TWI492789B - 氫化矽烷化催化劑 - Google Patents

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Description

氫化矽烷化催化劑
本發明大體上係關於一種含過渡金屬之化合物，更確切言之係關於含吡啶二亞胺配位體之錳、鐵、鈷或鎳錯合物及其用作高效及選擇性的氫化矽烷化催化劑之用途。
本申請案主張2009年7月10日申請之美國臨時申請案第61/224,598號之優先權，該案之全文以引用的方式併入本文中。
氫化矽烷化化學，其通常包括甲矽烷基氫化物與不飽和有機基團之間的反應，係用於產生諸如矽酮界面活性劑、矽酮流體及矽烷之商業上矽酮基產品，以及諸如密封劑、黏著劑及矽酮基塗料產品之諸多其他加成固化產品的合成路徑之基礎。在此之前，氫化矽烷化反應通常係藉由貴金屬催化劑(諸如鉑或銠金屬錯合物)催化。
不同的貴金屬錯合物催化劑係技藝中已知。舉例而言，美國專利第3,775,452號揭示一種以配位體含不飽和矽氧烷之鉑錯合物。此類型的催化劑係稱為Karstedt's-催化劑。已於文獻中闡述之其他示範性鉑基氫化矽烷化催化劑包括美國專利第3,159,601號中所揭示之Ashby's催化劑、美國專利第3,220,972號中所揭示之Lamoreaux's催化劑、及Speier,J.L,Webster J.A.與Barnes G.H.,J. Am. Chem. Soc. 79,974(1957)中所揭示之Speier's催化劑。
雖然廣泛接受此等貴金屬錯合物催化劑作為氫化矽烷化反應之催化劑，但其等具有若干的顯著缺陷。一缺陷係貴金屬錯合物催化劑不能有效催化某些反應。例如，在使用貴金屬錯合物催化劑之烯丙基聚醚與矽酮氫化物之氫化矽烷化的情況下，需要使用相對於矽酮氫化物的量之過量的烯丙基聚醚，以補償催化劑之效率不足，從而確保矽酮氫化物完全轉化成有用的產物。當該氫化矽烷化反應完全時，過量的烯丙基聚醚須係以下情況：(A)藉由額外的步驟移除，此係不節約成本；或(B)殘留在產品中，此會造成此產品在最終用途應用中的性能下降。此外，使用過量的烯丙基聚醚通常會產生大量的不為所需之副產物，諸如烯烴異構體，其進而形成不為所需的具有異味的副產物化合物。
貴金屬錯合物催化劑之另一缺陷係其有時不能有效催化涉及到某些類型的反應物之氫化矽烷化反應。已知貴金屬錯合物催化劑易受諸如磷及胺化合物之催化劑毒物影響。因此，對於涉及到不飽和胺化合物之氫化矽烷化，技藝中已知的貴金屬催化劑一般在促進此等不飽和胺化合物與Si-氫化物基質之間的直接反應時不太有效，及通常會形成非為所需的異構體之混合物。
此外，由於貴金屬的高價格，含貴金屬之催化劑佔矽酮調配物成本之大部份。最近，對貴金屬(包括鉑)之全球性需求增加，使得鉑價格創新高，從而需要高效、低成本之替代催化劑。
作為貴金屬之一替代，最近，某些鐵錯合物用作氫化矽烷化催化劑已引起注意。作為闡釋，技術期刊文章已揭示Fe(CO)5 可在高溫下催化氫化矽烷化反應。(Nesmeyanov,A.N.等人，Tetrahedron 1962,17,61)、(Corey,J.Y等人，J. Chem. Rev. 1999,99,175)、(C. Randolph,M.S. Wrighton,J. Am. Chem. Soc. 108(1986) 3366)。然而，亦會形成諸如不飽和甲矽烷基烯烴之來自於脫氫矽烷化作用之不為所需之副產物。
含苯胺環的鄰位經異丙基取代之吡啶二亞胺(PDI)配位體之五配位Fe(II)錯合物已用於以諸如PhSiH3 或Ph2 SiH2 之一級及二級矽烷氫化矽烷化不飽和烴(1-己烯)(Bart等人，J. Am. Chem. Soc.,2004,126,13794)(Archer,A.M.等人.Organometallics 2006,25,4269)。然而，此等催化劑之一限制係其等僅對前述經苯基取代之一級及二級矽烷有效，且對(例如)三級或經烷基取代之矽烷(諸如Et3 SiH)或對經烷氧基取代之矽烷(諸如(EtO)3 SiH)無效。
亦已揭示其他Fe-PDI錯合物。美國專利第5,955,555號揭示某些鐵或鈷PDI二價陰離子錯合物之合成。較佳的陰離子為氯離子、溴離子及四氟硼酸根。美國專利第7,442,819號揭示包含經兩個亞胺基取代之「吡啶」環的某些三環配位體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示包含某些過渡金屬-PDI錯合物之若干催化劑體系。美國專利第7,053,020號揭示一種包含特定言之一或多種二芳基亞胺基吡啶鐵或鈷催化劑之催化劑體系。然而，在此等參考文獻中所揭示之催化劑及催化劑體系係闡述用於烯烴聚合及/或寡聚合作用之環境，並非用於氫化矽烷化反應之環境。
氫化矽烷化工業不斷地需求可高效及選擇性地催化氫化矽烷化反應之非貴金屬基催化劑。本發明提供一種對此需求之解答。
在一態樣中，本發明係關於一種式(I)或式(II)之化合物
其中：G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；各處R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；L1 -L2 係
，或
其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、或C2至C18炔基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要包含至少一個雜原子，且R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代；各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、經取代之芳基，其中R12 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，及其中R17 及R18 合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為一連接Si及C之共價鍵、烷基、經取代之烷基、或一雜原子，其中R19 、及R20 視需要地包含至少一個雜原子；其中L1 -L2 與G經由不飽和位點S1及S2鍵接。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於氫化矽烷化一包含甲矽烷基氫化物及一包含至少一不飽和基團之化合物之組合物的方法。該方法包括：(i)視需要在一溶劑存在下，使該組合物與式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)之金屬錯合物接觸，以引起甲矽烷基氫化物與包含至少一不飽和基團之該化合物反應，從而產生包含該金屬錯合物之氫化矽烷化產物；(ii)視需要自該氫化矽烷化產物移除該金屬錯合物。式(III)係：
及式(IV)係
其中G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地為H、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 除氫外，視需要包含至少一個雜原子；各處R22 及R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R22 及R23 視需要包含至少一個雜原子，R22 較佳不包含β氫(G-α C-β C-β氫)；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者可合在一起形成一經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，L1 係R10 R11 C=CR12 R13 或R18 CCR19 及L2 係R14 R15 C=CR16 R17 或R20 CCR21 ，其中各處R10 至R21 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C1至C18烯基、或C1至C18炔基，其中視需要地，R18 至R19 及/或R20 至R21 、及/或R10 、R11 、R12 、R13 中任二者及/或R14 、R15 、R16 、R17 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R10 至R21 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子，及R10 至R21 除氫外，係視需要地經取代，及其中L1 及L2 與G經由不飽和位點鍵接。
