JP2017171661A

JP2017171661A - コバルト触媒を用いる脱水素シリル化および架橋

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Publication number: JP2017171661A
Application number: JP2017075009A
Authority: JP
Inventors: クリシタ・カーメン・ホジラ・アティエンザ; Carmen Hojilla Atienza Crisita; ポール・ジェイ・チリク; Paul J Chirik; スーザン・ナイ; Nye Susan; ケンリック・エム・ルイス; Kenrick M Lewis; キース・ジェイ・ウェラー; J Weller Keith; ジュリー・エル・ボイヤー; L Boyer Julie; ヨハネス・ジー・ピー・デリス; Johannes G P Delis; アループ・ロイ; Roy Aroop; エリック・ポール; Pohl Eric
Original assignee: Princeton University; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Princeton University; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP6389297B2; JP6125222B2; TWI583690B; JP2014037398A; TW201408678A

Abstract

【課題】脱水素シリル化を効率的にかつ選択的に触媒する、非貴金属系触媒の提供。
【解決手段】下記式で表される三座ピリジンジ-イミン配位子を含有するコバルト錯体、ならびにその効率的かつ選択的な脱水素シリル化及び架橋物質製造用の触媒としての使用。一つ以上の不飽和基を含有する不飽和化合物と、一つ以上のシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドを溶媒中で前記触脱水素化シリル産物を製造するステップを含有する、プロセス。脱水素化シリル化産物が、シリル基と不飽和基を有するシラン又はシロキサンを含有し、不飽和基がシリル基に対してα又はβ位にあることが、好ましい、プロセス。

【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属含有化合物に関し、より詳細にはピリジンジ−イミン配位子含有コバルト錯体ならびに効率的な脱水素シリル化触媒および架橋触媒としてのその使用に関する。

典型的にシリルヒドロリドと不飽和有機基との間の反応を含むヒドロシリル化の化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシランならびにシーラント、接着剤およびシリコーン系コート剤産物のような多くの付加硬化産物のような市販のシリコーン系産物の製造の合成経路の基礎である。例えば、Ｄｅｌｉｓらの米国特許出願公開２０１１／０００９５７３Ａ１を参照できる。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンのような不飽和基へのシリル−ヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）の付加を触媒するために貴金属触媒を使用する。これらの反応において、生じる産物は、シリル置換され、飽和した化合物である。これらのケースの多くにおいて、シリル基の付加は反マルコフニコフ則によって進行し、これはすなわち不飽和基のより置換されていない炭素原子へと付加される。多くの貴金属触媒されたヒドロシリル化は末端不飽和オレフィンとにおいてよりよく機能し、内部の不飽和は一般的に非反応性であるかまたは貧弱な反応のみである。オレフィンの一般的なヒドロシリル化のための限られた方法のみしか存在せず、Ｓｉ−Ｈ基の付加後、基の基質の不飽和がまだ残存している。この反応は脱水素シリル化と呼ばれ、シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマーならびに、ポリオレフィン、不飽和ポリエステルのようなシリル化もしくはシリコーン架橋の有機ポリマーなどの新規のシリコーン物質の合成において使用される可能性がある。

さまざまな貴金属錯体触媒が当分野において既知である。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和シロキサンを配位子として含有する白金錯体を開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒として知られる。文献に記載される他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１に開示されるＡｓｈｂｙの触媒、米国特許第３，２２０，９７２に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘの触媒、Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ、Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ，Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒの触媒を含む。

限定されたヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進するためのＦｅ（ＣＯ）_５の使用の例がある（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．；Ｆｒｅｉｄｌｉｎａ，Ｒ．Ｋｈ．；Ｃｈｕｋｏｖｓｋａｙａ，Ｅ．Ｃ．；Ｐｅｔｒｏｖａ，Ｒ．Ｇ．；Ｂｅｌｙａｖｓｋｙ，Ａ．Ｂ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６２、３、３７１およびＭａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｂ．；Ｍａｊｃｈｒｚａｋ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００、３、３７１を参照）。Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２の使用が、Ｅｔ_３ＳｉＨとスチレンとの反応における脱水素シリル化を示すことが見出された（Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｆ；Ｔａｎａｋａ，Ｙ．；Ｃｈａｔａｎｉ，Ｎ．；Ｍｕｒａｉ，Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９３、４５６、４５を参照）。また、いくつかのシクロペンタジエン鉄錯体が、Ｎａｋａｚａｗａの研究においてさまざまな成功の度合いで用いられ、１，３−ジ−ビニルジシロキサンと共に用いられるときに、興味深い分子内の脱水素シリル化／水素化を示した（ＲｏｍａｎＮＮａｕｍｏｖ、ＭａｓｕｍｉＩｔａｚａｋｉ、ＭａｓａｈｉｒｏＫａｍｉｔａｎｉおよびＨｉｒｏｓｈｉＮａｋａｚａｗａ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、２０１２、１３４巻２号８０４−８０７）。

ロジウム錯体は、アリルシランおよびビニルシランの低いものから中程度までの収量をもたらすことが見出された（Ｄｏｙｌｅ，Ｍ．Ｐ．；ＤｅｖｏｒａＧ．Ａ．；Ｎｅｖａｄｏｖ，Ａ．Ｏ．；Ｈｉｇｈ，Ｋ．Ｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９２、１１、５４０−５５５）。イリジウム錯体は、良好な収量でビニルシランをもたらすことが見出された（Ｆａｌｃｋ，Ｊ．Ｒ．；Ｌｕ，Ｂ．Ｊ．ＯｒｇＣｈｅｍ、２０１０、７５、１７０１−１７０５）。アリルシランはロジウム錯体を用いて高収量で調製できる（Ｍｉｔｓｕｄｏ，Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；Ｈｏｒｉ，Ｙ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８、６１、３０１１−３０１３）。ビニルシランはロジウム錯体の使用によって調製できる（Ｍｕｒａｉ，Ｓ．；Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｆ．；Ｎｏｇａｍｉ，Ｋ；Ｃｈａｔａｎｉ，Ｎ．；Ｓｅｋｉ，Ｙ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９３、１２、４７４８−４７５０）。脱水素シリル化はイリジウム錯体を使用するときに起こることが見出された（Ｏｒｏ，Ｌ．Ａ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｍ．Ｊ．；Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．；Ｊｉｍｉｎｅｚ，Ｍ．Ｓ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６、３７、１５１−１５６およびＯｒｏ，Ｌ．Ａ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｍ．Ｊ．；Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．；Ｊｉｍｉｎｅｚ，Ｍ．Ｓ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８６、５、１５１９−１５２０）。ビニルシランはルテニウム錯体を用いて調製できる（Ｍｕｒａｉ，Ｓ．；Ｓｅｋｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，Ｋ．；Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｓｏｎｏｄａ，Ｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６、５１、３８９０−３８９５）。

最近、パラジウム触媒されたシリルＨｅｃｋ反応がアリルシランおよびビニルシランの形成を生じると報告された（ＭｃＡｔｅｅＪＲら、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎｉｎＥｎｇｌｉｓｈ（２０１２年３月１日）。

米国特許５，９５５，５５５は、特定の鉄もしくはコバルトピリジン−ジイミンジアニオン錯体の合成を開示した。好ましいアニオンはクロリド、ブロミドおよびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基で置換される"ピリジン"環を含有する特定の三環系配位子の鉄およびコバルト錯体を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含有するいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示する。しかしながら、それらの引用物に開示される触媒および触媒系は、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化の過程における使用を記載するが、脱水素シリル化反応の過程における使用ではない。

シリル化産業において、脱水素シリル化を効率的にかつ選択的に触媒するのに有用な非貴金属系の触媒に対する必要性がいまだ存在する。本発明はその必要性に対する一つの解決を提供する。

一つの態様において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（Ｉ）：

の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である。

他の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物を志向し、

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。

他の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（ＩＩＩ）：

の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである。

他の態様において、本発明は（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー、（ｂ）モノ不飽和オレフィンもしくは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの混合物、（ｃ）触媒を含有する反応混合物を任意選択で溶媒の存在下で架橋物質を製造するために反応させるステップを含有する、架橋物質を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は式（Ｉ）：

本発明はピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、ならびに効率的な脱水素シリル化および架橋の触媒としてのその使用に関する。本発明の実施態様において、前記脱水素シリル化および架橋反応での使用のために上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の錯体が提供され、ここでＣｏは任意の価数であるか任意の酸化状態（例えば＋１、＋２、＋３）である。特に、本発明の一実施態様によると、コバルトピリジンジ−イミン錯体の類は脱水素化シリル化反応可能であると見出された。

ここで「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含むことを意味する。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。

ここで「置換アルキル」は一つもしくはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味し、置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基はまた、プロセスには実質的に干渉せず、有害な干渉もしない。

ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合している。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。

