JPH11322939A

JPH11322939A - シリコ―ンコポリマ―の連続式製造

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Publication number: JPH11322939A
Application number: JP11095237A
Authority: JP
Inventors: Paul E Austin; ポール・イー・オースチン; James S Ritscher; ジェームズ・エス・リッチャー; Robert A Kayser; ロバート・エイ・カーサー; William E Crane; ウィリアム・イー・クレイン; David D Farris; デイヴィッド・ディー・ファリス
Original assignee: Witco Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: HUP9900838A3; EP0947537A1; BR9901200B1; PL332349A1; HU9900838D0; KR19990082795A; BR9901200A; US6448361B1; KR100554331B1; DE69918588T2; CN1211421C; ES2224478T3; JP3143447B2; CZ116299A3; US5986022A; EP0947537B1; TWI239972B; CA2267134A1; CN1232048A; CZ296451B6

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコーンコポリマーの連続式製法を提供す
る。【解決手段】（ａ）ハイドロジェンシロキサンと、当
該ハイドロジェンシロキサンと反応可能な一種または二
種以上のオレフィン化合物と、当該反応用の触媒とを、
連結された最初の少なくとも一つの連続攪拌式タンク型
反応装置（ＣＳＴＲ）に連続的に供給するとともに、連
結された最後の連続攪拌式タンク型反応装置（ＣＳＴ
Ｒ）から、シロキサンコポリマーと、未反応のハイドロ
ジェンシロキサンと、オレフィン化合物とを含む粗製物
流を回収する工程と、（ｂ）工程（ａ）からの粗製物流
を少なくとも一つのプラグフロー型反応装置に供給し、
製品流を連続的に回収する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンコポリ
マーの連続式製法およびこの製法により得られる新規な
シリコーンコポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンコポリマーは、農芸用アジュ
バンドにおける表面張力低減剤や、ポリウレタンフォー
ムにおける安定剤や、塗布用途における添加剤や、消泡
剤や、乳化剤として使用されている。このシリコーンコ
ポリマーの製造効率は、二つの観点、すなわち、低コス
トおよび低廃棄物の観点から決定されるのが好ましい。
これに加えて、製造や工程に必要な装置がより安価であ
れば、このような製造装置や製造工程が本質的に望まれ
ている。さらに残る問題として、使用用途における好ま
しい特性を備えたシリコーンコポリマーを製造すること
ができる製造工程であり、種々の製品を製造することが
できるフレキシビリティを有しているが、製造者による
製造方法の選択にかかっている。

【０００３】この製造方法における化学反応は、回分式
や連続式、あるいはその複合式（部分的回分式や部分的
連続式）で行わせることができる。例えば、シリコーン
コポリマーを製造するために必要な反応物は、ケイ素原
子に直接結合した一つまたは二つ以上の水素原子を含む
シリコーン流体（以下、ハイドロジェンシロキサン(hyd
rogen siloxane)あるいはＳｉＨ流体と称する場合があ
る。）と、オレフィン重合性端末を有する化合物（以
下、オレフィン性化合物と称する場合がある。）であ
る。これら二つの反応物は、適当量で一緒に混合され、
十分に攪拌した状態で、触媒を添加するものである。し
たがって、反応性を高くして、ヒドロシリル化反応によ
り、オレフィン性化合物がシリコーンに対して確実に化
学結合することになる。

【０００４】そして、ほとんどの場合、ハイドロジェン
シロキサン流体とオレフィン性化合物とは混和しないの
で、反応を促進するために相容化剤をしばしば使用して
いる。この相容化剤は、両方の構成成分を溶解させるよ
うな量で添加する必要はないが、しばしば溶剤と呼ばれ
ている。もし、ハイドロジェンシロキサン流体およびオ
レフィン性化合物が、少量〜痕跡量の成分のように純粋
であれば、かかる溶剤量を減少させることができ、ある
場合には、ゼロにまで減少させることができる。しかし
ながら、このような場合、相対的ではあるが非混和性の
二つの構成成分を最大限接触させるように、均一に攪拌
することがより重要となる。

【０００５】ただし、原材料（反応物）間における反応
のために、純粋な回分式反応を行う必要はない。例え
ば、ハイドロジェンシロキサン流体の反応性が非常に高
い場合、オレフィン性化合物の全部を反応装置に収容し
ておき、反応させるハイドロジェンシロキサン流体を部
分的に添加するとともに、貴金属を含む触媒溶液を添加
して触媒反応を生じさせ、次いで、最初の発熱反応が抑
まり出した後、残りのハイドロジェンシロキサン流体
を、反応が制御可能状態となる速度で添加して、反応さ
せることができる。この製造方法は、時に、半回分式あ
るいは、不正確ではあるが半連続式と呼ばれることがあ
る。また、ハイドロジェンシロキサン流体およびオレフ
ィン性化合物を最初にそれぞれ部分的に添加し、反応が
開始した後、全ての構成成分を反応装置がいっぱいとな
るまで連続的に添加して反応させる製造方法は、正確な
表現として半連続式と呼ばれることがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハイド
ロジェンシロキサン流体およびオレフィン性化合物の完
全な連続式反応は、これまで完全に達成されていない。
これにはいくつかの理由があるが、詳細に列挙して説明
する。

【０００７】まず、液相系の連続式反応には主として二
つのタイプがあり、一つは連続攪拌式タンク型反応装置
（Continuous Stirred Tank Reactor:ＣＳＴＲ）であ
り、もう一つはプラグフロー型反応装置(plug-flow rea
ctor)である。このＣＳＴＲにおいては、本質的に必ず
しも全ての反応物が完全に消費されることはない。しか
しながら、未反応のハイドロジェンシロキサン流体を含
むシリコーンコポリマーは、多くの市場製品において好
ましいものではない。したがって、ＣＳＴＲ自体は、シ
リコーンコポリマーを製造するのには適当でないという
問題点がある。

【０００８】一方、ＣＳＴＲに存在する上述した未反応
のハイドロジェンシロキサン流体の存在は、プラグフロ
ー型反応装置により解消される場合があるが、連続的な
攪拌をしない場合、最初の攪拌に続いて非混和性のハイ
ドロジェンシロキサン流体およびオレフィン性化合物は
急速に相分離するため、反応が徐々に低下することにな
る。実際、連続的な攪拌なしには、反応は急速に停止す
るため、再び攪拌したとしても反応が進まなくなり、こ
れは触媒の徐々ではあるが不可逆的な失活による効果と
考えられている。すなわち、二つの標準的な連続製造シ
ステムは、それぞれ単独ではシリコーンコポリマーの製
造には有効ではないという問題が見られた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】改良された特性を有する
シリコーンコポリマーを、少なくとも一つの連続攪拌式
タンク型反応装置（ＣＳＴＲ）、およびそれに続く少な
くとも一つのプラグフロー型反応装置により製造できる
ことが見出されている。また、このような製造方法によ
り得られるシリコーンコポリマーは、回分式で得られる
類似のシリコーンコポリマーとは明かに異なるある種の
特性を有していることが見出されている。

【００１０】すなわち、（ａ）ハイドロジェンシロキサ
ンと、当該ハイドロジェンシロキサンと反応可能なオレ
フィン置換化合物と、当該反応用の触媒とを、連結され
た少なくとも一つのＣＳＴＲ（１）に連続的に供給し、
そして連結された最後のＣＳＴＲから、シリコーンコポ
リマーと、未反応のハイドロジェンシロキサンと、オレ
フィン化合物とを含む粗製物流を連続的に回収する工程
（但し、ハイドロジェンシロキサンと、オレフィン化合
物とをＣＳＴＲにて、工程（ｂ）において相分離しない
程度に充分に均一な粗製物流を作成する程度に充分反応
させることを条件とする）、（ｂ）工程（ａ）からの粗
製物流を少なくとも一つのプラグフロー型反応装置に連
続的に供給し、当該反応装置から製品流を回収する工程
と、を含んでなるシリコーンコポリマーの連続式製法で
ある。

