CN107207546B - 配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合物及其制备方法 - Google Patents

配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107207546B
CN107207546B CN201580069247.1A CN201580069247A CN107207546B CN 107207546 B CN107207546 B CN 107207546B CN 201580069247 A CN201580069247 A CN 201580069247A CN 107207546 B CN107207546 B CN 107207546B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction product
group
component
composition
sime
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580069247.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107207546A (zh
Inventor
A·达什
T·B·劳赫富斯
W-y·楚
R·J·吉尔伯特-威尔逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Illinois
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
University of Illinois
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, University of Illinois filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN107207546A publication Critical patent/CN107207546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107207546B publication Critical patent/CN107207546B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

根据式(1)：R1 2P‑X‑N＝C(R2)‑Y，形成配体组分，其中R1是Ph或Cyc或C1‑C20取代或未取代的烷基；每个Ph是取代或未取代的苯基；每个Cyc是取代或未取代的环烷基；X是未取代的亚芳基或C2‑C3取代或未取代的亚烷基；R2是H、甲基或Ph；Y是吡啶基、6‑苯基吡啶基或6‑甲基吡啶基；条件是当X是C2取代或未取代的亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph。通过将配体组分与金属前体组合，制备包含该配体组分和该金属前体的反应产物。通过将该反应产物活化成氢化硅烷化催化剂，形成活化的反应产物。

Description

配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合 物及其制备方法
相关申请
本申请要求2014年12月19日提交的美国临时申请No.62/094,316的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及配体组分、由这些配体组分形成的活化的反应产物，以及这些活化的反应产物随后在氢化硅烷化可固化组合物中作为氢化硅烷化催化剂的用途。本发明还一般涉及用于制备这些活化的反应产物和氢化硅烷化可固化组合物的相关方法。
背景技术
用于催化氢化硅烷化反应的催化剂是本领域已知的，并且是可商购的。这样的常规氢化硅烷化催化剂可以是选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，氢化硅烷化催化剂可以是这样的金属的化合物，例如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或者微包封在基质或核/壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括具有铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。这些络合物可以被微包封在树脂基质中。示例性氢化硅烷化催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中描述。微包封的氢化硅烷化催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中示例的。
这些氢化硅烷化催化剂受损于极其昂贵的缺陷。这些氢化硅烷化催化剂中的一些金属也可能难以获得，并且这些氢化硅烷化催化剂中的一些可能难以制备。在工业中需要用更便宜和/或更容易获得的替代物代替上述常规氢化硅烷化催化剂。
发明内容
本文公开了配体组分和用于制备所述配体组分的方法。所述配体组分根据式(1)：R1 2P-X-N＝C(R2)-Y，其中R1是Ph或Cyc或C1-C20取代或未取代的烷基；每个Ph是取代或未取代的苯基；每个Cyc是取代或未取代的环烷基；X是未取代的亚芳基或C2-C3取代或未取代的亚烷基；R2是H、甲基或Ph；和Y是吡啶基或6-苯基吡啶基或6-甲基吡啶基；条件是当X是C2取代或未取代的亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph。
此外，本文公开了包括金属前体的组分和所述配体组分的反应产物，以及用于制备所述反应产物的方法。所述金属前体根据式(2)：[M-Ax]n，其中M是选自铁、钴、锰、镍和钌的金属；其中每个A独立地是可替换的取代基；其中下标x是值为1至M的最大价数的整数；和其中n是1或2。
另外，活化的反应产物包含与离子活化剂或还原剂组合的所述反应产物。所述活化的反应产物可用作氢化硅烷化催化剂，并且相对于如上文所述的此前的氢化硅烷化催化剂，提供在材料成本和易于制备方面的优势。在这方面，本发明还公开了利用所述活化的反应产物的组合物。因此，本发明公开了组合物，其包含：所述活化的反应产物(A)；(B)每分子具有平均一个或多个脂族不饱和有机基团的化合物；和任选地(C)每分子具有平均至少一个硅键合氢原子的Si-H官能化合物，其中当组分(B)不含硅键合氢原子时，组分(C)存在。
具体实施方式
除非另有指出，否则所有的量、比率和百分比均以重量计。冠词“一个”、“一个”和“所述”各自表示一个或多个，除非说明书的上下文另有指出。范围的公开包括范围本身以及纳入其中的任何内容以及端点。例如，2.0至4.0范围的公开不仅包括2.0至4.0这个范围，而且还包括个体的2.1、2.3、3.4、3.5和4.0，以及纳入该范围内的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0范围的公开包括例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7和3.8至4.0的子集以及纳入该范围内的任何其他子集。类似地，马库什组的公开包括整个组以及纳入其中的任何个体成员和亚组。例如，氢原子、烷基、芳基或芳烷基的马库什组的公开包括个体地成员烷基；亚组烷基和芳基；以及纳入其中的任何其他个体成员和亚组。
“烷基”表示非环状的、支化或非支化的、饱和的一价烃基。烷基示例为，但不限于，甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及6个或更多个碳原子的支化饱和一价烃基。
“亚烷基”表示通过打开双键而衍生自烯烃，或者通过从不同碳原子除去两个氢原子而衍生自烷烃的二价饱和脂族基团。亚烷基可以是取代或未取代的。
“芳基”表示环状的、充分不饱和的烃基。芳基示例为，但不限于，环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基可以具有5至9个碳原子，或者6至7个碳原子，或者5至6个碳原子。多环芳基可以具有10至17个碳原子，或者10至14个碳原子，或者12至14个碳原子。
“亚芳基”表示通过从核的两个碳原子中的每一个除去氢原子而衍生自芳族烃的二价芳基。亚芳基具有两个自由价，其各自在碳原子处，其可以相同或不同。
“芳烷基”表示具有侧芳基和/或端芳基的烷基或具有侧烷基的芳基。示例性的芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。侧芳基或端芳基或烷基可以是取代或未取代的。
“碳环”和“碳环的”各自表示烃环。碳环可以是单环的，或者可以是稠合的、桥连的或螺多环。单环碳环可以具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，或者5至6个碳原子。多环碳环可以具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，或者9至10个碳原子。碳环可以是饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”表示饱和碳环。单环环烷基示例为环丁基、环戊基和环己基。环烷基可以是取代或未取代的。
“卤代烃”表示其中与碳原子键合的一个或多个氢原子已经被卤素原子形式上取代的烃。卤代烃基包括卤代烷基、卤代碳环基和卤代烯基。卤代烷基包括氟化烷基，如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；和氯代烷基，如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基包括氟代环烷基，如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；和氯代环烷基，如2,2-二氯环丙基，2,3-二氯环戊基。卤代烯基包括烯丙基氯。
“杂原子”表示IUPAC元素周期表(http://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf)的第13-17族元素中除碳之外的任一种。“杂原子”包括，例如，N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
“含杂原子基团”表示包含碳原子、并且还包含至少一个杂原子的有机基团。含杂原子基团可以包括，例如，酰基、酰胺、胺、羧基、氰基、环氧基、烃氧基、亚氨基、酮、酮肟、巯基、肟和/或硫醇中的一种或多种。例如，当含杂原子基团含有一个或多个卤素原子时，则含杂原子基团可以是如上定义的卤代烃基。或者，当杂原子是氧时，则含杂原子基团可以是烃氧基，如烷氧基或烷基烷氧基。
“含无机杂原子基团”表示包含至少1个杂原子以及氢或不同杂原子中的至少1个的基团。含杂原子基团可以包括，例如，胺、羟基、亚氨基、硝基、氧代、磺酰基和/或硫醇中的一种或多种。
“杂烷基”基团表示还包含至少一个杂原子的非环状的、支化或非支化的饱和一价烃基。“杂烷基”包括其中至少一个碳原子已经被杂原子(如N、O、P或S)代替的卤代烷基和烷基，例如当杂原子为O时，杂烷基可以是烷氧基。
“杂环”和“杂环的”各自表示包含环中的碳原子和一个或多个杂原子的环基。杂环中的杂原子可以是N、O、P、S或其组合。杂环可以是单环的，或者可以是稠合的、桥连的或螺多环。单环杂环可以在环中具有3至9个成员原子，或者4至7个成员原子，或者5至6个成员原子。多环杂环可以具有7至17个成员原子，或者7至14个成员原子，或者9至10个成员原子。杂环可以是饱和的或部分不饱和的。
“杂芳族的”表示在环中包含碳原子和一个或多个杂原子的充分不饱和的含环基团。单环杂芳族基可以具有5至9个成员原子，或者6至7个成员原子，或者5至6个成员原子。多环杂芳族基可以具有10至17个成员原子，或者10至14个成员原子，或者12至14个成员原子。杂芳族基包括杂芳基，如吡啶基。杂芳族基包括杂芳烷基，即具有侧杂芳基和/或端杂芳基的烷基或具有侧烷基的杂芳基。示例性的杂芳烷基包括6-甲基吡啶基和二甲基吡啶基。
本文使用的缩写定义如下。缩写“cP”表示厘泊，“cSt”表示厘沲。“DP”表示聚合度。“FTIR”表示傅里叶变换红外光谱。“GC”表示气相色谱。“GPC”表示凝胶渗透色谱。“Mn”表示数均分子量。可以使用GPC测量Mn。“Mw”表示重均分子量。“NMR”表示核磁共振。“Pa·s”表示帕斯卡秒，“ppm”表示百万分之一。“COD”表示环辛二烯基。“Et”表示乙基。“Me”表示甲基。“Ph”表示苯基(即取代或未取代的苯基)。“Pr”表示丙基，且包括各种结构，如iPr和nPr。“iPr”或“iPr”表示异丙基。“nPr”表示正丙基。“Bu”表示丁基，且包括各种结构，包括nBu、仲丁基、tBu和iBu。“iBu”或“iBu”表示异丁基。“nBu”表示正丁基。“tBu”表示叔丁基。“AcAc”表示乙酰丙酮化物。“2-EHA”表示2-己酸乙酯。“OAc”表示乙酸酯。“Hex”表示己烯基。“THF”表示四氢呋喃。“Vi”表示乙烯基。
“M-单元”表示具有式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示一价原子或有机基团。“D-单元”表示具有式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示一价原子或基团。“T-单元”表示具有式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示一价原子或基团。“Q-单元”表示具有式SiO4/2的硅氧烷单元。
“非官能”表示组分不具有可参与氢化硅烷化反应的脂族不饱和取代基或硅键合氢原子。
“不含”表示组合物含有不可检测量的组分，或者与省略组分的相同组合物相比，组合物含有不足以改变如实施例部分所述测量的GC测量结果的量的组分。例如，本文所述的组合物可以不含铂催化剂。“不含铂催化剂”表示组合物含有不可检测量的能够催化与组合物中的其它组分上的不饱和基团发生氢化硅烷化反应的铂催化剂，或者与省略铂催化剂的相同组合物相比，组合物含有不足以改变如实施例部分所述测量的GC测量结果的量的铂催化剂。组合物可以不含常规金属催化剂。“不含常规金属催化剂”表示组合物含有不可检测量的选自Pt、Rh、Pd和Os的金属，或者能够催化与组合物中的其它组分上的不饱和基团发生氢化硅烷化反应的这样的金属的化合物，或者与省略常规金属催化剂的相同组合物相比，组合物含有不足以改变如实施例部分所述测量的GC测量结果的量的常规金属催化剂。或者，本文所述的组合物可以不含氢化硅烷化反应催化剂(即，除了本文所述的组分(A)之外，不含能够催化下文所述组分(B)上的脂族不饱和基团的氢化硅烷化反应的任何组分)。
如上所述，本发明公开了配体组分和包含所述配体组分的反应产物。在某些实施方式中，本发明还公开了包含与离子活化剂合并的所述反应产物的活化的反应产物。此外，本发明涉及可用作氢化硅烷化催化剂的所述活化的反应产物和利用所述活化的反应产物的组合物，如下文将进一步描述的。
在本发明的某些实施方式中，所述配体组分(有时也称为PNN)根据式(1)：R1 2P-X-N＝C(R2)-Y，其中R1是Ph或Cyc或C1-C20取代或未取代的烷基；每个Ph是取代或未取代的苯基；每个Cyc是取代或未取代的环烷基；X是未取代的亚芳基或C2-C3取代或未取代的亚烷基；R2是H、甲基或Ph；和Y是吡啶基或6-苯基吡啶基或6-甲基吡啶基；条件是当X是C2取代或未取代的亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph(即当X是C2取代或未取代的亚烷基且Y是吡啶基时，R2不可以是H)。