ここでは「置換アリール」は上の「置換アルキル」の定義に説明されるように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。他に言及されないときには、ここでの置換アリール基は１から約３０の炭素原子を含有することが好ましい。

ここでは「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合において、もしくは基内のどこかのいずれかであり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンを含むがこれらには限定されない

ここでは「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有する任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素三重結合において、もしくは基内のどこかのいずれかであり得る。

「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素結合もしくは三重結合を指す。

ここでは「不活性の官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性の官能基はまた、それらを持つ化合物が参加する可能性のあるここで記載される任意のプロセスとは実質的に干渉せず、有害な干渉もしない。不活性の官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ^３０〔Ｒ^３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル〕のようなエーテルを含む。

ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含み得る。

ここでは「オレフィン」は、一つもしくはそれ以上の脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する任意の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素を意味する。そのようなオレフィンは、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、上述のヘテロ原子で置換されていてもよいが、ただし置換が脱水素シリル化産物を製造する所望の反応コースと実質的に干渉せず、有害な干渉もしないという条件である。一実施態様において、脱水素シリル化の反応物として有用な不飽和の化合物は、構造基、Ｒ_２Ｃ＝Ｃ−ＣＨＲ〔式中Ｒは有機フラグメントもしくは水素である〕を持つ有機化合物である。

上述のように、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（Ｉ）：

本発明のプロセスにおいて使用される触媒は上述の式（Ｉ）に示され、式中Ｃｏは任意の価数であるか任意の酸化状態（例えば＋１、＋２、＋３）である。一実施態様において、Ｒ^６およびＲ^７の少なくとも一つは、

であり、
式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^８〜Ｒ^１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。Ｒ^８およびＲ^１２はさらに、独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ^１０は水素もしくはメチルであってよい。一つの好ましい実施態様において、Ｒ^８、Ｒ^１０およびＲ^１２はそれぞれメチルであり得、Ｒ^１およびＲ^５は独立してメチルもしくはフェニル基であり得、そしてＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素であり得る。一実施態様において、触媒は式（ＩＩＩ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻もしくはテトラキス（パーフルオロアリール）ボラート塩である。

本発明のプロセスの触媒の一つの特に好ましい実施態様は、式（ＩＩ）

の化合物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。

代替的な実施態様において、本発明のプロセスにおいて使用する触媒は、式（ＩＩＩ）：

の形状もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである。

ここに記載されるように、「中性の配位子」は、荷電していない任意の配位子を意味する。「非配位性アニオン」は、カチオンと弱い相互作用しかしないアニオンを意味する。非配位性アニオンＱの例は、[Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４]⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、およびＣＢ_１１Ｈ_１２ ⁻を含むがそれらに限定されない。中性の配位子Ｙの例は、二窒素（Ｎ_２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類等を含む。Ｙの具体例は、ＰＨ_３、ＰＭｅ_３、ＣＯ、ＮＯ、エチレン、ＴＨＦおよびＮＨ_３を含むがそれらに限定されない。

本発明のプロセスにおいて使用する触媒を調製するためにさまざまな方法を使用できる。一実施態様において、触媒は、触媒前駆体と活性化剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで該触媒前駆体は構造式（ＩＶ）

によって表され、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、そして
Ｘは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻からなる群より選択され、式中、Ｒ^４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ^５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である。

活性化剤は、ＮａＨＢＥｔ_３、ＣＨ_３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせのような還元剤もしくはアルキル化剤であってよい。好ましくは、還元剤は、−０．６Ｖよりもより負の還元電位を持つ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６、９６、８７７−９１０に記載されるように対フェロセン。より大きな負の数はより大きな還元電位を示す）。好ましくは、還元電位は−０．７６〜−２．７１Ｖの範囲である。もっとも好ましい還元剤は−２．８〜−３．１Ｖの範囲の還元電位を持つ。

触媒を調製する方法は当分野の当業者に既知である。例えば米国特許出願公開２０１１／０００９５７３Ａ１に開示されるように、触媒はＰＤＩ配位子とＦｅＢｒ_２のような金属ハライドとを反応させることによって調製し得る。典型的には、ＰＤＩ配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体と縮合させることによって製造できる。もし所望なら、ＰＤＩ配位子は、公知の芳香族置換化学によってさらに修飾し得る。

本発明のプロセスにおいて、触媒は、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、もしくはジルコニアのような支持体上、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、もしくはスルホン化ポリスチレンのようなポリマーもしくはプレポリマー上において支持されていなくても固定されていてもよい。金属錯体もまたデンドリマー上に支持されていてもよい。

ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ^１〜Ｒ^９の少なくとも一つ、好ましくはＲ^６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２もしくはＯＨ基を含むがそれらに限定されない。

一実施態様において、シリカで支持される触媒が、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ、１０２５（２００３）６５−７１のような文献に記載されるようなＲｉｎｇ−ＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製され得る。

デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３にＫｉｍによって示されるような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの反応によるものである。

本発明のプロセスにおいて使用される少なくとも一つの不飽和基を含有する不飽和化合物は、一つ、二つ、三つもしくはそれ以上の不飽和を持つ化合物であり得る。そのような不飽和化合物の例は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステルおよびそれらの組み合わせを含む。

脱水素シリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは好ましくは一般式：
Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２（式Ｖ）もしくは
Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２（式ＶＩ）もしくは
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２（式ＶＩＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ^１は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑な脱水素シリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。Ｒ^２は水素、ビニル、もしくはアルキル基：ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９もしくはｉ−Ｃ_８Ｈ_１７；ＣＨ_３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ^３およびＲ^４は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリルもしくはアラルキル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ^４はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいＲ^３およびＲ^４基である。ｚの各々は０から１００以下であり、そしてｗの各々は０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。

本発明のプロセスにおいて有用な好ましい不飽和の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニル−ノルボルナン、１−オクタデセンのような長鎖、直鎖のアルファオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび３−ヘキセンのような内部オレフィン、イソブチレンおよび３−メチル−１−オクテンのような分岐オレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびＥＰＤＭのような不飽和ポリオレフィン、オレイン酸、リノール酸およびメチルオレアートのような不飽和酸もしくはエステル、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせを含み、ここで式（ＶＩＩＩ）は

であり、
式中、Ｒ^８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリール、そしてｎは０より大きいかもしくは０と等しい。ここで定義されるとき、「内部オレフィン」は、３−ヘキセンのようにオレフィン基が鎖もしくは分岐の末端に配置されないことを意味する。

反応において使用されるシリルヒドリドは特には限定されない。Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｏ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＮ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であり得る。シリルヒドリドは直鎖、分岐もしくは環状ならびにそれらの組み合わせの構造を含有し得る。ここで使用されるとき、Ｒの各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、式中、Ｒは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を持ち、ｗおよびｘは０から５００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１から５００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００と等しい。

ここで用いられるとき、「Ｍ」基は、式Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ_３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ_４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２を表わし、「Ｔ^Ｈ」はＨＳｉＯ_３／２を表わし、「Ｄ^Ｈ」は、Ｒ’ＨＳｉＯ_２／２を表わす。ここで用いられるとき、ｇは１から３の整数である。Ｒ’の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。

少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドの例は、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせを含み、式中、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２であり、ＤはＲ’_２ＳｉＯ^２／２であり、Ｄ^ＨはＲ’ＨＳｉＯ_２／２、Ｍ^ＨはＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭはＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている。上述の式中、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であってよく、ｗおよびｘは０から１００であってよく、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい。

一実施態様において、シリルヒドリドは以下の構造の一つを持ち得る：
Ｒ^１ _ａ（Ｒ^２Ｏ）_ｂＳｉＨ（式ＩＸ）

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ^６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。

式（Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）で示される触媒は、脱水素シリル化反応を触媒するのに有用である。例えば、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ＭＤ^ＨＭもしくはシリルヒドリド官能性ポリシロキサン（例えば、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ．，Ｉｎｃ．からのＳＬ６０２０）のような適切なシリルヒドリドは、Ｃｏ触媒の存在下でオクテン、ドデセン、ブテンなどのようなモノ不飽和炭化水素と反応し、生じる産物は、末端シリル置換アルケンであり、不飽和はシリル基と比べてベータ位にある。反応の副産物は水素化オレフィンである。反応がシラン対オレフィンの０．５：１のモル比で実施される場合、生じる産物は１：１の比率で形成される。例は下の反応図に示される。

反応は典型的には周囲温度と周囲気圧で容易であるが、より低い温度もしくはより高い温度（０℃から３００℃）またはより低い気圧もしくはより高い気圧（周囲気圧から３０００ｐｓｉ）で実施可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキサン、および直鎖アルファオレフィン類（すなわち、１−ブテン、１−オクテン、１−ドデセンなど）のような不飽和の化合物の範囲がこの反応において利用できる。内部二重結合を含有するアルケンが使用されるとき、触媒は第一にオレフィンを異性化でき、生じる反応産物は末端不飽和アルケンが使用されるときと同じである。