【００１１】

【発明の実施形態】連続式製法は、回分式反応系と比較
して規模が小さく、安価であり、製品を含む量が少な
く、清掃が容易であり、廃棄物が少なく（仮に、二つの
異なる種類の製品を製造するために、その間で反応装置
を清掃する場合）、装置にて失われる原材料が少なく
て、いわゆるホールドアップが少なく、結果として、全
体として生産効率が向上する。また、操作の観点から
は、連続式製法は、経過時間ではなく、反応範囲あるい
は反応程度を反応装置あるいは装置設計で基本的に決定
することができることから制御しやすいとも言える。

【００１２】ＣＳＴＲあるいはプラグフロー型反応装置
単独では、好ましいシリコーンコポリマーの連続製造は
得られないものの、しかしながら、本発明の反応システ
ムのように組み合わせて使用することにより、驚くべき
ことに、相分離現象を引きおこさずに反応を完結するよ
うな効果があり、しかも得られたシリコーンコポリマー
は予想し得ない付加的利点を有するものである。

【００１３】(反応物)本発明は、ハイドロジェンシロキ
サン（ＳｉＨ流体）と、オレフィン系不飽和化合物（以
下、オレフィン化合物と称する場合がある。）との間
の、いずれのヒドロシリル化反応にも使用することがで
きるが、典型的には、触媒を使用したヒドロシリル化反
応である。ハイドロジェンシロキサンとしては、Ｒ₃Ｓ
ｉＯ_1/2、Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＨＳｉＯ
_2/2、ＳｉＯ_4/2、ＨＳｉＯ_3/2、およびＲＳｉＯ_3/2から
なる群から選択されるシロキサン単位のいずれかの組み
合わせを含む有機ハイドロジェンシロキサンが挙げられ
る。但し、これらのハイドロジェンシロキサンは、１ケ
イ素原子あたり平均１．０〜３．０のＲ基を有するよう
な十分なＲ基含有シロキサン単位を含んでおり、また、
１ケイ素原子あたり０．０１〜１．０のケイ素原子に結
合した水素原子を有するような十分なＨ含有シロキサン
単位を含んでおり、さらに、Ｒ基およびケイ素原子結合
水素原子の合計量を１ケイ素原子あたり１．５〜３．０
を含むことを条件とする。

【００１４】したがって、別な表現をすると、Ｍ＝
（Ｒ）₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ’＝（Ｒ）₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ＝
（Ｒ）₂ＳｉＯ、Ｄ’＝（Ｒ）ＨＳｉＯとし、ｘおよび
ｙを整数としたときに、好ましいハイドロジェンシロキ
サン（ＳｉＨ）流体の構造は、ＭＤｘＤ’ｙＭ（ｘおよ
びｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１６０，１≦ｙ＜４０，１≦
ｘ＋ｙ＜２００の関係を満足する。）か、ＭＤｘＤ’ｙ
Ｍ’またはＭ’ＤｘＤ’ｙＭ’（ｘおよびｙはそれぞ
れ、０≦ｘ≦１６０，０≦ｙ≦４０，ｘ＋ｙ≦２００の
関係を満足する。）である。ここで、あるいは以降にお
いて、ポリマー構造式、例えば、ＭＤｘＤ’ｙＭは、他
に特別な記載が無い限り、統計的ポリマーの平均組成を
示すものであると理解される。なお、より好ましいハイ
ドロジェンシロキサン（ＳｉＨ）流体の構造は、ＭＤ’
ＭまたはＭ’ＤＭ’で表されるトリシロキサンである。

【００１５】また、各基Ｒは独立であり、同一でも異な
っていても良く、炭化水素基、アルコキシ基、またはポ
リアルキレンオキシ基である。適切な基Ｒを例示する
と、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、デシル）、炭素数５〜１２の脂環族基（例えば、シ
クロヘキシル、シクロオクチル）、アラルキル基（例え
ば、フェニルエチル）、およびアリール基（例えば、ト
リルおよびキシリルのような炭素数６個までの、１〜６
個のアルキル基で置換可能なフェニル基）である。さら
に基Ｒを例示すると、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシお
よびデシロキシであり、ポリアルキレンオキシ基として
は、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）_b−で表される基であり、添字ａおよびｂは、０か
ら２００の変数であって、ａ＋ｂ＞０の関係を満足する
ものであることができる。好ましい基Ｒは、これらのう
ちメチル基である。

【００１６】ハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ）流体
は、典型的には、水素含有量（水性の強塩基と反応さ
せ、水素ガスを遊離させて測定した値）が約５〜約３３
４ｃｃ／ｇの範囲内の値である流体である。また、Ｓｉ
Ｈ流体の粘度は、測定温度２５℃において１ｃｓｔｋ
（センチスト−クス）未満から３００ｃｓｔｋ以上の値
に及ぶことが可能である。また、ＳｉＨ流体の構造は、
純粋なモノマー、例えば、１，１，２，２−テトラメチ
ルジシロキサン（Ｍ’Ｍ’）から、ＭＤ₁₅₀Ｄ’₁₀Ｍで
表される構造を有する高分子化された平衡流体まで及ぶ
ことができる。また、時に、（ＡＢ）_nで表される構造
を有する直線状ブロックコポリマーを製造する際には、
ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ブロック化シロ
キサンを使用しても良い。ＳｉＨ流体は、異なる分子量
を有する流体および異なる分子構造を有する流体の混合
物であっても良い。したがって、ハイドロジェンシロキ
サンの構造には特に制限はないが、粘度のような取り扱
い（実際）面や、コポリマー製品の好ましい特性面から
の制限が生じる場合がある。

【００１７】反応性置換基は、オレフィン置換部分であ
る。好ましいオレフィン化合物は、式Ｒ¹（ＯＣ_aＨ_2a）
_nＯＲ²で表されるポリオキシアルキレン反応物である。
このポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン、オ
キシプロピレン、あるいはオキシブチレン単位からなる
ブロック体やランダム体であっても良く、あるいは、典
型的には、鎖長さや組成が異なる分子の混合物であって
も良いと理解されうる。上述の式において、各単位にお
けるａは２〜４であり、ｎは１〜２００であり、Ｒ¹は
炭素数３〜１０のアルケニル基（好ましくは、α−オレ
フィン基）であり、最も好ましくは、アリル基またはメ
タアリル基である。Ｒ²は一価の有機基であり、より好
ましくは水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜
５のアシル基、炭素数４〜６の２−オキサシクロアルキ
ル基、またはトリアルキルシリル基である。また、（Ａ
Ｂ）_nタイプのコポリマーを製造する場合には、Ｒ²は炭
素数２〜１０のアルケニル基（好ましくは、α−オレフ
ィン基）であり、最も好ましくは、アリル基またはメタ
アリル基である。

【００１８】好ましいオレフィン不飽和ポリエーテル反
応物の構造は、実質的な(nominal)２０４ダルトン分子
量を有するポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテ
ル（すべてエチレンオキサイド）から、８０００ダルト
ン分子量（４０重量％のエチレンオキサイドおよび６０
重量％のプロピレンオキサイド）まで、１５００ダルト
ン（全てプロピレンオキサイド）まで、または１５００
ダルトン（全ブチレンオキサイド）までに及ぶことがで
きる。ポリエーテルが封止されている場合、例えば、メ
チルアリルエーテルであるか、あるいはポリエーテルが
封止されていない場合、例えば、モノアリルエーテルで
あるか否かは問題とならない。ただし、ポリエーテルが
非封止の場合、適当な緩衝剤を存在させることが好まし
い。このような緩衝剤は、米国特許番号４，８４７，３
９８号公報に記載されており、かかる開示記載をここで
含めるものとする。

