JP2016168830A5 - 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード類、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。

そこで、本発明においては、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れた透明樹脂層およびトップコート層を備える化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

さらに、不燃材料の技術的基準を満たし、廃棄時の二酸化炭素排出量をも低減可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、前記透明樹脂層を、結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とした樹脂に対して、ナノサイズの添加剤としての造核剤を添加して形成し、前記トップコート層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを添加して形成し、前記原反層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機フィラーとを添加して形成したことを特徴とする。

本発明の第２の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層のヘイズ値が、１５％以下であることを特徴とする。

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層は、引張弾性率が８００ＭＰａ以上，２０００ＭＰａ以下であり、引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする。

本発明の第４の態様の化粧シートは、前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上の高結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。

本発明の第５の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層は、厚さが２０μｍ以上，２５０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第６の態様の化粧シートは、前記トップコート層は、当該トップコート層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、前記無機微粒子が０．１〜３０重量部の割合で配合された状態とされていることを特徴とする。

本発明の第７の態様の化粧シートは、前記樹脂材料が、硬化型樹脂であることを特徴とする。

本発明の第８の態様の化粧シートは、前記硬化型樹脂が、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする。

本発明の第９の態様の化粧シートは、前記無機微粒子が、アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイヤモンドのうち少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明の第１０の態様の化粧シートは、前記分散剤が、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックスまたは変性樹脂のうち少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明の第１１の態様の化粧シートは、前記原反層は、当該原反層の主成分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記無機フィラーが５０〜９００重量部の割合で配合された状態とされていることを特徴とする。

本発明の第１２の態様の化粧シートは、前記無機フィラーが、炭酸カルシウムを含むことを特徴とする。

本発明の第１３の態様の化粧シートは、前記原反層は、一軸延伸シートまたは二軸延伸シートからなることを特徴とする。

本発明の第１４の態様の化粧シートは、前記化粧シートが、不燃性基材と貼り合わせた状態で、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱試験において、建築基準法施工例第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする。

本発明の第１５の態様の化粧シートは、前記ナノサイズの添加剤は、ベシクルに添加剤を内包させた添加剤内包ベシクルであることを特徴とする。

本発明の第１６の態様の化粧シートは、超臨界逆相蒸発法によって、前記ベシクルに添加剤を内包させたことを特徴とする。

本発明の第１７の態様の化粧シートは、前記添加剤内包ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする。

本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法は、前記第１乃至１７のいずれかの態様の複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、前記透明樹脂層を、結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とした樹脂に対して、ナノサイズの添加剤としての造核剤を添加して形成し、前記トップコート層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを添加して形成し、前記原反層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機フィラーとを添加して形成することを特徴とする。

本発明の第２の態様の化粧シートの製造方法は、前記ナノサイズの添加剤は、ベシクルに添加剤を内包させた添加剤内包ベシクルであることを特徴とする。

本発明の第３の態様の化粧シートの製造方法は、超臨界逆相蒸発法によって、前記ベシクルに添加剤を内包させることを特徴とする。

本発明によれば、非塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートとすることにより、焼却時における有毒ガス等の発生の心配が無く、ナノサイズの造核剤を含有する透明樹脂層を具備する化粧シートとすることにより、従来の結晶性ポリプロピレン樹脂を透明樹脂層に使用した化粧シートを上回る高い透明性と優れた表面の耐擦傷性および耐後加工性を有する透明樹脂層を備えた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

また、ナノサイズの分散剤と、無機微粒子とを含有するトップコート層を具備する化粧シートとすることにより、従来の化粧シートと比較して高い透明性と優れた表面の耐擦傷性および耐後加工性を実現した化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

またさらに、ナノサイズの分散剤と、無機フィラーとを含有する原反層を具備する化粧シートとすることにより、不燃材料の技術的基準を満たすとともに、フィルムとしての機械的強度や耐後加工性に優れ、廃棄時の二酸化炭素排出量をも低減可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

そして、ナノサイズの造核剤を含有する透明樹脂層、ナノサイズの分散剤と無機微粒子とを含有するトップコート層およびナノサイズの分散剤と無機フィラーとを含有する原反層を具備する化粧シートとすることにより、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れた透明樹脂層およびトップコート層を備えるとともに、不燃材料の技術的基準を満たし、廃棄時の二酸化炭素排出量をも低減可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層の少なくとも１層に対して、ナノサイズの添加剤が含まれていることが重要である。ナノサイズの添加剤は、より具体的には、平均粒径が３７５ｎｍ以下とされていることが好ましい。さらに、このナノサイズの添加剤が、ベシクルに添加剤を内包させた添加剤内包ベシクルとされていることが好ましく、より好ましくは当該添加剤内包ベシクルが単層膜の外膜を具備する構成とされているものである。