反応が１：１シリルヒドリド対オレフィンの比率において実施されると、反応はｂｉｓ−置換シランをもたらし、シリル基が化合物の末端に位置し、そして産物中にはまだ不飽和基が存在する。

触媒が末端置換シリルアルケンを調製するために最初に用いられるとき、第二のシランが非対称置換ｂｉｓ−シリルアルケンを製造するために添加され得る。生じるシランは両端で末端置換されている。このｂｉｓ−シランは、シリル化産物より容易に誘導できるジオールもしくは他の化合物のようなアルファ，オメガ−置換アルカンもしくはアルケンの製造に有用な開始物質となり得る。長鎖アルファ，オメガ−置換アルカンもしくはアルケンは今日では容易には調製できず、独自のポリマー（ポリウレタンのような）や他の有用な化合物の調製のためのさまざまな用途を持ち得る。

アルケンの二重結合はこれらのコバルト触媒を用いる脱水素シリル化反応中において保存されているので、単不飽和オレフィンがポリマーを含有するシリルヒドリドを架橋するのに使用される。例えば、ＳＬ６０２０（ＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍ）のようなシリルヒドリドポリシロキサンは、本発明のコバルト触媒の存在下で１−オクテンと反応でき、架橋した弾性物質を製造し得る。ヒドリドポリマーや架橋に用いるオレフィンの長さを変更することによってこの方法でさまざまな新規の物質を製造し得る。従って本発明のプロセスで使用される触媒は、例えば剥離コートのようなコート、室温加硫化物、シーラント、接着剤、農業およびパーソナルケア用途のための産物、およびポリウレタン泡を安定化させるシリコーン界面活性剤を含むがそれらに限定されない有用なシリコーン産物の調製に有用である。

さらに、脱水素シリル化は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ型コポリマーのような任意の数の不飽和ポリオレフィンで実行でき、従来用いられるよりより低い温度でこれらの商業的に重要なポリマーをシリル基で官能化するかもしくはそれらを複数のＳｉＨ基を持つヒドロシロキサンを用いて架橋する。これは、これらのすでに価値のある材料の用途をより新しい商業的に有用な領域へと拡張する可能性を提供する。

一実施態様において、触媒は、シリルヒドリドを含有する組成物と少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物との脱水素シリル化に有用である。プロセスは、化合物を、支持されているかもしくは支持されていない触媒の金属錯体へと接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させて、金属錯体触媒を含んでいるかもしれない脱水素シリル化産物を製造することを含む。脱水素シリル化反応は任意選択で溶媒の存在下で実施できる。所望なら、脱水素シリル化反応が完了したあと、金属錯体を反応産物から磁気分離および／もしくはろ過によって除去し得る。これらの反応は原液でも適切な溶媒に希釈してでも実施できる。典型的な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどを含む。反応を不活性雰囲気下で実施することは好ましい。触媒は、適切な還元剤を用いる還元によってその場で生成し得る。

本発明の触媒錯体は、脱水素シリル化反応を触媒する際には、効率的かつ選択的である。例えば、本発明の触媒錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルもしくは不飽和基を含有する化合物の脱水素シリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を実質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミン化合物であるとき、脱水素シリル化産物は、内部付加産物、反応しない不飽和アミンおよび不飽和アミン化合物のイソマー化産物を実質的に含まない。ここで用いるとき「実質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０％未満を、好ましくは５％未満を意味する。「内部付加産物を実質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。

以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の限定を意味するものではない。他に明示的に述べられない限りすべての部およびパーセントは重量の基づくもので、すべての温度は摂氏によるものである。本出願において引用されるすべての出版物および米国特許は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。

一般的な考慮事項
すべての空気および湿気感受性の操作は、標準的な真空ラインＳｃｈｌｅｎｋとカニューレ技術を用いるかまたは、精製窒素の環境を持つＭＢｒａｕｎ不活性環境乾燥ボックス中で実施された。空気および湿気感受性の操作のための溶媒は、文献的手順を用いて最初に乾燥して脱酸素化された（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，ＡＢら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１５：１５１８（１９９６））。クロロフォルム−ｄおよびベンゼンｄ_６は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入された。錯体（^ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ_２（ＢｏｗｍａｎＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（^ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ_２（ＢｏｗｍａｎＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（^ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ_２（ＢｏｗｍａｎＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３（Ｈｕｍｐｈｅｒｉｅｓ，ＭＪＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ（Ｈｕｍｐｈｅｒｉｅｓ，ＭＪＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、[（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２]［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３]（Ｇｉｂｓｏｎ，ＶＣら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２２５２（２００１））、および[（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３]［ＢＡｒＦ_２４］（Ａｔｉｅｎｚａ，ＣＣＨら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０：８１４３（２０１１））が、文献に報告される手順に従って調製された。Ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ＭＤ’Ｍ）、（ＥｔＯ）_３ＳｉＨおよびＥｔ_３ＳｉＨがＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓより入手され、使用前に水素化カルシウムから蒸留された。基質、１−オクテン（ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ）、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンもしくはＴＢＥ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ）およびスチレン（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）は水素化カルシウム上で乾燥され、使用前に減圧下で蒸留された。１−ブテン（ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ）、アリルアミン（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）およびアリルイソシアナート（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）が４オングストロームのモレキュラーシーブ上で乾燥された。ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００（Ｍ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉ）、ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０（Ｍ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍ）、およびアリルポリエーテルがＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓより入手され、使用前に１２時間、高圧下で乾燥された。

^１ＨＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ４００および５００分光器上でそれぞれ３９９．７８および５００．６２ＭＨｚで操作して記録された。^１３ＣＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ５００分光器上で１２５．８９３ＭＨｚで操作して記録された。すべての^１Ｈと^１３ＣのＮＭＲの化学シフトは、第二の標準として溶媒の^１Ｈ（残余）および^１３Ｃの化学シフトを用いてＳｉＭｅ_４と比較して記録された。以下の略語と用語が使用された。ｂｓ：ブロード・シングレット（ｂｒｏａｄｓｉｎｇｌｅｔ）、ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）、ｂｍ：ブロードマルチプル（ｂｒｏａｄｍｕｌｔｉｐｌｅ）、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ＭＳ：質量分析（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）。

ＳｈｉｍａｄｚｕＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびＳｈｉｍａｄｚｕＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフにおいてＧＣ分析が実施された。装置は１μｌの投入容量で、２０：１のインレットスプリット比で、それぞれ２５０℃と２７５℃のインレットと検出器の温度にセットされた。ＵＨＰ−グレードのヘリウムが、１．８２ｍｌ／分の流速で担体ガスとして使用された。すべての分析で使用される温度プログラムは以下のようであった：６０℃１分、２５０℃まで１５℃／分、２分。

以下に記載される触媒の充填は、コバルト錯体のモル％によって報告される(モル_Ｃｏ錯体／モル_{オレフィン}×１００)。

実施例１：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２の合成
この化合物は、０．５００ｇ（０．９４８ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ_２、０．１１０ｇ（４．７５ｇミリモル、５．０５当量）のナトリウムおよび２２．０ｇ（１０８ミリモル、１１４当量）の白金を用いて（^ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ_２の合成（上述のＢｏｗｍａｎ）と同様の方法で調製された。３：１ペンテン／トルエンからの再結晶化で０．３２１（７０％）の非常に暗いティール色の結晶を得、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２と識別された。Ｃ_２７Ｈ_３１Ｎ_５Ｃｏの分析：計算値Ｃ、６６．９３；Ｈ、６．４５；Ｎ、１４．４５。実測値Ｃ、６６．６５；Ｈ、６．８８；Ｎ、１４．５９。^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：３．５８（１５Ｈｚ）、４．９２（４６０Ｈｚ）。ＩＲ（ベンゼン）ν_ＮＮ＝２０８９ｃｍ^−１。