在某些实施方式中，R1是C1-C10取代或未取代的烷基，例如C2-C5取代或未取代的烷基，例如C3或C4取代或未取代的烷基。
在更具体的实施方式中，式(1)的配体组分进一步根据下文的式(1A)-(1I)中任何一种或多种限定：
Figure GDA0002393741010000071
Figure GDA0002393741010000081
其中每个Ph是未取代的苯基，其中Cy是未取代的环己基，并且iPr是异丙基。
上文的式(1A)-(1I)可以在本文中替代地称为其各自的PNN命名，该命名在下文的实施例部分的开头处描述。更具体地，上文的式(1A)可以替代地称为PArNMeN；上文的式(1B)可以替代地称为PArNPhN；上文的式(1C)可以替代地称为PPrNHNH；上文的式(1D)可以替代地称为PPrNHNPh；上文的式(1E)可以替代地称为PPrNHNMe；上文的式(1F)可以替代地称为PPrNPhN；上文的式(1G)可以替代地称为PArNHN；上文的式(1H)可以替代地称为CyPPrNHN；并且上文的式(1I)可以替代地称为iPrPPrNHN。
根据本发明的配体组分可以通过用根据式(4)的含吡啶的组分处理根据式(3)的含膦基的组分而产生：
R1 2P-X-NH2 (3)，
Pyr-C(O)-R2 (4)。
在式(3)和(4)中，Pyr是吡啶基，同时X、R1和R2如上文关于通式(1)而定义。
在更具体的实施方式中，根据式(3)的含膦基的组分进一步根据下文式(3A)-(3D)中的任何一种或多种限定：
Figure GDA0002393741010000091
在式(3A)-(3D)中，Ph是未取代的苯基，Cy是未取代的环己基，和iPr是异丙基。
在更具体的实施方式中，根据式(4)的含吡啶的组分进一步根据下文式(4A)-(4D)中的任何一种或多种限定：
Figure GDA0002393741010000092
本发明还涉及包含根据上述任何实施方式的配体组分和金属前体的反应产物。本发明还涉及用于制备这些反应产物的相关方法。
所述金属前体或M前体可以是具有通式(2)的金属化合物：[M-Ax]n，其中：
M是选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)和钌(Ru)的金属；
每个A独立地是可替换的取代基；
下标x是值为1至选择为M的金属原子最大价数的整数；和
n是1或2。
所述M前体可以具有式(a)、(b)、(c)、(d)或(e)中的任一个。为此，式(a)为[Fe-Ax]，式(b)为[Co-Ax]，式(c)为[Mn-Ax]，式(d)为[Ni-Ax]，和式(e)为[Ru-Ax]2。或者，M可以是Fe、Co、Mn、Ni和Ru中的任一种。不希望受到理论束缚，认为A的一个或多个实例可以通过配体组分从M替换以形成反应产物。不希望受到理论束缚，认为基团A的一个或多个实例通过M前体与配体组分之间的络合反应替换以形成反应产物。当下标x大于1时，则M前体的通式中的A的每个实例可以相同或不同。A的实例包括卤素原子和一价有机基团。一价有机基团可以是一价烃基或一价含杂原子基团。一价含杂原子基团示例为氨基、卤代烃基、硅氮烷基、羧酸酯基、羧酸的酯基、羰基、烃氧基、磺酸酯基、磺酰亚胺基、乙酸酯基和氰基。
M前体的通式(2)中的A的卤素原子的实例包括Br、Cl或I。通式(2)中的A的一价卤代烃基的实例包括卤代烷基，例如氟代烷基，如CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；和氯代烷基，如氯甲基和3-氯丙基；卤代碳环基，如氟代环烷基，如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；和氯代环烷基，如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基；和卤代烯基，如烯丙基氯。
M前体的通式(2)中的A的一价烃基的实例包括但不限于烷基、烯基、碳环、芳基和芳烷基。烷基示例为Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基。烯基示例为Vi、烯丙基、丙烯基和Hex。碳环基团示例为饱和碳环基团，例如环烷基，如环戊基和环己基，或不饱和碳环基，例如环烯基，如环戊二烯基、环己烯基或环辛二烯基。芳基示例为Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基。芳烷基示例为苄基和2-苯基乙基。
M前体的通式(2)中的A的氨基的实例具有式-NA’2，其中每个A’独立地为氢原子或一价烃基。A’的示例性一价烃基包括但不限于烷基，如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基和Hex；碳环基团，其示例为饱和碳环基团，例如环烷基，如环戊基和环己基，或不饱和碳环基团，如环戊二烯基或环辛二烯基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基；和芳烷基，如苄基或2-苯基乙基。或者，每个A’可以是氢原子或1-4个碳原子的烷基，如Me或Et。
或者，M前体的通式(2)中的每个A可以是硅氮烷基团。或者，M前体的通式中的每个A可以是羧酸酯基。适合于A的羧酸酯基的实例包括但不限于OAc、己酸乙酯(如2-EHA)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
M前体的通式(2)中的A的一价烃氧基的实例可以具有式-O-A”，其中A”是一价烃基。A”的一价烃基的实例包括但不限于烷基，如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如Vi、烯丙基、丙烯基和Hex；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，如苄基或2-苯基乙基。或者，每个A”可以是烷基，如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu或tBu。或者，每个A”可以是烷基，或者每个A”可以是Et、Pr(如iPr或nPr)、或Bu。
或者，M前体的通式(2)中的每个A可以是烷基，如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu或tBu。或者，每个A可以独立地选自Et、苄基、均三甲苯基、Ph、NEt2、NMe2、环辛二烯、乙醇盐、iPr、Bu、2-EHA、乙氧基、丙氧基、甲氧基和羰基。
或者，M前体可以是商业或合成可得的化合物，例如下表1所示的那些。
Figure GDA0002393741010000111
Figure GDA0002393741010000121
表1中，“Dow Corning”表示美国密歇根州米德兰的Dow Corning Corporation，“Sigma-Aldrich”表示美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Inc.，“Strem”表示美国马萨诸塞州纽柏立波特的Strem Chemicals Inc.。
在更具体的实施方式中，金属前体可以是溴化铁(II)、氯化钴(II)、氯化钴(I)、Me钴(I)及其任何组合。
在某些实施方式中，(式(2)与式(1)的)反应产物进一步根据下文式(2A)至(2H)中任何一种或多种限定：
Figure GDA0002393741010000122
Figure GDA0002393741010000131
其中每个Ph是未取代的苯基。
与上文式(1A)-(1I)类似，式(2A)-(2G)也可以替代地由它们各自的金属络合物-PNN命名表示。更具体地，上文式(2A)可以替代地称为Co(PArNMeN)Cl2；上文式(2B)可以替代地称为Fe(PArNPhN)Br2；上文式(2C)可以替代地称为Co(PArNPhN)Cl2；上文式(2D)可以替代地称为Co(PPrNPhN)Cl2；上文式(2E)可以替代地称为Co(PEtNHN)Cl；上文式(2F)可以替代地称为Co(PEtNHN)Me；上文式(2G)可以替代地称为Co(PArNHN)Cl2；和上式(2H)可以被称为Co(iPrPPrNHN)Cl2。
在某些实施方式中，反应产物被活化以形成活化的反应产物(即催化活性反应产物)。如下文将进一步详细描述活化的反应产物可用作氢化硅烷化催化剂。
在某些实施方式中，使反应产物活化可以通过使上文描述的反应产物与还原剂合并而使反应产物中的金属原子的形式氧化态降低而进行。可与反应产物合并的还原剂的实例包括碱金属汞齐；氢，金属氢化物，如氢化锂铝(LiAlH4)或萘钠；甲硅烷基氢化物(其可以是除了下文描述的硅烷交联剂的全部或部分之外的，或者代替下文所述的全部或部分硅烷交联剂)；或金属硼氢化物，如三乙基硼氢化钠(NaEt3BH)、三乙基硼氢化锂(LiEt3BH)或硼氢化钠(NaBH4)。适合的还原剂包括Chem.Rev.1996,96,877-910中描述的那些。
或者，上文描述的反应产物可以通过包括将上文描述的反应产物与离子活化剂合并的工艺而活化。用于反应产物的离子活化剂的实例包括碳硼烷，例如Li+[CB11H6Br6]-、Li+[CB9H5Br5]-、Li+[CB11H10Br2]-和Li+[CB9H8Br2]-、NH4 +[CB11H6Br6]-、NH4 +[CB9H5Br5]-、NH4 +[CB11H10Br2]-、NH4 +[CB9H8Br2]-、Na+[CB11H6Br6]-、Na+[CB9H5Br5]-、Na+[CB11H10Br2]-和Na+[CB9H8Br2]-；或金属硼酸盐，如四(五氟苯基)硼酸锂(LiBArF)、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸锂、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸钠或其混合物。
除了上文描述的那些之外，另外的适合的离子活化剂还可以包括包含硅原子的离子活化剂。示例性含硅离子活化剂的非限制性列表包括NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2、LiC(SiMe3)3和LiCH2SiMe3。
其它适合的离子活化剂的又一些实例包括但不限于CH3Li、BuLi、PhLi、MeMgCl、MeMgBr和(烯丙基)MgBr。
通过使配体组分PEtNHN与CoCl2反应，然后与MeLi活化剂反应而形成的一种示例性活化产物在下文中图示为式(2H)，其中Ph是未取代的苯基：
Figure GDA0002393741010000141
本发明还涉及包含能够进行氢化硅烷化反应的至少一种组分的组合物。
在某些实施方式中，具有能够通过氢化硅烷化反应而反应的至少一种组分的组合物(组合物)包含：
(A)活化的反应产物；和
(B)每分子具有平均一个或多个能够经历氢化硅烷化反应的脂族不饱和有机基团的脂族不饱和化合物。
不希望受到理论束缚，认为活化的反应产物可表征为有效催化组合物的氢化硅烷化反应。组合物的氢化硅烷化反应制备反应产物。反应产物可以具有选自硅烷、树胶、凝胶、橡胶和树脂的形式。
当组分(B)不含硅键合氢原子时，则组合物还包含组分(C)：每分子具有平均一个或多个硅键合氢原子的SiH官能化合物，其不同于组分(A)和(B)。
组合物可以任选地进一步包含一种或多种另外的组分，其不同于上文描述的组分(A)、组分(B)和组分(C)。适合的另外的组分示例为(D)间隔物；(E)增量剂、增塑剂或其组合；(F)填料；(G)填料处理剂；(H)杀生物剂；(I)稳定剂，(J)阻燃剂；(K)表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂(flux agent)；(O)抗老化添加剂；(P)颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；(S)载体；(T)表面活性剂；(U)腐蚀抑制剂；及其任何组合。
组分(A)可以通过包括如上所述合并配体组分与M前体的方法制备。该方法可以任选地进一步包括在将M前体与配体组分合并之前将M前体或配体组分或两者溶解在溶剂中的步骤。适合的溶剂示例为下文对组分(S)描述的那些。或者，可以将配体组分溶解在容器中的溶剂中，并且此后可以在将M前体加入到具有配体组分的容器中之前除去溶剂。配体组分和M前体的量被选择使得配体组分与M前体的摩尔比(金属:配体组分比)可以为10:1至1:10，或者2:1至1:2，或者1:1至1:4，且或者1:1至1:2。合并M前体与配体组分可以通过任何方便的方式进行，例如将它们一起混合在容器中或振摇容器。
M前体和配体组分的反应可以在任何方便的条件下进行，例如通过加热允许M前体和如上所述制备的配体组分在-80℃至200℃，或者25℃室温(RT)下反应一段时间，或其组合。加热可以在例如大于25℃至200℃，或者大于25℃至75℃下进行。加热可以通过任何方便的手段进行，例如通过加热罩、加热线圈或将容器放置在烘箱中。络合反应温度取决于各种各样的因素，包括组分的溶解度和所选特定M前体和配体组分的反应性以及金属:配体组分比，然而，温度可以为25℃至200℃，或者25℃至75℃。络合反应时间取决于各种各样的因素，包括所选反应温度，然而，络合反应时间通常可以为1秒(s)至48小时(h)，或者1分钟(min)至30小时(h)，且或者45分钟至15小时。配体组分和M前体可以顺序地合并和加热。或者，配体组分和M前体可以同时合并和加热。
制备组分(A)的催化活性反应产物(即活化的反应产物)的方法还包括用还原剂或离子活化剂活化如上所述制备的反应产物。
在某些实施方式中，活化的反应产物在与组合物的组分(B)(其中组分(B)含有硅键合氢原子)或组分(B)和(C)(当组分(B)不含硅键合氢原子时)合并之前形成。
在替代性实施方式中，活性反应产物用组合物的组分(B)原位形成(其中组分(B)含有硅键合氢原子)或用组分(B)和(C)原位形成(当组分(B)不含硅键合氢原子时)。换句话说，反应产物与还原剂或与离子活化剂的反应在组分(B)(其中组分(B)含有硅键合氢原子)的存在下或在组分(B)和(C)(当组分(B)不含硅键合氢原子时)的存在下发生。
制备组分(A)的催化活性反应产物的方法可任选进一步包括在反应后加入溶剂。适合的溶剂示例为下面对组分(S)描述的那些。或者，该方法可以任选地进一步包括：如果溶剂存在(例如，用于在络合反应之前或过程中促进M前体与配体的合并)，则除去反应副产物和/或溶剂。副产物包括，例如，H-A(其中A如上文M前体的通式中所定义)或在配体与M前体反应时使可替代的取代基从M前体反应离去而产生的任何物质。副产物可以通过任何方便的手段，例如汽提或蒸馏，在加热或真空和/或过滤、结晶或其组合的情况下除去。所得到分离的M-配体络合物可用作组分(A)的催化活性反应产物。
或者，在使用活化的反应产物作为组分(A)之前，不除去反应副产物。例如，配体组分和M前体可以在除去或不除去溶剂之前如上所述进行反应，然后与离子活化剂合并，并且所得活化的反应产物(包括活化的反应产物和反应副产物和任选的溶剂或稀释剂)可用作组分(A)。不希望受到理论束缚，认为除了活化的反应产物之外，副产物还可以充当氢化硅烷化反应催化剂，或充当助催化剂或活化剂。因此，反应副产物也可以催化氢化硅烷化反应。
组合物可以含有一种单一催化剂。或者，组合物可以包含上文描述为组分(A)的两种或更多种催化剂，其中两种或更多种催化剂在至少一种性质方面不同，例如配体组分的选择、M前体的选择、金属:配体组分比和M前体的通式(2)中的基团A的限定。组合物可以不含铂催化剂。或者，组合物可以不含常规金属催化剂。或者，组合物可以不含除组分(A)以外的会催化组分(B)上的不饱和基团的氢化硅烷化反应的任何M化合物。或者，组合物可以不含除组分(A)以外的氢化硅烷化反应催化剂。或者，组合物可以不含除组分(A)以外的会催化组分(B)上的不饱和基团的氢化硅烷化反应的任何组分。