また、添加剤内包ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセルのことであり、特に、内部に液相を含むものが添加剤内包ベシクルと呼ばれている。本発明においては、この液相中に添加剤が含まれている。この添加剤内包ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、各樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して添加剤を均一に分散させることを可能とするものである。ナノ化処理の中でナノサイズの添加剤を添加剤内包ベシクルとして得る手法（ベシクル化処理）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。このようなベシクル化処理について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。

特に、単層膜からなる外膜を具備する添加剤内包ベシクルを得るための方法として、超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したカプセルを作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。

超臨界逆相蒸発法による具体的なベシクル化処理は、超臨界二酸化炭素と分散剤としてのリン脂質と内包物質としての添加剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界二酸化炭素と水相のエマルションが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が添加剤粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセルが生成する。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、添加剤粒子表面で分散剤が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、容易に単層膜のカプセルを生成することができるので、より小径なカプセルを調製することができる。なお、多重膜のカプセルとしたい場合には、リン脂質、添加剤、水相の混合流体中に超臨界二酸化炭素を注入することにより容易に作製することができる。添加剤内包ベシクルを調製する際に用いるリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセルロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。当該添加剤内包ベシクルは、リン脂質からなる外膜を具備することにより樹脂材料との優れた相溶性を実現することができる。

また、当該添加剤内包ベシクルは分散剤からなる外膜を具備していてもよい。分散剤としては、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックス、変性樹脂などが挙げられる。高分子系の界面活性剤としては、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ミリスチン酸などとリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが結合したものが挙げられる。シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。チタネートカップリング剤としては、テトラキス［２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン（ＩＶ）、ジ−ｉ−プロポキシチタンジオソステアレート、（２−ｎーブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンなどが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどのオレフィンを重合または、ポリオレフィンを熱分解したもので、それをさらに酸化またはマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。樹脂としては、ポリオレフィンをマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸などによって変性したものが挙げられる。

透明樹脂層が前記ナノサイズの添加剤を含んだ樹脂層からなる場合には、結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とし、ナノサイズの添加剤としての造核剤を含むことが重要である。より好ましくは、当該ナノサイズの添加剤をベシクルの状態（造核剤内包ベシクル）で含有させることであり、この場合には、造核剤内包ベシクルは、平均粒径が可視光の波長の１／２以下とされていることが好ましく、具体的には、可視光の波長領域は、４００〜７５０ｎｍであるので、平均粒径が３７５ｎｍ以下とされていることが好ましい。このような透明樹脂層においては、製膜時の冷却条件を調整することによって、ヘイズ値が１５％以下、より好ましくは１０％以下、引張弾性率が８００ＭＰａ以上，２０００ＭＰａ以下、引張破断伸度が２００％以上とされていることが重要である。

さらに、当該ナノサイズの造核剤をベシクルの状態、すなわち造核剤内包ベシクルとして含有させることにより、造核剤同士が凝集することを防いで樹脂材料に対する高い分散性を実現している。樹脂組成物中においては、当該造核剤内包ベシクルの外膜が部分的に崩壊して造核剤が露出した状態となり、樹脂材料の結晶化過程において、ナノサイズの造核剤粒子を結晶核とする球晶が形成される。

この時、特に、超臨界逆相蒸発法によって得られた造核剤内包ベシクルは極めて小さいサイズとされているため、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒径を極めて小さくすることができるとともに、結晶部の結晶化度を飛躍的に向上させることができる。

本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層に対してナノサイズの造核剤、より好ましくは、造核剤内包ベシクルを含有させていることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径を極めて小径として、優れた耐擦傷性を実現している。特に、造核剤内包ベシクルを含有させることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂中に造核剤を均一に分散させて、結晶性ポリプロピレンの結晶化度をコントロールして当該透明樹脂層の硬度および靭性が最適となるように調整し、引張弾性率が８００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下、かつ、引張破断伸度が２００％以上の優れた耐擦傷性および耐後加工性を実現することができる。