実施例２：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨの合成
２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．１００（０．２０３ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ、０．０１２ｇ（０．３０ミリモル、１．５当量）のＮａＯＨおよびおおよそ１０ｍｌのＴＨＬを充填した。反応は２日間攪拌され、溶液の色は暗いピンクから赤へと変化した。ＴＨＦは真空中で除去され、そして残余物はおおよそ２０ｍｌのトルエンに溶解された。生じる溶液はＣｅｌｉｔｅでろ過され、溶媒はろ過物より真空中で除去された。３：１ペンテン／トルエンからの粗生成物の再結晶化で０．０８７ｇ（９０％）の暗いピンク色の結晶を得、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨと識別された。化合物は溶液中で２色性で、緑がかったピンク色を示した。Ｃ_２７Ｈ_３２ＣｏＮ_３Ｏの分析：計算値Ｃ、６８．４９；Ｈ、６．８１；Ｎ、８．８７。実測値Ｃ、６８．４０；Ｈ、７．０４；Ｎ、８．７７。^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．２６（ｓ、６Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３））、１．０７（ｓ、１Ｈ，ＣｏＯＨ）、２．１０（ｓ、１２Ｈ、ｏ−ＣＨ_３）、２．１６（ｓ、６Ｈ、ｐ−ＣＨ_３）、６．８５（ｓ、４Ｈ、ｍ−アリール））、７．４９（ｄ、２Ｈ、ｍ−ピリジン）、８．７８（ｔ、１Ｈ、ｐ−ピリジン）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝１９．１３（ｏ−ＣＨ_３）、１９．４２（Ｃ（ＣＨ_３））、２１．２０（ｐ−ＣＨ_３）、１１４．７４（ｐ−ピリジン）、１２１．９６（ｍ−ピリジン）、１２９．２２（ｍ−アリール）、１３０．７１（ｏ−アリール）、１３４．７８（ｐ−アリール）、１４９．１４（ｉ−アリール）、１５３．５５（ｏ−ピリジン）、１６０．７８（Ｃ＝Ｎ）。ＩＲ（ベンゼン）ν_ＯＨ＝３５８２ｃｍ^−１。

実施例３：さまざまなＣｏ錯体を用いる１−オクタンのＨＤ^ＨＭでのシリル化
窒素で満たされた乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、および０．００９ミリモル（１モル％）のコバルト錯体（具体的な量は表１を参照）を充填した。０．１００ｇ（０．４４９ミリモル、０．５０当量）のＭＤ^ＨＭが混合物へと添加され、反応は１時間室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、産物の混合物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。

実施例４：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３および（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２を用いる１−オクテンの異なるシランでのシリル化
窒素で満たされた乾燥ボックス中において、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンおよび０．００９ミリモル（１モル％）のコバルト錯体（０．００４ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３もしくは０．００４ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２）が充填された。０．４４９ミリモル（０．５当量）のシラン（０．１００ｇのＭＤ^ＨＭ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）_３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ_３ＳｉＨ）が混合物へと添加され、反応は所望の時間、室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、産物の混合物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。結果を表２に示す。

実施例３：コバルトプレ触媒のその場での活性化
２０ｍｌシンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、０．１００ｇ（０．４４９ミリモル）のＭＤ^ＨＭおよび０．００５ｇ（０．００９ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ_２が添加された。０．０１９ミリモル（２モル％）の活性化剤（０．０１９ｍｌのトルエン中の１．０ＭＮａＨＢＥｔ_３；０．０１２ｍｌのジエチルエーテル中１．６ＭＣＨ_３Ｌｉ；０．０１９ｍｌのトルエン中１．０ＭＤＩＢＡＬ−Ｈ；０．００３ｇのＬｉＨＭＤＳ）がその後に混合物へと添加され、反応は１時間室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、ＧＣによる混合物の分析が後に続いた。すべての事例において、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンとオクタンのおおよそ１：１の混合物への１−オクテンの完全な転換が観察された。

実施例４：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−４−オクテンの異なるシランでのシリル化。
反応は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）のｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−４−オクテンならびに０．００９ミリモル(１モル％)のコバルト錯体（０．００４ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３）、ならびに０．６２９ミリモル（０．５当量）のシラン（０．１００ｇのＭＤ^ＨＭ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）_３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ_３ＳｉＨ）を用いて１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は２４時間室温で攪拌され、空気に曝すことによって停止され、そしてガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。結果を表３に示す。

実施例５：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるＨ_２の存在下での１−オクテンのＭＤ^ＨＭでのシリル化
窒素を充填した乾燥ボックス内で、厚肉ガラス容器に０．２００ｇ（１．７８ミリモル）の１−オクテンおよび０．４００ｇ（１．８０ミリモル）のＭＤ^ＨＭが充填された。溶液は冷水溜め中で凍結され、０．００８（０．０１７ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３が凍結溶液の表面に添加された。反応容器はすばやくキャップされ、乾燥ボックスより取り出され、そして液体窒素で満たされたデュワーへと配置され、凍結溶液が保持された。容器は脱気され、おおよそ１気圧のＨ_２が入れられた。溶液は解凍され、１時間攪拌された。反応はガラス容器を空気に向けて開口することで停止された。ＧＣによる産物の混合物の分析は１−オクテンからオクタン（７４％）および１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタン（２４％）への９８％以上の転換を示した。

実施例６：[（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２][ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３]を用いる１−オクタンのＭＤ^ＨＭでのヒドロシリル化
[（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２][ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３]を発生させるために、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．００４ｇ（０．００８ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３、０．００５ｇ（０．０１ミリモル、１．２当量）のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３およびおおよそ２ｍｌのトルエンが充填された。反応は１０分間攪拌され、溶媒の真空中の除去が後に続いた。０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンおよび０．２００ｇ（０．８９９ミリモル）のＭＤ^ＨＭがバイアルに添加され、反応は室温で２４時間攪拌された。反応は空気に曝して停止された。ＧＣおよび^１ＨＮＭＲ分光法による分析は、開始物質から１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタン（６８％）、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン（１２％）およびオクタン（１０％）への９０％の転換を示した。

産物：

の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン
^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．１６（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．１８（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｈ^ｈ）、１．２７（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｆ）、１．２９（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｇ）、１．４０（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｅ）、１．５９（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．６６（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ａ−ｃｉｓ異性体）、２．０７（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．１１（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ｄ−ｃｉｓ異性体）、５．４４（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．４８（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｃ−ｃｉｓ異性体）、５．５５（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．６０（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｂ−ｃｉｓ異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝−０．４６（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．０４（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１４．３５（Ｃ^ｈ）、２２．９９（Ｃ^ｇ−ｔｒａｎｓ）、２３．０５（Ｃ^ｇ−ｃｉｓ）、２４．１２（Ｃ^ａ）、２９．８７（Ｃ^ｅ−ｃｉｓ）、３０．００（Ｃ^ｅ−ｔｒａｎｓ）、３１．７９（Ｃ^ｆ−ｔｒａｎｓ）、３２．０５（Ｃ^ｆ−ｃｉｓ）、３３．３７（Ｃ^ｄ）、１２４．３７（Ｃ^ｂ−ｃｉｓ）、１２５．１４（Ｃ^ｂ−ｔｒａｎｓ）、１２９．０６（Ｃ^ｃ−ｃｉｓ）、１３０．４７（Ｃ^ｃ−ｔｒａｎｓ）。

１−トリエトキシシリル−２−オクテン
^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｈ^ｈ）、１．１９（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．２６（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｆ）、１．２６（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｇ）、１．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｅ）、１．７４（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．７８（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ａ−ｃｉｓ異性体）、２．０２（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．１３（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ｄ−ｃｉｓ異性体）、３．８３（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、５．４５（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．４９（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｃ−ｃｉｓ異性体）、５．６６（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．６９（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｂ−ｃｉｓ異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝１４．３５（Ｃ^ｈ）、１７．１４（Ｃ^ａ）、１８．６１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、２２．９８（Ｃ^ｇ）、１７．１４（Ｃ^ａ）、２９．８７（Ｃ^ｅ）、３１．７２（Ｃ^ｆ）、３３．２６（Ｃ^ｄ−ｔｒａｎｓ）、３３．４７（Ｃ^ｄ−ｃｉｓ）、５８．６９（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１２３．３８（Ｃ^ｂ−ｃｉｓ）、１２４．４６（Ｃ^ｂ−ｔｒａｎｓ）、１３０．９４（Ｃ^ｃ−ｔｒａｎｓ）、１３０．９８（Ｃ^ｃ−ｃｉｓ）。

１−トリエチルシリル−２−オクテン
^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．５５（ｔ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｈ^ｈ）、０．９７（ｔ、９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、１．２８（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｆ）、１．３２（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｇ）、１．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｅ）、１．５０（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．５４（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ａ−ｃｉｓ異性体）、２．０３（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈ^ｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．０８（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈ^ｄ−ｃｉｓ異性体）、５．４７（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．５０（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｃ−ｃｉｓ異性体）、５．３６（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈ^ｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．３８（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈ^ｂ−ｃｉｓ異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝２．８２（Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、７．７０（Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、１４．４２（Ｃ^ｈ）１７．７０（Ｃａ−ｔｒａｎｓ）、１７．７１（Ｃ^ａ−ｃｉｓ）、２３．０４（Ｃ^ｇ）、２３．１９（Ｃ^ｅ）、２９．９４（Ｃ^ｆ）、３２．４０（Ｃ^ｄ−ｔｒａｎｓ）、３２．４７（Ｃ^ｄ−ｃｉｓ）、１２６．４１（Ｃ^ｂ−ｔｒａｎｓ）、１２６．４６（Ｃ^ｂ−ｃｉｓ）、１２９．３１（Ｃ^ｃ−ｔｒａｎｓ）、１２９．３３（Ｃ^ｃ−ｃｉｓ）。