在本發明之一實施例中，提供一種如上所述之式(I)、(II)、(III)或(IV)錯合物。就此等式而言，G可為呈所有化合價態的Mn、Fe、Ni、或Co。G較佳為鐵或鈷。M更佳為Fe，諸如Fe(II)及Fe(III)。
如文中所用，「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基及異丁基。
文中「經取代之烷基」意指包含在包含此等基團之化合物所經受的製程條件下為惰性之一或多個取代基之烷基。該等取代基實質上亦不干擾此製程。
文中「芳基」意指移除一氫原子之任何芳族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳族環，其等可稠合、經單鍵或其他基團連接。芳基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
文中「經取代之芳基」意指如「經取代之烷基」之以上定義所述經取代之芳族基團。類似於芳基，經取代之芳基具有一或多個芳族環，其等可稠合、經單鍵或其他基團連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳族環時，經取代之芳基中的自由價可為雜芳族環中之雜原子(諸如氮)而非碳。若未另外指出，文中經取代之芳基較佳包含1至約30個碳原子。
文中「烯基」意指包含一或多個碳碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可為碳碳雙鍵或該基團中之其他位置。烯基之特定及非限制性實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降冰片烷。
「炔基」意指包含一或多個碳碳三鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代的位置可為碳碳三鍵或該基團中之其他位置。
「不飽和」意指一或多個雙鍵或三鍵。在一較佳實施例中，其係指碳碳雙鍵或三鍵。
文中「惰性官能基」意指在包含該基團之化合物所經受之製程條件下係惰性的非烴基的基團或經取代之烴基。該惰性官能基實質上亦不干擾存有此等惰性官能基的化合物參與的文中所述之任何製程。惰性官能基之實例包括鹵(氟、氯、溴及碘)，醚諸如-OR30 ，其中R30 係烴基或經取代之烴基。
文中「雜原子」意指13至17元素群中除碳外之任何元素，及包括(例如)氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
在某些實施例中，文中所揭示之錯合物包括彼等具有以下取代基之式(I)、(II)、(III)及(IV)者：(1)R23 係 及/或(2)R1 係氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或(3)R1 及R2 二者皆為甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或(4)R3 係甲基；及/或(5)R4 至R9 係氫；及/或(6)R10 、R11 、R13 、R14 、R15 、及R16 為氫；及/或(7)R22 係-CH2 SiR20 3 ，其中各處R20 係C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，R20 較佳為甲基。
在某些實施例中，式(II)之錯合物為：
其中G係Mn、Fe、Ni、或Co，各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，其中R17 及R18 合在一起視需要地形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環。
由結構式(VI)表示之錯合物較佳具有以下取代基：(1)R23 係
及/或(2) R1 係氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或(3) R1 及R2 二者皆為甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或(4) R3 係甲基；及/或(5) R4 至R9 係氫；及/或(6) R17 及R18 係甲基。
式(VI)之較佳錯合物係由結構式(VII)表示
其中G、R1 至R9 及R23 係如上式(VI)所定義。
就式(II)而言，L1 -L2 通常每分子包含至少兩個不飽和位點。L1 -L2 之其他實例包括(但不限於)丁二烯、1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯。
在某些實施例中，L1 -L2 每分子包含至少四個不飽和位點。在此情況下，可形成一金屬-PDI二聚物(PDI-金屬-L1 -L2 -金屬-PDI)，其中各金屬鍵接至L1 -L2 之兩個不飽和位點。金屬-PDI二聚物之示範性L1 -L2 係四乙烯基四甲基環四矽氧烷。
可用各種方法製備式(I)錯合物。在本發明之一實施例中，提供一種合成式(I)錯合物之方法。該方法包括使式(V)化合物與一還原劑在氮存在下反應之步驟，其中式(V)係
其中G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地為H、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性基團，其中R2 至R9 除氫外，視需要包含至少一個雜原子；R23 係C1至C18烷基或C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，X係陰離子，較佳為F、Cl、Br、I、CF3 R40 SO3 - 或R50 CO0- ，其中R40 係共價鍵或C1至C6烷基，及R50 係C1至C10烴基。
較佳地，還原劑具有低於-0.6v之還原電勢(對二茂鐵，如Chem.Rev.1996,96,877-910中所述。負值越大表示還原電勢越強)。最佳還原劑具有-2.8至-3.1v的範圍內之還原電勢。示範性還原劑包括(但不限於)萘化鈉。
製備由結構式(V)表示的化合物之方法係熟悉此項技術者所知曉。舉例而言，式(V)化合物可藉由使PDI配位體與金屬鹵化物(諸如FeBr2 )反應而製備。通常地，PDI配位體係經由適宜的胺或苯胺與2,6-二乙醯基吡啶及其衍生物之縮合而產生。如需要，PDI配位體可進一步藉由已知的芳族取代化學反應而改質。
式(II)錯合物可藉由使如製備式(I)錯合物中所定義的式(V)錯合物與L1 -L2 反應之步驟而製備，其中L1 -L2 係
，或
其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、C2至C18炔基、或芳基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要包含至少一個雜原子，及R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代，各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、經取代之芳基，其中R12 視需要包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子；其中R17 及R18 合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為一連接Si與C之共價鍵、烷基、經取代之烷基、或雜原子，其中R19 及R20 視需要地包含至少一個雜原子。