组分(A)以催化有效量存在于组合物中。确切的量取决于各种各样的因素，包括组分(A)的反应性、组分(B)的类型和量、以及任何另外的组分(如果存在)的类型和量。然而，组合物中组分(A)的量基于组合物中所有组分的总重量可以为百万分之1(ppm)至5％，或者0.1％至2％，或者1ppm至1％。
组分(B)是每分子具有平均一个或多个能够经历氢化硅烷化反应的脂族不饱和有机基团的脂族不饱和化合物。或者，组分(B)可以每分子具有平均两个或更多个脂族不饱和有机基团。脂族不饱和有机基团可以是烯基，其示例为但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团可以是炔基，其示例为但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。
组合物的组分(B)可以是不饱和烃，其中不饱和基团能够通过氢化硅烷化反应进行反应。组分(B)可以是单体的。例如，组分(B)的适合的脂族不饱和有机化合物包括但不限于烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯；卤代烯烃，如烯丙基氯；二烯烃，如二乙烯基苯、丁二烯、1,5-己二烯和1-丁烯-3-炔；环烯烃，如环己烯和环庚烯；和炔烃，如乙炔、丙炔和1-己炔。
含氧的脂族不饱和化合物也可以用于组分(B)，例如，其中不饱和是烯键式的，如乙烯基环己基环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的单烯丙基醚、烯丙基醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯和亚麻酸。
环中含有脂族不饱和的杂环化合物如二氢呋喃和二氢吡喃也适合作为组分(B)。含有氮取代基的不饱和化合物如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基氰化物、硝基乙烯也适合作为组分(B)。
或者，组合物的组分(B)包含聚合物。组分(B)可以包含每分子具有平均一个或多个能够经历氢化硅烷化反应的脂族不饱和有机基团的基础聚合物。组分(B)可以包含上文描述的各种化合物的聚合物(例如，共聚物或三元共聚物)，条件是存在至少一个能够经历氢化硅烷化反应的脂族不饱和。实例包括衍生自具有2至20个碳原子的烯单体和具有4至20个碳原子的二烯的聚合物；单烯烃、异单烯烃和乙烯基芳族单体(例如具有2至20个碳基团的单烯烃，具有4至20个碳基团的异单烯烃，以及包括苯乙烯、对烷基苯乙烯，对甲基苯乙烯的乙烯基芳族单体)的聚合物。或者，化合物可以是聚(二烯)。衍生自二烯的大多数聚合物通常在骨架或侧链上含有不饱和烯键式单元。代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚丁烯基、聚(烷基-亚丁烯基)，其中烷基包括具有1至20个碳原子的烷基，聚(苯基-亚丁烯基)，聚亚戊烯基，天然橡胶(一种聚异戊二烯的形式)；和丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)。
或者，组分(B)可以包含具有脂族不饱和的卤代烯烃聚合物。具有脂族不饱和的卤代烯烃聚合物的代表性实例包括异单烯烃与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化以引入苄基卤素、卤代聚丁二烯、卤代聚异丁烯、聚(2-氯-1,3-丁二烯)、聚氯戊二烯(85％反式)、聚(1-氯-1-亚丁烯基)
Figure GDA0002393741010000191
和氯磺化聚乙烯所产生的聚合物。
或者，组分(B)可以包含含有上文描述的其它化合物(如乙烯基醚基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和环氧官能团)的聚合物。
或者，组分(B)可以包含具有脂族不饱和的硅烷。或者，硅烷可以具有通式R35 xxSiR36 (4-xx)，其中下标xx是1至4、或1至3，且或1的整数。R35是脂族不饱和有机基团，且R36选自H、卤素原子和一价有机基团。
或者，组分(B)可以包含含硅基础聚合物，其具有具有脂族不饱和的直链、支链、环状或树脂结构。或者，基础聚合物可以具有直链和/或支链结构。或者，基础聚合物可以具有树脂结构。基础聚合物可以是均聚物或共聚物。组分(B)可以是一种基础聚合物。或者，组分(B)可以包含两种或更多种基础聚合物，其在以下性质中的至少一种的方面不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。基础聚合物中的脂族不饱和有机基团可以位于末端、侧链或者末端和侧链位置两者。
组分(B)的基础聚合物中的其余硅键合有机基团可以是不含脂族不饱和的一价有机基团。一价烃基的实例包括但不限于烷基，如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和萘基；和芳烷基，如苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。一价卤代烃基的实例包括但不限于氯代烷基，如氯甲基和氯丙基；氟代烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；氯化环烷基，如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基；和氟化环烷基，如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。其它一价有机基团的实例包括但不限于被氧原子取代的烃基，如缩水甘油氧烷基，和被氮原子取代的烃基，如氨基烷基，和氰基官能团，如氰基乙基和氰基丙基。
组分(B)可以包含下式的聚二有机硅氧烷，式(I)：R41 2R42SiO(R41 2SiO)a(R41R42SiO)bSiR41 2R42，式(II)：R41 3SiO(R41 2SiO)c(R41R42SiO)dSiR41 3，或其组合。在式(I)和(II)中，每个R41独立地是氢原子或不含脂族不饱和的一价有机基团，且每个R42独立地是脂族不饱和有机基团，其示例为上文描述的那些。下标a可以是0或正数。或者，下标a的平均值为至少2。或者，下标a的值可以为2至2000。下标b可以是0或正数。或者，下标b的平均值可以为2至2000。下标c可以是0或正数。或者，下标c的平均值可以为2至2000。下标d的平均值为至少2。或者下标d的平均值可以为2至2000。R41的适合的一价有机基团是如上文对于组分(B)所述。或者，每个R41是一价烃基，其示例为烷基如Me，和芳基如Ph。每个R42独立地是如上文对于组分(B)所描述的脂族不饱和一价有机基团。或者，R12示例为烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。
组分(B)可以包含聚二有机硅氧烷，如
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)三甲基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
v)三甲基甲硅烷氧封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
ix)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷，
x)二甲基己烯基甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷，
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xiii)三甲基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xiv)三甲基甲硅烷氧封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，和
xvii)其任何组合。
制备适合用作组分(B)的聚二有机硅氧烷流体的方法，例如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或者环状聚二有机硅氧烷的平衡，是本领域熟知的。
除了上文描述的聚二有机硅氧烷之外或代替上文描述的聚二有机硅氧烷，组分(B)还可以包含树脂，如基本上由R3 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R3SiO3/2单元和R3 2SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R3 3SiO1/2单元和R3SiO3/2单元组成的MT树脂，基本上由R3 3SiO1/2单元、R3SiO3/2单元和R3 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，或其任何组合。
每个R3是示例为上文对于组分(B)描述的那些一价有机基团。或者，R3代表的一价有机基团可以具有1至20个碳原子。或者，R3的一价有机基团的实例包括但不限于一价烃基和一价卤代烃基。
树脂可含有平均3至30摩尔％的脂族不饱和有机基团，或者0.1至30摩尔％，或者0.1至5摩尔％，或者3至100摩尔％。脂族不饱和有机基团可以是烯基、炔基或其组合。树脂中脂族不饱和有机基团的摩尔百分比是树脂中含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的比率乘以100。
制备树脂的方法是本领域熟知的。例如，该树脂可以通过用至少含有烯基的封端试剂处理通过Daudt等人的二氧化硅水溶胶封端方法生产的树脂共聚物而制备。Daudt等人的方法在美国专利2,676,182中公开。
Daudt等人的方法包括在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机硅烷如三甲基氯硅烷、硅氧烷如六甲基二硅氧烷或其混合物反应，并回收具有M-单元和Q-单元的共聚物。所得共聚物通常含有2-5重量％的羟基。
典型地含有少于2％硅键合羟基的树脂可以通过用足以在最终产物中提供3至30摩尔％的不饱和有机基团的量的、含有不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂处理Daudt等人的产物而制备。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。适合的封端剂是本领域已知的，并示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。可以使用单一封端剂或这样的试剂的混合物以制备树脂。
或者，组分(B)可以包含除上文描述的聚有机硅氧烷以外的含硅基础聚合物。例如，适合于组分(B)的其它化合物包括含有硅原子的硅氮烷和/或聚合物质，所述硅原子通过烃基如亚烷基或聚亚烷基或亚芳基连接在一起。可用作组分(B)的硅改性有机化合物包括具有作为硅烷或硅氧烷链段连接的至少一个硅原子的有机聚合物。含硅单元可以含有脂族不饱和，并且可以在有机聚合物链上的末端和/或侧链位置处连接或作为共聚物连接。组分(B)的其它代表性硅改性有机聚合物的实例示例为但不限于烯基甲硅烷氧官能聚合物，如乙烯基甲硅烷氧-、烯丙基甲硅烷氧-和己烯基甲硅烷氧有机聚合物和硅氧烷-有机嵌段共聚物。硅烷改性有机聚合物的实例是衍生自烯烃、异单烯烃、二烯、环氧乙烷或环氧丙烷的甲硅烷基化聚合物，以及具有2-20个碳原子的乙烯基芳族单体，如异单烯烃和乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物。
上文描述的硅改性有机聚合物的实例包括乙烯基甲硅烷氧封端或己烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/烃基)共聚物，乙烯基甲硅烷氧封端或己烯基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/聚氧化烯)嵌段共聚物，烯基氧二甲基甲硅烷氧封端的聚异丁烯和烯基氧二甲基甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷/聚异丁烯嵌段共聚物。组分(B)的适合化合物的实例可见于例如WO2003/093369。
组合物中组分(B)的量取决于各种各样的因素，包括组合物的反应产物的期望形式，组分(B)的脂族不饱和基团的量和氢化硅烷化反应性，组分(A)的类型和量，和组分(B)和/或组分(C)的硅键合氢原子的含量。然而，基于组合物中所有组分的重量，组分(B)的量可以在0.1％至99.9％范围内。
组合物中的组分(C)是Si-H官能化合物，即每分子具有平均一个或多个硅键合氢原子的化合物。组分(C)可以包含硅烷和/或有机氢硅化合物。或者，组分(C)可以每分子具有平均至少两个硅键合氢原子。组合物中组分(C)的量取决于各种各样的因素，包括组分(C)的SiH含量，组分(B)的不饱和基团含量和期望组合物的反应产物的性质，然而，组分(C)的量可足以提供0.3:1至5:1，或者0.1:10至10:1的组分(C)中的SiH基团与组分(B)中的脂族不饱和有机基团的摩尔比(通常称为SiH:Vi比)。组分(C)可以具有单体或聚合结构。当组分(C)具有聚合结构时，聚合结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。当组分(C)是聚合的时，则组分(C)可以是均聚物或共聚物。组分(C)中的硅键合氢原子可以位于末端、侧链或末端和侧链位置两者。组分(C)可以是一种SiH官能化合物。或者，组分(C)可以包含两种或更多种SiH官能化合物的组合。组分(C)可以是两种或更多种有机氢聚硅氧烷，其在以下性质中的至少一种方面存在不同：结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和顺序。
在某些实施方式中，组分(C)可以包含式(5)R4 eSiHf的硅烷，其中下标e为0、1、2或3；下标f为1、2、3或4，条件是(e+f)之和为4。每个R4独立地是卤素原子或一价有机基团。R4的适合的卤素原子示例为氯、氟、溴和碘；或者氯。R4的适合的一价有机基团包括但不限于一价烃基和一价卤代烃基。一价烃基包括但不限于烷基，如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和萘基；和芳烷基，如苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。一价卤代烃基的实例包括但不限于氯代烷基，如氯甲基和氯丙基；氟代烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；氯化环烷基，如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基；和氟化环烷基，如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。其它一价有机基团的实例包括但不限于被氧原子取代的烃基，例如缩水甘油氧烷基，和烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；和被氮原子取代的烃基，如氨基烷基，和氰基官能团，如氰基乙基和氰基丙基。组分(C)的适合硅烷的实例示例为三氯硅烷(HSiCl3)、Me2HSiCl或MeHSi(OMe)2。