【００１９】ここで使用可能な他のオレフィン不飽和重
合性のオレフィン化合物は、オレフィン開始(olefin-st
ated)アルカン（例えば、１−オクテン、１−ヘキセ
ン、エチレン、ビニルシクロヘキサン）、オレフィン開
始アルコール、オレフィン置換のエポキシ（例えば、ア
リルグリシジルエーテルあるいは、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキサイド）、ビニル基置換アルキルアミン、ハ
ロゲン化オレフィン開始アルカン、アリルメタクリレー
ト、ビニル開始ニトリル（例えば、アクリロニトリ
ル）、あるいはアセチレン性不飽和物質（例えば、ブチ
ンジオール）である。他の特定のオレフィン化合物に
は、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、あるいはオ
イゲノールが挙げられる。

【００２０】多数のオレフィン化合物を一つのコポリマ
ーに使用することも可能である。例えば、エチレンは、
時に、ポリウレタンフォーム界面活性剤として相容性を
改良するために、アリルポリエーテルと併用され、ま
た、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドは共反応物と
してアリルポリエーテルと併用され、テキスタイルを柔
軟にするのに使用されるターポリマーを形成し、さらに
は、オイゲノールおよびポリーエーテルが、ハイドロジ
ェンシロキサン流体とともに使用され、ディーゼル燃料
抗発泡コポリマーを製造する。

【００２１】反応物は、好ましくは、精製したり、乾燥
したりするのが好ましい。また、相容化剤、すなわちい
わゆる溶剤は必須ではないが、製造工程の効率を落とさ
ないように、低添加量で添加することもできる。しかし
ながら、このような場合、溶剤除去システムを設けるこ
とも必要であろうが、あるいはコポリマー製品中に残留
させたままでも良いであろう。

【００２２】前述したように、ヒドロシリル化反応は、
ヒドロシリル化触媒の存在下に行うが、かかる触媒に貴
金属を含むことが好ましい。すなわち、ハイドロジェン
シロキサンとオレフィン性不飽和反応物との間のヒドロ
シリル化反応は、貴金属含有触媒における使用触媒量
（有効量）に応じて促進される。このような貴金属含有
触媒としては、公知の触媒が使用可能であり、白金含有
化合物、パラジウム含有化合物およびロジウム含有化合
物が挙げられる。これらの触媒は、概論「ヒドロシリル
化反応の総合ハンドブック(Comprehensive Handbook on
Hydrosilylation)」，Ｂ．マクリニック著，ペルガモ
ンプレス社発行，ＮＹ１９９２年に記載されている。
一般に、これらのうち、白金系触媒が好ましく、塩素化
白金酸や、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
との白金錯体が特に好ましい。

【００２３】触媒は、ヒドロシリル化反応を開始し、存
続させ、完結させるのに足る有効量で使用される。した
がって、触媒量は通常、反応物および溶剤からなる混合
物の合計量を基準にして、貴金属約１〜約１００ｐｐｍ
の範囲内の値である。より好ましくは、触媒濃度は、２
〜２０ｐｐｍの範囲内の値である。

【００２４】ヒドロシリル化反応は、任意であるが、米
国特許番号４，８４７，３９８号公報に記載されたカル
ボン酸塩のような添加剤、すなわち緩衝剤の存在下に実
施することができる。この特許公報では、「緩衝用」塩
の使用について開示しており、この塩は、ＳｉＨ部分に
おけるヒドロキシ基の脱水縮合反応が生じるのを防止し
ている。この緩衝剤である塩は、好ましくは、ＣＳＴＲ
に導入する前に、ポリエーテルに予め溶解させておくこ
とである。緩衝剤の使用濃度、選択される塩または他の
緩衝剤の種類、所定効果は、製造工程の標準使用に拠っ
ている。

【００２５】ヒドロシリル化反応において、任意ではあ
るが、米国特許５，１９１，１０３号公報に開示された
ような立体障害のある窒素化合物、あるいは、米国特許
５，１５９，０９６号公報に開示されたようなリン酸塩
の存在下に実施することが好ましい。したがって、製造
方法や反応物の特性によるが、これらの添加化合物の一
つまたは二つ以上をヒドロシリル化反応中に存在させる
ことができる。例えば、低濃度、時には適当な濃度のカ
ルボン酸塩やリン酸塩を、ヒドロキシ基末端封止アリル
を開始剤としたポリオキシアルキレンと、アリル基、メ
タアリル基、メチル基あるいはアシル基との反応による
末端処理に続いて、オレフィン置換したポリオキシアル
キレン中に存在させることができるが、あるいは、塩基
性触媒をリン酸により中和する目的もある。このような
場合、付加的な塩や他の添加剤は、好ましい効果を得る
ためには、必ずしも必要ではない。

【００２６】一つの可能性のあるシリコーンポリマー製
品は、Ｍ^*Ｄ_xＤ^* _yＭ^*で表される構造を有するシリコー
ンポリマーである。ここで、Ｍ^*はＳｉＯ_1/2（ＣＨ₃）₂
Ｒ^*、またはＯ_1/2Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であり、Ｄは上述した
内容であり、Ｄ^*はＳｉＯ_2/2（ＣＨ₃）Ｒ^*である。Ｒ^*
は、Ｓｉ−Ｈ結合を、オレフィン化合物のオレフィン部
分に付加反応させることにより上述したオレフィン化合
物から誘導され、各Ｒ^*は同一でも異なっていても良
い。また、ｘおよびｙは、上述した内容である。

【００２７】また、［ＡＢ］_nタイプのコポリマーを製
造する場合には、［−Ｂ−［ＳｉＯ（ＣＨ₃）₂］_n−］_m
の構造であり、ここでＢは、置換基（ジオレフィンある
いは同様の二官能出発原料から誘導したものを除く。）
であり、ｎは１〜５００であり、ｍは２〜５００であ
る。さらに、上記構造の変形例として、ＳｉＯ_4/2、Ｓ
ｉＨＯ_3/2、Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｏ_3/2基を含む環状シロキサ
ンや分岐を有するシロキサンを使用する上記構造の変形
例を製造することもできる。

【００２８】（反応装置）本発明は、少なくとも一つの
ＣＳＴＲを用い、好ましくは、二つのＣＳＴＲを用い、
このＣＳＴＲは、直列的に連結されている。このＣＳＴ
Ｒは、所望の反応を効率的に実施するための一般的な設
計とすることができる。各ＣＳＴＲは、反応物を供給す
るための入口と、製品流のための出口と、攪拌機とを有
している。直列に設けられた最後のＣＳＴＲの出口は、
プラグフロー型反応装置の入口に接続されており、この
プラグフロー型反応装置もまた所望の反応を効率的に実
施するための一般的な設計とすることができる。この末
端のプラグフロー型反応装置という用語は、一連のＣＳ
ＴＲであることができる機能的均等物を含むが、プラグ
フロー型反応装置を設けることが好ましい。なお、「化
学工学速度論および反応設計入門(An Introduction to
Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesig
n)」、ページ２７９−２９９（１９７７年）を参照する
ことができ、本発明の内容に含めることができる。

【００２９】ここで、ＣＳＴＲの数は、特定の反応物の
特性や、所望のスループット割合に依存している。一定
の場合、例えば、トリシロキサン流体であれば、一つの
ＣＳＴＲで十分であることが判明している。また、ほと
んどの反応については、所望のシリコーンコポリマーを
形成するためには、二つのＣＳＴＲからなる速度が必要
となる。さらに、他の反応については、三つまたは四つ
（あるいは稀ではあるがそれ以上の数）のＣＳＴＲが必
要となる。すなわち、ＣＳＴＲの必要数は、後述するよ
うに、回分式において反応物を反応させた場合の「クリ
ア点(clear point)」と一般に関係している。いずれの
場合でも、第１のＣＳＴＲの出口から第２のＣＳＴＲの
入口に直接的に反応生成物が供給されるように構成され
ており、さらに第３のＣＳＴＲ等が設けられている場合
には、第２のＣＳＴＲの出口から第３のＣＳＴＲ等の入
口に直接的に反応生成物が供給されるように構成されて
いる。

【００３０】ＣＳＴＲおよびプラグフロー型反応装置の
設計はこの分野で良く知られており、例えば、「化学工
学速度論および反応装置設計入門(An Introduction to
Chemical Engineering Kinetics and Reactor Desig
n)」、ジョンウイリーアンドサンズ著、ＮＹ、１
９９７年、ページ２４５−３０４に要約されている。