式(III)錯合物可藉由使式(V)化合物(諸如PDIFeCl2 )與如上式(III)所定義之L1 及L2 反應而製備。式(IV)錯合物可藉由使式(V)化合物與烷化劑(諸如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、格利雅試劑(Grignards)、烷基鋁、烷基汞及烷基鉈)反應而製備。
如文中所用，鹼金屬鹽包括(例如)鋰、鈉、鉀、銣及銫之單烷基鹽。鹼土金屬鹽包括(例如)鈹、鎂、鈣、鍶及鋇之二烷基鹽。適用於本發明之格利雅試劑包括烷基鹵化鎂。烷基鋁包括(例如)三烷基鋁鹽。烷基汞係指二烷基汞鹽。烷基鉈包括單烷基及三烷基鉈鹽。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)及(VII)之金屬錯合物係用於催化工業上實施的氫化矽烷化反應。舉例而言，(1)矽酮氫化物流體與末端不飽和聚合物之交聯，及(2)末端不飽和胺與三級矽烷之氫化矽烷化。因此，本發明之金屬錯合物在製備有用的矽酮產品中具有效用，該產品包括(但不限於)塗料，例如脫模塗料、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、農業及個人護理應用之產品、及用於安定聚胺基甲酸酯發泡體之矽酮界面活性劑。
當作為氫化矽烷化反應之催化劑時，式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、及(VII)錯合物可未經負載或固定於一支持材料上，例如碳、矽石、氧化鋁、MgCl2 或氧化鋯、或固定於一聚合物或預聚物上，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(胺基苯乙烯)。該等金屬錯合物亦可負載於樹枝狀聚合物上。
在某些實施例中，為將本發明之金屬錯合物附接至一支持物，希望該金屬錯合物的R1 至R9 中至少一者，較佳為R6 ，具有一可有效地共價鍵接至該支持物之官能基。示範性官能基包括(但不限於)SH、COOH、NH2 或OH基團。
在一實施例中，經矽石負載之催化劑可經由文獻中所論述之Ring-Opening Metathesis Polymerization(ROMP)技術準備，例如Macromol. Chem. Phys. 2001,202,No. 5，第645至653頁；Journal of Chromatography A,1025(2003) 65-71。
一種將催化劑固定於樹枝狀聚合物的表面上之方法係藉由使Si-Cl鍵接之母體樹枝狀聚合物與官能化PDI在一鹼存在下反應，如Kim等人於Journal of Organometallic Chemistry 673(2003) 77-83中闡述。
在一實施例中，式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)錯合物係作為包含甲矽烷基氫化物之組合物與具有至少一個不飽和基團的化合物之氫化矽烷化之催化劑。該方法包括使該組合物與經負載或未經負載之式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)或(VII)金屬錯合物接觸，以引起該甲矽烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團之該化合物反應，從而產生一種可包含該金屬錯合物催化劑之氫化矽烷化產物。該氫化矽烷化反應可視需要在一溶劑存在下進行。若需要，當氫化矽烷化反應完全時，藉由磁分離及/或過濾可自反應產物移除該金屬錯合物。
用於氫化矽烷化反應中之甲矽烷基氫化物並未特別限制。其可為選自由Ra SiH4-a 、(RO)a SiH4-a 、Qu Tv Tp H Dw DH x MH y Mz 、及其組合組成之群之任何化合物。該甲矽烷基氫化物可包含直鏈、分支鏈或環狀結構、或其組合。如文中所用，各處R係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基，其中R視需要地包含至少一個雜原子，各處a獨立地具有1至3之值，各p、u、v、y及z獨立地具有0至20之值，w及x為0至500，但條件為p+x+y等於1至500及該甲矽烷基氫化物中所有元素的化合價係令人滿意的。較佳地，p、u、v、y、及z係0至10，w及x係0至100，其中p+x+y等於1至100。
如文中所用，「M」基團表示式R'3 SiO1/2 之單官能基，「D」基團表示式R'2 SiO2/2 之二官能基，「T」基團表示式R'SiO3/2 之三官能基，及「Q」基團表示式SiO4/2 之四官能基，「MH 」基團表示Hg R'3-g SiO1/2 ，「TH 」表示HSiO3/2 ，及「DH 」基團表示R'HSiO2/2 。如文中所用，g係0至3之整數。各處R'係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基，其中R'視需要地包含至少一個雜原子。
用於氫化矽烷化反應中的包含不飽和基團之化合物包括(但不限於)不飽和聚醚，諸如經烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化之經烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔；C2至C18烯烴，較佳為α烯烴；不飽和環烷基環氧化物，諸如乙烯基環己基環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳族烴；不飽和環烷烴，諸如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化之聚合物；及乙烯基官能化之矽烷及乙烯基官能化之矽酮。
適用於氫化矽烷化反應之不飽和聚醚較佳為具有以下通式之聚環氧烷：
R1 (OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w -OR2 (式VIII)或
R2 O(CHR3 CH2 O)w (CH2 CH2 O)z -CR4 2 -C≡C-CR4 2 -(OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w R2 (式X)或
H2 C=CR4 CH2 O(CH2 OCH2 )z (CH2 OCHR3 )w CH2 CR4 =CH2 (式XI)
其中R1 表示含2至10個碳原子之不飽和有機基團，諸如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當不飽和為烯烴屬時，希望其係在末端以利於氫化矽烷化順利進行。然而，當不飽和為三鍵時，其可於內部。R2 係氫、乙烯基、或含1至8個碳原子之聚醚封端基團(諸如烷基：CH3 、n-C4 H9 、t-C4 H9 或i-C8 H17 )、醯基(諸如CH3 COO、t-C4 H9 COO)、β-酮酯基(諸如CH3 C(O)CH2 C(O)O)、或三烷基甲矽烷基。R3 及R4 係單價烴基(諸如C1至C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及硬脂基)、或芳基(例如苯基及萘基)、或烷芳基(例如苄基、苯乙基及壬苯基)或環烷基(例如環己基及環辛基)。R4 亦可為氫。甲基係最佳的R3 及R4 基團。各處z係0至100(包括0及100)及各處w係0至100(包括0及100)。z及w之較佳值係1至50(包括1及50)。
本發明之金屬錯合物高效且選擇性地催化氫化矽烷化反應。舉例而言，當本發明之金屬錯合物係用於經烷基封端之烯丙基聚醚與包含不飽和基團的化合物之氫化矽烷化反應時，反應產物基本上係不含未反應的經烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。在一實施例中，反應產物不包含未反應的經烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。此外，當包含不飽和基團之化合物係不飽和胺化合物時，氫化矽烷化產物基本上係不含內位加成產物及該不飽和胺化合物之異構化產物。如文中所用，「基本上不含」意指不大於氫化矽烷化產物總重量的10 wt%，較佳不大於5 wt%。「基本上不含內位加成產物」意指將矽加成至末端碳。
