JP7006164B2 - 化粧シート及び化粧シートの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献6に記載の技術では、曲げ初期弾性率が1000MPa以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂について検討し、高結晶性ポリプロピレンが優れた耐擦傷性を備えていることを見出した。しかしながら、製膜性を改良するために、表面保護層に用いる高結晶性ポリプロピレンにポリエチレンを5質量%以上添加した場合、ポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性が悪いため、V溝曲げ加工を行ったときに白化が生じてしまう。
また、本発明の一態様である化粧シートの製造方法は、結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂を3質量部以上10質量部未満含んだ樹脂にナノサイズの造核剤を添加して透明樹脂層を形成する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状および構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
図1に示すように、実施形態に係る化粧シート1は、透明樹脂層2の一方の面に、絵柄層3及び原反層4がこの順に積層され、透明樹脂層2の他方の面に、トップコート層5が積層されている。なお、基材B(上記化粧シート1が貼り合せられる木質ボード類、無機系ボード類、金属板等の基材)に対する原反層4の接着性に問題があれば、原反層4と基材Bとの間にプライマー層6を適宜設けても構わない。また、意匠性を向上させるために、透明樹脂層2のトップコート層5側の面にエンボス模様2aを適宜設けてもよい。エンボス模様2aには、インキを埋め込み、さらに意匠性を向上させることも可能である。
透明樹脂層2は、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする層である。このように、実施形態に係る化粧シート1は、結晶性ポリプロピレン樹脂、つまり、非塩化ビニル系樹脂を透明樹脂層2に用いたため、焼却時における有毒ガス等の発生を防止できる。結晶性ポリプロピレン樹脂は、ペンタッド分率(mmmm分率)の異なるアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びこれらの混合物から適宜選択できる。耐擦傷性向上のため、より好ましくは、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率が95%以上98%以下のプロピレンの単独重合体、すなわち、ホモポリマーである高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
また、透明樹脂層2の形成方法は、透明樹脂層2を製膜できるものであればよく、特に限定されるものでは無いが、押出機を用いる方法が最も一般的である。押出機を用いる方法では、ナノサイズの造核剤、SEBS樹脂を混合した結晶性ポリプロピレン樹脂が加熱され、溶融する。その後、溶融した透明樹脂が押出機により膜状に成形され、冷却される。造核剤による結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶成長は、上記冷却工程において起こる。
原反層4としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、またはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン-プロピレン共重合ゴム、エチレンープロピレンージエン共重合ゴム、スチレンーブタジエン共重合ゴム、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合ゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から適宜選定可能である。また、原反層4は、透明樹脂層2と同一の樹脂組成物からなるシートでもよい。この場合、原反層4は、樹脂材料や樹脂組成物を膜状に成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形等が挙げられる。
絵柄層3の形成方法としては、透明樹脂層2に、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を行う方法がある。後述のトップコート層5を設ける方法も絵柄層3を設ける方法と同様で何ら限定されるものではない。
また、押出ラミネート法でさらなるラミネート強度を求める場合、透明樹脂層2と接着剤層7との間に接着性樹脂層2bを設けてもよい。接着性樹脂層2bを設ける場合、透明樹脂層2と接着性樹脂層2bとの共押出法でラミネートを行う。接着性樹脂層2bは、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変性を施したものとする。接着性樹脂層2bの厚さは、接着力向上の目的から2μm以上であることが望ましい。また、接着性樹脂層2bが厚すぎると、透明樹脂層2で表面硬度を向上させたにも関わらず、接着性樹脂層2b自体の柔らかさの影響を受けるため20μm以下であることが望ましい。
トップコート層5は、分散剤と無機微粒子とを含むことが好ましい。トップコート層5の分散剤の含有量は、トップコート層5に含まれる樹脂材料100質量部に対して、0.01質量部以上3質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上2質量部以下である。
また、トップコート層5の樹脂組成物は、硬化型樹脂からなる樹脂材料を主成分とし、その硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましく、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いるようにしてもよい。さらに、硬化型樹脂の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系等、特に限定するものではない。
また、化粧シート1の表面の硬度をさらに向上させるためには、トップコート層5として、紫外線や電子線照射で硬化する樹脂を用いるようにしてもよい。さらに、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜添加するようにしてもよい。また、各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加を適宜行うようにしてもよい。トップコート層5の塗布厚さは、通常2μm以上10μm以下が妥当である。
プライマー層6の材料としては、基本的に絵柄層3と同じ材料を用いることができるが、化粧シート1の裏面に施され、ウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避け、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。プライマー層6の塗布厚さは、基材Bとの密着を確保することが目的であるので、0.1μm以上3.0μm以下が好ましい。なお、プライマー層6は、原反層4がオレフィン系材料のように表面が不活性なものである場合には必要であるが、表面が活性なものである場合には特に必要なものではない。
(1)以上のように、本実施形態の化粧シート1では、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層2を有し、透明樹脂層2が、ナノサイズの造核剤を含有し、且つ、結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、SEBS樹脂を3質量部以上10質量部未満含むようにした。それゆえ、結晶性ポリプロピレン樹脂、つまり、非塩化ビニル系樹脂を透明樹脂層2に用いたため、焼却時における有毒ガス等の発生を防止できる。さらに、透明樹脂層2が造核剤を含むため、結晶化度を向上でき、耐擦傷性を向上できる。