【００３１】図面を参照して反応装置を説明すると、ハ
イドロジェンシロキサン流体用の供給ライン１と、オレ
フィン化合物用の供給ライン２と、触媒供給ライン３と
が設けてある。オレフィン化合物は、熱交換器４で予備
加熱することが好ましい。最初のＣＳＴＲ（第１のＣＳ
ＴＲ）５は、製品回収流６を有しており、また、任意工
程ではあるが、この製品回収流６は第２のＣＳＴＲ７に
供給されている。第２のＣＳＴＲ７の出口流８は、プラ
グフロー型反応装置９に供給され、その後さらに製品分
離器１１に出口流１０が供給されている。製品のうち軽
量物１２は回収されるとともに、重量製品１３は、熱交
換器１４で冷却される。そして、最終コポリマー製品
は、貯蔵箇所１５に保存される。

【００３２】（操作）定常状態において、直列に配列さ
れた少なくとも最初のＣＳＴＲ（第１のＣＳＴＲ）に連
続的に反応物を供給する。触媒についても、連続的また
は断続的に供給することができる。後で詳細に説明する
が、一つまたは双方の反応物および／または触媒を、第
２のＣＳＴＲおよび／またはそれに続くＣＳＴＲに供給
することができる。また、シリコーンコポリマー製品中
の、未反応のハイドロジェンシロキサン量をトレース量
以下（上述したように、０．１ｃｃ／ｇ未満の水素量）
とするために、あるいは、さらに好ましくは、未反応の
ハイドロジェンシロキサンを全く含まないようにするの
が好ましいので、プロセスに供給されるオレフィン化合
物の合計量を、供給されるハイドロジェンシロキサンの
合計量に対して、化学量論的に過剰量とすることが好ま
しい。

【００３３】第１のＣＳＴＲの出口流、および第１のＣ
ＳＴＲのほかに第２のＣＳＴＲを設けた場合には、第２
のＣＳＴＲへの入口流は、それぞれ反応生成物、部分反
応生成物（すなわち、未だいくつかのＳｉＨ部分を含む
分子）、未反応ハイドロジェンシロキサンおよびオレフ
ィン化合物を含んでおり、触媒も存在するため、第２の
ＣＳＴＲにおいても反応が継続することになる。しかし
ながら、直列に配列されたＣＳＴＲにおいて滞留時間が
長くなると、反応混合物がプラグフロー型反応装置に供
給された時にはもはや触媒は活性を失う場合がある。こ
の現象が起こるために必要な時間は、オレフィン化合物
の特性や純粋さに依存しており、各反応系において独特
である。しかしながら、一般的には、設けた各ＣＳＴＲ
で反応される反応物の重量割合が５０重量％以上であっ
て、９０重量％以下となるような時間であることが好ま
しい。反応における未反応物は、プラグフロー型反応装
置で完結することになる。また、任意ではあるが、より
高い反応程度を得るために、第１のＣＳＴＲの後、すな
わち、第２のＣＳＴＲやあるいは第３またはそれ以上の
ＣＳＴＲにおいて、触媒を追加することも好ましい。

【００３４】また、好ましい態様において、直列的に配
列した最後のＣＳＴＲで得られる出口流（粗製物流と称
する。）が均一となるまで反応を進めることである。粗
製物流は、プラグフロー型反応装置において相分離現象
が生じず、層流状態下で反応が継続する場合に十分に均
一であると考えられる。極めて驚くことではあるが、こ
の均一な反応程度は、シラン性水素(silanic hydrogen)
やオレフィン化合物の非混和性や、直列した二つ以上の
ＣＳＴＲにおいても未反応のシラン性水素やオレフィン
化合物の残留物があるという事実にもかかわらず、直列
に配列したＣＳＴＲにおいて達成されていることが判明
している。また、さらに驚くことではあるが、最後のＣ
ＳＴＲにおいて粗製物流が視覚的に曇っている場合であ
っても、プラグフロー型反応装置において相分離現象が
生じない程に十分に均一であることが判明している。

【００３５】この粗製物が均一になる点につき、ハイド
ロジェンシロキサンからシリコーンコポリマーへの転化
率が約６０〜７５％の範囲内となることがしばしばであ
るが、時に、かかる値よりも低くくなる場合がある。こ
の粗製物が均一になる点は、時に「クリア点」と呼ばれ
ている。

【００３６】直列したＣＳＴＲの必要数は、一般的に、
本発明の連続式製造方法で使用される同一反応物につ
き、回分式の反応をさせた場合のクリア点と関係してい
る。もし、かかるクリア点が５０％未満の反応率におい
て存在するのであれば、単一のＣＳＴＲで十分である。
しかしながら、各種のコポリマーの一般的製造において
は、上述した均一な程度に達するには、少なくとも二つ
のＣＳＴＲを直列に配列すれば良い。また、クリア点が
９０％以上の反応率において存在するのであれば、第３
のＣＳＴＲが必要となる場合がある。さらに、後述する
ように段階的な添加を使用する場合には、第３の反応装
置が必要となる。しかしながら、段階的な添加を使用し
ない場合には、第３の反応装置は必要とならない。ま
た、第１のＣＳＴＲへの流速を減少させることにより、
第３のＣＳＴＲを不要とすることができる場合がある
が、その場合であっても、クリア点の前に相分離が生じ
るので、第２の反応装置を使用することは好ましい。

【００３７】また、製品流がクリア点を確実に超えるよ
うに、直列に配列したＣＳＴＲにおいて反応を行い、次
ぎのＣＳＴＲから最後のＣＳＴＲまでに、製品流が視覚
的に均一となるような条件で行うことが好ましい。製品
流には未反応原料を含んでおり、均一状態に達した場合
であっても、最後のＣＳＴＲまで反応は続くことには注
意が必要である。

【００３８】触媒の失活は反応の終了時に急激に生じる
とともに、理想化されたＣＳＴＲには未反応成分が混合
物中に常に存在するため、反応系のプラグフロー型反応
装置において反応を完結させることが好ましい。すなわ
ち、シリコーンコポリマーを製造するために、ＣＳＴＲ
の反応において、粗製物流の反応を完結させる必要はな
い。

【００３９】プラグフロー型反応装置における流速は、
層流となるようにするのが好ましい。反応装置の空間時
間（τ）は、反応装置のサイズであるが、使用する触媒
濃度に依存している。また、プラグフロー型反応装置に
おける温度は、最後のＣＳＴＲの温度と同一かあるいは
高くするのが好ましい。

【００４０】すなわち、本発明の一態様によれば、ポリ
エーテルおよびオレフィン化合物の双方あるいはいずれ
か一方の化合物、ならびにハイドロジェンシロキサン流
体を第１のＣＳＴＲに、計量しながら供給し、内容物の
温度を上昇させて、４５〜１３５℃の温度範囲とするの
が好ましい。第１のＣＳＴＲに反応物が半分から満杯ま
で供給された時点で、ハイドロジェンシロキサン流体、
ポリエーテルおよびオレフィン化合物の供給を止めて、
素早く触媒を添加し、貴金属あるいは他の活性触媒種が
所望濃度となるような触媒の全体量であって、初期的に
は整除できるような多くの触媒量であり、その後、その
触媒濃度を保持可能な濃度とする。触媒添加後、第１の
ＣＳＴＲにおいて発熱反応が観察される。所定温度に達
した後、触媒、ハイドロジェンシロキサン流体、および
オレフィン化合物を反応装置に再び供給する。そして、
任意ではあるが、所定温度に達すると同時または直後
に、第１のＣＳＴＲから、同じまたは同様のサイズを有
する第２のＣＳＴＲに供給（流出）を開始する。第２の
ＣＳＴＲは、効率的な反応が生じるような温度に保持さ
れており、通常は、第１のＣＳＴＲの温度と同一または
それ以上の温度であるが、第１のＣＳＴＲの温度から＋
２５℃以内の温度とするのが好ましい。第２のＣＳＴＲ
が充填されると、再び任意工程であり第３のＣＳＴＲが
設けてある場合には、第２のＣＳＴＲから第３のＣＳＴ
Ｒへの流出が同様に開始され、さらに任意のＣＳＴＲが
設けられている場合には、そのＣＳＴＲへの流出が同様
に続けられるが、より好ましくは、先のＣＳＴＲの容積
と同一かそれ以上の容積を有し、同一温度範囲に上昇さ
せて当該温度に保持してあり、通常は第２のＣＳＴＲと
同一温度かそれ以上の温度に保持した縦型のプラグフロ
ー型反応装置に直接的に供給することである。一旦、プ
ラグフロー型反応装置が充填されると、任意工程ではあ
るが、トレース揮発分を除去して、臭いや燃焼物を減少
するために一般的な除去工程に流出を開始したり、ある
いは、製品を回収したり、さらに別の工程処理、例え
ば、濾過工程や、必要があれば他の除去工程に進めるこ
とができる。ただし、プラグフロー型反応装置に存在す
るコポリマーは、適当な用途使用のためにさらに反応を
させる必要はない。