本發明之金屬錯合物亦可用於製備矽烷化聚胺基甲酸酯之方法中，其包括使末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物與甲矽烷基氫化物在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、或(VII)之錯合物存在下接觸之步驟。
以下實例係用於闡述，但不以任何方式限制本發明之範疇。除非另外明確指出，否則所有份及百分比皆以重量計及所有溫度係以攝氏度計。該申請案中所指之所有公開案及美國專利之全文係以引用的方式併入本文中。
實例
概論：
所有的空氣及濕氣敏感性操作皆係使用標準真空管、Schlenk、及套管技術或在包含純化氮氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中進行。首先利用文獻步驟乾燥及去氧用於空氣及濕氣敏感性操作之溶劑。參見例如Pangborn等人，J. Organometallics 1996,15,1518。
使用以下簡寫及術語：
bs-寬單峰
s-單峰
t-三峰
bm-寬多重峰
GC-氣相層析
MS-質譜分析
THF-四氫呋喃
實例1至9　本發明之金屬錯合物之製備
實例1　[2,6-二乙醯基吡啶雙(2,6-二甲苯基亞胺)]溴化亞鐵(下文中記為2,6-Me2 PDIFeBr2 )之製備
1.1 2,6-二乙醯基吡啶之製備
將54.6 g(0.802 mol)乙醇鈉裝入3 L 3-頸圓底燒瓶中。利用機械攪拌器劇烈攪拌的同時，將含35.5 g(0.159 mol)2,6-二乙基吡啶二羧酸酯之300 mL乙酸乙酯溶液逐滴添加至該燒瓶中。將所得漿液回流20 h，繼而冷卻至0℃，並添加350 mL(4.2 mol)濃HCl。隨後將該混合物回流20 h，從而形成白色的沉澱物及澄清的黃色溶液。冷卻後，則將該混合物添加至包含~1 L水之分液漏斗中。分離有機層；及用CH2 Cl2 萃取水層。合併有機層、用飽和Na2 CO3 沖洗、經Na2 SO4 乾燥並利用旋轉蒸發濃縮。將所得褐色固體溶於極少量的CH2 Cl2 (30-50 mL)中，繼而添加過量的戊烷(~1 L)。沉澱出暗紅棕色副產物，並傾出溶液。將此溶液冷卻至-78℃並刮得褐色固體。將此收集至布氏漏斗(buchner funnel)中，並重複地濃縮濾液及結晶，得到16.7 g(65%，0.102 mol)所需產物。
1.2 2,6-二乙醯基吡啶雙(2,6-二甲苯基亞胺)(下文中記為2,6-Me2 PDI)之製備
將4.0 g 2,6-二乙醯基吡啶、6.09 g(2.05當量)2,6-二甲基苯胺、及100 mL甲醇裝入250 mL圓底燒瓶中。添加催化劑量的對甲苯磺酸；並將反應混合物回流過夜至包含硫酸鉀之迪恩-斯達克(Dean-Stark)分離器中。隨後冷卻該反應混合物；及將甲醇減少至約為其起始體積的一半。將該混合物冷卻至-35℃並過濾固體，得到4.5 g(50%)所需產物。可濃縮濾液並冷卻以得到更多的配位體。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=8.50(d,2H,m-Py),7.28(t,1H,p-Py)),7.08(d,4H,m-Ar),6.99(t,2H,p-Ar),2.17(s,6H,CH3 ),2.05(s,12H,Ar-CH3 )。
1.32,6-Me2 PDIFeBr2 之製備
將2.0克2,6-Me2 PDI及1.16 g FeBr2 裝入圓底燒瓶中，繼而裝入30 mL THF。此混合物立即變成深藍色，及攪拌過夜。隨後移除THF；及添加戊烷。經玻璃料過濾漿液；及乾燥固體，得到3.03 g(96%)順磁性2,6-Me2 PDIFeBr2 。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=77.71,52.48,15.92,14.80,-12.50,-22.37。
實例2[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]之製備
在惰性氛圍下，將500 mg(0.85 mmol)(2,6-Me2 PDI)FeBr2 、41 mg(1.79 mmol)鈉、及5 mg(0.04 mmol)萘添加至50 mL圓底燒瓶中。將約25 mL THF添加至該攪拌混合物中。攪拌該反應混合物直至鈉完全消耗，約2小時，及真空移除THF。將二***添加至殘餘物中及經過濾溶液。再次移除易揮發物並將固體溶於極少量的二***中及在-35℃下再結晶，得到278 mg(70%)所需棕紅色化合物。元素分析C50 H54 N12 Fe：理論值C,64.25 wt%；H,5.82 wt%；N,17.98 wt%.實驗值C,63.87 wt%；H,6.19 wt%；N,17.80 wt%。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=1.35(bs,24H,Ar CH3 ),1.78(bs,12H,C(CH3 )),6.92(bs,12H,m-及p-Ar),7.52(bs,2H,p-py),8.10(bs,4H,m-py)。13 C NMR(苯-d6 ,20℃):δ=16.17(Ar CH3 ),19.50(C(CH3 )),115.92(m-或p- py),125.35(m-或p- Ar),130.93(m-或p- Ar),148.76(m-或p- py),153.05。15 N NMR(甲苯-d8 ,-80℃)δ=-355.5(bs),-334.2(bs),-322.4(bs)。IR(甲苯):ν(N2 )=2102,2085 cm-1 。
實例3[(2,6-Et2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]之製備
利用500 mg(0.78 mmol)2,6-Et2 PDIFeBr2 、38 mg(1.64 mmol)鈉、及5 mg(0.04 mmol)萘進行類似於[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]之步驟。獲得約305 mg(79%)棕紅色產物。元素分析C58 H70 N12 Fe2 ：理論值C,66.54 wt%；H,6.74 wt%；N,16.05 wt%.實驗值C,66.27 wt%；H,7.10 wt%；N,15.65 wt%。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=0.72(bs,24H,CH2 CH3 ),1.65(bs,28H,C(CH3 ))及CH2 CH3 ),7.04(bm,12H,m-及p-Ar),7.64(bs,2H,p-py),8.16(bs,4H,m-py)。13 C NMR(苯-d6 ,20℃):δ=14.79(CH2 CH3 ),18.07(C(CH3 )),24.68(CH2 CH3 ),117.04(m-或p- py),125.77(m-或p- Ar),126.19(m-或p- Ar),135.94(m-或p- py)。15 N NMR(甲苯-d8 ,-80℃)δ=-356.7(bs),-331.5(bs),-324.1(bs)。IR(甲苯):ν(N2 )=2101,2086 cm-1 。
實例4[2,6-二乙醯基吡啶雙(2,6-二甲苯基亞胺)]鐵(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)[下文中記為(2,6-Me2 PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)]之製備