或者，组分(C)的有机氢硅化合物可以包括包含硅氧烷单元的聚有机氢硅氧烷，包括但不限于HR5 2SiO1/2，R5 3SiO1/2，HR5SiO2/2，R5 2SiO2/2，R5SiO3/2，HSiO3/2和SiO4/2单位。在前述式中，每个R5独立地选自上文描述的不含脂族不饱和的一价有机基团。
在某些实施方式中，组分(C)可以包含下式的聚有机氢硅氧烷：式(III)：R5 3SiO(R5 2SiO)g(R5HSiO)hSiR5 3；式(IV)：R5 2HSiO(R5 2SiO)i(R5HSiO)jSiR5 2H；或其组合。在上文式(III)和(IV)中，下标g的平均值为0至2000，下标h的平均值为0至2000，下标i的平均值为0至2000，且下标j的平均值为0至2000。如上所述，每个R5独立地是一价有机基团。
用于组分(C)的聚有机氢硅氧烷示例为：
a)二甲基氢甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷，
b)二甲基氢甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
c)二甲基氢甲硅烷氧封端的聚甲基氢硅氧烷，
d)三甲基甲硅烷氧封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
e)三甲基甲硅烷氧封端的聚甲基氢硅氧烷，
f)基本上由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，和
g)其任何组合。
制备适用作组分(C)的直链、支链和环状有机氢聚硅氧烷的方法(例如有机卤代硅烷的水解和缩合)是本领域熟知的。制备适用作组分(C)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法也是熟知的，如美国专利5,310,843；4,370,358；和4,707,531中示例的。
或者，组分(C)的有机氢硅化合物可以包括式(V)的化合物：
Figure GDA0002393741010000251
其中每个R29独立地选自氢原子和包含1至20个成员原子的一价有机基团，下标k是值的范围为0至18的整数，下标m是值的范围为0至19的整数，k+m是值的范围为3至20，或者3至40的整数。每个R30独立地选自如上文部分所述的一价有机基团、卤素原子或硅氧烷单元。或者，每个R30是独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧醚基、酰基、环氧基、氨基、甲硅烷基或-Z-R31基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧原子和包含2至20个碳原子的二价烃基，每个R31基团独立地选自-BR29 uR32 2-u、-SiR29 vR32 3-v，或由式(VI)(R32 3-nR29 nSiO1/2)w(R32 2- oR29 oSiO2/2)x(R32 1-pR29 pSiO3/2)y(SiO4/2)z(CR29 qR32 1-q)aa(CR29 rR32 2-r)bb(O(CR29 sR32 2-s)cc(CR29 tR32 3-t)dd描述的基团，
其中B表示硼，每个R29如上所述，w+x+y+z+aa+bb+cc+dd的和为至少2，下标n是值的范围为0至3的整数，下标o是值的范围为0至2的整数，下标p是值的范围为0至1的整数，下标q是值的范围为0至1的整数，下标r是值的范围为0至2的整数，下标s是值的范围为0至2的整数，下标t是值的范围为0至3的整数，下标u是值的范围为0至2的整数，下标v是值的范围为0至3的整数，每个R32是独立地选自卤素原子、醚基、烷氧基、烷氧醚基、酰基、环氧基、氨基、甲硅烷基或Z-G基团的官能团，其中Z如上所述，每个G是式(VII)所示的环硅氧烷：
Figure GDA0002393741010000261
其中R29和R30如上所述，下标ee为1，下标ff是值的范围为0至18的整数，下标gg是值的范围为0至18的整数，ff+gg是值的范围为2至20的整数，条件是在式(VII)中R32基团之一被将R31基团键合到式(VII)的环硅氧烷的Z基团取代，并且条件进一步是如果aa+bb+cc+dd>0，则w+x+y+z>0。
这样的有机氢硅化合物是商业上可得的，并且其制备方法示例于WO2003/093349和WO2003/093369中。示例性有机氢硅化合物可以具有以下通式：
Figure GDA0002393741010000262
其中每个R33独立地选自氢原子和一价有机基团；每个R34独立地选自氢原子、一价有机基团和式
Figure GDA0002393741010000271
的基团；下标hh是值为至少1的整数；下标jj是值的为至少1的整数；并且下标ii是最小值为0的整数。在通式中，R33的至少一个实例是氢原子。R33和/或R34的适合的一价有机基团示例为上文对于R29描述的那些基团。
组合物中组分(C)的精确量取决于各种各样的因素，包括组分(A)的反应性，组分(B)的类型和量，组分(B)是否含有硅键合氢原子，和任何另外的组分(组分(C)以外)(如果存在)的类型和量。然而，组合物中的组分(C)的量基于组合物中所有组分的总重量可以为0％至25％，或者0.1％至15％，或者1％至5％。
组分(D)是间隔物。间隔物可以包括有机颗粒、无机颗粒或其组合。间隔物可以是导热的、导电的或两者。间隔物可以具有期望粒度，例如，粒度可以为25微米(μm)至125μm。间隔物可以包括单分散珠粒，例如玻璃或聚合物(例如聚苯乙烯)珠粒。间隔物可以包括导热填料，如氧化铝、氮化铝、原子化金属粉末、氮化硼、铜和银。组分(D)的量取决于各种各样的因素，包括粒径分布，待在组合物或由其制备的固化产品的使用期间施加的压力，使用期间的温度，以及组合物或由其制备的固化产品的期望厚度。然而，组合物可以含有0.05％至2％，或者0.1％至1％的组分(D)的量。
组分(E)是增量剂和/或增塑剂。可以在组合物中使用包含非官能聚有机硅氧烷的增量剂。例如，非官能聚有机硅氧烷可以包括式R6 2SiO2/2的二官能单元和式R7 3SiR28-的末端单元，其中每个R6和每个R7独立地是一价有机基团，其示例为烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和萘基；和芳烷基，如苯基乙基；和R28是氧原子或将末端单元的硅原子与另一个硅原子连接的二价基团。R28的二价连接基团可以是二价有机基团，硅酮有机基团，或二价烃基与二价硅氧烷基团的组合。或者，每个R28可以独立地选自氧原子和二价烃基。或者，每个R28可以是氧原子。或者，每个R28可以是二价烃基，其示例为亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基，如亚苯基，或烷基亚芳基，如
Figure GDA0002393741010000281
或
Figure GDA0002393741010000282
或者，R28的实例可以是氧原子，而R28的不同实例是二价烃基。非官能聚有机硅氧烷是本领域已知的并且可商购。适合的非官能聚有机硅氧烷示例为但不限于聚二甲基硅氧烷。这样的聚二甲基硅氧烷包括可从美国密歇根州米德兰的Dow Corning Corporation商购的DOW
Figure GDA0002393741010000284
200液体，并且可以具有50cSt至100,000cSt、或者50cSt至50,000cSt、或者12,500cSt至60,000cSt的粘度。
除了上文描述的非官能聚有机硅氧烷增量剂之外，或者代替上文描述的非官能聚有机硅氧烷增量剂，可以使用有机增塑剂。有机增塑剂是本领域已知的并且可商购。有机增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯、羧酸盐(carboxylate)、羧酸酯(carboxylic acid ester)、己二酸酯或其组合。有机增塑剂可以选自对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯；甲基-1,4-苯二羧酸-2-乙基己酯；支链和直链的1,2-环己烷二羧酸二壬酯；邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯；己二酸二异壬酯；及其组合。
有机增塑剂可以每分子具有平均至少一个式
Figure GDA0002393741010000283
的基团，其中R8代表氢原子或一价有机基团。或者，R8可以代表支链或直链一价烃基。一价有机基团可以是支链或直链一价烃基，如4至15个碳原子或者9至12个碳原子的烷基。适合的增塑剂可以选自己二酸酯、羧酸酯、邻苯二甲酸酯及其组合。
或者，有机增塑剂可以每分子具有键合到环烃中的碳原子的平均至少两个上式基团。有机增塑剂可以具有通式
Figure GDA0002393741010000291
在该式中，基团Z代表具有3个或更多个碳原子，或者3至15个碳原子的环烃基。下标k可以具有范围为1至12的值。基团Z可以是饱和的或芳族的。每个R10独立地是氢原子或者支链或直链单价有机基团。R9的一价有机基团可以是烷基，如Me、Et或Bu。或者，R10的一价有机基团可以是酯官能团。每个R9独立地是支链或直链一价烃基，如4至15个碳原子的烷基。
适合的有机增塑剂是本领域已知的并且是可商购的。增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二丁酯(EastmanTM DBP增塑剂)、邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯(BASF
Figure GDA0002393741010000292
DPHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(EastmanTM DOP增塑剂)、邻苯二甲酸二甲酯(EastmanTM DMP增塑剂)；邻苯二甲酸二乙酯(EastmanTM DMP增塑剂)；邻苯二甲酸丁基苄酯和对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM 425增塑剂)；二羧酸酯，如1,2-苯二羧酸苄基、C7-C9直链和支链烷基酯(Ferro
Figure GDA0002393741010000293
261A)，1,2,4-苯三羧酸(BASF
Figure GDA0002393741010000294
TOTM-1)，双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯(EastmanTM 168增塑剂)；甲基-1,4-苯二羧酸-2-乙基己酯；支链和直链的1,2-环己烷二羧酸二壬酯(BASF
Figure GDA0002393741010000295
DINCH)；己二酸二异壬酯；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛酯(EastmanTM TOTM增塑剂)；三乙二醇双(2-己酸乙酯)(EastmanTM TEG-EH增塑剂)；三乙酸甘油酯(EastmanTMTriacetin)；非芳族二元酸酯，如己二酸二辛酯，己二酸双(2-乙基己基)酯(EastmanTM DOA增塑剂和EastmanTM DOA增塑剂，Kosher)，二-2-乙基己基己二酸酯(BASF
Figure GDA0002393741010000301
DOA)，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和琥珀酸二异癸酯；脂族酯，如油酸丁酯和蓖麻酸甲基乙酰基酯(methyl acetyl recinolate)；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；烃油，如烷基联苯和部分氢化的三联苯；加工油；环氧增塑剂，如环氧化大豆油和环氧硬脂酸苄基酯；三(2-乙基己基)酯；脂肪酸酯；及其组合。其他适合的增塑剂及其商业来源的实例包括BASF
Figure GDA0002393741010000302
652和Eastman 168XtremeTM增塑剂。
或者，可以使用聚合物增塑剂。聚合物增塑剂的实例包括通过各种方法聚合乙烯基或烯丙基单体获得的烯基聚合物；聚亚烷基二醇酯，如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；由二元酸如癸二酸、己二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇获得的聚酯增塑剂；聚醚，其包括各自具有不小于500的分子量的聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇，聚苯乙烯，如聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯；和聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯丙烯腈和聚氯丁二烯。
组分(E)的上文描述的聚有机硅氧烷增量剂和有机增塑剂可以各自单独或其两种或更多种组合使用。可以组合使用低分子量有机增塑剂和更高分子量的聚合物增塑剂。组合物中使用的组分(E)的精确量将取决于各种各样的因素，包括组合物及其固化产物的期望最终用途。然而，组分(E)的量基于组合物中所有组分的组合重量可以为0.1％至10％。
组分(F)是填料。填料可以包括增强填料、增量填料、传导性填料或其组合。例如，组合物可以任选地进一步包含组分(f1)增强填料，其在存在时可以基于组合物重量以0.1％至95％，或者1％至60％的量加入。组分(f1)的精确量取决于各种各样的因素，包括组合物的反应产物的形式(例如凝胶或橡胶)和是否加入任何其它填料。适合的增强填料的实例包括短切纤维，如短切
Figure GDA0002393741010000303
和/或增强二氧化硅填料，如热解二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。热解二氧化硅是本领域已知的且可商购的；例如由美国马萨诸塞州的Cabot Corporation以CAB-O-SIL的名称销售的热解二氧化硅。
基于组合物的重量，组合物可以任选地进一步包含0.1％至95％、或者1％至60％、或者1％至20％量的组分(f2)增量填料。增量填料的实例包括破碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙如沉淀碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、二氧化钛、氧化锆、砂、炭黑、石墨或其组合。增量填料是本领域已知的并且可商购的；如美国西弗吉尼亚州的Silica ofBerkeley Springs以MIN-U-SIL名称销售的研磨二氧化硅。适合的沉淀碳酸钙包括来自Solvay的
Figure GDA0002393741010000311
SPM和来自SMI的
Figure GDA0002393741010000312
和
Figure GDA0002393741010000313
100。