また、本発明の化粧シートにおいては、トップコート層が前記ナノサイズの添加剤が含まれた樹脂層からなる場合には、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを含むことが重要である。より好ましくは、当該ナノサイズの添加剤をベシクルの状態（分散剤内包ベシクル）で含有させることである。分散剤は、超臨界逆相蒸発法における外膜のその他の形態にて挙げた分散剤から適宜選択して用いることができるが、ベシクルに内包する物質と外膜に用いられる物質とは異なる物質を用いることが好ましい。無機微粒子は、トップコート層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合で配合された状態とされていることが重要であり、０．１重量部未満では耐擦傷性の効果が得られず、３０重量部より多いと微粒子による光の散乱作用によって透明性が損なわれたりコストアップが懸念される。なお、本明細書においては、トップコート層を構成する樹脂組成物を調製する際の混合比によって形成後のトップコート層に対する無機微粒子の含有量を特定することとしているが、これは、前記配合量を添加して得られた樹脂組成物から形成されたトップコート層は、完成した化粧シートに対して曲げ加工などの後加工がなされると、その加工の変形に伴って無機微粒子が移動する現象が生じるが、当該無機微粒子の移動はトップコート層の全体に亘って均一に生じるものではなく、例えば、表面付近は樹脂の変形が大きく、それに伴って無機微粒子の移動量も多くなるので、トップコート層内部の無機微粒子の密度と表面付近の無機微粒子の密度とに差異が生じるため、一概に、形成された後のトップコート層について単位体積当たりに含まれる無機微粒子の含有量を特定することは困難とされているためである。また、形成された後のトップコート層中の無機微粒子の含有量を特定する場合、当該トップコート層を構成する樹脂組成物を無機材料と有機材料とに分離し、当該無機材料中に含まれる無機微粒子の含有量を分析する必要があり、この分析を行うためには複数工程の前処理を要するため、形成された後のトップコート層中の無機微粒子の含有量の特定には膨大な時間を要し現実的ではない。

このような、ナノサイズの分散剤、より好ましくは、当該ナノサイズの分散剤をベシクルの状態（分散剤内包ベシクル）で含有するトップコート層を具備する化粧シートとすることにより、高い透明性、耐擦傷性および耐後加工性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。これは、トップコート層を構成する樹脂組成物中においてナノサイズの分散剤が均一に分散する作用によって、無機微粒子が２次凝集することを防いで当該無機微粒子の高い分散性を実現し、凝集した無機微粒子に起因する透明性の低下や機械的強度の低下が抑制されることで、トップコート層の高い透明性や優れた耐擦傷性および耐後加工性を実現している。さらに、トップコート層を構成する樹脂組成物の主成分を熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物からなる樹脂材料とすることにより、当該混合物の架橋によって高い耐擦傷性と、最適な柔軟性を備えた耐後加工性に優れた化粧シートを提供することができる。

不燃材料からなる化粧シートとする場合には、前記ナノサイズの添加剤が含まれた樹脂層からなる原反層を採用することが好ましく、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機フィラーとを含むことが重要である。特に、当該ナノサイズの分散剤がベシクルの状態（分散剤内包ベシクル）で含有されていることが好ましい。分散剤は、超臨界逆相蒸発法における外膜のその他の形態にて挙げた分散剤から適宜選択して用いることができるが、分散剤内包ベシクルに内包する物質と外膜に用いられる物質とは異なる物質を用いることが好ましい。無機フィラーは、原反層の主成分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５０〜９００重量部の割合で含まれていることが重要である。なお、本明細書においては、原反層を構成する樹脂組成物を調製する際の混合比によって形成後の原反層に対する無機フィラーの含有量を特定することとしているが、これは、前記配合量を添加して得られた樹脂組成物から形成された原反層は、完成した化粧シートに対して曲げ加工などの後加工がなされると、その加工の変形に伴って無機フィラーが移動する現象が生じるが、当該無機フィラーの移動は原反層の全体に亘って均一に生じるものではなく、例えば、表面付近は樹脂の変形が大きく、それに伴って無機フィラーの移動量も多くなるので、原反層内部の無機フィラーの密度と表面付近の無機フィラーの密度とに差異が生じるため、一概に、形成された後の原反層について単位体積当たりに含まれる無機フィラーの含有量を特定することは現実的に困難とされているためである。また、形成された後の原反層中の無機フィラーの含有量を特定する場合、当該原反層を構成する樹脂組成物を無機材料と有機材料とに分離し、当該無機材料中に含まれる無機フィラーの含有量を分析する必要があり、この分析を行うためには複数工程の前処理を要するため、形成された後の原反層中の無機フィラーの含有量の特定には膨大な時間を要し現実的ではない。

また、本発明においては、このような原反層が、一軸延伸シートまたは二軸延伸シートからなることが好ましい。当該原反層においては、特に、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルを含有させることにより、当該原反層中に無機フィラーを高分散させることに成功している。これにより、当該無機フィラーを高充填した場合においても十分な機械的強度を実現しており、加えて、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施した一軸延伸シートまたは二軸延伸シートとすることにより、より一層フィルムとしての機械的強度に優れた原反層とすることができる。また、無機フィラーを高充填した場合には、得られるフィルムの表面に凹凸が生じて平滑性に劣る場合があるが、一軸延伸シートまたは二軸延伸シートとすることにより、フィルム表面の平滑性に優れ、絵柄印刷を施す際のインキの着肉性が良好な印刷適性に優れた原反層とすることができる。