在惰性氛圍中，將500 mg(0.85 mmol)(2,6-Me2 PDI)FeBr2 、41 mg(1.79 mmol)鈉、及5 mg(0.04 mmol)萘添加至50 mL圓底燒瓶中。將約25 mL THF添加至該攪拌混合物中。攪拌該反應混合物直至鈉完全消耗，約2小時，及將475 mg(2.55 mmol)1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷添加至該溶液中。經高真空管移除THF及過量乙烯基矽烷；及將醚添加至該殘餘物中。經過濾該溶液。移除易揮發物並使固體自醚再結晶，得到460 mg(88%)暗紅色順磁性粉末，其在1 H NMR光譜中給出寬峰。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=171.22,36.99,6.00,2.11,0.69,0.16,-4.24,-18.34,-112.68。
實例5(2,6-Me2 PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)之替代性製備
在惰性氛圍中，將60 mg(0.32 mmol)1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷添加至100 mg(0.11 mmol)[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]之二***溶液中。此添加伴隨有氣體逸出及該溶液的顏色變為紅色。移除易揮發物並因添加少量戊烷而使殘餘物結晶。產量為95 mg(72%)。
實例6　[2,6-二乙醯基吡啶雙(2-異丙基苯基亞胺)]鐵(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)[下文中記為(2-iPr PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)]之製備
利用418 mg(0.68 mmol)(2-iPr PDI)FeBr2 、33 mg(1.43 mmol)鈉、5 mg(0.04 mmol)萘、及381 mg(2.04 mmol)1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷進行類似於(2,6-Me2 PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)之步驟。獲得約309 mg(71%)暗紫色粉末。此化合物表現出之1 H NMR光譜具有加寬峰但範圍相當窄，及似乎與該化合物之至少兩種異構體極為一致，最可能係C2 及C5 對稱分子。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=-5.76,-2.30,0.10,0.58,0.87,0.99,1.25,2.52,2.70,3.25,3.94,4.45,4.52,5.62,5.84,6.09,6.53,8.30,10.51。
實例7　雙[(三甲基甲矽烷基)甲基]鐵[2,6-二乙醯基吡啶雙(2-甲苯基亞胺)[下文中記為(2,6-Me2 PDI)Fe(CH2 SiMe3 )2 ]之製備
在惰性氛圍中，將0.443 g(1.00 mmol)(2,6-Me2 PDI)FeCl2 裝入20 mL閃爍管中。添加戊烷(~10 mL)，從而形成一漿液。將該溶液冷卻至-35℃，約30分鐘後逐滴添加LiCH2 SiMe3 (0.188 g,2.00 mmol)之戊烷溶液。黃色漿液隨著其變暖而變成深紫色。室溫下攪拌反應1-2小時，隨後經過濾並將該溶液轉移至一新的20 mL閃爍管中。將2,6-Me2 PDI(0.379 g,1.00 mmol)戊烷漿液逐滴地添加至該攪拌溶液中。該紫色溶液立即變成深紫色。室溫下攪拌此混合物1-2小時。隨後將混合物冷卻至-35℃並過濾，獲得0.425 g(71%)(2,6-Me2 PDI)Fe(CH2 SiMe3 )2 順磁性深紫色結晶固體。
實例8　[2,6-二異丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-第三丁基乙基]乙醯亞胺醯基}-2-吡啶基]亞乙基}苯胺]溴化亞鐵之製備
8.1 1-{6-[(2,6-二異丙基苯基)乙醯亞胺醯基]-2-吡啶基}-1-乙酮之製備。
將5.00 g(30.64 mmol)2,6-二乙醯基吡啶、6.00 g(33.84 mmol)2,6-二異丙基苯胺、及100 mL甲醇裝入250 mL圓底燒瓶中。添加催化劑量的對甲苯磺酸並將反應混合物回流過夜。隨後將反應混合物冷卻至約35℃至40℃並過濾以移除2,6-雙[1-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶。隨後將反應混合物在0℃下放置24小時，並過濾固體，得到4.25 g(43%)呈黃色粉末之所需產物。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=1.21-1.14(2d,12H,CH2 CH3 ),2.19(s,3H,CH3 ),2.52(s,3H,CH3 ),2.88(sep,2H,CH2 CH3 ),7.05-7.13(m,3H,Ar)及CH2 CH3 ),7.21(t,1H,p-py),7.94(d,1H,py),8.45(d,1H,py)。
8.2 2,6-二異丙基-N-[(E)-1-(6-{[(1R)-1-第三丁基乙基]乙醯亞胺醯基}-2吡啶基)亞乙基]苯胺之製備。
將3.10克(9.61 mmol)1-{6-[(2,6-二異丙基苯基)乙醯亞胺醯基]-2-吡啶基}-1-乙酮、1.5 g(R)-(-)-2-胺基-3-甲基丁烷(1.5當量)、100 mL甲醇、及催化劑量的對甲苯磺酸裝入圓底燒瓶中。使該溶液回流過夜至含有硫酸鈉之迪恩-斯達克(Dean-Stark)分離器中及隨後冷卻至0℃並過濾。用冷甲醇沖洗白色粉末並經高真空管乾燥過夜，得到2.95 g(76%)所需化合物。1 H NMR(苯-d6 ,20℃):δ=0.96(s,9H,t Bu),1.08-1.16(2 dd,12H,CH2 CH3 ),2.20(s,3H,CH3 ),2.25(s,3H,CH3 ),2.88(2 sep,2H,CH2 CH3 ),2.94(s,3H,t BuCHCH3 ),3.30(q,1H,t Bu-CH-CH3 ),7.11-7.16(m,3H,Ar),7.21(t,1H,p-py),8.28(d,1H,py),8.39(d,1H,py)。
8.3　[2,6-二異丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-第三丁基乙基]乙醯亞胺醯基}-2-吡啶基]亞乙基}苯胺]溴化亞鐵之製備。
在惰性氛圍中，將2.5 g(6.61 mmol)2,6-二異丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-第三丁基乙基]乙醯亞胺醯基}-2-吡啶基]亞乙基}苯胺、1.33 g(6.60 mmol)FeBr2 及50 mL THF裝入圓底燒瓶中。攪拌反應12小時，此時添加等體積的戊烷，從而得到所需產物之沉澱物，於燒結玻璃粉上收集並減壓乾燥，得到3.6 g(94%)藍色順磁性粉末。1 H NMR(CD2 Cl2 ,20℃):δ=-19.43,-15.21,-11.97,-7.08,-4.52,-2.59,-1.40,5.47,14.51,16.52,23.15,44.85,70.32,83.38,187.03。
實例9　利用(THF)2 Mg(丁二烯)作為還原劑製備2,6-iPr2 PDIFe(丁二烯)
進行類似於實例1中所示的2,6-Me2 FePDIBr2 之步驟以製備2,6-iPr2 FePDIBr2 。在惰性氛圍中，將包含0.200 g(0.29 mmol)2,6-iPr2 PDIFeBr2 及0.095 g(0.43 mmol,1.5當量)(THF)2 Mg(丁二烯)之閃爍管置於具有攪拌棒之攪拌盤中。在攪拌的同時添加10 mL二***，得到紅色溶液。攪拌該反應十分鐘，此時添加5 mL戊烷並經過濾反應混合物。移除易揮發物，將殘餘物溶於極少量的二***中並置於35℃冷凍機中12小時。經過濾器料過濾得到0.120 g(70%)確認為2,6-iPr2 PDIFe(丁二烯)之紅色粉末。
實例10-14　利用本發明之金屬錯合物之氫化矽烷化反應
實例10 Mvi D120 Mvi 與MD15 DH 30 M之交聯