组合物可以任选地还包含组分(f3)传导性填料。组分(F)可以同时是导热的和导电的。或者，组分(F)可以是导热的并且是电绝缘的。组分(F)可以选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌及其组合。组分(F)可以包括金属填料、无机填料、可熔填料或其组合。金属填料包括金属颗粒和在颗粒表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是例如颗粒表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。适合的金属填料示例为选自铝、铜、金、镍、银及其组合的金属和或者铝的颗粒。适合的金属填料还示例为上文列出的金属的颗粒，其在其表面上具有选自氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银及其组合的层。例如，金属填料可以包括在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。
无机传导性填料示例为玛瑙；三水合铝；金属氧化物，如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物，如氮化铝和氮化硼；碳化物，如碳化硅和碳化钨；及其组合。或者，无机传导性填料示例为氧化铝、氧化锌及其组合。可熔填料可以包含Bi、Ga、In、Sn或其合金。可熔填料可任选地还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其组合。适合的可熔填料的实例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其组合。可熔填料的熔点可以为50℃至250℃，或者150℃至225℃。可熔填料可以是低共熔合金、非低共熔合金或纯金属。可熔填料是可商购的。
例如，可熔填料可获自美国纽约州Utica的Indium Corporation；美国罗得岛州Providence的Arconium；和美国罗得岛州Cranston的AIM Solder。铝填料可商购自例如美国伊利诺伊州Naperville的ToyalAmerica,Inc.和美国加利福尼亚州Stockton的ValimetInc.。银填料可商购自美国马萨诸塞州Attleboro的Metalor Technologies U.S.A.Corp.。
导热填料是本领域已知的和可商购的。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可商购自Showa-Denko的具有不同粒度的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AA18是可商购自SumitomoChemical Company的氧化铝填料。氧化锌，如具有商标
Figure GDA0002393741010000321
和
Figure GDA0002393741010000322
的氧化锌，可从商购自美国宾夕法尼亚州Monaca的Zinc Corporation of America。
填料颗粒的形状并未具体限制，然而，圆形或球形颗粒可以防止在组合物中高装载填料时粘度增加到不期望的水平。
组分(F)可以是单一填料或两种或更多种填料的组合，其在至少一种性质如颗粒形状、平均粒度、粒度分布和填料类型方面存在不同。例如，使用填料如具有较大平均粒度的第一填料和具有较小平均粒度的第二填料的组合可以是期望的。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有小于第一填料的平均粒度的第二填料，与没有这样的填充剂组合的组合物相比，可以提高装填效率和/或可以降低组合物的粘度。
填料的平均粒度将取决于各种各样的因素，包括为组分(F)选择的填料的类型和添加到组合物的精确量，以及组合物的反应产物的最终用途。然而，填料的平均粒度可以为0.1至80μm，或者0.1至50μm，或0.1至10μm。
组合物中组分(F)的量取决于各种各样的因素，包括为组合物选择和组合物的反应产物的最终用途，组分(B)的类型和量，以及为组分(F)选择的填料的类型和量。然而，组分(F)的量按组合物体积计可以为0体积％至80体积％，或者50体积％至75体积％，或者30体积％至80体积％。不希望受到理论束缚，认为当填料的量大于80体积％时，组合物可以反应以形成具有对于一些应用而言不充分的尺寸完整性的反应产物。
组合物可以任选地进一步包含组分(G)处理剂。组分(G)的量将根据因素如所选处理剂的类型以及待处理颗粒(例如组分(F)和/或(D))的类型和数量以及颗粒是否为在加入到组合物中之前处理、或者颗粒是否原位处理而变化。然而，组分(G)可以基于组合物中所有组分的重量以0.01％至20％、或者0.1％至15％、或者0.5％至5％的量使用。当存在时，颗粒如填料、物理干燥剂、某些阻燃剂和/或某些颜料可任选地用组分(G)进行表面处理。颗粒可以用组分(G)在加入组合物之前处理或原位处理。组分(G)可以包括烷氧基硅烷，烷氧基官能低聚硅氧烷，环状聚有机硅氧烷，羟基官能低聚硅氧烷，如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷，或脂肪酸。脂肪酸的实例包括硬脂酸酯，如硬脂酸钙。
可用作组分(G)的一些代表性有机硅填料处理剂包括通常用于处理二氧化硅填料的组合物，如有机氯硅烷，有机硅氧烷，有机二硅氮烷，如六烷基二硅氮烷，和有机烷氧基硅烷，如C6H13Si(OCH3)3，C8H17Si(OC2H5)3，C10H21Si(OCH3)3，C12H25Si(OCH3)3，C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可以使用的其它处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂及其组合。
或者，组分(G)可以包括具有式R11 mSi(OR12)(4-m)的烷氧基硅烷，其中下标m可以具有范围为1至3的值，或者下标m为3。每个R11独立地是一价有机基团，例如1至50个碳原子，或者8至30个碳原子，或者8至18个碳原子的一价烃基。R11示例为烷基，如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳基，如苄基和苯基乙基。R11可以是饱和或不饱和的，并且是支化或非支化的。或者，R11可以是饱和的和非支化的。
每个R12独立地是1至4个碳原子，或者1至2个碳原子的饱和烃基。适用作组分(G)的烷氧基硅烷示例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及其组合。
烷氧基官能低聚硅氧烷也可以用作处理剂。例如，适合的烷氧基官能低聚硅氧烷包括式(V)(R13O)nSi(OSiR14 2R15)(4-n)的那些。在该式中，下标n是1、2或3，或者下标n是3。每个R13可以是烷基。每个R14可以是1至10个碳原子的不饱和一价烃基。每个R15可以是具有至少10个碳原子的不饱和一价烃基。
某些颗粒如金属填料可以用烷基硫醇如十八烷基硫醇、脂肪酸如油酸和硬脂酸、及其组合处理。
用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可以包括烷氧基甲硅烷基官能烷基甲基聚硅氧烷(例如，R16 OR17 PSi(OR18)(4-o-p)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)或类似物质，其中可水解基团可以包括硅氮烷、酰氧基或肟基。在所有这些中，连接到Si的基团，如上式中的R16，是长链不饱和一价烃或一价芳族官能烃。每个R17独立地是一价烃基，并且每个R18独立地是1至4个碳原子的一价烃基。在上式中，下标o是1、2或3，并且下标p是0、1或2，条件是(o+p)的和是1、2或3。
其它处理剂包括烯基官能聚有机硅氧烷。适合的烯基官能聚有机硅氧烷包括但不限于：
Figure GDA0002393741010000341
其中下标q的值为至多1,500。其它处理剂包括单封端的烷氧基官能聚二有机硅氧烷，即在一端具有烷氧基的聚二有机硅氧烷。这样的处理剂示例为式R25R26 2SiO(R26 2SiO)uSi(OR27)3，其中下标u的值为0至100，或者1至50，或者1至10，或者3至6。每个R25独立地选自烷基，如Me、Et、Pr、Bu、己基和辛基；和烯基，如Vi、烯丙基、丁烯基和Hex。每个R26独立地是烷基，如Me、Et、Pr、Bu、己基和辛基。每个R27独立地是烷基，如Me、Et、Pr和Bu。或者，每个R25、每个R26和每个R27是Me。或者，每个R25是Vi。或者，每个R26和每个R27是Me。
或者，能够氢键合的聚有机硅氧烷可用作处理剂。这种处理填料表面的策略利用簇集或分散或两者的多个氢键作为将增容部分连接到填料表面的手段。能够氢键合的聚有机硅氧烷每分子具有平均至少一个能够氢键合的硅键合基团。该基团可以选自：具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够氢键合的聚有机硅氧烷意味着氢键合是聚有机硅氧烷连接到填料的主要方式。聚有机硅氧烷可以不能与填料形成共价键。能够氢键合的聚有机硅氧烷可以选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能聚有机硅氧烷及其组合。或者，能够氢键合的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
组分(H)是杀生物剂。组分(H)的量将根据包括所选杀生物剂的类型和期望益处的因素而变化。然而，基于组合物中所有组分的重量，组分(H)的量可以为从大于0％至5％。组分(H)示例为(h1)杀真菌剂、(h2)除草剂、(h3)杀虫剂、(h4)抗微生物剂或其组合。
组分(h1)是杀真菌剂，例如，这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{1-(N,N-二甲基氨基甲酰基氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[N-甲基氨基甲酰基氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基氧)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，和N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-氮苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯；10,10’-氧代双吩噁砒(其商品名为Vinyzene，OBPA)，二-碘代甲基-对-甲苯基砜，苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物，N-(氟代二氯化物甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(其商品名为Fluor-Folper和Preventol A3)；甲基-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(其商品名为Carbendazim和Preventol BCM)，锌-双(2-吡啶基硫代-1-氧化物)(吡硫锌)2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯，N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯化物-2-正-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或***基化合物，如与含银沸石组合的戊唑醇。
组分(h2)是除草剂，例如，适合的除草剂包括酰胺除草剂，如草毒死，即N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺；CDEA，即2-氯-N,N-二乙基乙酰胺；艾尼丙密(etnipromid)，即(RS)-2-[5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]-N-乙基丙酰胺；苯胺除草剂，如似咯草隆(ascisanilide)，即顺-2,5-二甲基吡咯烷-1-甲酰苯胺；氟噻草胺，即4’-氟-N-异丙基-2-[5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基氧]乙酰苯胺；萘丙胺，即(RS)-α-2-萘氧基丙酰苯胺；芳基丙氨酸除草剂，如似新燕灵(asbenzoylprop)，即N-苯甲酰基-N-(3,4-二氯苯基)-DL-丙氨酸；麦草伏-M，即N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸；氯乙酰苯胺除草剂，如似丁草胺(asbutachlor)，即N-丁氧基甲基-2-氯-2’,6’-二乙基乙酰苯胺；吡草胺，即2-氯-N-(吡唑-1-基甲基)乙酰-2’,6’-二甲基苯胺；广草胺(prynachlor)，即(RS)-2-氯-N-(1-甲基丙-2-炔基)乙酰苯胺；磺酰苯胺除草剂，如似氯酯磺草胺(ascloransulam)，即3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]***并[1,5-c]嘧啶-2-基磺酰氨基)苯甲酸；磺草唑胺(metosulam)，即2’,6’-二氯-5,7-二甲氧基-3’-甲基[1,2,4]***并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰苯胺；抗生素除草剂，如似双丙氨磷(asbilanafos)，即4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸；苯甲酸除草剂，如似豆科威(aschloramben)，即3-氨基-2,5-二氯苯甲酸；2,3,6-TBA，即2,3,6-三氯苯甲酸；嘧啶氧基苯甲酸除草剂，如似双草醚(asbispyribac)，即2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氧)苯甲酸；嘧啶基硫代苯甲酸除草剂，如似嘧硫草醚(aspyrithiobac)，即2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)苯甲酸；邻苯二甲酸除草剂，如似敌草索(aschlorthal)，即四氯对苯二甲酸；吡啶甲酸除草剂，如似氯氨吡啶酸(asaminopyralid)，即4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸；喹啉羧酸除草剂，如似快杀稗(asquinclorac)，即3,7-二氯喹啉-8-羧酸；砷除草剂，如似CMA钙，即双(氢甲基砷酸酯)；MAMA，即氢甲基砷酸铵；***；苯甲酰基环己二酮除草剂，如似硝磺草酮(asmesotrione)，即2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己-1,3-二酮；苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂，如似呋草黄(asbenfuresate)，即2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基乙磺酸酯；氨基甲酸酯除草剂，如ascarboxazole，即5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基氨基甲酸甲酯；芬纳草胺(fenasulam)，即4-[2-(4-氯邻甲苯氧基)乙酰氨基]苯基磺酰基氨基甲酸甲酯；苯基氨基甲酸酯(carbanilate)除草剂，如似BCPC，即3-氯代苯基氨基甲酸-(RS)-仲丁酯；甜菜安(desmedipham)，即3-苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸乙酯；灭草灵(swep)，即3,4-二氯苯基氨基甲酸甲酯；环己烯肟除草剂，如似丁苯草酮(asbutroxydim)，即(RS)-(EZ)-5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮；快捕净(tepraloxydim)，即(RS)-(EZ)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己-2-烯-1-酮；环丙基异噁唑除草剂，如似异恶氯草酮(asisoxachlortole)，即4-氯-2-甲磺酰基苯基5-环丙基-1,2-噁唑-4-基酮；二甲酰亚胺除草剂，如氟默口秦(flumezin)，即2-甲基-4-(α,α,α-三氟-间-甲苯基)-1,2,4-噁二哌啶-3,5-二酮；二硝基苯胺除草剂，如似乙丁烯氟灵(asethalfluralin)，即N-乙基-α,α,α-三氟-N-(2-甲基烯丙基)-2,6-二硝基-对-甲苯胺；氨氟乐灵(prodiamine)，即5-二丙基氨基-α,α,α-三氟-4,6-二硝基-邻-甲苯胺；二硝基苯酚除草剂，如丙硝酚(dinoprop)，即4,6-二硝基-邻-香荆芥-3-酚(cymen-3-ol)；硝草酚(etinofen)，即α-乙氧基-4,6-二硝基-邻-甲酚；二苯醚除草剂，如似氟乳醚(asethoxyfen)，即O-[2-氯-5-(2-氯-α,α,α-三氟-对-甲苯氧基)苯甲酰基]-L-乳酸；硝基苯基醚除草剂，如似苯草醚(asaclonifen)，即2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺；除草醚(nitrofen)，即2,4-二氯苯基4-硝基苯基醚；二硫代氨基甲酸酯除草剂，如似棉隆(asdazomet)，即3,5-二甲基-1,3,5-噻二哌啶-2-硫酮；卤代脂族除草剂，如茅草枯，即2,2-二氯丙酸；氯乙酸；咪唑啉酮除草剂，如灭草烟(imazapyr)，即(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸；无机除草剂，如四硼酸二钠十水合物；叠氮化钠；腈除草剂，如羟敌草腈(chloroxynil)，即3,5-二氯-4-羟基苄腈；碘苯腈，即4-羟基-3,5-二碘代苄腈；有机磷除草剂，如莎稗磷(anilofos)，即S-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯；草铵膦，即4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸；苯氧基除草剂，如稗草胺(clomeprop)，即(RS)-2-(2,4-二氯-间-甲苯氧基)丙酰苯胺；芬特可(fenteracol)，即2-(2,4,5-三氯苯氧基)乙醇；苯氧基乙酸除草剂，如MCPA，即(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸；苯氧基丁酸除草剂，如MCPB，即4-(4-氯-邻-甲苯氧基)丁酸；苯氧基丙酸除草剂，如涕丙酸(fenoprop)，即(RS)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸；芳氧基苯氧基丙酸除草剂，如异噁草醚(isoxapyrifop)，即(RS)-2-[2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰基]异噁唑烷；苯二胺除草剂，如敌乐胺(dinitramine)，即N1,N1-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-间-苯二胺；吡唑氧基苯乙酮除草剂，如苄草唑(pyrazoxyfen)，即2-[4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑-5-基氧]苯乙酮；吡唑基苯基除草剂，如吡草醚(pyraflufen)，即2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸；哒嗪除草剂，如吡咬达醇(pyridafol)，即6-氯-3-苯基哒嗪-4-醇；哒嗪酮除草剂，如杀草敏(chloridazon)，即5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3(2H)-酮；草哒松(oxapyrazon)，即5-溴-1,6-二氢-6-氧代-1-苯基哒嗪-4-基草氨酸；吡啶除草剂，如氟草烟(fluroxypyr)，即4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸；噻草啶(thiazopyr)，即2-二氟甲基-5-(4,5-二氢-1,3-噻唑-2-基)-4-异丁基-6-三氟甲基烟酸甲酯；嘧啶二胺除草剂，如伊嘧丹(iprymidam)，即6-氯-N4-异丙基嘧啶-2,4-二胺；季铵除草剂，如迭森刈(diethamquat)，即1,1’-双(二乙基氨基甲酰基甲基)-4,4’-联吡啶鎓；百草枯，即1,1’-二甲基-4,4’-联吡啶鎓；硫代氨基甲酸酯除草剂，如环草特(cycloate)，即S-乙基环己基(乙基)硫代氨基甲酸酯；仲草丹(tiocarbazil)，即二仲丁基硫代氨基甲酸-S-苄基酯；硫代碳酸酯除草剂，如EXD，即O,O-二乙基二硫代双(硫代甲酸酯)；硫脲除草剂，如灭草恒(methiuron)，即1,1-二甲基-3-间-甲苯基-2-硫脲；三嗪除草剂，如三嗪氟草胺(triaziflam)，即(RS)-N-[2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4二胺；氯三嗪除草剂，如环丙津(cyprazine)，即6-氯-N2-环丙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；扑灭津(propazine)，即6-氯-N2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲氧基三嗪除草剂，如扑灭通(prometon)，即N2,N4-二异丙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；甲基硫代三嗪除草剂，如氰草净(cyanatryn)，即2-(4-乙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈；三嗪酮除草剂，如环嗪酮(hexazinone)，即3-环己基-6-二甲基氨基-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮；***除草剂，如***磺(epronaz)，即N-乙基-N-丙基-3-丙基磺酰基-1H-1,2,4-***-1-甲酰胺；***酮除草剂，如唑草酮(carfentrazone)，即(RS)-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***-1-基]-4-氟苯基}丙酸；***并嘧啶除草剂，如双氟磺草胺(florasulam)，即2’,6’,8-三氟-5-甲氧基[1,2,4]***并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺；尿嘧啶除草剂，如flupropacil，即2-氟-5-(1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸异丙酯；尿素除草剂，如环莠隆(cycluron)，即3-环辛基-1,1-二甲基脲；莫异完隆(monisouron)，即1-(5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基)-3-甲基脲；苯脲除草剂，如枯草隆(chloroxuron)，即3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲；环草隆(siduron)，即1-(2-甲基环己基)-3-苯基脲；嘧啶基磺酰脲除草剂，如flazasulphuron，即1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶磺酰基)脲；pyrazosulphuron，即5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)氨基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸；三嗪基磺酰脲除草剂，如thifensulphuron，即3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基)噻吩-2-羧酸；噻二唑基脲除草剂，如丁噻隆(tebuthiuron)，即1-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-1,3-二甲基脲；和/或未分类的除草剂，如伐草克(chlorfenac)，即(2,3,6-三氯苯基)乙酸；灭草定(methazole)，即2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮；草达克(tritac)，即(RS)-1-(2,3,6-三氯苄氧基)丙-2-醇；2,4-D，氯嘧磺隆(chlorimuron)和恶唑禾草灵(fenoxaprop)；及其组合。
组分(h3)是杀虫剂。适合的杀虫剂示例为莠去津、二嗪农和毒死蜱。出于本申请的目的，杀虫剂包括驱虫剂，如N,N-二乙基-间-甲苯酰胺，和拟除虫菊酯，如除虫菊酯。
组分(h4)是抗微生物剂。适合的抗微生物剂是可商购的，如DOW
Figure GDA0002393741010000401
5700和DOW
Figure GDA0002393741010000402
5772，其来自美国密歇根州Midland的Dow CorningCorporation。
或者，组分(H)可以包括含硼材料，例如硼酸酐、硼砂或八硼酸二钠四水合物；其可以用作杀虫剂、杀真菌剂和/或阻燃剂。
组分(I)是可用于与包含相同组分但省略稳定剂的组合物相比，改变组合物的反应速率的稳定剂。用于氢化硅烷化可固化组合物的稳定剂示例为炔醇，如甲基丁醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，4-乙基-1-辛炔-3-醇，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇及其组合；环烯基硅氧烷，如甲基乙烯基环硅氧烷，其示例为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷及其组合；烯炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；***，如苯并***；膦；硫醇；肼；胺，如四甲基乙二胺、富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯、富马酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯，如马来酸二烯丙酯；腈；醚；一氧化碳；烯烃，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇，如苄醇；及其组合。
或者，组合物中的组分(I)可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受到理论束缚，认为与来自不含甲硅烷基化炔属化合物或者包含有机炔醇稳定剂(如上文描述的那些)的组合物的氢化硅烷化的反应产物相比，加入甲硅烷基化炔属化合物减少从组合物的氢化硅烷化反应制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物示例为(3-甲基-1-丁炔-3-氧)三甲基硅烷，((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)三甲基硅烷，双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲基硅烷，双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷甲基乙烯基硅烷，双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)二甲基硅烷，甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧))硅烷，甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧))硅烷，(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲基苯基硅烷，(3-甲基-1-丁炔-3-氧)二甲基己烯基硅烷，(3-甲基-1-丁炔-3-氧)三乙基硅烷，双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)甲基三氟丙基硅烷，(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧)三甲基硅烷，(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二苯基甲基硅烷，(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基苯基硅烷，(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基乙烯基硅烷，(3-苯基-1-丁炔-3-氧)二甲基己烯基硅烷，(环己基-1-乙炔-1-氧)二甲基己烯基硅烷，(环己基-1-乙炔-1-氧)二甲基乙烯基硅烷，(环己基-1-乙炔-1-氧)二苯基甲基硅烷，(环己基-1-乙炔-1-氧)三甲基硅烷，及其组合。或者，组分(I)示例为甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷，((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧)三甲基硅烷或其组合。可用作组分(I)的甲硅烷基化炔属化合物可以通过本领域已知的方法制备，如通过在酸受体的存在下使其与氯代硅烷反应而使上文描述的炔醇发生甲硅烷基化。
添加到组合物中的稳定剂的量将取决于各种各样的因素，包括组合物的期望适用期，组合物将是单部分组合物还是多部分组合物，所用的特定稳定剂，以及组分(C)的选择和量(如果存在)。然而，当存在时，基于组合物中所有组分的重量，稳定剂的量可以为0％至1％，或者0％至5％，或者0.001％至1％，或者0.01％至0.5％，或者0.0025％至0.025％。
组分(J)是阻燃剂。适合的阻燃剂可包括，例如，炭黑，水合氢氧化铝，和硅酸盐如硅灰石，铂和铂化合物。或者，阻燃剂可以选自卤素基阻燃剂，如十溴二苯基氧化物，八溴二苯基氧化物，六溴环十二烷，十溴二苯基氧化物，二苯氧基苯，亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺，五溴乙基苯，五溴苄基丙烯酸酯，三氟苯基马来酰亚胺，四溴双苯基A，双-(三溴苯氧基)乙烷，双(五溴苯氧基)乙烷，聚二溴亚苯基氧化物，三溴苯基烯丙基醚，双-二溴丙醚，四溴邻苯二甲酸酐，二溴新戊二醇，二溴乙基二溴环己烷，五溴二苯基氧化物，三溴苯乙烯，五溴氯环己烷，四溴二甲苯，六溴环十二烷，溴化聚苯乙烯，十四溴二苯氧基苯，三氟丙烯和PVC。或者，阻燃剂可以选自磷基阻燃剂，如(2,3-二溴丙基)-磷酸酯，磷，环状磷酸酯，磷酸三芳基酯，双-戊酸蜜胺鎓(bis-melaminium pentate)，季戊四醇二环磷酸酯，二甲基甲基磷酸酯，氧化膦二醇，磷酸三苯酯，三-(2-氯乙基)磷酸酯，磷酸酯，如三甲苯基，三二甲苯基，异癸基二苯基，乙基己基二苯基，各种胺的磷酸盐，如磷酸铵，三辛基、三丁基或三丁氧基乙基磷酸酯。其它阻燃剂可以包括四烷基铅化合物，如四乙基铅，五羰基铁，甲基环戊二烯基三羰基锰，三聚氰胺及衍生物如三聚氰胺盐，胍，双氰胺，氨基磺酸铵，氧化铝三水合物和氢氧化镁氧化铝三水合物。