また、特に、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルを含有させることにより、樹脂組成物内において無機フィラーが凝集することを防いで高分散させることができるので、機械的強度や耐後加工性に優れた化粧シートとすることができる。さらに、原反層を一軸延伸シートまたは二軸延伸シートとすることにより、平滑性を有し、機械的強度の高い原反層とすることができる。

＜実施例４＞
＜超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤のナノ化処理＞
まず、本実施例における超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤のナノ化処理方法は、メタノール１００重量部、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって造核剤が内包されたリン脂質からなる外膜を具備する造核剤内包ベシクルを得る。

本発明の化粧シートの実施例４においては、図１の構成における実施形態１の化粧シートを作製した。具体的には、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、前述の超臨界逆相蒸発法によって造核剤内包ベシクル化したリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押出し、透明樹脂層１として使用する厚さ１００μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シートを製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、押出製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シートの結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は８．５％となった。

＜実施例５＞
実施例５においては、図２の構成における実施形態１の化粧シートを作製した。具体的には、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、前述の超臨界逆相蒸発法によって造核剤内包ベシクル化したリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押出し、透明樹脂層１として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シートを製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、押出製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シートの結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は６．８％となった。

他方、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、前述の超臨界逆相蒸発法によって造核剤内包ベシクル化したリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を、ポリエチレン系の易接着性樹脂と共に溶融押出機を用いて共押出しして、透明樹脂層１として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シートと接着性樹脂層８とを製膜し、前記接着性樹脂層８を介して前記原反層７の絵柄層２面と高結晶性ポリプロピレン製の前記透明樹脂シートによる透明樹脂層１とをエクストルージョンラミネート法により貼り合わせた。なお、共押出製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シートの結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は８．３％となった。

表２から明らかなように、本発明の超臨界逆相蒸発法を用いて造核剤内包ベシクル化した造核剤を添加した高結晶性ポリプロピレンを使用した実施例４〜６による化粧シートは、従来の比較例４および比較例５による化粧シートに比べて、高い透明性を有し、耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートと言える。また、比較例６による化粧シートは、高い透明性を有しているものの、耐擦傷性に大きく劣る結果となった。

＜実施例７＞
実施例７においては、図２の構成における実施形態３の化粧シートを作製した。具体的には、前記造核剤内包ベシクルを添加した透明樹脂層１の表面に対して、前記分散剤内包ベシクルを０．５重量部と無機微粒子を５重量部とを光硬化型樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

＜超臨界逆相蒸発法により分散剤を内包した分散剤内包ベシクルの調製＞
まず、以下に超臨界逆相蒸発法により分散剤内包ベシクル化された分散剤の詳しい調製方法を説明する。まず、メタノール１００重量部、分散剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０重量部、分散剤内包ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことで分散剤を内包したリン脂質からなる外膜を具備する分散剤内包ベシクルが得られる。

＜透明樹脂層１を構成する樹脂組成物の調製＞
以下に、超臨界逆相蒸発法により造核剤内包ベシクル化された造核剤を添加した透明樹脂層１の樹脂組成物の詳しい調製方法を説明する。まず、超臨界逆相蒸発法による造核剤の造核剤内包ベシクル化方法は、メタノール１００重量部、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって造核剤を内包したリン脂質からなる外膜を具備する造核剤内包ベシクルを得る。実際に透明樹脂層１としての透明樹脂シートを形成する際には、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、前述の造核剤内包ベシクルを１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押出し、透明樹脂層１として使用する高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シートを得る。

上述の透明樹脂層１を構成する樹脂組成物を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしての透明樹脂シートを製膜し、得られた透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施し、透明樹脂シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層７）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）に、そのインキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄層２を設け、また、前記原反層７の他方の面にプライマー層５を設けた。しかる後、前記原反層７の一方の面側に、接着性樹脂層８としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学工業（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介して透明樹脂シートをドライラミネート法にて貼り合わせた。そして、透明樹脂シートの表面にエンボス模様１ａを施した後、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前述の分散剤内包ベシクル０．５重量部、無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成し、総厚１６７μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜実施例８＞
実施例８においては、図２の構成における実施形態３の化粧シートを作製した。具体的には、前記造核剤内包ベシクルを添加した透明樹脂層１の表面に対して、前記分散剤内包ベシクルを０．５重量部と無機微粒子を５重量部とを光硬化型樹脂および熱硬化型樹脂の混合樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

実施例７において、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）を６０重量部、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を４０重量部、前記分散剤内包ベシクル０．５重量部、無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを用いてトップコート層４を形成し、図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜実施例９＞
実施例９においては、図２の構成における実施形態２の化粧シートを作製した。具体的には、前記造核剤内包ベシクルを添加しない透明樹脂層１の表面に対して、前記分散剤内包ベシクルを０．５重量部と無機微粒子を５重量部とを光硬化型樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

