説明する。

まず所定量のモリブデン酸アンモニウムおよび酸化チタ
ンを温水に溶解、懸濁させ、これに所定量の硝ｍビスマ
スを硝酸に溶解させた硝酸溶液、および所定量の硝酸ジ
ルコニウム、硝酸第二鉄、硝酸コバルトおよび硝酸カル
シウムを温水に溶解させた水溶液を攪拌下に滴下、混合
してスラリー状にした後、１２０℃前後の温度で乾燥し
、次いで２００℃前後の温度で３〜２０時間乾燥した後
、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００°Ｃの
温度で１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間焼成する
と目的とする触媒が得られる。

この発明において、触媒調製法および触媒調製の出発原
料は、前記１例に限定されるものではない。

触媒調製の出発原料として使用できる各構成元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、四
三酸化コバルト、塩化コバルト、水酸化第一コバルト、
水酸化第二コバル）、硫化コバルトなどのコバルト化合
物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄
、炭酸第一鉄、硫化第一鉄、塩化第一鉄；塩化第二鉄、
水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄
、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムな
どの鉄化合物、硝酸ビスマス、二塩化ビスマス、三塩化
ビスマス、五酸化ビスマス、二酸化ビスマス、四酸化ビ
スマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、次硝酸ビ
スマス、オキシ塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝
酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム
、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物、硝酸カルシウム、塩
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなど
のカルシウム化合物、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鋭
、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物、酸化チタン、チタン酸な
どのチタン化合物を挙げることができる。

これらのなかでも水、硝酸のような酸、アンモニア水の
ようなアルカリ溶液などに容易に溶解させることができ
るものは、均一に混合することが容易であるので好適で
ある。

この発明の方法において使用する触媒は、これを単独で
使用しても、また担体に担持させて使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ
−シリカ、チタニア、げいそう土、カーボランダムなど
を挙げることができる。

触媒を担体に担持させる場合は、触媒調製時に、また調
製後に触媒を担体に担持させてもよい。

触媒粒子の大きさ、形状などによって、特に触媒性能に
差が生じることはない。

この発明の方法を前記触媒の存在下に実施するにあたり
、プロピレンおよび分子状酸素以外にこれらの混合ガス
に、酸化反応に対して実質的に下話性なガスを希釈ガス
として混合して使用することができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
などを挙げることができ、なかでも水蒸気は、これが反
応系に存在すると、アクロレインの選択率を向上させた
り、触媒活性を持続させたりする作用を示すので、反応
系に水蒸気を存在させるのがよい。

水蒸気の量は、プロピレン１モルに対して、０．１〜８
モル、好ましくは１〜５モルの割合になるようにするの
がよい。

また反応系には前記希釈ガスのほかに、炭化水素化合物
、例えばｎ−ブタン、ｎ−ブテンなどが、プロピレン１
モルに対して０．５モル以下、できれば０．１モル以下
の割合の量であれば混在していても差支えない。

従って原料のプロピレンは必ずしも高純度のものでなく
てもよい。

また分子状酸素も特に高純度の酸素ガスである必要はな
く、一般には酸素含有ガス、例えば酸素ガスを前記希釈
ガスで希釈したガス、空気などを使用するのが経済的で
あり、なかでも空気をそのまま使用するのが便利である
。

分子状酸素の量は、プロピレン１モルに対して０．８〜
４モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍にするのが適当
である。

この発明の方法を前記−膜組成式で表わされる触媒の存
在下に実施する場合、反応温度は一般には２８０〜３７
０’Ｃ，好ましくは３００〜３５０℃が、また接触時間
は０．３〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒が適当で
ある。

また反応圧力は、常圧、低度の加圧または減圧下のいず
れでもよいが、※※一般には常圧下が適当である。

また反応は、固定床、移動床、流動床などいずれにおい
ても行なうことができる。

流動床で行なう場合は、触媒として３０〜１００ミクロ
ン程度の粒子を使用するのが適当であり、また反応系に
水蒸気をあえて添加しなくても反応によって生成上た水
が前記の役割を果すので反応は円滑に進行する。

次に実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳細
に説明する。

各側において、プロピレンの反応率（％）、アクロレイ
ンの選択率（％）およびアクロレインの収率（％）は、
反応を開始して１時間後に測定した結果のもので、次の
定義に従う。

また各側において、触媒強度は、試料台に触媒タブレッ
ト（直径５皿φおよび高さ５ｍ１Ｈ）をのせ、その上か
ら加重して行き、触媒が圧壊されたときの加重（ｋｇ）
を測定する方式の本屋式硬度計を使用して、反応前の触
媒および反応後の触媒者５０個を測定し、その平均値で
示した。