実施例７：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いる１−ブテンの異なるシランでのシリル化
肉厚ガラス容器に０．４４９ミリモルのシラン（０．１００ｇのＭＤ’Ｍ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）_３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ_３ＳｉＨ）および０．００４ｇ（０．００９ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を充填した。混合物は液体窒素で凍結され、反応容器は脱気された。０．８９１ミリモルの１−ブテンが容器へ校正ガスバルブを用いて投入された。混合物は解凍され、室温で１時間攪拌された。揮発性物質はＣＤＣｌ_３を含有するＪ．Ｙｏｕｎｇチューブへと蒸留され、ＮＭＲ分光法で分析された。残った残余物は空気に曝され、そしてＧＣおよびＮＭＲ分光法で分析された。結果は表４に示される。

産物の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．００および０．０１（ｓ、２×３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０８および０．０９（ｓ、２×１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．３８および１．４５（ｄ、２×２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１．５７および１．６４（ｄ、２×３Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）、５．２５から５．４３（ｍ、４×１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．４４および−０．６０（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）；１．９８（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）；１８．２７（ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）；１９．１９および２３．７１（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）；１２７．１７、１２４．１２、１２５．３４、１２６．０９（ＣＨ＝ＣＨ）。

１−トリエトキシシリル−２−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２１（ｔ、２×９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．５５および１．６０（ｄ、２×２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１．６１および１．６２（ｄ、２×３Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）、３．８１および３．８２（ｑ、２×６Ｈ、ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）、５．３８および５．４８（ｍ、４×１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１１．８４（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）；１８．２０および１８．２３（ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）；１８．３６および１３．３８（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）；５８．６４および５８．６５（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）；１２３．３３、１２３．６８、１２４．４６、１２５．３１（ＣＨ＝ＣＨ）。

実施例８：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるＴＢＥのＭＤ^ＨＭでのシリル化
反応は、０．１００ｇ（０．４４９ミリモル）のＭＤ^ＨＭ、０．００４ｇ（０．００８ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３および０．８９１ミリモルのＴＢＥを用いて１−ブテンのシリル化と同様に実施された。^１ＨＮＭＲ分光法による揮発性物質の分析は、反応しないＴＢＥと２，２−ジメチルブタンの４：１混合物を示した（３３％転換）。ＧＣおよびＮＭＲ分光法のシラン産物の分析は、ｔｒａｎｓ−１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３，３−ジメチル−１−ブテンのみを示した。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．００（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、０．９９（ｓ、９Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、５．３７（ｄ、Ｊ＝１９．０７、１ＨＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．１３（ｄ、Ｊ＝１９．０７Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．００（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）；２．０１（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）；２８．９６（Ｃ（ＣＨ_３）_３））；３４．９１（Ｃ（ＣＨ_３）_３））；１２１．０１（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）；１５９．２３（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。

実施例９：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３および（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンの異なるシランでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０９０ｇ（１．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよび０．５０ミリモル（０．５当量）のシラン（０．１１８ｇのＭＤ^ＨＭ、０．０８７ｇの（ＥｔＯ）_３ＳｉＨもしくは０．０６２ｇのＥｔ_３ＳｉＨ）が充填された。０．０１ミリモル（０．１モル％）のコバルト錯体（０．００５ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３もしくは０．００５ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２）が添加され、反応は室温で１時間攪拌された。反応は空気に曝すことで停止され、産物の混合物はＮＭＲ分光法で分析された。結果は表５に示される。

産物の分析
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−プロペニルアミン
^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．１４（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．１８（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、２．３５（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_２）、４．２５（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、７．７Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、５．８０（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．６１（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）；２．１２（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３））；２０．４９（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、４１．０８（Ｎ（ＣＨ_３）_２）、９４．０９（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１４０．５７（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−トリエトキシシリル−１−プロペニルアミン
^１ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０、９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．６６（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、２．３０（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_２）、３．８４（ｑ、Ｊ＝７．０、６Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、４．３１（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、７．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、５．８５（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：１３．４８（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１８．４１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、４０．９８（Ｎ（ＣＨ_３）_２）、５８．６５（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、９２．９５（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１４０．８２（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。

実施例１０：メチルキャップ化アリルポリエーテル(Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８．９ＣＨ_３)のメチルｂｉｓ（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）でのシリル化
シンチレーションバイアルに０．１００ｇの平均式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８．９ＣＨ_３のメチルキャップ化アリルポリエーテルおよび０．０２５ｇ（０．１１ミリモル、０．５当量）のＭＤ’Ｍが充填された。ポリエーテルとシランの攪拌中の溶液に１ｍｇ（０．００２ミリモル；１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３が添加された。シンチレーションバイアルがシールされ、乾燥ボックスより取り出され、６５℃のオイルバスに配置された。反応混合物は１時間攪拌され、バイアルはオイルバスから取り出され、容器を空気へと開口して反応が止められた。産物の^１ＨＨＭＲ分光法は、シリル化産物とプロピルポリエーテルとの１：１混合物を立証した。

(ＯＴＭＳ)_２Ｓｉ（ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８．９ＣＨ_３
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．０６（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０３（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、３．３２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．５−３．７（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）、５．２８（ｄｔ、Ｊ＝１８．５、１．１Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、６．０７（ｄｔ、Ｊ＝１８．５、７．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．１１（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、１．６５（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、２９．２４（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）；５９．０（ＯＣＨ_３）、７０−７２（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）、１２７．０２（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１４４．３８（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）。

実施例１１スチレンのヒドロシリル化
肉厚ガラス容器に０．５００ｇ（４．８０ミリモル）のスチレン、１．０８０ｇ（４．８５４ミリモル、１．０１当量）のＭＤ’Ｍおよび０．０２０ｇ（０．０４２ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３が充填された。反応はオイルバスで７５℃９６時間攪拌され、空気に曝して停止された。産物の混合物の^１ＨＮＭＲ分光による分析は、スチレンからＢｉｓ（トリメチルシロキシ）メチル（フェニレチル）シラン（１５％）およびエチルベンゼン（５％）への２０％転換を示した。Ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチル（フェニレチル）シラン、[（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３]_２はＧＣ／ＭＳで観測された。

実施例１２：Ｍ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉ（ＳＬ６１００）とＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍ（ＳＬ６０２０）の室温での架橋
シンチレーションバイアルに１．０ｇのＭ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉ（ＳＬ６１００）（式中Ｍ^ｖｉはビニルジメチルＳｉＯ）および０．０４４ｇのＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍ（ＳＬ６０２０）が充填された。第二のバイアルにおいて、触媒の溶液は０．０１０グラムの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３もしくは（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２をおおよそ０．３００ｇのトルエン中に溶解することで調製された。触媒溶液はＳＬ６１００とＳＬ６０２０の攪拌中の溶液に添加され、反応はゲル形成で観察された。反応を空気に曝して停止させたのちに生じたゲルは、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ化合物を触媒として用いた同じ反応によって得られるものよりもより軟性であった。

原液条件でのポリマー架橋もまた、０．０１０ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３もしくは（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２を１．０ｇのＳＬ６１００と０．０４４ｇのＳＬ６０２０の攪拌中の溶液に添加することで調べられた。これらの反応から軟性ゲルが再び得られた。

実施例１３：Ｍ^ｖｉＤ_１２０Ｍ^ｖｉ（ＳＬ６１００）とＭＤ_１５Ｄ^Ｈ _３０Ｍ（ＳＬ６０２０）の６５℃での架橋
これらの反応は、シンチレーションバイアルのシールののち、乾燥ボックスより取り出し、６５℃のオイルバスに配置する追加のステップを含んで室温で実施されたものと同様の方法で実施された。反応を停止させたのちに生じたゲルは、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ化合物を触媒として用いた同じ反応によって得られるものと識別不可能であった。結果は表６に示される。

二重シリル化実験
実施例１４：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いる１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンのＭＤ^ＨＭでのシリル化
この実験は、０．１００ｇ（０．３０１ミリモル）１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン、０．０３４ｇ（０．１５２ミリモル、０．５１当量）のＭＤ’Ｍおよび０．００１ｇ（０．００２ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いて、１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は室温で２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分光法による混合物の分析は、１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルオクタンおよび１，８−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−オクテン（大部分の異性体）のおおよそ１：１の混合物を示した。

１−トリメトキシシリル−２−オクテンのＭＤ^ＨＭでのシリル化の試みは、１−トリエトキシシリルオクタンの形成を伴う二シリル化産物の混合物をもたらした。同じ条件での１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンと１−トリエトキシシリル−２−オクテンのＴＥＳでのシリル化は、それぞれ、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタンおよび１−トリエトキシシリルオクタンの水素化産物のみをもたらした。

