JPH0424101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒組成物の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくはｎ−ブタンの酸化により無
水マレイン酸を製造するに適した触媒組成物の製
造方法に関するものである。 炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン、ブタジエン等を気相酸化して無水マレイン
酸を製造する方法において、バナジウムとリンを
必須成分とする複合酸化物が有効であることが知
られている。（米国特許第3293268号） またこの触媒の中では、結晶性のリン酸バナジ
ル（（VO₂）P₂O₇）が活性成分として有効である
ことが報告されている。〔イー・ボーデス、ピ
ー・カーテイン、ジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス（E.Bordles、P.Courtine、J.Catal.）57、236
（1979）〕この化合物結晶相はその特徴的な下記表
−１に示すようなＸ線回折パターンを示すことで
識別できる。 表−１ （VO）₂P₂O₇のＸ線回折（対陰極Cu−Kα）主要
ピーク 2θ°（±0.2°） 強度化 14.2 20 15.7 20 18.5 20 23.0 100 28.4 90 30.0 50 33.7 40 36.8 40 本発明者等の知見では、この化合物の結晶相
は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類の気相酸化触媒と
して、従来の製法に基く無定型複合酸化物系触媒
に比してかなり高活性であり、特にブタンの酸化
に対しては100℃程度低温域でも反応が進行する
という特徴を有している。従つて上記表−１に示
したＸ線回折ピークを有する触媒活性種を用いる
ことはプロセス上好ましい。 一方、炭素数４の炭化水素類からの気相酸化に
よる無水マレイン酸生成反応は、副反応である完
全酸化（すなわち一酸化炭素及び二酸化炭素の生
成）も含めて強い発熱反応であり、エネルギー効
率からも、また空気に対する原料炭化水素類の爆
発限界濃度が低いことからも、従来より流動床接
触酸化反応が好適であると考えられてきた。その
目的で開発された触媒は、例えばシユウ酸バナジ
ル溶液、リン酸、シリカゾル更に適当な活性促進
成分を含む混合液を噴霧、乾燥することにより調
製されてきた。（英国特許第1285075号等） このようにして得られる触媒はブテン、ブタジ
エン等の酸化には有効であるが、ブタンの酸化に
は活性が充分でなく、通常500℃以上の反応温度
を必要とする。ブタンの酸化用の流動床触媒に関
してもいくつかの報告がなされている。例えば、
特開昭49−126587号には、五価のバナジウム化合
物を三価のリン化合物と接触させて、複合酸化物
を形成させ、次いでそれを粉砕して微粉としたあ
と、流動反応に適用した例が記載されている。こ
の方法では結晶性の活性成分をとり出すことがで
き、活性面での改善は可能であるものの、触媒の
強度および流動性の点で十分とはいえない。 このような触媒活性成分の微粉を用いる粉砕流
動床反応については、特開昭50−8788、特開昭56
−33038号等にも可能性が指摘され、特開昭56−
65635号では、担体に複合酸化物を付着させて流
動床触媒を製造する可能性も指摘されている。 本発明者等は、特にｎ−ブタンを流動床により
気相酸化するための触媒を開発する目的で鋭意検
討した結果、第一成分としてバナジウムおよびリ
ンを含有する特殊な結晶性酸化物、第二成分とし
てバナジウムおよびリンを含有する水性溶液、第
三成分としてシリカゾルを混合してスラリーを調
製し、噴霧、乾燥することにより強度および流動
性にすぐれた触媒を製造できること見い出し、本
発明を完成したものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では第一成分として特定のＸ線回折ピー
ク、すなわち表−１に示された主要なＸ線回折ピ
ークを示す、実質的に四価のバナジウムおよび五
価のリンを含有する複合酸化物を使用する。この
化合物は公知であり、通常まず先駆体を製造し、
これを焼成することにより製造できる。先駆体の
製造法としては、次のような方法が知られてい
る。 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化