＜比較例７＞
比較例７においては、前記造核剤内包ベシクルを添加した透明樹脂層１の表面に対して、ナノ化処理を施していない分散剤を０．５重量部と無機微粒子を５重量部とを光硬化型樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

＜比較例８＞
比較例８においては、前記造核剤内包ベシクルを添加した透明樹脂層１の表面に対して、前記分散剤内包ベシクルを０．５重量部と無機微粒子を０．０５重量部とを光硬化型樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

具体的には、実施例７において、透明樹脂層１の表面にエンボス模様１ａを施した後、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前述の分散剤内包ベシクル０．５重量部、無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．０５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成して図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜比較例９＞
比較例９においては、前記造核剤内包ベシクルを添加した透明樹脂層１の表面に対して、前記分散剤内包ベシクルを０．５重量部と無機微粒子を４０重量部とを光硬化型樹脂に添加したトップコート層４を形成した化粧シートとした。

具体的には、実施例７において、透明樹脂層１の表面にエンボス模様１ａを施した後、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前述の分散剤内包ベシクル０．５重量部、無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）４０重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成して図２に示す本発明の化粧シートを得た。

表３から明らかなように、本発明の超臨界逆相蒸発法を用いてナノ化処理を施した分散剤内包ベシクルを添加した硬化型樹脂をトップコート層４に使用した実施例７〜９による化粧シートは、従来の比較例７による化粧シートに比べて、高い透明性を有し、耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工適性に優れた化粧シートと言える。また、実施例７〜９による化粧シートは、比較例８および比較例９による化粧シートに比べて、透明性あるいは耐擦傷性に優れた化粧シートであるといえる。

まずは、分散剤内包ベシクルの具体的な調製方法手順について説明する。分散剤内包ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にメタノールを１００重量部、分散剤を７０重量部、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部の割合で入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻し、超臨界逆相蒸発法によりリン脂質からなる外膜を具備する分散剤内包ベシクルを得た。

他方、上記方法によって得られた分散剤としての１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを内包した分散剤内包ベシクル４０重量部と、無機フィラーとしての炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製：ソフトン２０００）１００重量部とを、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））１００重量部に添加し、噛合い型２軸押出機を用い溶融混練したのちストランドカット法によりペレタイズを実施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いたカレンダー成形法により膜厚７０μｍの原反層７としての原反シートを製膜した。当該原反シートに２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄層２を形成し、また、その原反シートの裏面にプライマーコートを施してプライマー層５を形成した。しかる後、原反シートの絵柄層２側に対して、上記の透明樹脂シートによる透明樹脂層１をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学工業製；塗布量２ｇ／ｍ^２）による接着剤層６を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層１の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成して図２に示す総厚１５４μｍの化粧シートを得た。

実施例１０に記載の方法によって得られた分散剤としての１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを内包した分散剤内包ベシクル４０重量部と、無機フィラーとしての炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製：ソフトン２０００）１００重量部とを、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））１００重量部に添加し、噛合い型２軸押出機を用い溶融混練したのちストランドカット法によりペレタイズを実施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いたカレンダー成形法により膜厚９０μｍの原反層７としての原反シートを製膜した。当該原反シートに２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄層２を形成し、また、その原反シートの裏面にプライマーコートを施してプライマー層５を形成した。そして、前記絵柄層２上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成して図４に示す総厚９４μｍの化粧シートを得た。

＜実施例１２＞
実施例１２においては、図３の構成における実施形態４の化粧シートを作製した。具体的には、分散剤としてビニルトリエトキシシランを用いた分散剤内包ベシクルと、無機フィラーとしての炭酸カルシウムとを配合した原反層７を具備し、透明樹脂層１を具備する化粧シートの具体的な態様について説明する。

透明樹脂層１として使用する高結晶性ポリプロピレン樹脂製の透明樹脂シートは実施例１０と同様のものを使用する。まず、実施例１０に記載の方法によって得られた分散剤としてのビニルトリエトキシシランを内包した分散剤内包ベシクル４重量部と、無機フィラーとしての炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製：ソフトン２０００(仮)）２００重量部とを、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に添加し、噛合い型２軸押出機を用い溶融混練したのちストランドカット法によりペレタイズを実施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを単軸押出機による溶融製膜にてＴダイより押出し、インラインにて延伸倍率４倍に一軸延伸を実施して膜厚５０μｍの原反層７として使用する原反シートを得た。当該原反シートに２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄層２を形成し、また、当該原反シートの裏面にプライマーコートを施してプライマー層５を設けた。そして、原反シートと透明樹脂シートとをエクストルージョンラミネート法により貼り合わせるとともに、透明樹脂層１の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成して図３に示す総厚１３５μｍの化粧シートを得た。