実施例１５：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いる１−オクテンのＭＤ^ＨＭでの二重シリル化のための代替的な手順
この実験は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、０．１５０ｇ（０．６７４ミリモル、０．７５６当量）のＭＤ^ＨＭおよび０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いて、１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は室温で２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。混合物のＧＣ−ＦＩＤによる分析は、それぞれオクタン、１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルオクタンおよび１，８−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−オクテン（大部分の異性体）のおおよそ１：０．５：０．５の混合物を示した。

実施例１６：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いる１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテンのＭＤ^ＨＭでのシリル化
この実験は、０．１００ｇ（０．３６１ミリモル）の１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテン、０．０４０ｇ（０．１８ミリモル、０．５０当量）のＭＤ^ＨＭおよび０．００２ｇ（０．００４ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いて、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。混合物のＮＭＲ分光法による分析は、以下の産物の分布を示した：５０％の１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルブタン、２６％のｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン、１７％のｃｉｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン、５％のｔｒａｎｓ−１，３−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン、および２％のｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン。

産物の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルブタン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、０．４５（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、０．８８（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．２６−１．３３（ｍ、４Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．６６（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．０２（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１３．９８（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１７．４６（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、２５．３５および２６．３６（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。

Ｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．３９（ｄ、４Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）、５．２１（ｔ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．６６（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．０２（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、２３．９５（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）、１２４．２８（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）。

Ｃｉｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．４１（ｄ、４Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）、５．３１（ｔ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．３８（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．０１（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１９．１２（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）、１２２．８６（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）。

Ｔｒａｎｓ−１，３−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．０４（ｄ、３Ｈ、ＣＨＣＨ_３）、１．６４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ_３）、５．２８（ｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．２７（ｄｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．１３（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．００（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１２．０７（ＣＨＣＨ_３）、３１．６９（ＣＨＣＨ_３）、１２３．３７（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、１５１．０１（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。

Ｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、０．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）、２．１１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）、５．４６（ｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．２０（ｍ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．２９（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、２．０７（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１６．２８（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）、２９．７９（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）、１２５．７３（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、１５１．５２（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。

実施例１７Ａ−１７Ｆ：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるポリシロキサンのオレフィンでの架橋
２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．００２ｇ(０．００４ミリモル、２０００ｐｐｍ触媒充填）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３およびオレフィン（具体的な量は表７を参照）が充填された。均一なピンクの溶液が得られるまで混合物が攪拌された。典型的にはこのステップは５〜２０分の間の攪拌を必要とした。ポリシロキサン（１：０．７５のＣ＝Ｃ対Ｓｉ−Ｈ比、表７）が反応容器に添加され、混合物はオイルバスで６５℃で４〜６時間攪拌された。生じるゲルはすり鉢とすりこぎを用いて粉状に粉砕され、ヘキサンを用いて洗浄されアルカン副産物が除去され、真空中で一晩乾燥された。

ヘキサン抽出サンプルのそれぞれは、ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢ分光器で電界強度９．４０Ｔ、^１Ｈの共鳴が４００ＭＨｚという条件を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて分析された。マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）による単一パルス励起（ＳＰＥ）パルス配配列が用いられ、｛^１Ｈ−^１３Ｃ｝ＳＰＥ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルには１５０秒の遅延であり、｛^１Ｈ−^２９Ｓｉ｝ＳＰＥ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルには３００秒の遅延であった。｛^１Ｈ−^１３Ｃ｝ＣＰ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルにマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）による交差偏光（ＣＰ）パルス配列が１０秒の遅延と５ｍｓの接触時間で用いられた。約０．１ｇのそれぞれのサンプルがＫｅｌ−Ｆのキャップと共に４ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ_２）ローターへと詰められ、ローターのスピンは^２９Ｓｉには〜８から１０．８ｋＨｚであり、^１３Ｃには〜１０．８ｋＨｚであった。共付加スキャンの数は、ＳＰＥデータには１０００（^１３Ｃ）もしくは５１２（^２９Ｓｉ）であり、ＣＰ／ＭＡＳ ^１３Ｃデータのためには１６，０００であった。使用される処理パラメータはゼロ固定〜４×であり、^１３Ｃデータには５もしくは１５ＨｚのＬＢであり、^２９Ｓｉデータには３０Ｈｚであった。

^１３ＣＮＭＲの結果
１．オレフィン：１−オクテン
実施例１７Ａ、１７Ｃおよび１７Ｅのサンプルの化学シフトおよびその^１３ＣＳＰＥ／ＭＡＳおよびＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの帰属が表８に要約される。スペクトルは、ケイ素上のメチル（ＣＨ_３Ｓｉ）と一致するδ２からδ−２、直鎖型の炭化水素と一致するδ１４〜３５ならびにオレフィン（ｓｐ^２）炭素によるδ１２４〜１３５の３つの異なる化学シフト領域における複数のシグナルを示した。〜δ１１５でのシグナルが無いのは未反応の１−オクテンの残余が無いことを示す。２つの異なる実験からのデータは重大な差異を示す。ＣＨ_２、ＣＨ_３およびオレフィン炭素の領域における重大な消失が見られる。結果は、サンプルのより移動相が飽和および不飽和の炭化水素である一方で、より硬質な相が以下の構造≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ≡からなるということを示した。しかしながら、ＣＰ実験において、オレフィンシグナルが大部分存在した。この結果は内部二重結合を持つ不飽和の構造≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３の存在を示す（二重結合が２〜６位に存在し得ることに注意）。

δ１２５とδ１３１に見られるオレフィン炭素による２つのシグナルはおおよそ同じ強度であると見出された。このシグナルは２位と６位にある二重結合と一致する。サンプル１７ＡのＣＰデータは、δ１４に観測される非常に弱いピークを示し、二重結合が６位にあるとき大部分の構造がｔｒａｎｓであるということを示す。ｔｒａｎｓ６位におけるメチル基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３は、δ１８に見られるシグナルと重なる。δ１３０付近の弱いシグナルは３、４もしくは５位の二重結合と一致する。

２．オレフィン：１−オクタデセン
実施例１７Ｂ、１７Ｄおよび１７Ｆのサンプルの化学シフトおよびその^１３ＣＳＰＥ／ＭＡＳおよびＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの帰属が表９に要約される。スペクトルは１−オクテン架橋サンプルと非常に似ていて、ケイ素上のメチル（ＣＨ_３Ｓｉ）と一致するδ２からδ−２、直鎖型の炭化水素と一致するδ１４〜３５ならびにオレフィン（ｓｐ^２）炭素によるδ１２４〜１３５の３つの異なる化学シフト領域における複数のシグナルを示した。しかしながら〜δ３０にみられるシグナルは、１−オクタデセン開始物質のメチレン基（ＣＨ_２）のより大きい数のために、有意に強かった。第二の差異はオレフィン化学シフト範囲に見られた。〜δ１２５に見られるピークは〜δ１３１に見られるピークと同じではなかった。これは二重結合が末端の１つの近辺にあるのではなく内部にあることを示唆する。

以下のリストは１−オクテンのデータの結果と類似する点を要約する。
・〜δ１１５においてピークが見られず、未反応の１−オクタデセンの残余がないことを示す。
・ＳＰＥおよびＣＰのデータが、ＣＨ_２、ＣＨ_３およびオレフィン炭素のピーク領域において有意に消失していることを示す。
・サンプルのより移動相が飽和および不飽和の炭化水素である一方で、より硬質な相が以下の構造≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ≡からなる。
・ＣＰ実験は以下の型の構造を示す大部分のオレフィンシグナルを示した。≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（二重結合が２〜１６位に存在し得ることに注意）。ＣＰ／ＭＡＳ実験で見られるδ１５付近のＣＨ_３ピークの消失が、移動相での炭化水素型分子と関連するメチル基と以下の型の構造≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３の組み合わせのためであり、そして消失する強度が分子末端に存在する基によるものであって、より大きい移動度を生じる。メチル基はまた、架橋点からでもある。

実施例１７の６つのサンプルの^２９ＳｉＳＰＥ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルの化学シフトおよび帰属は表１０に要約される。δ−２６で観測されるシグナルはアリルもしくは２つの位置に二重結合を持つオルガノ官能性基を持つＤ^＊、≡ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３に帰属する。このシグナルは、実施例１７Ａにおいては、他のサンプルのスペクトルに比べて非常に強かった。また、サンプルが１−オクタデセンによって調製されるよりも１−オクテンを用いて調製されるときの方がピークが少し広いという傾向がわずかに見られる。このシグナルの積分は、ピークがサンプルの大部分と重なるので、δ−２２に見られるより強いシグナルとグループ化された。

ＳｉＨ流体、ＭＤ_３０Ｄ^Ｈ _１５Ｍによって調製される２つのサンプル（実施例１７Ａおよび１７Ｂ）のスペクトルは、環状Ｄ_３およびＤ^１型の種の組み合わせであるものを多く示し、δ−３５でのシグナルを含有しない。