【００４１】第３のＣＳＴＲを使用する場合には、上述
したように、最初に充填した後、次いで、プラグフロー
型反応装置に反応生成物を流出させることになる。第３
のＣＳＴＲにより、長時間機械的に激しく攪拌すること
により、相の相容性を得ることができ、さらに、第２の
ＣＳＴＲにおいて、後述する段階的添加を使用する場
合、別の反応を進めることができる。この第３のＣＳＴ
Ｒの必要性は、第２のＣＳＴＲの反応混合物において相
分離現象が見られる場合には明らかである。例えば、二
つの明確な相が形成されたり、気泡を取り除くために遠
心分離した際に、曇ったままであるなどの相分離現象が
見られる場合である。

【００４２】好ましい反応系の態様は、第１のＣＳＴＲ
の出口流から入口流に戻るような、あるいは、第２のＣ
ＳＴＲを使用した場合には、第２のＣＳＴＲの出口流か
ら第１のＣＳＴＲの入口流に戻るようなリサイクルルー
プを設けることが好ましい。このようリサイクルループ
を用いた流れはスタート時に使用することができ、リサ
イクルループを設けることにより必要な反応装置の大き
さを減少することができ、あるいは、直列に配列した第
１のＣＳＴＲに反応生成物を戻すことができる。すなわ
ち、赤外線あるいは他のモニタによって、第２のＣＳＴ
Ｒにおける出口流に残っているケイ素に結合した水素含
量が上記許容範囲外であるかを検出する。そして、許容
範囲外であれば、出口流を部分的または全面的に第１の
ＣＳＴＲに戻すことにより、プラグフロー型反応装置に
おける相分離を防止することができる。なお、第１のＣ
ＳＴＲの出口流から入口流に戻るリサイクルループもま
た、赤外線検出器（ＩＲ）によってモニターすることが
できるが、定常的にこの系において使用されるものでは
ない。むしろ、このリサイクルループは、第２のＣＳＴ
Ｒへ供給する前に反応が確実に、十分進むようにスター
トアップ時に使用するのが好ましい。

【００４３】最も好ましい反応系の態様において、後述
するように、段階的添加を使用する場合にのみ第３のＣ
ＳＴＲを設けることが実際的である。

【００４４】本発明において、第２のオレフィン化合物
の導入は比較的容易に達成することができ、第２のＣＳ
ＴＲに添加することができる。この第２のオレフィン化
合物は、第１のＣＳＴＲに存在しないため、第１のＣＳ
ＴＲではハイドロジェンシロキサン流体と、第１のオレ
フィン化合物との間でのみ反応を生じさせなければなら
ない。第２のオレフィン化合物は、第２のＣＳＴＲに添
加することにより、未反応の第１のオレフィン化合物と
ともに、ハイドロジェンシロキサン流体と反応させるこ
とができる。もちろん、どちらかのオレフィン化合物を
一つのＣＳＴＲに添加することは必要ではないが、二つ
かそれ以上のＣＳＴＲに異なる比でそれぞれ添加するこ
とができる。段階的な添加をする場合には、直列的に配
列された最後のＣＳＴＲにさらに反応物を添加すること
は一般に好ましくない。すなわち、例えば、直列的に配
列された３つのＣＳＴＲからの組み合わせの場合、反応
物は、第３のＣＳＴＲではなく、第１および第２のＣＳ
ＴＲに所定の割合で添加するのが好ましい。このように
添加すると、ヒドロシリル化反応を、上述したような均
一になるのに必要な程度まで効率的に進めることができ
る。

【００４５】オレフィン化合物と同様に、種類が異なる
第２のハイドロジェンシロキサン流体を、同様の段階的
方法で導入することができる。実際、いずれの反応物の
組み合わせも、いずれの段階的方法で合わせることがで
き、回分式で得られるのと較べて、所望の製品を別の回
分式反応で製造して、反応が終了した後に混合するもの
ではないならば、シリコーンコポリマーをより再現性良
く、しかも確実かつ一貫して製造することができる。

【００４６】本発明の製造方法により得られたコポリマ
ーは、界面活性剤、消泡剤、農芸用アジュバンド、テキ
スタイル用仕上げ剤、反応希釈剤（反応助剤）、塗布用
添加物、湿潤化剤、親油性剤、なかんずく、その他、当
業者が明かに使用可能な分野に使用可能である。

【００４７】上述した製造方法により得られたコポリマ
ーのいくつかは独特であり、同一反応物について回分式
で得られるコポリマーと較べて、明かに特性が異なって
いる。この独特性の一つは、ポリウレタンフォームを形
成する際のコポリマーの性能に見られる。本発明の製造
方法により得られたシリコーンコポリマーは、公知のシ
リコーンコポリマー界面活性剤と同様にポリウレタンフ
ォームの形成に使用することができる。すなわち、フォ
ーム形成材料を、ポリオール成分、ポリイソシアネー
ト、一つ以上の触媒、任意の発泡剤およびシリコーンコ
ポリマー界面活性剤から構成することができる。そし
て、このフォーム形成材料を反応させてポリウレタンフ
ォームを形成することができる。

【００４８】回分式の製造方法により得られたコポリマ
ーと比較して、連続的に製造されたコポリマーはかなり
多くの連続気泡（オープンセル）を有しており、しかも
柔軟なポリウレタンフォームを形成することができる。
すなわち、連続式製法により得られるコポリマーを使用
することにより、潜在的な粘度−粘度呼吸性（フォーム
を通しての空気流量）の関係をより広くすることができ
る。すなわち、このコポリマーを使用したポリウレタン
フォームは、シリコーン界面活性剤としての種々の分子
量を通して、柔軟で、フレキシブル性を保持している
が、かかる特性は、粘度のような他の要因に実際的に影
響されるものと考えられていた。

【００４９】すなわち、本発明に基づいて、連続式でコ
ポリマーを製造することにより、ハイドロジェンシロキ
サン流体とオレフィン化合物との組み合わせ方法が予想
出来ないように変化し、目に見える点として上述した呼
吸性が変化したものである。したがって、コポリマーの
重合モードが呼吸性に影響するという発見により、本発
明の連続式製法において非常に重要な効果、特に、回分
式製法と比較して与えるものであり、各種コポリマーに
おいて所望される構造に対応させて改良することができ
るものである。かかる側面は、以下、反応物の段階的添
加として言及する態様を含む本発明の製造方法を実施す
ることによっても達成されるのである。

【００５０】連続式によるコポリマーの製造により、コ
ポリマーの側基の分布を変える新たな機会を得ることが
でき、コポリマーに用途における所望の特性を現出させ
るいわゆる「テイラー（仕立て）」的に製造することが
できる。また、段階的な添加を使用する場合には、第３
のＣＳＴＲを設けることが好ましく、プラグフロー型反
応装置に混合物を供給する前に、反応の完結程度をより
進めることができる。