在惰性氛圍中，將1.0 g Mvi D120 Mvi (其中Mvi 係乙烯基二甲基SiO2/2 )及44 mg MD15 DH 30 M添加至閃爍管中。製備包含溶解於200 mg醚中之2 mg[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]之儲備溶液的另一管。將催化劑溶液一次性地添加至1.0 g Mvi D120 Mvi 及44 mg MD15 DH 30 M之攪拌溶液中。該溶液幾乎立即膠凝並變成一固體。此凝膠化難以與使用相同的甲矽烷基氫化物及不飽和化合物但利用習知鉑催化劑之反應所觀察到的區分開來。
實例11 1-辛烯與甲基雙(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(MDH M)之氫化矽烷化
在填充有氮氣之乾燥箱中，將150 mg(1.33 mmol)1-辛烯及229 mg(1.03 mmol)MDH M添加至閃爍管中。將5 mg[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]及200 mg甲苯添加至另外的管中。將19 mg催化劑溶液(0.48 mg，矽烷之0.1莫耳%)添加至烯烴與矽烷之攪拌溶液中。將反應於乾燥箱中室溫下攪拌約1小時。在反應期間觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振消失，及因附接至矽的亞甲基而在0.41 ppm處出現新的共振高磁場，從而得到與先前所報告的化合物相一致的光譜。
在Shimadzu GC-2010氣相層析上進行氣相層析。利用Supelco 30 m×0.25 mm BETA DEX 120毛細管柱進行GC分析。MDH M與1-辛烯的反應之溫度程序係如下：80℃，2分鐘；15℃/min至180℃，2分鐘。氫化矽烷化產物之駐留時間為7.83分鐘。
實例12 1-辛烯與三乙氧基矽烷之氫化矽烷化
在填充有氮氣之氛圍中，將150 mg(1.33 mmol)1-辛烯及170 mg(1.03 mmol)三乙氧基矽烷添加至閃爍管中。將5 mg[(2,6-Me2 PDI)Fe(N2 )]2 [μ-(N2 )]及200 mg甲苯添加至另外的管中。將19 mg催化劑溶液(0.48 mg，矽烷之0.1莫耳%)添加至烯烴與矽烷之攪拌溶液中。將反應在乾燥箱中室溫下攪拌約一小時。在反應期間觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振消失，及因附接至矽的亞甲基而在0.62 ppm處出現新的共振高磁場，從而得到與先前所報告的化合物相一致的光譜。
實例13　具有標稱結構H2 C=CHCH2 O(C2 H4 O)8 CH3 的經甲基封端之烯丙基聚醚與甲基雙(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(MDH M)之氫化矽烷化之步驟
在填充有氮氣之乾燥箱中，將1.00 g具有標稱結構H2 C=CHCH2 O(C2 H4 O)8 CH3 的經甲基封端之烯丙基聚醚(2.09 mmol)及0.465 g(2.09 mmol)MDH M裝入閃爍管中，其中M=(CH3 )3 及DH =CH3 SiHO。將10 mg(0.01 mmol)[(2,6Me PDI)Fe(N2 )][μ-(N2 )]添加至聚醚與矽烷之攪拌溶液中。密封該閃爍管並自該乾燥箱移出及將其置於60℃油浴中。攪拌反應1小時，此時自油浴移出該管並藉由添加濕醚使該反應中止。藉由1 H NMR光譜分析該溶液。該光譜表明不存在起始材料經甲基封端之烯丙基聚醚共振及存在氫化矽烷化產物之共振。在1 H NMR光譜之檢測限內無跡象表明在反應中形成丙烯基共振。在反應期間觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振消失，及因附接至矽的亞甲基而在0.41 ppm處出現新的共振高磁場，從而表明所需氫化矽烷化產物之形成。
實例14　利用(2,6-iPr2 PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)之1-辛烯與甲基雙(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(MDH M)之氫化矽烷化
在填充有氮氣之乾燥箱中，將150 mg(1.33 mmol)1-辛烯及229 mg(1.03 mmol)MDH M添加至閃爍管中。將2 mg(2,6-iPr2 PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二矽氧烷)及200 mg甲苯添加至另外的管中。將催化劑溶液(矽烷之0.5莫耳%)添加至烯烴與矽烷之攪拌溶液中。使反應在乾燥箱中於室溫下攪拌1小時。在反應期間觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振消失，及因附接至矽的亞甲基而在0.41 ppm處出現新的共振高磁場，從而得到與先前所報告的化合物相一致的光譜。
比較例1　利用習知鉑催化劑之經甲基封端之烯丙基聚醚(H2 C=CHCH2 O(C2 H4 O)8 CH3 )與MDH M之氫化矽烷化
烯丙基聚醚係具有標稱結構H2 C=CHCH2 O(C2 H4 O)8 CH3 之經甲基封端之商業樣品。該氫化矽氧烷係雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷，簡稱為MDH M，其中M=(CH3 )3 及DH =CH3 SiHO。在氫化矽烷化中使用55.1 g聚醚(0.13莫耳)及22.2 g MDH M(0.1莫耳)。
該反應係在配備有機械攪拌器、用水冷卻的Friedrich冷凝器、加熱夾套及溫度控制器、及連接至一乾燥的氮源的噴管之250 ml 4-頸圓底燒瓶中進行。在添加反應物之前及之後用氮氣沖洗燒瓶。攪拌反應混合物並將其加熱至80℃，此時中止氮氣噴射並用0.4 cc的10 mg Pt/ml氯鉑酸之乙醇溶液催化該反應。在~2分鐘之後觀察到溫度增加20℃及反應混合物自乳狀渾濁變為澄清的琥珀色。中止加熱並另連續攪拌一小時直至該反應混合物冷卻至23℃。SiH之測試為陰性。藉由測量當反應混合物係以醇KOH處理時所產生的H2 體積測定氫化矽氧烷所利用的完全情況，如A. L. Smith,Analysis Of Silicones,John Wiley及Sons,NY 1974，第145-149頁中所述。1 H NMR分析表明產物中不存在SiH官能基及13 C NMR表明存在丙烯基(13 C=8.1 & 11.4 ppm)及烯丙基(13 C=115.6 & 133.8 ppm)。
雖然以上描述包含許多特定方面，但此等特定方面不應視為對本發明範疇的限制，其僅作為其較佳實施例之範例。熟悉此項技術者應瞭解於如隨附之申請專利範圍所定義之本發明範疇及主旨之其他可能性變化。

Claims (36)

  1. 一種式(I) 或式(II)之錯合物 其中：G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 係獨立 地為氫、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；各處R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；L1 -L2 係 或 其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、或C2至C18炔基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要地包含 至少一個雜原子，且R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代，各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、經取代之芳基，其中R12 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，及其中R17 與R18 合在一起視需要地形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為一連接Si與C之共價鍵、烷基、經取代之烷基、或雜原子，其中R19 及R20 視需要地包含至少一個雜原子；其中L1 -L2 與G經由不飽和位點S1及S2鍵接；其限制條件為：(1)在式(I)中之R1 係氫、甲基、乙基或正丙基；及(2)在式(A)中之L1 -L2 係選自由1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯組成之群。