バナジウムのような五価のパナジウムを、シユウ
酸等の還元剤の併用で還元して、四価のバナジウ
ムイオンを含有する溶液を調製し、リン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複
合体を、水を加えて沈でんさせる方法（特開昭51
−95990号）、五酸化バナジウムのような五価の
バナジウム化合物とリン酸を、ヒドラジン塩酸塩
またはヒドロキシルアミン塩酸塩のような還元剤
の存在下に、水性媒体中で反応させ、濃縮あるい
は蒸発乾固して結晶を得る方法（特開昭56−
45815号）、または五酸化バナジウムをエタノー
ル、イソプロパノール、グリセロールのような有
機媒体中で還元し、無水リン酸と反応させ、ベン
ゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶を沈でんさせる
方法（米国特許第4283288号）等が知られている。 上記のいずれの方法によつても、第一成分であ
る複合酸化物の先駆体を得ることができる。この
先駆体は下記の表−２に示される主要Ｘ線回折ピ
ークを示す。 表−２ 第一成分の先駆体の主要Ｘ線回折（対陰極Cu−
Kα） 2θ°（±0.2°） 強度化 15.7 100 19.6 50 24.2 40 27.1 45 28.8 25 30.4 80 この先駆体を本発明における第一成分とするこ
とは可能であるが、触媒強度および活性の点から
本発明の方がすぐれている。 なお先駆体は（V₂O₄）（P₂O₅）（2H₂O）の組
成式で表わすことができる。従つてリンとバナジ
ウムの比はＰ／Ｖ原子比で論理的には1.0である
ので、バナジウム化合物と、リン化合物はＰ／Ｖ
原子比で0.8〜1.25の範囲内で反応させるのが好
ましい。 この先駆体を400°〜600℃の範囲で、ブタンや
ブテンを含む空気の存在下あるいはアルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気下に焼成すると、本発明
で使用する表−１に示す主要Ｘ線回折ピークを有
する第一成分が得られる。 また本発明で使用する第一成分は、バナジウム
イオンとのイオン半径の差の小さい各種の金属イ
オンで一部置換されていてもよい。このような金
属イオンとしては、鉄、クロム、アルミニウム、
チタン、コバルト、マグネシウム等のイオンが上
げられる。このような金属イオンで一部置換され
た複合酸化物は、触媒とした際、活性の向上及び
活性の安定化に著しい改善をもたらすことができ
る。置換の割合は、バナジウム元素１モルあたり
金属として0.005〜0.4モル、より好ましくは0.05
〜0.2モルの範囲で選択される。複合酸化物にこ
のような他の金属イオンを導入する方法として
は、複合酸化物先駆体を製造する段階で、これら
の金属イオンを塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩
等の無機塩、シユウ酸塩等の有機塩の形で添加す
る方法があげられる。 このようにして得られる置換固溶型の複合酸化
物のＸ線回折パターンは、表−１に示したピーク
から若干シフトするが、2θ°が±0.2°以内である。 第一成分は、スラリーを製造する以前の段階
で、あらかじめ微粉化しておくのが良く、例えば
10μ以下、より好適には5μ以下の粒径（コールタ
ーカウンター法等により測定できる。）になるよ
うに粉砕する。このような処理には、当業者によ
く知られた機械、例えばハンマーミル、ジエツト
ミル、コロイドミル、サンドグラインダー等が使
用でき、また湿式、乾式いずれの方法を採用して
も支障ない。 本発明における第二成分のバナジウム、リンを
含有する水性溶液は、通常実質的に四価のバナジ
ウムと五価のリンを含有し、その少くとも一部が
リン酸バナジウムとして存在することが好まし
い。 この第二成分は、第一成分の複合酸化物と第三
成分の担体としてのシリカゾルとのバインダーと
しての効果を有し、流動触媒の流動性、強度の向
上に寄付する。このような水溶液の製法は特に限
定的ではないが、以下にその数例を示す。 一般的には、リン酸を含有する水性溶液に、還
元剤と五酸化バナジウムを添加溶解して得られ
る。水性溶液中のバナジウム元素に対するリン元
素のモル比は、0.5〜10の範囲が好ましい。一般
にリン酸バナジウムを含有する水性溶液は不安定
であり、長時間安定に保つことは困難な場合があ
るため、水性溶液の安定化のためにシユウ酸を存
在させることができる。その量はバナジウム元素