各試験を実施した結果から、表４に示すように、本発明の超臨界逆相蒸発法により分散剤内包ベシクル化された分散剤（分散剤内包ベシクル）と無機フィラーとを添加した原反層７を採用した実施例１０〜１２における化粧シートは、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」であることが明らかとなった。無機フィラーを添加した比較例１０については、不燃材料の技術的基準を満たす「不燃材料」であったが、無機フィラーを添加していない比較例１１については、総発熱量が８．９ＭＪ／ｍ^２となり不燃材料の技術的基準を満たしていなかった。

＜実施例１３＞
実施例１３においては、図３の構成における実施形態１の化粧シートを作製した。具体的には、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１を具備する化粧シートである。

まず、本実施例において用いた造核剤内包ベシクルの調製方法について説明する。造核剤としては、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。造核剤内包ベシクルは、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にメタノールを３５．５重量％、造核剤を２７重量％、リン脂質としてのホスファチジルコリン２重量％の割合で入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を３５．５重量％注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻して造核剤内包ベシクルを得た。

表５から明らかなように、ヘイズ値が１３％以下、引張弾性率が８００〜２０００ＭＰａの範囲内であって、引張破断伸度が２５０％以上の透明樹脂層１を具備する化粧シートとすることにより、優れた表面硬度と耐後加工性を備えた化粧シートが得られる。超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含むものの、ヘイズ値、引張弾性率および引張破断伸度が本発明の範囲内とされていない透明樹脂層１を具備する化粧シートについては、化粧シートに要求される耐後加工性を備えていなかった。

＜実施例１４＞
実施例１４においては、図３の構成における実施形態１の化粧シートを作製した。具体的には、エクストルージョン法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１を具備する化粧シートである。

まず、本実施例において用いた造核剤内包ベシクルの調製方法について説明する。造核剤としては、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。調製方法としては、蒸留水１００重量部、造核剤０．７重量部、造核剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン０．０５重量部を混合したリン脂質懸濁液をガラスシリンジに入れ、当該ガラスシリンジを任意の孔径のメンブレンフィルターを挟んだエクストルーダーの両側にセットする。このエクストルーダーを任意の温度下にて、両側にセットしたガラスシリンジのシリンジを交互に動作させて、任意の回数についてメンブレンフィルターを通過させて前記造核剤を内包する造核剤内包ベシクルを得た。

表６から明らかなように、ヘイズ値が１５％以下、引張弾性率が８００〜２０００ＭＰａの範囲内であって、引張破断伸度が２００％以上の透明樹脂層１を具備する化粧シートとすることにより、優れた表面硬度と耐後加工性を備えた化粧シートが得られる。造核剤内包ベシクルを含むものの、ヘイズ値、引張弾性率および引張破断伸度が本発明の範囲内とされていない透明樹脂層１を具備する化粧シートについては、化粧シートに要求される耐後加工性を備えていなかった。なお、ナノ化処理を施していない造核剤を含む透明樹脂層１を用いた化粧シートについては、化粧シートに要求される、耐後加工性、意匠性および表面硬度を有していなかった。

＜実施例１５＞
実施例１５においては、図２の構成における実施形態２および実施形態３の化粧シートを作製した。具体的には、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを含有するトップコート層４を具備する化粧シートである。また、実施形態３の形態の化粧シートにおいては、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１をさらに具備する。

まず、本実施例において用いた分散剤内包ベシクルの調製方法について説明する。分散剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いた。分散剤内包ベシクルは、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にメタノールを３５．５重量％、分散剤を２７重量％、リン脂質としてのホスファチジルコリン２重量％の割合で入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を３５．５重量％注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻して分散剤内包ベシクルを得た。造核剤内包ベシクルは、実施例１３に記載の方法によって得た。

表７から明らかなように、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子０．１〜３０重量部とを配合し、ヘイズ値が１３％以下とされたトップコート層４を具備する実施形態２および実施形態３の化粧シートとすることにより、優れた耐擦傷性および耐後加工性を備えた化粧シートが得られる。また、実施形態３の態様の化粧シートにおいては、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含む透明樹脂層１を用いることにより、より優れた耐擦傷性および耐後加工性を実現できることがわかる。

＜実施例１６＞
実施例１６においては、図２の構成における実施形態２および実施形態３の化粧シートを作製した。具体的には、エクストル−ジョン法により得られた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを含有するトップコート層４を具備する化粧シートである。また、実施形態３の形態の化粧シートにおいては、エクストルージョン法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１をさらに具備する。