  2. 如請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中R23 係 其中R1 、R2 、R4 、R5 及R6 係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中R1 及R2 皆為甲基、乙基、丙基或異丙基。
  4. 請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中R3 係甲基。
  5. 如請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 、及R16 係氫。
  6. 如請求項1之式(II)錯合物，其為 其中G、R1 -R9 、R17 、R18 及R23 係如請求項1中所定義。
  7. 如請求項1之式(II)錯合物，其為 其中G、R1 -R9 及R23 係如請求項1中所定義。
  8. 如請求項1之式(II)錯合物，其中L1 -L2 係具有至少四個不飽和位點之有機矽氧烷，及其中該錯合物係二聚物。
  9. 如請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中G係Fe。
  10. 如請求項1之式(I)或式(II)錯合物，其中該錯合物係固定於一支持物上，且其中式(II)為 其中：G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 除氫 外，視需要地包含至少一個雜原子；各處R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；L1 -L2 係 或 其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、或C2至C18炔基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子，且R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代，各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、經取代之芳基， 其中R12 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，及其中R17 與R18 合在一起視需要地形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為一連接Si與C之共價鍵、烷基、經取代之烷基、或雜原子，其中R19 及R20 視需要地包含至少一個雜原子；其中L1 -L2 與G經由不飽和位點S1及S2鍵接。
  11. 如請求項10之錯合物，其中該支持物係選自由碳、矽石、氧化鋁、MgCl2 、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、樹枝狀聚合物、及其組合組成之群。
  12. 如請求項10之錯合物，其中R1 至R9 中至少一者包含一與該支持物共價鍵接之官能基。
  13. 一種用於氫化矽烷化一包含甲矽烷基氫化物及一包含至少一不飽和基團之化合物之組合物的方法，該方法包括：(i)使該組合物與如請求項1之式(I)錯合物、式(II)、(III)或(IV)錯合物，視需要在一溶劑存在下接觸，以引起該甲矽烷基氫化物與該包含至少一不飽和基團之化合物反應，從而產生包含該錯合物之氫化矽烷化產物；及 (ii)視需要自該氫化矽烷化產物移除該錯合物，其中式(II)係： 式(III)係： 及式(IV)係 其中G係Mn、Fe、Ni、或Co； 各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地為H、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性官能基，其中R2 至R9 ，除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；各處R22 及R23 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R22 及R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；L1 -L2 係 或 其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、或C2至C18炔基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子，且R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代， 各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、經取代之芳基，其中R12 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，及其中R17 與R18 合在一起視需要地形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為一連接Si與C之共價鍵、烷基、經取代之烷基、或雜原子，其中R19 及R20 視需要地包含至少一個雜原子；其中L1 -L2 與G經由不飽和位點S1及S2鍵接；L1 係R10 R11 C=CR12 R13 或R18 CCR19 及L2 係R14 R15 C=CR16 R17 或R20 CCR21 ，其中各處R10 至R21 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C1至C18烯基、或C1至C18炔基，其中視需要地，R18 至R19 及/或R20 至R21 、及/或R10 、R11 、R12 、R13 中任二者及/或R14 、R15 、R16 、R17 中任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R10 至R21 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子，及R10 至R21 除氫外，視需要經取代，及其中L1 及L2 與G經由不飽和位點鍵接。
  14. 如請求項13之方法，其包括藉由磁分離及/或過濾自該氫化矽烷化產物移除該錯合物之步驟。
  15. 如請求項13之方法，其中各處R23 係獨立地為 其中R1 、R2 、R4 、R5 及R6 係如請求項13中所定義。
  16. 如請求項13之方法，其中在式(I)中之R1 及R2 二者皆為甲基、乙基或正丙基，及在式(II)中之R1 及R2 二者皆為甲基、乙基、丙基或異丙基。
  17. 如請求項13之方法，其中R3 係甲基。
  18. 如請求項13之方法，其中R10 、R11 、R14 、R15 、R18 及R20 係氫。
  19. 如請求項13之方法，其中該錯合物係 其中G、R1 至R9 、R17 、R18 及R23 係如請求項1中所定義。
  20. 如請求項13之方法，其中R17 及R18 係甲基。
  21. 如請求項13之方法，其中G係Fe。
  22. 如請求項13之方法，其中該錯合物係固定於一支持物上。
  23. 如請求項22之方法，其中該支持物係選自由碳、矽石、氧化鋁、MgCl2 、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、樹枝狀聚合物、及其組合組成之群。