に対するシユウ酸のモル比で1.2以下、好ましく
は0.2〜１の範囲である。シユウ酸の量があまり
多いと、触媒の機械的強度、嵩密度、活性面に好
ましくない影響を与える。換言すれば、バナジウ
ム元素に対するシユウ酸のモル比が1.2以下とい
う範囲はシユウ酸バナジルを形成しない範囲とい
うことができる。 水性溶液の製法の具体例としては次のような方
法がある。 第１にリン酸およびシユウ酸を含有する水性溶
液に、五酸化バナジウムを、バナジウム元素に対
するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好まし
くは0.7以上添加して、リン酸バナジル及びシユ
ウ酸を含有する水性溶液とする方法である。具体
的には、リン酸を含有する酸性水性媒体中にシユ
ウ酸を溶解し、五酸化バナジウムを若干の加温に
より還元が進行する温度に保ちつつ添加すること
によつて製造する。この方法によれば、完了終了
後は、バナジウム元素に対し、1.2モル以下のシ
ユウ酸が存在することになる。 第２に、リン酸を含有する酸性水性溶液に、シ
ユウ酸以外の還元剤、好ましくは抱水ヒドラジ
ン、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸
塩、リン酸塩等の無機還元剤、乳酸のような有機
還元剤から選ばれる一種または二種以上の混合物
を添加し、次いで五酸化バナジウムを添加して還
元し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得
る。この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 第３に、五酸化バナジウム、リン酸および亜リ
ン酸を水性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用
により四価のバナジウムイオンとする方法であ
る。この方法で得られるリン酸バナジルを含有す
る水溶液は、放置すると下記表−３に示すような
特徴的なＸ線回折スペクトルを与える結晶性固体
が析出する。

【表】 このような結晶性固体の析出は、本発明の目的
からは好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ
必要がある場合にはシユウ酸を添加するのが好ま
しい。 以上述べたバナジウムおよびリンを含有する水
性溶液には、必要に応じて、アルコール、ケト
ン、エーテル等の有機溶媒が併用されていてもか
まわない。 本発明においては、上述した第一成分および第
二成分と、第三成分のシリカゾルを混合してスラ
リーを調製し、噴霧乾燥することにより触媒組成
物を製造する。シリカゾルはあらかじめ10〜50重
量％のスラリーとして調製しておき、第一成分お
よび第二成分と混合して撹拌し、均一なスラリー
とする。第一成分、第二成分および第三成分の割
合は、乾燥重量％で第一成分：第二成分＝20：80
〜80：20第二成分：第三成分＝50：50〜90：10第
一成分：第三成分＝50：50〜90：10の範囲内で選
択される。 なお第二成分の乾燥重量は、バナジウムおよび
リンをV₂O₄およびP₂O₅として計算できる。 第一成分および、第二成分の量が第三成分に対
してあまりに少ないと、触媒強度は向上するが、
活性の低下がみられる。また、第二成分の量が、
第一成分に対して上記範囲を下廻ると、触媒強度
が低下する傾向にある。 このようにして得られたスラリーは、噴霧乾燥
により、流動性および強度にすぐれた触媒組成物
が得られる。噴霧乾燥の条件は、通常、風量、給
液量を適当に調節して、乾燥域でのガスを温度を
120〜350℃の範囲に設定するのが良く、このとき
の乾燥ガスの入口温度は通常200〜350℃とする。
また給液量とデイスク回転数を調節して、噴霧乾
燥后の触媒粒子径の平均値が30〜100ミクロン程
度、より好適には40〜70ミクロンとなる様にす
る。 以上のようにして得られた触媒組成物は、400
〜600℃の範囲で焼成して用いると、触媒活性上
さらに好ましい。この際、焼成をブタンやブテン
類を含む空気の存在下、あるいはアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好まし
い。 以上のようにして得られる触媒組成物は、流動
性、強度、活性にすぐれ、炭素数４の炭化水素、
とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の