【００５１】

【実施例】本発明の範囲は、請求の範囲に記載されたと
おりであり、次ぎに示す特定の実施例は、本発明のある
種の側面を例示するものであり、より特別には、評価方
法を示すものである。したがって、以下の実施例は、本
発明を例示するにすぎないものであり、本発明はかかる
記載に制限されるものではない。なお、特に表示がない
場合には、部および％は重量基準である。また、実施例
で得られた製品を評価するために、次ぎに示すような測
定方法を採用した。

【００５２】（１）フォーム試験ポリウレタンフォームの形成につき、実施例で明示しな
い点については、「ウレタン化学および用途 (Urethane
Chemistry and Applications)」Ｋ．Ｎ．エドワード、
編集アメリカ化学ソサイエティシンポジウムシリ
ーズＮｏ．１７２，Ａ．Ｃ．Ｓ．ワシントンＤ．
Ｃ．（１９８１年）、ページ１３０、および、Ｊ．セル
ラープラスチックス、１１月／１２月号、１９８１
年、ページ３３３〜３３４に記載された一般的手法に拠
った。実験室スケールでの、膨張させたポリウレタンフ
ォームの混合や形成方法の基本的ステップは、次ぎのと
おりである。

【００５３】１．組成成分を秤量し、混合容器に対し
て、所定の順序で添加できるように準備した。２．組成成分を（ポリイソシアネート以外）を集中的に
混合し、脱気できるように所定時間攪拌した。なお、混
合前に、水以外の別の発泡剤がある場合には添加した。３．ポリイソシアネートを添加し、組成成分を再び混合
した。この混合した組成成分を素早く、上部が開放され
た容器内、例えばプラスチック製使い捨てバケツ類に注
ぎ、スラブフォームが上方に向かって形成できるように
した。４．上方形成が終了した後、混合手続きを開始してから
合計３分間形成したフォームを放置し、さらに、オーブ
ンを用いて、温度１１５℃、１５分間の条件でポストキ
ュアを行った。形成された空隙セルの均一性（表１のＳ
Ｔ）を、フォーム構造から評価した。評価１は、小さく
て、均一なセル構造であり、評価１４は、大きくて、不
均一なセル構造である。なお、評価を２度行って、平均
した。ウレタンフォームの流速（表１のＡＦ）は、フォ
ームの塊の底から３インチの箇所から厚さ１／２インチ
（１．２７ｃｍ）のフォーム試料を水平方向に切り出
し、そのフォーム試料につきＮＯＰＣＯ装置を用いて測
定した。フォームの空孔率は、厚さ１／２インチ（１．
２７ｃｍ）のフォーム試料につき、透過する空気流速ｆ
ｔ³／分として測定した。

【００５４】（２）曇点測定曇点は、ここでいう水溶解性を測定して得られるが、シ
リコーンポリエーテルコポリマーが、例えば、１％コポ
リマー／９９％水溶液において、コポリマーの沈殿を生
じ始める温度である。この曇点が高くなるにつれて、水
溶解性が高くなる（温度が高くなる。）といえる。ま
た、曇点は、次ぎのように決定することができる。ま
ず、１ｇの試料を、容量が１５０ｍｌのビーカー中に収
容した９９ｍｌの蒸留水に溶解させた。このビーカー内
に、長さ１インチ（２．５４ｃｍ）のプラスチック樹脂
被覆攪拌棒を入れて、これを攪拌機とホットプレートと
が組み合わされた装置上に載置した。温度範囲が０〜１
００℃の温度計を、溶液中における、ビーカーの底から
１／２インチ（１．２７ｃｍ）の位置に懸垂させて取り
付けた。そして、ビーカー内の内容物を緩やかに攪拌し
ながら、１〜２℃／分の加熱速度で加熱した。なお、温
度計の浸漬部分の温度は見ることができないので、別途
記録した。

【００５５】（３）粘度測定粘度は、流出時間が約１００秒となるように校正したオ
ストワルド粘度計を用いて、温度２５℃の条件で測定し
た。流出時間のばらつきが０．１秒以内となるまで、粘
度測定を繰り返した。また、粘度Ｖ（ｃｓｔｋ）の計算
式は、Ｅ×Ｆで定義され、Ｅは流出時間（秒）であり、
Ｆは校正係数である。

【００５６】評価例１〜３は、比較例であり、ヒドロシ
リル化に回分式を用いた製造方法である。下記評価例４
〜６は、実施例であり、ヒドロシリル化に二つのＣＳＴ
Ｒおよびプラグフロー型反応装置を用いた連続ヒドロシ
リル化プロセスを使用するコポリマーの製造方法であ
る。評価例１（回分式）および評価例４（連続式）は、
同様の原材料を用いており、化学量論比率も同様であ
る。使用したオレフィン置換ポリエーテルは、非末端処
理であり、ヒドロキシ官能性を有している。使用された
この原材料は、化粧用組成のためのものであり、高い水
溶解性を示し、高い曇点を有しているのが好ましいとさ
れる。

【００５７】評価例２（回分式）および評価例５（連続
式）は、同様の原材料を用いており、化学量論比率も同
様である。使用したオレフィン置換ポリエーテルは、メ
チル末端処理されている。使用されたこの原材料は、フ
レキシブルポリウレタンフォーム用組成のためのもので
あり、優れた均一なセル構造を有し、連続気泡（空気流
速で測定される。）を有する空隙が形成されているのが
重要とされる。

【００５８】評価例３（回分式）および評価例６（連続
式）は、同様の原材料を用いており、化学量論比率も同
様である。使用したオレフィン置換ポリエーテルは、ア
セトキシ末端処理されている。この原材料もまた、フレ
キシブルポリウレタンフォーム用組成のためのものであ
り、上述したように均一な連続気泡が重要とされる。

【００５９】使用材料リストおよび省略形は以下のとお
りである。Ｍ＝（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、Ｄ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、
Ｄ’＝ＣＨ₃(Ｈ)ＳｉＯ４０ＨＡ１５００−ＯＭｅ＝メチル封止アリルランダム
ポリエーテルであり、４０重量％エチレンオキサイド
（ＥＯ）／６０重量％プロピレンオキサイド（ＰＯ）か
ら構成されており、１５００ダルトン数平均分子量（ｍ
Ｗ）を有している。４０ＨＡ４０００−ＯＭｅ＝メチル
封止アリルランダムポリエーテルであり、４０重量％エ
チレンオキサイド（ＥＯ）／６０重量％プロピレンオキ
サイド（ＰＯ）から構成されており、４０００ダルトン
数平均分子量（ｍＷ）を有している。４０ＨＡ１５００
−ＯＡｃ＝アセトキシ封止アリルランダムポリエーテル
であり、４０重量％エチレンオキサイド（ＥＯ）／６０
重量％プロピレンオキサイド（ＰＯ）から構成されてお
り、１５００ダルトン数平均分子量（ｍＷ）を有してい
る。４０ＨＡ４０００−ＯＡｃ＝アセトキシ封止アリル
ランダムポリエーテルであり、４０重量％エチレンオキ
サイド（ＥＯ）／６０重量％プロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）から構成されており、４０００ダルトン数平均分子
量（ｍＷ）を有している。

【００６０】［評価例１（比較例１）］攪拌機、フリー
ドリッヒ型凝縮器、温度制御機、および散布用チューブ
付きの４首丸底フラスコ内に、１３３．３ｇのアリーロ
キシエチレングリコール（ＡＰＥＧ）（３８５ｍｗ）
と、ＭＤ₁₅Ｄ’₃Ｍで表される構造を有する６６．８ｇ
の平衡メチル水素化ポリシロキサン流体と、０．０９ｇ
（５００ｐｐｍ）のナトリウムプロピオネートとを収容
した。このフラスコ内の内容物を攪拌するとともに、わ
ずかに窒素散布をしながら加熱し、８５℃の反応温度に
昇温させた。８５℃の温度に達した時点で、加熱および
窒素散布を止めて、３．３重量％の塩素化白金酸（白金
１５ｐｐｍ）のエタノール溶液０．２８ｃｃを添加し
て、触媒反応を生じさせた。発熱反応が３０分以内で続
き、フラスコ内のピーク温度は１１７℃を示した。この
１バッチ反応により、透明で、曇りのない粘度３４４ｃ
ｓｔｋの製品が得られ、水系の曇点は５０℃であった。
また、製品中に、未反応のシラン性水素は見られなかっ
た。