産物のレオロジー特性について、架橋密度および架橋分子の鎖長に基づいて分子より生じる異なるモジュラスが予想される。

実施例１８Ａ〜１８Ｂ
これらの実施例は、ヒドロシロキサンとオレフィンの反応が（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３によって触媒されるときの脱水素ヒドロシリル化の発生を立証するために実施される重水素標識実験を示す。

実施例１８Ａ：１−オクテンの（ＯＴＭＳ）_２ＣＨ_３Ｓｉ−Ｄ（ＭＤ^ＨＭ−ｄ_１）でのシリル化
この反応は、０．０５０ｇ（０．４５ミリモル）の１−オクテン、０．０５０ｇ(０．２２ミリモル、０．５当量)のＭＤ^ＨＭ−ｄ_１（７０％重水素化）、および０．００２ｇ（０．００４ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いて、１−オクテンのＭＤ^ＨＭでのシリル化と同様の方法で実施された。１時間室温での攪拌の後、反応は停止された。産物の混合物の^２ＨＮＭＲスペクトルは、オクタンのメチルおよびメチレン基の両方に対する重水素の組み込み、ならびに１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン上のＣ^ｂ、Ｃ^ｃおよびＣ^ｄ上の重水素の痕跡を示した。

実施例１８Ｂ：１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンの重水素化
窒素が充填された乾燥ボックス中で、Ｊ．Ｙｏｕｎｇチューブに０．０８０ｇ（０．２４ミリモル）の１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン、０．００５ｇ（０．０１１ミリモル、４モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３、およびおおよそ０．７ｍｌのベンゼン−ｄ_６が充填された。チューブは脱気され、おおよそ１気圧のＤ_２が入れられた。溶液は室温に解凍され、オイルバスに４５℃１６時間配置された。産物の混合物の^１Ｈおよび^２ＨＮＭＲスペクトルの解析は、開始物質の部分的な重水素化から両方の化合物のオクチル鎖に沿ってすべて集まる重水素で完全に飽和した産物までを示した。重水素化は基本的にはＣ２およびＣ３位で起こり、開始物質の不飽和は主にアリルでありビニルではないことを示す。

実施例１９Ａ−１９Ｄ：オレフィン異性化実験
実施例１９Ａは（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３が１−オクテンを異性化しないことを示す。
シンチレーションバイアルに、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３が充填された。溶液は室温で１時間攪拌され、空気に曝して反応が停止された。産物の^１ＨＮＭＲスペクトルは、１−オクテンと微量の遊離した配位子のみを示し、オレフィン異性化は示されなかった。

実施例１９Ｂは１−オクテン異性化が（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３によって観測されず、ヒドリドトリシロキサンＭＤ^ＨＭが微量であることを示す。
実験は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３および０．０１４ｇ（０．０６３、７モル％）のＭＤ^ＨＭを用いて上述の実施例１９Ａに記載される実験と同様に実施された。産物の^１ＨＮＭＲスペクトルは、１−オクテンのみを示し、微量の遊離した配位子および１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンを示し、オレフィン異性化は示されなかった。

実施例１９Ｃは、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン(ＣＨ_３)_２ＮＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の異性化を示す。
Ｊ．Ｙｏｕｎｇチューブに０．０１７ｇ（０．２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、０．００２ｇ（０．００４ミリモル、２モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３ならびにおおよそ０．７ｍｌのベンゼン−ｄ_６を充填した。溶液は室温に配置され、^１ＨＮＭＲ分光法で観察された。開始物質のＮ，Ｎ−ジメチル−１−プロペニルアミン、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ＝ＣＨＣＨ_３への異性化は８時間後に２０％完了し、４６時間後に６５％完了した。

実施例１９Ｄは、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン(ＣＨ_３)_２ＮＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の異性化と微量のヒドリドトリシロキサンＭＤ^ＨＭを示す。
この反応は、０．０９１ｇ（１．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、０．００３ｇ（０．００６ミリモル、０．６モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３、および０．００６ｇ（０．０３ミリモル、３モル％）のＭＤ^ＨＭを用いて上述の実施例１９Ｃに記載される実験と同様に実施された。開始物質からＮ，Ｎ−ジメチル−１−プロペニルアミン、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ＝ＣＨＣＨ_３への異性化は８時間後に９０％完了し、２４時間後に＞９５％完了した。

実施例２０Ａ−２０Ｃ：（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３を用いるプロピレンの異なるシランでのシリル化
この反応は０．１１ミリモルのシラン（０．０２５ｇのＭＤ^ＨＭ、０．０１８ｇの（ＥｔＯ）_３ＳｉＨもしくは０．０１５ｇの（ＯＥｔ）_２ＣＨ_３ＳｉＨ）、０．００１ｇ（０．００２ミリモル）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３ならびに５．６ミリモル（５０当量）のプロピレンを用いて１−ブテンのシリル化と同様に実施された。ＮＭＲ分光法で揮発しない物質が解析された。

実施例２０Ａの産物の解析
３−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−プロペン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０３（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１．４９（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、４．８６（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．８８（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．７７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．７７（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、２５．８２（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、１１３．７２（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、１３４．２８（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。

１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロパン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．００（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、０．４６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、０．９５（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．３６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−０．０７（（ＯＴＭＳ）_２ＳｉＣＨ_３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）、１６．７５（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．０５（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、２０．３７（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。

実施例２０Ｂの産物の解析
３−トリエトキシシリル−１−プロペン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．６７（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、３．８４（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ_２ＨＣ_３）、４．９０−５．０５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．８１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１８．３６（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１９．３４（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、５８．７３（ＯＣＨ_２ＨＣ_３）、１１４．８５（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、１３２．８０（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。

１−トリエトキシシリルプロパン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．６３（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、０．９７（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．４５（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝１０．９４（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１２．９２（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１６．５０（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．４３（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）５８．４０（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）。

実施例２０Ｃの産物の解析
３−ジエトキシメチルシリル−１−プロペン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．１１（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_３）、１．１９（ｔ、６Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．６３（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、３．７６（ｑ、４Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、４．８８（ｄ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−５．１９（ＳｉＣＨ_３）、１８．４４（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、２１．９２（ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、５８．４１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１１４．５（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、１３３．３６（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。

１−ジエトキシメチルシリルプロパン
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０８（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_３）、０．５９（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、０．９４（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．１９（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．３８（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝−４．７６（ＳｉＣＨ_３）、１６．３７（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１６．５３（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．０７（ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．５０（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、５８．１３（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）。

上述の記載は多くの具体例を含むが、それらの具体例は、本発明の範囲の限定を意味せず、単にその好ましい実施態様を例示しただけである。当業者ならばここに添付する請求項に定義されるような発明の範囲と精神を逸脱することなく他の多くの変更を想到し得るであろう。

本発明は、以下を含む。
＜１＞
脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式（Ｉ）：

の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である、
プロセス。

＜２＞
錯体および／もしくはその誘導体を脱水素シリル化産物より除去するステップをさらに含有する、＜１＞に記載のプロセス。

＜３＞
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、＜１＞に記載のプロセス。

＜４＞
前記不飽和基が、シリル基と比べてアルファもしくはベータ位にある、＜３＞に記載のプロセス。

＜５＞
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１以下である、＜１＞に記載のプロセス。

＜６＞
前記脱水素シリル化産物のシランもしくはシロキサンが、成分（ｂ）に由来する一つのシリル基を含有する、＜５＞に記載のプロセス。

＜７＞
前記脱水素シリル化産物が二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来する末端シリル基を含有する、＜５＞に記載のプロセス。

＜８＞
前記プロセスが元のα、ω―ｂｉｓ（シリル）置換アルカンもしくはアルケンからのα、ω―置換アルカンもしくはアルケンジオールを産生する、＜５＞に記載のプロセス。

＜９＞
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１より大きい、＜１＞に記載のプロセス。

＜１０＞
前記シランもしくはシロキサンが二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来するシリル基を含有する、＜９＞に記載のプロセス。

＜１１＞
成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、＜１＞に記載のプロセス。

＜１２＞
成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜１＞に記載のプロセス。

＜１３＞
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は

であり、
式中、Ｒ^８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、＜１２＞に記載のプロセス。

＜１４＞
前記成分（ｂ）が、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２であり、ＤはＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨはＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨはＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭはＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、＜１＞に記載のプロセス。

＜１５＞
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、＜１４＞に記載のプロセス。

＜１６＞
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、＜１＞に記載のプロセス。
Ｒ^１ _ａ（Ｒ^２Ｏ）_ｂＳｉＨ（式ＩＸ）

＜１７＞
触媒が式（Ｉ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻もしくは[Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４]⁻の塩である、＜１＞に記載のプロセス。