阻燃剂的量将根据因素如所选阻燃剂以及溶剂是否存在而变化。然而，基于组合物中所有组分的重量，组合物中阻燃剂的量可以在从大于0％至10％的范围内。
组分(K)是表面改性剂。适合的表面改性剂示例为(k1)粘合促进剂和(k2)剥离剂。组分(k1)的适合粘合促进剂可以包括过渡金属螯合物，烃氧基硅烷如烷氧基硅烷，烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合，氨基官能硅烷，或其组合。粘合促进剂是本领域已知的，并且可以包括具有式R19 rR20 sSi(OR21)4-(r+s)的硅烷，其中每个R19独立地是具有至少3个碳原子的一价有机基团；R20含有具有粘合促进基团的至少一个SiC键合取代基，如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团；下标r的值为0到2；下标s为1或2；并且(r+s)的和不大于3。或者，粘合促进剂可以包括上文中的硅烷的部分缩合物。或者，粘合促进剂可以包括烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合。
或者，粘合促进剂可以包括不饱和或环氧官能化合物。粘合促进剂可以包括不饱和或环氧官能烷氧基硅烷。例如，官能烷氧基硅烷可以具有式R22 tSi(OR23)(4-t)，其中下标t是1、2或3，或者下标t是1。每个R22独立地是一价有机基团，条件是至少一个R22是不饱和有机基团或环氧官能有机基团。R22的环氧官能有机基团示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R22的不饱和有机基团示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，和不饱和一价烃基，如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。每个R23独立地是1至4个碳原子，或者1至2个碳原子的饱和烃基。R23示例为Me、Et、Pr和Bu。
适合的环氧官能烷氧基硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。适合的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
或者，粘合促进剂可以包括环氧官能硅氧烷，例如如上所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理共混物。粘合促进剂可以包括环氧官能烷氧基硅烷与环氧官能硅氧烷的组合。例如，粘合促进剂示例为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
或者，粘合促进剂可以包括氨基官能硅烷，如氨基官能烷氧基硅烷，其示例为H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，及其组合。
或者，粘合促进剂可以包括过渡金属螯合物。适合的过渡金属螯合物包括钛酸盐，锆酸盐如乙酰丙酮酸锆，铝螯合物如乙酰丙酮酸铝，及其组合。或者，粘合促进剂可以包括过渡金属螯合物与烷氧基硅烷的组合，如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
组分(k2)是剥离剂。适合的剥离剂示例为氟化化合物，如氟官能硅酮或氟官能有机化合物。
或者，组分(K)的表面改性剂可用于改变组合物的反应产物的表面的外观。例如，表面改性剂可用于增加组合物的反应产物的表面的光泽。这样的表面改性剂可以包括具有烷基和芳基的聚二有机硅氧烷。例如，DOW
Figure GDA0002393741010000451
550Fluid是粘度为125cSt的三甲基甲硅烷氧封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷，其可商购美国密歇根州Midland的DowCorning Corporation。
或者，组分(K)可以是从植物或动物来源获得的天然油，如亚麻籽油、桐油、大豆油、蓖麻油、鱼油、***籽油、棉籽油、奥蒂树油或油菜籽油。
组分(K)的精确量取决于各种各样的因素，包括选择为组分(K)的表面改性剂的类型以及组合物及其反应产物的最终用途。然而，组分(K)在存在时可以基于组合物的重量以0.01至50重量份、或者0.01至10重量份、或者0.01至5重量份的量加入到组合物。组分(K)可以是一种粘合促进剂。或者，组分(K)可以包含两种或更多种不同的表面改性剂，其在以下性质中的至少一个方面存在不同：结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和顺序。
增链剂可以包括双官能硅烷和双官能硅氧烷，其在交联发生之前延长聚有机硅氧烷链的长度。可以使用增链剂以降低固化产物的伸长的模量。增链剂在其反应中与组合物的其它组分(例如组分(B)和/或组分(C)(在存在时))中的脂族不饱和基团和/或硅键合氢原子竞争。具有相对低的聚合度(例如DP为3至50)的二甲基氢甲硅烷氧封端的聚二甲基硅氧烷可以用作组分(L)。组分(L)可以是一种增链剂。或者，组分(L)可以包含两种或更多种不同的增链剂，其在以下性质中的至少一个方面存在不同：结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和顺序。
组分(M)是封端剂，其包含M-单元，即式R24 3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R24独立地代表一价非官能有机基团，如不含脂族不饱和的一价烃基。组分(M)可以包括在一个末端被三有机甲硅烷基(例如(CH3)3SiO-)封端，且在另一端被硅键合氢原子和/或脂族不饱和有机基团封端的聚有机硅氧烷。组分(M)可以是聚二有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷。具有硅键合氢末端和三有机甲硅烷基端基两者的聚二有机硅氧烷可以有多于50％，或者多于75％的总端基是硅键合氢原子。聚二甲基硅氧烷中的三有机甲硅烷基的量可用于调节通过使组合物固化而制备的固化产物的模量。不希望受到理论束缚，认为较高浓度的三有机甲硅烷基端基可以提供固化产物的较低模量。组分(M)可以是单一封端剂。或者，组分(M)可以包含两种或多种不同的封端剂，其在以下性质中的至少一个方面存在不同：结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和顺序。
组分(N)是助熔剂。基于组合物中所有组分的重量，组合物可以包含0％至2％的助熔剂。含有化学活性官能团的分子如羧酸和胺可用作助熔剂。这样的助熔剂可以包括脂族酸，如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳香酸，如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂是本领域已知的且可商购的。
组分(O)是抗老化添加剂。抗老化添加剂可以包括抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂或其组合。适合的抗氧化剂是本领域已知的且可商购的。适合的抗氧化剂包括酚抗氧化剂和酚抗氧化剂与稳定剂的组合。酚抗氧化剂包括完全空间受阻酚和部分受阻酚；和空间受阻胺，如四甲基-哌啶衍生物。适合的酚抗氧化剂包括来自美国Ciba SpecialtyChemicals的维生素E和
Figure GDA0002393741010000471
1010。
Figure GDA0002393741010000472
1010包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的实例包括支链和直链的2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(
Figure GDA0002393741010000473
571)。UV稳定剂的实例包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸甲酯；及其组合(
Figure GDA0002393741010000474
272)。这些和其他
Figure GDA0002393741010000475
添加剂，如
Figure GDA0002393741010000476
765，可商购自美国纽约州Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals。其他UV和光稳定剂是可商购的，并且示例为来自Chemtura的LowLite，来自PolyOne的OnCap，和来自美国特拉华州的E.I.du Pont deNemours and Company的Light Stabilizer 210。也可以替代地使用低聚(较高分子量)稳定剂，例如，以使稳定剂从组合物或其固化产物中迁移出来的可能性最小化。低聚抗氧化剂稳定剂(特别是受阻胺光稳定剂(HALS))的实例是Ciba
Figure GDA0002393741010000477
622，其是与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的丁二酸的二甲酯。热稳定剂可以包括氧化铁和炭黑、羧酸铁盐、铈水合物、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆以及卟啉。
组分(O)的量取决于各种各样的因素，包括所选具体抗老化添加剂和期望的抗老化益处。然而，基于组合物中所有组分的重量，组分(O)的量可以为0至5重量％，或0.1至4重量％，或0.5至3重量％。组分(O)可以是单一抗老化添加剂。或者，组分(O)可以包含两种或更多种不同的抗老化添加剂。
组分(P)是颜料。出于本申请的目的，术语“颜料”包括用于赋予本文所述组合物的反应产物以颜色的任何组分。颜料的量取决于各种各样的因素，包括所选颜料类型和期望的产品着色程度。例如，基于组合物中所有组分的重量，组合物可以包含0至20％，或0.001％至5％的颜料。
适合的颜料的实例包括靛蓝、二氧化钛Stan-Tone 50SP01 Green(可商购自PolyOne)和炭黑。炭黑的代表性非限制性实例包括可商购自Chevron Phillips ChemicalCompany LP的Shawinigan Acetylene black；美国伊利诺伊州Fairview Heights的Elementis Pigments Inc.供应的
Figure GDA0002393741010000481
Carbon Black(LB-1011)；美国俄亥俄州Akron的Sid Richardson Carbon Co供应的SR 511；和N330、N550、N762、N990(来自美国新泽西州Parsippany的Degussa Engineered Carbons)。
组分(Q)是酸受体。适合的酸受体包括氧化镁、氧化钙及其组合。基于组合物的重量，组合物可以包含0％至2％的组分(Q)。
基于组合物的重量，组合物可以任选地还包含至多5％，或者1％至2％的组分(R)，其是用于改变组合物的流变学的流变添加剂。流变添加剂是本领域已知的且可商购的。实例包括聚酰胺，可商购自Evonk的Polyvest，可商购自King Industries的Disparlon，可商购自Du Pont的Kevlar Fibre Pulp，可商购自Nanocor的Rheospan和可商购自Lubrizol的Ircogel。其它适合的流变添加剂包括聚酰胺蜡；氢化蓖麻油衍生物；和金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡，及其组合。
或者，组分(R)可以包括在25℃下为固体(蜡)的微晶蜡。可以选择熔点使得蜡具有在期望应用温度范围的低端的熔点。不希望受到理论束缚，认为组分(R)充当改进组合物的流动性质的加工助剂。不希望受到理论的约束，认为蜡的引入也可以促进填料引入、复合和脱气(在组合物生产过程中)和混合(在施加多部分组合物的部分的过程中的静态或动态混合)。认为如果使用，则蜡在熔化时充当加工助剂，使填料在复合过程中、复合过程自身、以及在脱气步骤过程中引入组合物中大大简易化。熔化温度低于100℃的蜡即使在简单静态混合器中也可以促进施用之前多部分组合物的部分的混合。
适合用作组分(R)的蜡可以是非极性烃。蜡可以具有支链结构、环状结构或其组合。例如，石油微晶蜡可得自美国纽约州West Babylon的Strahl&Pitsch,Inc.，且包括SP96(熔点为62℃至69℃)，SP 18(熔点为73℃至80℃)，SP 19(熔点为76℃至83℃)，SP 26(熔点为76℃至83℃)，SP 60(熔点为79℃至85℃)，SP 617(熔点为88℃至93℃)，SP 89(熔点为90℃至95℃)和SP 624(熔点为90℃至95℃)。其他石油微晶蜡包括美国宾夕法尼亚州Petrolia的Crompton Corporation以商标
Figure GDA0002393741010000491
销售的蜡。这些蜡包括180-W，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为79℃至87℃；
Figure GDA0002393741010000492
W-445，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为76℃至83℃；和
Figure GDA0002393741010000493
W-835，其包含饱和支链和环状非极性烃，并且熔点为73℃至80℃。
组分(R)的量取决于各种各样的因素，包括所选具体流变添加剂和组合物的其它组分的选择。然而，基于组合物中所有组分的重量，组分(R)的量可以为0份至20份，或者1份至15份，或者1份至5份。组分(R)可以是单一流变添加剂。或者，组分(R)可以包含两种或更多种不同的流变添加剂。
载体可用于组合物中。载体可以促进组合物的流动并引入某些组分，如硅树脂。本文使用的载体是帮助使组合物的组分流态化但基本上不与组分反应的那些。载体可以基于组合物中组分的溶解度以及挥发性而选择。溶解度表示载体足以溶解和/或分散组合物的组分。挥发性表示载体的蒸气压。如果载体的挥发性太强(具有太高的蒸气压)，则气泡可以在氢化硅烷化反应过程中在组合物中形成，并且气泡可以引起裂纹或以其他方式削弱或不利地影响反应产物的性质。然而，如果载体的挥发性不够强(太低的蒸汽压)，则载体可以作为增塑剂保留在组合物的反应产物中。
适合的载体包括具有适合的蒸气压的聚有机硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷，和其它低分子量聚有机硅氧烷，如0.5至1.5cSt Dow
Figure GDA0002393741010000494
200Fluids和Dow
Figure GDA0002393741010000495
OS FLUIDS，其可商购自美国密歇根州Midland的Dow Corning Corporation。