  24. 如請求項22之方法，其中R1 至R9 中至少一者包含一與該支持物共價鍵接之官能基。
  25. 如請求項13之方法，其中該甲矽烷基氫化物係選自由Ra SiH4-a 、(RO)a SiH4-a 、Qu Tv Tp H Dw DH x MH y Mz 、及其組合組成之群，其中Q係SiO4/2 ，T係R'SiO3/2 ，TH 係HSiO3/2 ，D係R'2 SiO2/2 ，DH 係R'HSiO2/2 ，MH 係Hg R'3-g SiO1/2 ，M係R'3 SiO1/2 ，各處R及R'係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基，其中R及R'視需要地包含至少一個雜原子，各處a獨立地具有1至3之值，g具有0至3之值，各p、u、v、y及z係獨立地為0至20，w及x係獨立地為0至500，其限制條件為p+x+y等於1至500，且滿足該甲矽烷基氫化物中所有元素之化合價。
  26. 如請求項25之方法，其中各p、u、v、y、及z係獨立地為0至10，w及x係獨立地為0至100，其中p+x+y等於1至100。
  27. 如請求項13之方法，其中該包含不飽和基團之化合物係選自由經烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化之經烷 基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不飽和胺、炔、C2至C18烯烴、不飽和環烷基環氧化物、末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不飽和芳基醚、不飽和芳族烴、不飽和環烷烴、乙烯基官能化聚合物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化矽酮、及其組合組成之群。
  28. 如請求項13之方法，其中該包含不飽和基團之化合物係具有以下通式之聚環氧烷：R1 (OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w -OR2 式(VIII)，R2 O(CHR3 CH2 O)w (CH2 CH2 O)z -CR4 2 -C≡C-CR4 2 -(OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w R2 式(X)或H2 C=CR4 CH2 O(CH2 OCH2 )z (CH2 OCHR3 )w CH2 CR4 =CH2 式(XI)其中各處R1 係含2至10個碳原子之不飽和有機基團，各處R2 係獨立地為氫、乙烯基、或含1至8個碳原子之聚醚封端基團，各處R3 及R4 係獨立地為單價烴基，各處z係0至100(包括0及100)，及各處w係0至100(包括0及100)。
  29. 一種製備矽烷化聚胺基甲酸酯之方法，其包括使末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物與甲矽烷基氫化物在如請求項13中所定義之錯合物存在下接觸。
  30. 一種自如請求項13之方法所產生之組合物，其中該包含不飽和基團之化合物係經烷基封端之烯丙基聚醚；及其中該組合物基本上不含未反應的經烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。
  31. 一種自如請求項13之方法所產生之組合物，其中該包含不飽和基團之化合物係末端不飽和胺，及其中該組合物基本上不含未反應的末端不飽和胺及異構化產物，及其中該產物基本上不含內位加成產物。
  32. 一種自如請求項13之方法所產生之組合物，其中該包含至少一不飽和基團之化合物係乙烯基-官能基矽酮。
  33. 一種合成如請求項1中所定義之式(I)錯合物之方法，其包括使式(V)化合物與一具有對二茂鐵低於-0.6v的還原電位之還原劑在氮存在下反應之步驟，其中式(V)係 其中G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地為H、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性基團，其中R2 至R9 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；R23 係C1至C18烷基或C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及 R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及X係陰離子。
  34. 如請求項33之方法，其中該還原劑係萘化鈉。
  35. 如請求項33之方法，其中X係F、Cl、Br、I、CF3 R40 SO3 - 或R50 COO- ，其中R40 係一共價鍵或C1至C6烷基，及R50 係C1至C10烴基。
  36. 一種合成如請求項1中所定義之式(II)錯合物之方法，其包括使式(V)錯合物與L1 -L2 反應之步驟，其中式(V)係 其中G係Mn、Fe、Ni、或Co；各處R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地為H、C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、或惰性基團，其中R2 至R9 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子；R23 係C1至C18烷基或C1至C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R23 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及 R23 中彼此相鄰的任二者合在一起可形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；X係F、Cl、Br、I、CF3 R40 SO3 - 或R50 COO- ，其中R40 係一共價鍵或C1至C6烷基，及R50 係C1至C10烴基；及L1 -L2 係 或 其中各處R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 係獨立地為氫、C1至C18烷基、C2至C18烯基、C2至C18炔基、或芳基，其中R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要地包含至少一個雜原子，及R10 、R11 、R13 、R14 、R15 及R16 除氫外，視需要經取代，各處R12 係獨立地為C1至C18烷基、C1至C18經取代之烷基、C2至C18烯基、C2至C18經取代之烯基、C2至C18炔基、C2至C18經取代之炔基、芳基、或經取代之芳 基，其中R12 視需要地包含至少一個雜原子；視需要地，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 中任二者合在一起形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R17 及R18 係獨立地為烷基、經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基，其中各R17 及R18 視需要地包含至少一個雜原子，及其中R17 與R18 合在一起可視需要地形成一為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；各處R19 及R20 係獨立地為連接Si與C之共價鍵、烷基、經取代之烷基或一雜原子，其中R19 、及R20 視需要地包含至少一個雜原子，其中L1 -L2 與G經由不飽和位點S1及S2鍵接；其限制條件為(2)在式(A)中之L1 -L2 係選自由1,5-環辛二烯、二環戊二烯及降冰片二烯組成之群。
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