なお反応後の触媒としては、次のものを使用して測定し
た。

内径２０ｍｗφのガラス製反応管に触媒１〇−（５１１
Ｌ１ｒＬφＸ５ｍ１ｔＨのタブレット約５０個）を充填
し、プロピレン：水蒸気：空気のモル比が１０：４０
： １００の混合ガスを１５０１ｒＬｌ／ｍｉｎノ流量
で流し、３１０℃の温度で１００時間接触反応を行なっ
た後のものを反応後の触媒とした。

実施例 １ モリン゛テン酸アンモニウム Ｃ（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４ Ｈ４Ｈ２０’：ｌ ３４
３．６ ｙを８０℃の温水４５０ｒｒＬｌに溶解させた
後、二酸化チタン（ＴｉＯ２） ３．１９を加えて攪
拌した。

次いでこれに硝酸ビスマス（Ｂ ｉ （ＮＯ３）３・５
Ｈ２０〕９４．４ｆを１５重量％硝酸１１０ｗＬｌに溶
解させた溶液と、硝酸コバルト（Ｃｏ （Ｎｏ ３ ）
２・６Ｈ２０）２６６．６Ｐ、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ
３）３ ・９Ｈ２０）１４８．０グ、硝酸ジルコニウム ＣＺ ｒｏ （ＮＯ３）２ ・２Ｈ２０） ４．６９お
よび硝酸カルシウム（Ｃａ （ＮＯ３）３・４Ｈ２０）
４６ ？を８０℃の温水１５０１ｒＬｌに溶解させた
溶液とを攪拌下に滴下混合した後、１２０℃で噴霧乾燥
し、次いで２００℃で５時間乾燥して粉末状の固形物を
得た。

固形物は、これをタブレットマシンで５關φ×５ｍｍＨ
のタブレットに成形し、空間雰囲気下に５７０℃で１０
分間焼焼成て触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の酸素を除く構成元素の原
子比は、Ｍｏ ：Ｂｉ ：Ｆｅ ：Ｃｏ ：Ｚｒ ：Ｃ
ａ：Ｔｉ ＝１０：１：２：８：０．１：０．１：０
．２であり、この触媒８ｒｒＬｌを内径８ｖｔｍφのガ
ラス製のＵ字型反応管に充填し、プロピレン：空気：水
蒸気のモル比が１０：１００：４０の混合ガスをｌ ５
０ ｒｒＬｌ／ｍｉｎの流量で流して、接触時間３．２
秒、反応温度３１０℃で接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９８．６％、アクロレ
インの選択率は９１．８％およびアクロレインの収率は
９０．５％であり、触媒強度は反応前が７、７ ｋｌｉ
＋で、反応後は７．６ ｋｇであった。

実施例 ２〜８ 実施例１と同様の触媒調製操作で、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ
： Ｃｏ ：Ｚｒ ：’Ｃａ ： Ｔｉの原子比が第１
表に記載の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。実施例 ９および１０ 実施例１と同様の触媒調製操作で、硝酸カルシウムのか
わりに硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕または
硝酸カルシウムと硝酸亜鉛とを使用して、Ｍｏ ：Ｂｉ
：Ｆｅ ：Ｃｏ ：Ｚｒ ：Ｚｎ ：Ｔｉ の原子
比が１０ ： １ ：２：８ ：０．２：０．２：０．
２からなる触媒（実施例９）およびＭｏ ：Ｂｉ ：Ｆ
ｅ ：Ｃｏ：Ｚｒ ：Ｃａ ：Ｚｎ ：Ｔｉの原子比が
１０：１：２：※※８ ： ０．２ ： ０．１ ：
０．２ ： ０．２からなる触媒（実施例１０）を調製
し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

比較例 １および２ 実施例１と同様の触媒調製操作で、カルシウム、ジルコ
ニウムおよびチタンを含有しないＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ ：
Ｃｏ の原子比が第１表に記載の触媒（比較例１）お
よび、カルシウムおよびチタンを含有しないＭｏ ：Ｂ
ｌ ：Ｆｅ ：Ｃｏ 二Ｚｒの原子比が第１表に記載の
触媒（比較例２）を調製し、それぞれ実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相
   で接触反応させてアクロレインを製造する方法において
   、触媒として次の一般組成式、ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏ
   ｄｚｒｅＸｆＴｉｇｏｈ〔この式で、Ｍｏはモリブデン
   、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、ｃｏはコバルト、ｚｒは
   ジルコニウムＸはカルシウムおよび亜鉛よりなる群から
   選択された１種または２種の元素、Ｔｉはチタンおよび
   ０は酸素で、添字のａ、ｂ、、ｃ、ｄ、、ｅ、ｆ、ｇお
   よびｈは原子数を示し、ｂを１と固定すると、ａは５〜
   ２０、Ｃは０．２〜５、ｄは１〜１ｏ１ｅは０．０１〜
   ２、ｆはｏ、０１〜２、ｇはｏ、０１〜１で、ｈは酸素
   以外の前記各元素の原子価によっておのずと定まる値で
   ある。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
   ロレインの製造方法。