【００６１】［評価例２（比較例２）］攪拌機、フリー
ドリッヒ型凝縮器、温度制御機、および散布用チューブ
付きの４首丸底フラスコ内に、７２．２ｇの４０ＨＡ１
５００−ＯＭｅと、７５．３ｇの４０ＨＡ４０００−Ｏ
Ｍｅと、ＭＤ₇₀Ｄ’₅Ｍで表される構造を有する５２．
０ｇの平衡メチル水素化ポリシロキサン流体とを収容し
た。このフラスコ内の内容物を攪拌するとともに、わず
かに窒素散布をしながら加熱し、８５℃の反応温度に昇
温させた。８５℃の温度に達した時点で、加熱および窒
素散布を止めて、３．３重量％の塩素化白金酸（白金１
５ｐｐｍ）のエタノール溶液０．２９ｃｃを添加して、
触媒反応を生じさせた。発熱反応が３５分以内で続き、
フラスコ内のピーク温度は９４℃を示した。この１バッ
チ反応により、透明で、曇りのない粘度１８２１ｃｓｔ
ｋの製品が得られ、水系の曇点は３７℃であった。ま
た、製品中に、未反応のシラン性水素は見られなかっ
た。

【００６２】［評価例３（比較例３）］攪拌機、フリー
ドリッヒ型凝縮器、温度制御機、および散布用チューブ
付きの４首丸底フラスコ内に、７３．４５ｇの４０ＨＡ
１５００−ＯＡｃと、７６．１５ｇの４０ＨＡ４０００
−ＯＡｃと、ＭＤ₇₀Ｄ’₅Ｍで表される構造を有する５
０．４ｇの平衡メチル水素化ポリシロキサン流体とを収
容した。このフラスコ内の内容物を攪拌するとともに、
わずかに窒素散布をしながら加熱し、８０℃の反応温度
に昇温させた。８０℃の温度に達した時点で、加熱およ
び窒素散布を止めて、３．３重量％の塩素化白金酸（白
金１５ｐｐｍ）のエタノール溶液０．２９ｃｃを添加し
て、触媒反応を生じさせた。発熱反応が１５分以内で続
き、フラスコ内のピーク温度は８１℃を示した。この１
バッチ反応により、透明で、曇りのない粘度３３２８ｃ
ｓｔｋの製品が得られ、水系の曇点は３６℃であった。
また、製品中に、未反応のシラン性水素は見られなかっ
た。

【００６３】［評価例４（実施例１）］定常状態操作に
おいて、図示する装置中の最初の連続攪拌式反応装置
（ＣＳＴＲ）５に、パイプライン２を介して、１３３
３．４ｇ／時間の速度で、アリルロキシポリエチレング
リコール（ＡＰＥＧ，３８５ｍｗ、５００ｐｐｍのナト
リウムプロピオネート懸濁、比較例１と同一ロット使
用）を供給し、パイプライン１を介して、６６７．５ｇ
／時間の速度で、ＭＤ₁₅Ｄ’₆Ｍで表される構造を有す
る平衡メチルハイドロジェンポリシロキサン流体（比較
例１と同一ロット使用）を供給した。パイプライン２を
通過中のアリーロキシポリエチレングリコールの温度を
約８５℃に保持し、パイプライン１を通過中のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン流体の温度を約２８℃に
保持した。最初のＣＳＴＲ５における触媒による攪拌反
応を、白金の定常濃度が１５ｐｐｍとなるように、パイ
プライン３を介して９．９ｍｌ／時間の速度で１重量％
の塩素化白金酸のエタノール溶液を供給して行った。な
お、ＣＳＴＲ５における温度は、連続的なヒドロシリル
化反応による発熱反応にかかわらず、ＣＳＴＲ５の外側
に設けたジャケットにより、熱を加えたり、あるいは除
去して、約８５〜９０℃の一定温度に保持した。原材料
における最初のＣＳＴＲ５への供給速度（２０１０．８
ｇ／時間）と同一速度で、最初のＣＳＴＲ５からポンプ
を使用して反応混合物を取り出し、パイプライン６を介
して第２のＣＳＴＲ７へ供給した。この第２のＣＳＴＲ
７の温度を、外部に設けた加熱および冷却ジャケットに
より、約８５〜９０℃の一定温度に保持した。この反応
物は、約８５〜９０℃の一定温度に保持したまま、均一
な透明流体として、２０１０．８ｇ／時間の供給速度
で、第２のＣＳＴＲ７からパイプライン８を介して、プ
ラグフロー型反応装置９に導入した。このプラグフロー
型反応装置９の加熱用および冷却用マントルは、反応混
合物の温度が８５〜９０℃になるように、パイプライン
１０を含めて制御された。３つの反応装置を合計した平
均滞留時間は、４．０時間であった。また、任意工程で
あるが、得られた反応生成物を薄膜蒸発器１１に送り、
減圧状態で揮発分を除去した。得られた反応生成物を熱
交換器１４で５０℃以下に冷却し、さらに任意工程であ
るが、濾過した（図示せず。）後、パイプライン１３を
介して貯蔵箇所１５に保存した。このようにして得られ
た製品であるシリコーンコポリマーは、透明で、曇りの
ない流体状態であり、粘度が３３２センチストークス
（ｃｓｔｓ）、水系の曇点は５７℃であった。また、製
品中に、シラン性水素の残留物は見られなかった。

【００６４】［評価例５（実施例２）］定常状態操作に
おいて、図示する装置中の最初の連続攪拌式反応装置５
（ＣＳＴＲ１）に、パイプライン２を介して、２９５
６．８ｇ／時間の速度で、４９．１重量％の４０ＨＡ１
５００−ＯＭｅおよび５０．９重量％の４０ＨＡ４００
０−ＯＭｅ（比較例２と同一ロット使用）を供給し、パ
イプライン１を介して、１０４０．２ｇ／時間の速度
で、ＭＤ₇₀Ｄ’₅Ｍで表される構造を有する平衡メチル
ハイドロジェンポリシロキサン流体（比較例２と同一ロ
ット使用）を供給した。パイプライン２を通過中のアリ
ルロキシポリ（オキシエチレン）（オキシポリプロピレ
ン）の温度を約８５℃に保持し、パイプライン１を通過
中の平衡メチルハイドロジェンポリシロキサン流体の温
度を約２８℃に保持した。最初のＣＳＴＲ５における触
媒による攪拌反応を、白金の定常濃度が２５ｐｐｍとな
るように、パイプライン３を介して３３ｍｌ／時間の速
度で１重量％の塩素化白金酸のエタノール溶液を供給し
て連続的に行った。なお、ＣＳＴＲ５における温度は、
連続的なヒドロシリル化反応による発熱反応にかかわら
ず、ＣＳＴＲ５の外側に設けたジャケットにより、熱を
加えたり、あるいは除去して、約８５〜９０℃の一定温
度に保持した。組み合わせた原料における最初のＣＳＴ
Ｒ５への供給速度（４０３０ｇ／時間）と同一速度で、
最初のＣＳＴＲ５からポンプを使用して反応混合物を取
り出し、パイプライン６を介して第２のＣＳＴＲ７へ供
給した。この第２のＣＳＴＲ７の温度を、外部に設けた
加熱および冷却ジャケットにより、約８５〜９０℃の一
定温度に保持した。この反応混合物は、約８５〜９０℃
の一定温度に保持したまま、均一な透明流体として、４
０３０ｇ／時間の供給速度で、第２のＣＳＴＲ７からパ
イプライン８を介して、プラグフロー型反応装置９に導
入した。このプラグフロー型反応装置９の加熱用および
冷却用マントルは、反応混合物の温度が８５〜９０℃に
なるように、パイプライン１０を含めて制御された。反
応混合物の平均滞留時間は、２．０時間であった。ま
た、任意工程であるが、得られた反応生成物を薄膜蒸発
器１１に送り、減圧状態で揮発分を除去した。得られた
反応生成物を熱交換器１４で５０℃以下に冷却し、さら
に任意工程であるが、濾過した（図示せず。）後、パイ
プライン１３を介して貯蔵箇所１５に保存した。このよ
うにして得られた製品であるシリコーンコポリマーは、
透明で、曇りのない流体状態であり、粘度が１８６７セ
ンチストークス（ｃｓｔｓ）、水系の曇点は３８℃であ
った。また、製品中に、シラン化水素の残留物は見られ
なかった。