製造触媒として好適に用いられる。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ （第一成分の合成） グラスライニングを施した100容量の撹拌槽
に脱塩水40を入れ、リン酸（85％、試薬特級）
9.22Kg、塩酸ヒドラジン1.30Kg−塩酸ヒドラジン
550ｇを添加溶解した。溶液を加温し、75℃に昇
温后、撹拌しながら五酸化バナジウム7.28Kgを少
量ずつ添加し、全量添加后、更に１時間煮沸して
還元を完結させた。この液を減圧下にロータリー
エバポレーターで約1/2の液量まで濃縮した後、
６ケの蒸発容器に入れ、170℃で蒸発乾固した。
恒量到達を確認后、粗粉砕し、固体で水で煮沸洗
滌、過して、残留塩酸を完全に除去した。水洗
后再び170℃で乾燥し、ハンマーミルで精粉砕し
てＰ／Ｖ＝１の原子比を有する第一成分の前駆体
を得た。 この一部を500℃、２時間、窒素気流下に焼成
し、更に同じ温度で１時間気流下に焼成した。得
られた第一成分は、Ｘ線回折測定の結果、表−１
に示すピークを示すことを確認した。これを再度
ハンマーミルによる精粉砕を施してスラリー調合
に使用した。 実施例 ２ （第二成分の合成） 脱塩水1000mlにリン酸（85％、試薬特級）1865
ｇ、およびシユウ酸1500ｇを溶解し、溶液を80℃
に加温した。次いで五酸化バナジウム1082ｇを少
量ずつ添加して溶解させた。溶液のＰ／Ｖ原子比
は1.36であり、やや粘稠性のある青色の均一溶液
であつた。若干の濃縮により液重量を4.75Kgと
し、〔V₂O₄＋P₂O₅〕の換算酸化物濃度として45.0
重量％に調製した。実施例３（噴霧乾燥による流
動触媒の製造） 実施例１で得た第一成分、実施例２で得た第二
成分および第三成分であるシリカゾルスラリー
（SiO₂濃度20重量％）を混合し、噴霧乾燥用のス
ラリーを調合した。混合量は次のとおりである。 第一成分 1.467Kg 第二成分 1.087Kg 第三成分 2.446Kg 混合后、ホモジナイザーにより40分間充分均一
混合し、噴霧乾燥用スラリーとした。15000rpm
の高速回転デイスクより噴霧し、乾燥し、乾燥用
高温空気（入口温度278℃）で乾燥した。給液量
は16／時とした。得られた触媒は更に500℃、
２時間窒素気流下に焼成后、篩により25〜88μの
粒子径部分をとり出し活性テストと強度テストに
供した。強度は流動状態でSUB製金属板に触媒
粒子を高速衝突させ、２時間以内での粉砕損失量
を測定し、機械的強度の指標として表示した。強
度の大きい触媒ではこの値が小さくなる。 比較例 実施例３において、第一成分の代わりに、実施
例１で得たＰ／Ｖ＝１の原子比を有する前駆体
1.639Kgを焼成することなしに使用した以外は、
全く同様に噴霧乾燥し、同様の焼成、篩別操作を
経て比較例の触媒を得た。 反応例 ｎ−ブタン４モル％を含有する空気混合ガスを
用い、触媒20ml、GHSV500で小型流動床反応器
を用いて活性テストを行なつた。結果を表−４に
示した。前駆体を予め焼成した場合に、触媒強度
と活性が改善されていることが明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分としてバナジウムおよびリンを含有
   する下記の特徴的なＸ線回析ピークを示す結晶性
   複合酸化物、第二成分としてバナジウムおよびリ
   ンを含有する水性溶液、および第三成分としてシ
   リカゾルを混合してスラリーを調製し、噴霧乾燥
   することを特徴とする触媒組成物の製造方法。 2θ°（±0.2°）（対陰極Cu−Kα） 14.2 15.7 18.5 23.0 28.4 30.0 33.7 36.8 ２ 第二成分がリン酸バナジルを含有する水性溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 第一成分、第二成分および第三成分の混合割
   合が、乾燥重量％で 第一成分：第二成分＝20：80〜80：20 第二成分：第三成分＝50：50〜90：10 第一成分：第三成分＝50：50〜90：10 の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 第一成分のバナジウムが実質的に四価である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 第二成分のバナジウムが実質的に四価である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。