＜１８＞
Ｒ^６およびＲ^７の少なくとも一つが、

であり、
式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^８〜Ｒ^１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、＜１＞に記載のプロセス。

＜１９＞
Ｒ^８およびＲ^１２は独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ^１０は水素もしくはメチルである、＜１８＞に記載のプロセス。

＜２０＞
Ｒ^８、Ｒ^１０およびＲ^１２がそれぞれメチルである、＜１９＞に記載のプロセス。

＜２１＞
Ｒ^１およびＲ^５は独立してメチルもしくはフェニル基である、＜１＞に記載のプロセス。

＜２２＞
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素である、＜１＞に記載のプロセス。

＜２３＞
錯体が支持体上に固定されている、＜１＞に記載のプロセス。

＜２４＞
支持体が、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、デンドリマーならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜２３＞に記載のプロセス。

＜２５＞
Ｒ^１〜Ｒ^７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含有する、＜２３＞に記載のプロセス。

＜２６＞
触媒が、触媒前駆体と活性化剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで前記触媒前駆体は構造式（ＩＶ）

によって表され、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成し、
Ｘは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻からなる群より選択され、式中、Ｒ^４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ^５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基であり、
して前記活性化剤は、ＮａＨＢＥｔ_３、ＣＨ_３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤もしくはアルキル化剤である、
＜１＞に記載のプロセス。

＜２７＞
反応が不活性環境で実施される、＜１＞に記載のプロセス。

＜２８＞
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、＜１＞に記載のプロセス。

＜２９＞
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、＜１＞に記載のプロセス。

＜３０＞
触媒および／もしくはその誘導体を含有する、＜１＞〜＜２９＞のいずれか１項によるプロセスによって製造される組成物。

＜３１＞
シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する、＜３０＞に記載の組成物。

＜３２＞
式（ＩＩ）

の化合物であって、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成する、化合物。

＜３３＞
脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式（ＩＩＩ）：

の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである、
プロセス。

＜３４＞
錯体および／もしくはその誘導体を脱水素シリル化産物より除去するステップをさらに含有する、＜３３＞に記載のプロセス。

＜３５＞
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、＜３３＞に記載のプロセス。

＜３６＞
前記不飽和基が、シリル基と比べてアルファもしくはベータ位にある、＜３３＞に記載のプロセス。

＜３７＞
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１以下である、＜３３＞に記載のプロセス。

＜３８＞
前記脱水素シリル化産物のシランもしくはシロキサンが、成分（ｂ）に由来する一つのシリル基を含有する、＜３７＞に記載のプロセス。

＜３９＞
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１と等しいか１：１より大きい、＜３３＞に記載のプロセス。

＜４０＞
前記シランもしくはシロキサンが二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来するシリル基を含有する、＜３９＞に記載のプロセス。

＜４１＞
成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、＜３３＞に記載のプロセス。

＜４２＞
成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜４３＞
Ｑが、[Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４]⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、およびＣＢ_１１Ｈ_１２ ⁻ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜４４＞
Ｙが、二窒素（Ｎ_２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜４５＞
Ｙが、ＰＨ_３、ＰＭｅ_３、ＣＯ、ＮＯ、エチレン、ＴＨＦおよびＮＨ_３からなる群より選択される、＜４４＞に記載のプロセス。

＜４６＞
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は

であり、
式中、Ｒ^８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、＜４２＞に記載のプロセス。

＜４７＞
前記成分（ｂ）が、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２であり、ＤはＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨはＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨはＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭはＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、
＜３３＞に記載のプロセス。

＜４８＞
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、＜４７＞に記載のプロセス。

＜４９＞
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、＜３３＞に記載のプロセス。
Ｒ^１ _ａ（Ｒ^２Ｏ）_ｂＳｉＨ（式ＩＸ）

＜５０＞
触媒が式（ＩＩＩ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻もしくは[Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４]⁻もしくはテトラキス（パーフルオロアリール）ボラートの塩である、＜３３＞に記載のプロセス。

＜５１＞
Ｒ^６およびＲ^７の少なくとも一つが、

であり、
式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^８〜Ｒ^１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、＜３３＞に記載のプロセス。

＜５２＞
Ｒ^８およびＲ^１２は独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ^１０は水素もしくはメチルである、＜５１＞に記載のプロセス。

＜５３＞
Ｒ^８、Ｒ^１０およびＲ^１２がそれぞれメチルである、＜５２＞に記載のプロセス。

＜５４＞
Ｒ^１およびＲ^５は独立してメチルもしくはフェニル基である、＜３３＞に記載のプロセス。

＜５５＞
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素である、＜３３＞に記載のプロセス。

＜５６＞
錯体が支持体上に固定されている、＜３３＞に記載のプロセス。

＜５７＞
支持体が、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、デンドリマーならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、＜５６＞に記載のプロセス。

＜５８＞
Ｒ^１〜Ｒ^７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含有する、＜５６＞に記載のプロセス。

＜５９＞
触媒が、触媒前駆体と活性化剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで前記触媒前駆体は構造式（ＩＶ）

によって表され、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成し、
Ｘは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻からなる群より選択され、式中、Ｒ^４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ^５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基であり、
そして前記活性化剤は、ＮａＨＢＥｔ_３、ＣＨ_３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤もしくはアルキル化剤である、
＜３３＞に記載のプロセス。

＜６０＞
反応が不活性環境で実施される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜６１＞
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜６２＞
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、＜３３＞に記載のプロセス。

＜６３＞
架橋物質を製造するプロセスであって、（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー、（ｂ）モノ不飽和オレフィンもしくは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの混合物、（ｃ）触媒を含有する混合物を任意選択で溶媒の存在下で架橋物質を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は式（Ｉ）：

の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である、プロセス。

＜６４＞
反応が不活性環境で実施される、＜６３＞に記載のプロセス。

＜６５＞
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、＜６３＞に記載のプロセス。

＜６６＞
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、＜６３＞に記載のプロセス。

Claims

脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）；

の錯体である、プロセス。
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、請求項１に記載のプロセス。
前記不飽和基が、前記シリル基に対してアルファもしくはベータ位にある、請求項２に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１未満かもしくは１：１と等しい、請求項１に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対して前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、１：１より大きい、請求項１に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、請求項１に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は

であり、
式中、Ｒ^８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、請求項７に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）が、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２であり、ＤはＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨはＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨはＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭはＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、請求項１に記載のプロセス。
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、請求項９に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス：
Ｒ^１ _ａ（Ｒ^２Ｏ）_ｂＳｉＨ（式ＩＸ）

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ^６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。
反応が不活性環境、かつ−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１に記載のプロセス。
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式：

の錯体であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造である環を形成してもよく、そして
Ｙは中性の配位子である、
プロセス。
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、請求項１４に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基に対する前記成分（ａ）中の不飽和基のモル比が、（ｉ）１：１未満であるか、または、（ｉｉ）１：１と等しいかもしくはそれより大きい、請求項１４に記載のプロセス。
前記シランもしくはシロキサンが二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来するシリル基を含有する、請求項１６に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、請求項１４に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は

であり、
式中、Ｒ^８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、請求項１９に記載のプロセス。
Ｙが、二窒素（Ｎ_２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）が、Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｋＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨはＨＳｉＯ_３／２であり、ＤはＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨはＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨはＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭはＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、請求項１４に記載のプロセス。
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、請求項２２に記載のプロセス。
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、請求項２２に記載のプロセス：
Ｒ^１ _ａ（Ｒ^２Ｏ）_ｂＳｉＨ（式ＩＸ）

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ^６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。
Ｒ^６およびＲ^７の少なくとも一つが、

であり、
式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^８〜Ｒ^１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、請求項１４に記載のプロセス。
Ｒ^８およびＲ^１２は独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基であり、そしてＲ^１０は水素もしくはメチルである、請求項２５に記載のプロセス。
Ｒ^８、Ｒ^１０およびＲ^１２がそれぞれメチルである、請求項２６に記載のプロセス。
Ｒ^１およびＲ^５は独立してメチルもしくはフェニル基である、請求項１４に記載のプロセス。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素である、請求項１４に記載のプロセス。
反応が不活性環境で実施される、請求項１４に記載のプロセス。
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１４に記載のプロセス。
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１４に記載のプロセス。
架橋物質を製造するプロセスであって、（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー、（ｂ）モノ不飽和オレフィンもしくは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせ、（ｃ）触媒を含有する混合物を任意選択で溶媒の存在下で架橋物質を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は式：

の錯体であり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ^１〜Ｒ^５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ^６およびＲ^７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造である環を形成してもよく、
Ｙは二窒素（Ｎ_２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれる中性の配位子である、プロセス。
Ｙが二窒素（Ｎ_２）である、請求項３３に記載のプロセス。
反応が不活性環境で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
触媒（ｃ）が式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、もしくは（ｉｖ）の化合物より選択される、請求項３３に記載のプロセス。