また、造核剤の大きさがナノサイズであるため、球晶サイズを小さくして1μm以下とすることができ、後加工性を向上できる。さらに、透明樹脂層2が、結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、SEBS樹脂を3質量部以上10質量部未満含んでいるため、耐擦傷性と後加工性とを向上できる。これにより、高い耐擦傷性と透明性とを保ちつつ、後加工性に優れた透明樹脂層2を具備した化粧シート1を提供することができる。
(6)また、本実施形態の化粧シート1では、結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量分布MWD(=Mw/Mn、ここで、Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)を2以上4未満としたため、透明樹脂層2の製膜性を向上することができる。
造核剤にナノ化処理を施すことによって、透明樹脂層2に対する造核剤の分散性を著しく向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性を向上させることができる。
造核剤をベシクルに内包させることによって、透明樹脂層2に対する造核剤の分散性をさらに向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性をさらに向上させることができる。
(9)また、本実施形態の化粧シート1では、造核剤は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに内包されている。
超臨界逆相蒸発法を用いることによって、造核剤をベシクルに確実に内包させることができる。
造核剤にナノ化処理を施すことによって、透明樹脂層2に対する造核剤の分散性を著しく向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性を向上させることができる。
造核剤をベシクルに内包させることによって、透明樹脂層2に対する造核剤の分散性をさらに向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性をさらに向上させることができる。
(12)また、本実施形態の化粧シート1の製造方法では、造核剤を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに内包した。
超臨界逆相蒸発法を用いることによって、造核剤をベシクルに確実に内包させることができる。
以下に、本発明に係る化粧シート1の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
(超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤のナノ化処理例)
まず、実施例及び比較例で用いた造核剤のナノ化処理の方法について説明する。
まず、60℃に保たれた高圧ステンレス容器に、メタノール100質量部、リン酸エステル金属塩系造核剤(アデカスタブNA-11、ADEKA製)82質量部、ホスファチジルコリン5質量部からなる混合物を入れて密閉する。続いて、高圧ステンレス容器内の圧力が20MPaとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。続いて、激しく攪拌混合しながら高圧ステンレス容器内にイオン交換水を100質量部注入する。
続いて、高圧ステンレス容器内の温度及び圧力を保持した状態で15分間攪拌した。そして、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、造核剤と、その造核剤が内包されたリン脂質からなる外膜とを有する造核剤ベシクル(NA-11)を得た。
まず、隠蔽性のある厚さ70μmの原反層4の一方の面に、2液硬化型ウレタンインキ(東洋インキ製造株式会社製「V180」)によって柄印刷を施して絵柄層3を形成した。続いて、原反層4の他方の面に、2液硬化型ウレタンインキ(大日精化工業株式会社製PET-E、「レジウサー」)をプライマーコートとして塗布量1g/m2で塗布して、プライマー層6を形成した。
実施例2では、透明樹脂層2を構成する混合物のSEBS樹脂(SEBS_1)の割合を5.0質量部とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
(実施例3)
実施例3では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂として、SEBS_2を用いた。SEBS_2は、スチレン15質量%、エチレン38質量%、ブチレン47質量%を含み、MFRが30g/10minである。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
(実施例4)
実施例4では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_2とし、さらにSEBS_2の割合を5.0質量部とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例1では、透明樹脂層2を構成する混合物のSEBS樹脂(SEBS_1)の割合を1.0質量部(<3質量部)とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
(比較例2)
比較例2では、透明樹脂層2を構成する混合物のヒンダードアミン系光安定剤(BASF社製 「キマソーブ944」)を0.6質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製 「チヌビン328」)を0.6質量部、SEBS樹脂(SEBS_1)を10.0質量部(≧10質量部)とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例3では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_2とし、さらにSEBS_2の割合を1.0質量部(<3質量部)とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
(比較例4)
比較例4では、透明樹脂層2を構成する混合物のヒンダードアミン系光安定剤(BASF社製 「キマソーブ944」)を0.6質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製 「チヌビン328」)を0.6質量部とした。また、SEBS樹脂をSEBS_2とし、さらにSEBS_2の割合を10.0質量部(≧10質量部)とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例5では、透明樹脂層2を構成する混合物のSEBS樹脂の割合を0.0質量部(<3質量部)とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
(比較例6)
比較例6では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_3とし、SEBS_3の割合を5.0質量部とした。SEBS_3は、スチレン19質量%、エチレン24質量%、ブチレン57質量%を含み、MFRが19g/10minである。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例7では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_4とし、SEBS_4の割合を5.0質量部とした。SEBS_4は、スチレン30質量%、エチレン21質量%、ブチレン49質量%を含み、MFRが27g/10minである。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例8では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_5とし、SEBS_5の割合を5.0質量部とした。SEBS_5は、スチレン10質量%、エチレン40質量%、ブチレン50質量%を含み、MFRが3.5g/10minである。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