まず、本実施例において用いた分散剤内包ベシクルの調製方法について説明する。分散剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いた。分散剤内包ベシクルは、蒸留水１００重量部、分散剤０．７重量部、分散剤内包ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン０．０５重量部を混合したリン脂質懸濁液をガラスシリンジに入れ、当該ガラスシリンジを任意の孔径のメンブレンフィルターを挟んだエクストルーダーの両側にセットする。このエクストルーダーを任意の温度下にて、両側にセットしたガラスシリンジのシリンジを交互に動作させて、任意の回数についてメンブレンフィルターを通過させて分散剤内包ベシクルを得た。造核剤内包ベシクルは、実施例１４に記載の方法によって得た。

表８から明らかなように、エクストル−ジョン法により得られた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子０．１〜３０重量部とを配合し、ヘイズ値が１４％以下とされたトップコート層４を具備する実施形態２および実施形態３の化粧シートとすることにより、優れた耐擦傷性および耐後加工性を備えた化粧シートが得られる。また、実施形態３の態様の化粧シートにおいては、エクストルージョン法により得られた造核剤内包ベシクルを含む透明樹脂層１を用いることにより、より優れた耐擦傷性および耐後加工性を実現できることがわかる。なお、トップコート層４および透明樹脂層１のいずれの樹脂層に対してもベシクルを配合していない化粧シートについては、化粧シートに要求される耐擦傷性を得ることができなかった。

＜実施例１７＞
実施例１７においては、図２の構成における実施形態４および実施形態５の化粧シートを作製した。具体的には、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルと、無機フィラーとを含有する原反層７を具備する化粧シートである。また、実施形態５の形態の化粧シートにおいては、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１をさらに具備する。なお、分散剤内包ベシクルは、実施例１５において１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用して調製したものを用い、造核剤内包ベシクルは実施例１３において調製したものを用いた。化粧シートは、実施例１０において説明した方法により作製した。なお、作製した化粧シートの一部においては、表９に示すように、原反層７に対して４倍の延伸倍率にて一軸延伸加工を施した一軸延伸シートを用いた。

表９から明らかなように、超臨界逆相蒸発法により得た分散剤内包ベシクルと、無機フィラー５０〜９００重量部とを配合した原反層７を具備する化粧シートとすることにより、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」とすることができる。また、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含む透明樹脂層１を用いた化粧シートについても不燃材料の技術的基準を満たしていることがわかる。なお、分散剤内包ベシクルと無機フィラーとを配合していない原反層７を具備する化粧シートについては、不燃材料の技術的基準を満たしていなかった。

＜実施例１８＞
実施例１８については、 図２の構成における実施形態４の化粧シートを作製した。具体的には、エクストルージョン法により得られた分散剤内包ベシクルを含有する原反層７を具備する化粧シートである。なお、分散剤内包ベシクルは、実施例１６において１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用して調製したものを用いた。化粧シートは、実施例１０において説明した方法により作製した。なお、作製した化粧シートの一部においては、表１０に示すように、原反層７に対して４倍の延伸倍率にて一軸延伸加工を施した一軸延伸シートを用いた。

表１０から明らかなように、エクストルージョン法により得た分散剤内包ベシクルと、無機フィラー５０〜９００重量部とを配合した原反層７を具備する化粧シートとすることにより、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」とすることができる。

＜実施例１９＞
実施例１９においては、図２の構成における実施形態６の化粧シートを作製した。具体的には、超臨界逆相蒸発法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１、超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルと無機微粒子とを含有するトップコート層４、および超臨界逆相蒸発法により得られた分散剤内包ベシクルと無機フィラーとを含有する原反層７を具備する化粧シートである。なお、造核剤内包ベシクルは実施例１３において調製したものを用い、分散剤内包ベシクルは実施例１５において１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用して調製したものを用いた。なお、作製した化粧シートの一部においては、表１１に示すように、原反層７に対して４倍の延伸倍率にて一軸延伸加工を施した一軸延伸シートを用いた。

化粧シートは下記の方法にて作製した。透明樹脂層１としては、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、造核剤としてリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製）を用いて前述の超臨界逆相蒸発法によって得た造核剤内包ベシクル１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押出し厚さ１００μｍの透明樹脂シートを得た。得られた透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施し、透明樹脂シートの表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。

そして、透明樹脂シートの表面にエンボス模様１ａを施した後、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前記分散剤内包ベシクル０．５重量部、無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．１または３０重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層４を形成し、総厚２００μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