【００６５】［評価例６（実施例３）］定常状態操作に
おいて、図示する装置中の最初の連続攪拌式反応装置５
（ＣＳＴＲ１）に、パイプライン２を介して、２９９
３．３ｇ／時間の速度で、４９．１重量％の４０ＨＡ１
５００−ＯＡｃおよび５０．９重量％の４０ＨＡ４００
０−ＯＡｃ（比較例３と同一ロット使用）を供給し、パ
イプライン１を介して、１００８．５ｇ／時間の速度
で、ＭＤ₇₀Ｄ’₅Ｍで表される構造を有する平衡メチル
ハイドロジェンポリシロキサン流体（比較例３と同一ロ
ット使用）を供給した。パイプライン２を通過中のアリ
ルロキシポリ（オキシエチレン）（オキシポリプロピレ
ン）の温度を約８５℃に保持し、パイプライン１を通過
中の平衡メチルハイドロジェンポリシロキサン流体の温
度を約２８℃に保持した。最初のＣＳＴＲ５における触
媒による攪拌反応を、白金の定常濃度が２５ｐｐｍとな
るように、パイプライン３を介して３３ｍｌ／時間の速
度で１重量％の塩素化白金酸のエタノール溶液を供給し
て行った。なお、ＣＳＴＲ５における温度は、連続的な
ヒドロシリル化反応による発熱反応にかかわらず、ＣＳ
ＴＲ５の外側に設けたジャケットにより、熱を加えた
り、あるいは除去して、約８５〜９０℃の一定温度に保
持した。組み合わせた原材料における最初のＣＳＴＲ５
への供給速度（４０３４．８ｇ／時間）と同一速度で、
最初のＣＳＴＲ５からポンプを使用して反応混合物を取
り出し、パイプライン６を介して第２のＣＳＴＲ７へ供
給した。この第２のＣＳＴＲ７の温度を、外部に設けた
加熱および冷却ジャケットにより、約８５〜９０℃の一
定温度に保持した。この反応混合物は、約８５〜９０℃
の一定温度に保持したまま、均一な透明流体として、４
０３４．８ｇ／時間の供給速度で、第２のＣＳＴＲ７か
らパイプライン８を介して、プラグフロー型反応装置９
に導入した。このプラグフロー型反応装置９の加熱用お
よび冷却用マントルは、反応混合物の温度が８５〜９０
℃になるように、パイプライン１０を含めて制御され
た。反応混合物の平均滞留時間は、約２．０時間であっ
た。また、任意工程であるが、得られた反応生成物を薄
膜蒸発器１１に送り、減圧状態で揮発分を除去した。得
られた反応生成物を熱交換器１４で５０℃以下に冷却
し、さらに任意工程であるが、濾過した（図示せず。）
後、パイプライン１３を介して貯蔵箇所１５に保存し
た。このようにして得られた製品であるシリコーンコポ
リマーは、透明で、曇りのない流体状態であり、粘度が
２８２２センチストークス（ｃｓｔｓ）、水系の曇点は
３７℃であった。また、製品中に、シラン化水素の残留
物は見られなかった。これらのデータから、連続式製造
法により、パーソナルケア用途に適した水溶性に優れた
（曇点から判断）コポリマーが得られたことがわかる。
また、連続式製造法により、標準的な回分（バッチ）式
製法から得られたコポリマーと比較して、開放型の空隙
（オープンセル）をより多く形成しやすいコポリマーが
得られたことがわかる。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコーンコポリマーの製造工程例を示す図で
ある。

【符号の説明】

５，７ＣＳＴＲ９プラグフロー型反応装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームズ・エス・リッチャーアメリカ合衆国オハイオ州45750，マリエッタ，セネカ・ドライブ 140 (72)発明者ロバート・エイ・カーサーアメリカ合衆国オハイオ州45768，ニューポート，ルート１，ボックス 249 (72)発明者ウィリアム・イー・クレインアメリカ合衆国ウエスト・ヴァージニア州 26175，シスターズヴィル，サウス・ステイト 1909，ルート２ (72)発明者デイヴィッド・ディー・ファリスアメリカ合衆国オハイオ州45750，マリエッタ，ルート５，ボックス 395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ハイドロジェンシロキサンと、当
該ハイドロジェンシロキサンと反応可能な一種または二
種以上のオレフィン化合物と、当該反応用の触媒とを、
連結された少なくとも一つの連続攪拌式タンク型反応装
置（ＣＳＴＲ）における最初の反応装置に連続的に供給
し、そして連結された最後の連続攪拌式タンク型反応装
置（ＣＳＴＲ）から、シロキサンコポリマーと、未反応
のハイドロジェンシロキサンと、オレフィン化合物とを
含む粗製物流を回収する工程と、（ｂ）工程（ａ）から
の粗製物流を少なくとも一つのプラグフロー型反応装置
に連続的に供給し、製品流を連続的に回収する工程と、
を含んでなる方法。
【請求項２】少なくとも二つのＣＳＴＲを使用してな
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】連結された二番目のＣＳＴＲに、一種ま
たは二種以上のハイドロジェンシロキサンと、オレフィ
ン化合物と、触媒とを供給する工程をさらに含んでなる
請求項２に記載の方法。
【請求項４】連結された最初のＣＳＴＲに供給するハ
イドロジェンシロキサンと異なるハイドロジェンシロキ
サンを、二番目のＣＳＴＲに供給してなる請求項３に記
載の方法。
【請求項５】前記ハイドロジェンシロキサンが、Ｒ₃
ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＨＳｉ
Ｏ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ_3/2、およびＳｉＯ
_4/2［ここで、ハイドロジェンシロキサンが、１ケイ素
原子あたり１．０〜３．０のＲ基を有するような十分な
Ｒ基含有シロキサン単位を含んでおり、また、１ケイ素
原子あたり０．０１〜１．０のケイ素原子に結合した水
素原子を有するような充分なＨ含有シロキサン単位を含
んでおり、さらに、Ｒ基およびケイ素原子に結合した水
素原子の合計量が１ケイ素原子あたり１．５〜３．０で
あり、各基Ｒは独立であり、同一でも異なっていても良
く、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂
環族基、または炭素数が最高６までの、１〜６個のアル
キル基で場合により置換されているフェニル基であるこ
とを条件とする。］からなる群から選択されるシロキサ
ン単位のいずれかの組み合わせを含んでなる請求項１に
記載の方法。
【請求項６】前記各オレフィン化合物が、オレフィン
置換されたブロック、またはランダムの、式Ｒ¹（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）_V（ＯＣＨ₂ＣＨＲ³）_W−ＯＲ²に相当するポ
リオキシアルキレン［式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０のア
ルケニル基、各Ｒ³はそれぞれ独立であるメチル基また
はエチル基、Ｒ²は一価の有機基、添字ｖは０〜２００
の範囲内の値、添字ｗは０〜２００の範囲内の値、但
し、（ｖ＋ｗ）の値は０よりも大きい。］である請求項
５に記載の方法。
【請求項７】請求項１に記載の方法により得られてな
る製品。
【請求項８】少なくとも一つのＣＳＴＲの出口から入
口へのリサイクル流を設けてなる請求項１に記載の方
法。