比較例9では、透明樹脂層2を構成する混合樹脂のSEBS樹脂をSEBS_6とし、SEBS_6の割合を5.0質量部とした。SEBS_6は、スチレン10質量%、エチレン40質量%、ブチレン50質量%を含み、MFRが10g/10minである。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
以上の実施例1~4、比較例1~9について、押出時の成膜性、結晶性、透明性、耐擦傷性、後加工性の評価を行った。
(押出時の成膜性)
透明樹脂層2と接着性樹脂層2bとの押出時に、Tダイ出口の幅よりも小さくなる、所謂ネックインと呼ばれる製膜不良が発生したか否かを目視観察によって評価した。そして、ネックインが発生しなかった場合を「○」、ネックインが発生した場合を「×」とした。
X線回折装置によって得られたX線回折プロファイルから算出して結晶性を評価した。具体的には、フィルム表面に対してX線源を0.5°に固定し、検出器を3°から35°まで走査速度4°/分で走査し、X線回折プロファイルを得た。続いて、得たX線回折プロファイルからプロファイルフィッティングを行い、単斜晶に由来するピークIcと非晶部Iaに由来するピークを抽出し、そのピークの面積比Ic/Iaを判定した。そして、Ic/Ia×100が30以上である場合を「○」、Ic/Ia×100が15以上~30未満である場合を「△」、Ic/Ia×100が15未満である場合を「×」とした。
化粧シート1の外観から透明樹脂層2の透明性を目視観察によって評価した。そして、透明樹脂層2の透明性が十分に高い場合を「○」、透明性が低い場合を「×」とした。
(耐擦傷性)
化粧シート1をウレタン系の接着剤を用いて木質の基材Bに貼り合せた後、鉛筆硬度試験によって耐擦傷性を評価した。鉛筆硬度試験では、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3Hの鉛筆を用い、化粧シート1に対して鉛筆の角度を45±1°に固定して、鉛筆に1kgの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シート1に傷が形成されるか否かを判定した(旧JIS規格 JISK5400に準拠)。そして、鉛筆硬度試験では、硬度が低い鉛筆から順に行い、引っ掻き傷を形成した鉛筆の硬度を化粧シート1の硬度とした。
化粧シート1をウレタン系の接着剤を用いて木質の基材Bに貼り合せた後、V溝加工試験によって後加工性を評価した。V溝加工試験では、木質の基材B側から反対側の化粧シート1に傷が付かないようにV型の溝を木質の基材Bと化粧シート1とを貼り合わせた境界まで入れた。続いて、化粧シート1の面が山折りとなるように木質の基材BをV型の溝に沿って90度まで曲げ、化粧シート1の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂等が生じていないかを光学顕微鏡によって観察した。そして、白化や亀裂等が認められなかった場合を「○」、白化や亀裂が認められたが化粧シート1として容認できる程度のものである場合を「△」、化粧シート1として容認できない白化や亀裂が認められた場合を「×」とした。
Claims (11)
- 結晶性ポリプロピレン樹脂を含む透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明樹脂層は、平均粒径が可視光の波長領域の1/2以下であるナノサイズの造核剤を含有し、且つ、前記結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂を3質量部以上10質量部未満含んでおり、
前記スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂に含まれるスチレンの比率は、11質量%以上18質量%以下であり、
前記造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。 - 結晶性ポリプロピレン樹脂を含む透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明樹脂層を、前記結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂を3質量部以上10質量部未満含んだ樹脂に、平均粒径が可視光の波長領域の1/2以下であるナノサイズの造核剤を添加して形成し、
前記スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂に含まれるスチレンの比率を、11質量%以上18質量%以下とし、
前記造核剤として、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを用いたことを特徴とする化粧シート。 - 前記スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂に含まれるブチレンの比率は、40質量%以上85質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の化粧シート。
- 前記スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂の230℃におけるメルトフローレートが3g/10min以上50g/10min以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の化粧シート。
- 前記結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率が95%以上98%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の化粧シート。
- 前記結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量分布MWD(=Mw/Mn、ここで、Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が2以上4未満であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の化粧シート。
- 前記造核剤の平均粒径は、200nm以上375nm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の化粧シート。
- プライマー層と、原反層と、絵柄層と、接着剤層と、接着性樹脂層と、前記透明樹脂層と、トップコート層と、をこの順に備え、
前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面には、エンボス模様が設けられていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の化粧シート。 - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の化粧シートの製造方法であって、
前記透明樹脂層を、前記結晶性ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、前記スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体樹脂を3質量部以上10質量部未満含んだ樹脂に、前記造核剤を添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。 - 前記造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルであることを特徴とする請求項9に記載の化粧シートの製造方法。
- 超臨界逆相蒸発法によって、前記造核剤をベシクルに内包させることを特徴とする請求項10に記載の化粧シートの製造方法。
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