表１１から明らかなように、造核剤内包ベシクルを含み引張弾性率が１０００ＭＰａ、引張破断伸度が２００〜２５０％の透明樹脂層１を具備し、分散剤内包ベシクルと無機微粒子０．１または３０重量部とを含むトップコート層４を具備し、さらに、分散剤内包ベシクルと無機フィラー５００重量部とを含む原反層７を具備する化粧シートとすることにより、高い透明性による優れた意匠性を有し、優れた耐擦傷性と耐後加工性を備えるとともに、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」とすることができる。

＜実施例２０＞
実施例２０においては、図２の構成における実施形態６の化粧シートを作製した。具体的には、表１２に示す組み合わせのように、超臨界逆相蒸発法またはエクストルージョン法により得られた造核剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層１、超臨界逆相蒸発法またはエクストルージョン法により得られた分散剤内包ベシクルと無機微粒子とを含有するトップコート層４、および超臨界逆相蒸発法またはエクストルージョン法により得られた分散剤内包ベシクルと無機フィラーとを含有する原反層７を具備する化粧シートである。なお、超臨界逆相蒸発法による造核剤内包ベシクルは実施例１３において調製したものを用い、エクストルージョン法による造核剤内包ベシクルは実施例１４において調製したものを用いた。また、超臨界逆相蒸発法による分散剤内包ベシクルは実施例１５において調製したものを用い、エクストルージョン法による分散剤内包ベシクルは実施例１６において調製したものを用いた。分散剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用した。光硬化型樹脂としては、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）を用いた。化粧シートは、実施例１９において説明した方法により作製した。

表１２から明らかなように、複数の樹脂層について、異なるベシクル化方法によって得られた造核剤内包ベシクルまたは分散剤内包ベシクルを添加した場合においても、結果的に、造核剤内包ベシクルを含み引張弾性率が１０００ＭＰａ、引張破断伸度が２００〜２５０％の透明樹脂層１を具備し、分散剤内包ベシクルと無機微粒子３０重量部とを含むトップコート層４を具備し、さらに、分散剤内包ベシクルと無機フィラー５００重量部とを含む原反層７を具備する化粧シートとすることにより、透明樹脂層１およびトップコート層４とからなる透明層についてヘイズ値１４％以下という高い透明性を実現して優れた意匠性を有し、化粧シート表面について優れた耐擦傷性と耐後加工性とを備えるとともに、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」とすることができる。

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。

Claims (20)

1. 複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、
   前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、
   前記透明樹脂層を、結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とした樹脂に対して、ナノサイズの添加剤としての造核剤を添加して形成し、
   前記トップコート層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを添加して形成し、
   前記原反層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機フィラーとを添加して形成したことを特徴とする化粧シート。
2. 前記透明樹脂層のヘイズ値が、１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記透明樹脂層は、引張弾性率が８００ＭＰａ以上，２０００ＭＰａ以下であり、引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の化粧シート。
4. 前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上の高結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記透明樹脂層は、厚さが２０μｍ以上，２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 前記トップコート層は、当該トップコート層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、前記無機微粒子が０．１〜３０重量部の割合で配合された状態とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 前記樹脂材料が、硬化型樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
8. 前記硬化型樹脂が、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする請求項７に記載の化粧シート。
9. 前記無機微粒子が、アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイヤモンドのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の化粧シート。
10. 前記分散剤が、高分子系の界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン、ワックスまたは変性樹脂のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の化粧シート。
11. 前記原反層は、当該原反層の主成分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記無機フィラーが５０〜９００重量部の割合で配合された状態とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の化粧シート。
12. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の化粧シート。
13. 前記原反層は、一軸延伸シートまたは二軸延伸シートからなることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の化粧シート。
14. 前記化粧シートが、不燃性基材と貼り合わせた状態で、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱試験において、建築基準法施工例第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の化粧シート。
15. 前記ナノサイズの添加剤は、ベシクルに添加剤を内包させた添加剤内包ベシクルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の化粧シート。
16. 超臨界逆相蒸発法によって、前記ベシクルに添加剤を内包させたことを特徴とする請求項１５に記載の化粧シート。
17. 前記添加剤内包ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする請求項１５または請求項１６のいずれか１項に記載の化粧シート。
18. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、
    前記樹脂層に含まれる原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に位置しており、
    前記透明樹脂層を、結晶性ポリプロピレン樹脂９０〜１００重量％を主成分とした樹脂に対して、ナノサイズの添加剤としての造核剤を添加して形成し、
    前記トップコート層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを添加して形成し、
    前記原反層を、ナノサイズの添加剤としての分散剤と、無機フィラーとを添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
19. 前記ナノサイズの添加剤は、ベシクルに添加剤を内包させた添加剤内包ベシクルであることを特徴とする請求項１８に記載の化粧シートの製造方法。
20. 超臨界逆相蒸発法によって、前記ベシクルに添加剤を内包させることを特徴とする請求項１９に記載の化粧シートの製造方法。