或者，载体可以包含有机溶剂。有机溶剂可以是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，如庚烷、己烷或辛烷；乙二醇醚，如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚或乙二醇正丁基醚；卤代烃，如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或亚甲基氯；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂油(white spirits)；矿物溶剂油(mineral spirits)；石脑油；正甲基吡咯烷酮；或其组合。
载体的量将取决于各种各样的因素，包括所选载体类型以及为组合物选择的其他组分的量和类型。然而，基于组合物中所有组分的重量，载体的量可以为1％至99％，或2％至50％。组分(S)可以在组合物制备过程中添加，例如，以帮助混合和递送。组分(S)的全部或部分可以在制备组合物之后任选地除去。
组分(T)是表面活性剂。适合的表面活性剂包括硅酮聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其它非离子表面活性剂及其组合。基于组合物中所有组分的重量，组合物可以包含0％至0.05％的表面活性剂。
组分(U)是腐蚀抑制剂。适合的腐蚀抑制剂的实例包括苯并***、巯基苯并***和可商购的腐蚀抑制剂，如来自美国康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(
Figure GDA0002393741010000501
826)和烷基噻二唑(
Figure GDA0002393741010000502
484)。在存在时，基于组合物重量，组分(U)的量可以为0.05％至0.5％。
在选择上文描述的组合物的组分时，组分类型之间可以存在重叠，因为本文所述的某些组分可能具有多于一种功能。例如，某些烷氧基硅烷可用作填料处理剂和粘合促进剂，并且某些增塑剂如脂肪酸酯也可用作填料处理剂。某些颗粒可用作填料和用作颜料，甚至可用作阻燃剂，例如炭黑。在向组合物添加另外的组分时，该另外的组分彼此不同。
组合物可以通过包括通过任何方便的手段如在环境或升高的温度下混合而组合所有组分的方法制备。组分(I)在存在时可以在组分(A)之前加入，例如，在组合物将在升高的温度下制备和/或组合物将制备成单部分组合物时。
在组分(G)存在时，组合物可以任选地通过用组分(G)表面处理颗粒组分(例如，填料和/或间隔物(如果存在))，此后将其产物与组合物的其它组分混合而制备。
或者，组合物可以制备成多部分组合物，例如，当组分(I)不存在时，或当组合物将在使用前长时间储存时。在多部分组合物中，组分(A)存储在与具有硅键合氢原子的任何组分(例如组分(C))分开的部分中，并且部分在组合物使用前不久组合。例如，两部分组合物可以通过组合包含(B)、(A)、(F)的组分和任选地上文描述的一种或多种其它另外的组分而制备，以通过任何方便的手段如混合形成基础。固化剂可以通过任何方便的手段如混合而组合包含(B)、(C)的组分和任选地上文描述的一种或多种其它另外的组分而制备。组分可以在环境或升高的温度下组合。当使用两部分组合物时，基础与固化剂的量的重量比可以为1:1至10:1。组合物将通过氢化硅烷化反应而反应以形成反应产物。反应产物可以具有各种各样的形式，如硅烷、树胶、凝胶、橡胶或树脂。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方式，且不应被解释为限制权利要求书中描述的本发明的范围。实施例中使用以下组分。
化学结构的粗体标题，后面跟着在括号中的数字和字母的命名，简略性地表示上文描述的配体组分和反应产物的上文图示和描述的化学结构。更具体地，下文描述的配体组分的缩写符合通式(5)：R1PXNR2NZ，其中R1、X和R2如上文通式(1)中所述，其中上标Z表示存在于吡啶基上的取代基(Y如通式1中所述)。当R1是未取代的苯基时，通式中不提供上标。此外，当Z为氢原子，并因此Y是未取代的吡啶基时，式(5)中不存在Z上标。
作为一个实例，下文马上描述的式PArNMeN(1A)表示上文描述的式(1A)的配体组分，其中上标Ar代表取代或未取代的亚芳基，其对应于通式(1)中的X，并且其中上标Me代表甲基，其对应于通式(1)中的R2，并且其中Y是未取代的吡啶基(即，其中不存在Z上标)。作为第二个实例，下面还描述的PPrNHNPh(1D)表示上文描述的式(1D)的配体组分，其中上标Pr代表亚丙基，其对应于通式(1)中的X，并且其中上标H代表氢原子，其对应于通式(1)中的R2，并且上标Ph代表与邻近氮原子的环结构中的碳原子连接的取代或未取代的苯基(即，其中Y是6-苯基吡啶基)。在这三个式中的每一个中，由于R1是未取代的苯基，所以该物种从式中消失。
实施例1：式(1A)-(1I)的PNN配体的制备和表征
PArNMeN(1A)的制备和表征
将2-乙酰基吡啶(998mg，8.23mmol)和邻二苯基膦基苯胺(906mg，3.98mmol)与20mL甲苯和
Figure GDA0002393741010000521
分子筛在螺旋盖圆底烧瓶中合并。将1滴三氟乙酸加入到混合物中，并将烧瓶密封。将混合物在115℃油浴中加热48小时。然后将混合物冷却并过滤。在减压下除去挥发物。将所得黄色油溶于很少量的Et2O中并且在-10℃下在戊烷中重结晶，以获得白色粉末状的102mg(6.5％收率)PArNMeN。
31P NMR(CDCl3,202.4MHz):δ＝-13.9(1P,s)
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝8.54(1H,ddd,J＝4.7,1.7,0.7Hz)；8.03(1H,ddd,J＝8.0,0.7,0.7Hz)；7.71(1H,ddd,J＝7.8,7.7,1.8Hz)；7.37-7.26(12H,m)；7.04(1H,dddd,J＝7.7,7.4,1.0,0.7Hz)；6.89(1H,ddd,J＝7.6,4.4,1.3Hz)；6.74(1H,ddd,J＝7.7,4.5,0.9Hz)；1.97(3H,d,J＝0.7Hz).
PArNPhN(1B)的制备和表征
将苯甲酰基吡啶(2.17g，11.8mmol)，邻二苯基膦基苯胺(1.80g，7.90mmol)和对甲苯磺酸一水合物(75mg，0.39mmol)在Schlenk烧瓶中的50mL甲苯中合并。烧瓶配有迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark trap)，并将混合物加热至回流达36小时。然后将溶液冷却并用NaHCO3(水溶液)洗涤。用MgSO4干燥有机层，并在减压下除去挥发物。将所得黄色油溶解在很少量的DCM中，并在-10℃下从Et2O重结晶，以产生黄色晶体状的PArNPhN(1.87g，4.43mmol，53％收率)。
31P NMR(CDCl3,202.4MHz):δ＝-13.6(1P,s,异构体1)；-13.7(1P,s,异构体1).
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝8.61(2H,dd,J＝37.0,4.6Hz)；8.05(1H,d,J＝7.7Hz)；7.72(1H,td J＝7.6,1.3Hz)；7.60(2H,d,J＝7.8Hz)；7.45-7.15(10H,m)7.05-6.85(4H,m)；6.44(2H,m)；6.29(1H,d,J＝7.8Hz).
其他液体配体组分(1C)-(1E)的制备和表征
将Ph2P(CH2)3NH2和1当量的相应吡啶在THF中合并，并在室温下搅拌。1小时后，在减压下除去挥发物以提供多于99％收率的下列配体组分(1C)-(1E)。
PPrNHNH(1C)的表征
31P NMR(CDCl3,202.4MHz)δ–15.3(1P,s)
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.66–8.62(m,1H,pyH),8.37(s,1H,N＝CH),7.97(d,J＝7.9,1H,pyH),7.74(td,J＝7.7,1.8Hz,1H,pyH),7.46–7.28(m,11H),3.76(t,J＝6.8Hz,2H,CH),2.18–2.10(m,2H,CH),1.92–1.83(m,2H,CH).
PPrNHNPh(1D)的表征
31P NMR(CDCl3,202.4MHz)δ–18.9(1P,s)
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.48(s,1H,N＝CH),8.04(d,J＝7.8Hz,2H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.75(d,J＝7.8Hz,1H),7.56–7.28(m,13H),3.79(t,J＝6.8Hz,2H,CH),2.19–2.13(m,2H,CH),1.91(m,2H,CH).
PPrNHNMe(1E)
31P NMR(CDCl3,202.4MHz)δ-15.6(1P,s)
1H NMR(CD2Cl2,500MHz)δ8.32(1H,s,N＝CH),7.74(d,J＝7.7Hz,1H,pyH),7.57(d,J＝7.7Hz,1H,pyH),7.39(td,J＝7.4,1.9Hz,4H,ArH),7.27(m,6H,ArH),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),3.71(td,J＝6.7,0.8Hz,2H,CH),2.55(s,3H,CH3),2.10(m,2H CH),1.84(m,2H,CH)
PPrNPhN(1F)的制备和表征
将Ph2P(CH2)3NH2(1.40g，6.12mmol)、苯甲酰基吡啶(1.12g，6.12mmol)和对甲苯磺酸一水合物(52mg，0.306mmol)的混合物溶于schlenk烧瓶中的甲苯(50mL)中。烧瓶配有迪安-斯脱克分水器，并将混合物加热至回流达18小时。然后用饱和NaHCO3(水溶液)洗涤溶液，并用无水MgSO4干燥。在减压下除去挥发物，以产生黄色油状的期望化合物(2.324g，93％)。
31P NMR(CDCl3,202.4MHz)δ-15.15(1P,s,异构体A),15.19(1P,s,异构体B)
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.72–8.69(m,1H,异构体A),8.49–8.45(m,1H,异构体B),8.16(dt,J＝8.0,1.1Hz,2H,异构体A),7.80–7.73(m,4H,异构体A+B),7.56–7.24(m,24H,异构体A+B),7.17(dt,J＝7.7,1.2Hz,2H,异构体A+B),7.14–7.11(m,4H,异构体A+B),δ3.49(t,J＝6.8Hz,2H,异构体B),3.41(t,J＝6.7Hz,2H,异构体A),2.17–2.04(m,4H,异构体A+B),1.87–1.69(m,4H,异构体A+B).
PArNHN(1G)的制备
PArNHN的直接合成可以通过在金属上直接模板化以形成稳定络合物而合成(详见下文的式(2G)的合成)。
CyPPrNHN(1H)的制备和表征
如上文对类似于1C-1E的程序所述，将Cy2P(CH2)3NH2和1当量的2-吡啶甲醛在THF中合并，并在室温下搅拌。1小时后，在减压下除去挥发物，以提供多于99％收率的配体(1H)。
31P NMR(CDCl3,202.4MHz)δ-5.3(1P,s)
1H NMR(C6D6,500MHz)δ8.62(m,1H,N＝CH),8.53–8.45(m,1H,pyH),8.20(m,1H,pyH),7.07–7.01(m,1H,ArH),6.61(m,1H,pyH),3.62(td,J＝6.8,1.5Hz,2H),2.04–1.01(m,26H,CH,cyH)
iPrPPrNHN(1I)的制备和表征
如上文对类似于1C-1E的程序所述，将iPr2P(CH2)3NH2和1当量的2-吡啶甲醛在THF中合并，并在室温下搅拌。1小时后，在减压下除去挥发物，以提供多于99％收率的配体(1I)。
1H NMR(500MHz,苯-d6):δ8.59(s,1H,C＝NH),8.52–8.42(m,1H,py-H),8.18(m,1H,pyH),7.04(td,J＝7.6,1.8Hz,1H,pyH),6.61(ddd,J＝7.4,4.8,1.3Hz,1H,pyH),3.57(td,J＝6.7,1.5Hz,2H,CH2),1.97–1.86(m,2H,CH2),1.59–1.52(m,2H,次甲基-H),1.39–1.35(m,2H,CH2),1.05–0.97(m,12H,CH3).
实施例2：反应产物的制备
Co(PArNMeN)Cl2(2A)的制备和表征
将等摩尔的CoCl2和PArNMeN在THF中合并并溶解。约1分钟后，开始形成深红棕色沉淀。搅拌3小时后，将该混合物通过玻璃料过滤以获得作为产物的红棕色粉末。为了进一步纯化粉末，将其溶解在很少量的CH2Cl2中并用戊烷沉淀。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ170.04,69.05,58.86,22.28,17.86,12.26,9.22,4.64,-7.60,-11.72,-12.81.
Fe(PArNPhN)Br2(2B)的制备和表征
将二溴化铁(80mg，0.37mmol)在THF(3mL)中搅拌。缓慢加入PNPhN(156mg，0.37mmol)的THF溶液，导致从黄到蓝/绿的颜色变化。将混合物搅拌3小时，导致一些蓝/绿色固体的沉淀。然后在搅拌的同时加入戊烷(10mL)，导致蓝/绿色固体的进一步沉淀。通过过滤收集该固体，用戊烷(2×5mL)洗涤并干燥以产生蓝绿色固体状的Fe(PArNPhN)Br2(2A)(210mg，0.33mmol，89％收率)。
1H NMR(CD2Cl2,500MHz):δ76.44,67.99,17.99,14.65,14.06,13.42,7.79,5.67,-1.70,-3.84.
Co(PArNPhN)Cl2(2C)的制备和表征
将等摩尔的CoCl2和PArNPhN在THF中合并并溶解。约1分钟后，开始形成深红棕色沉淀。搅拌3小时后，将该混合物通过玻璃料过滤以获得作为产物的红棕色粉末。为了进一步纯化粉末，将其溶解在很少量的CH2Cl2中并用戊烷沉淀。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ171.00,66.32,58.90,23.35,17.29,11.95,10.48,10.01,6.65,-7.21,-13.08.
Co(PPrNPhN)Cl2(2D)的制备和表征
将等摩尔的CoCl2和PPrNPhN在THF中合并并溶解。约1分钟后，开始形成深红棕色沉淀。搅拌3小时后，将该混合物通过玻璃料过滤以获得作为产物的红棕色粉末。为了进一步纯化粉末，将产物溶解在很少量的CH2Cl2中并用戊烷沉淀。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ200.95,145.47,109.16,66.01,62.61,21.82,13.82,11.88,10.12,3.88,-0.37,-4.57,-15.03.
制备Co(PEtNHN)Cl(2E)
将CoCl2(81.5mg，0.62mmol)溶于THF中，并在室温下搅拌1小时。在单独的烧瓶中，将钠球(17.4mg，0.76mmol)和PEtNHN(200mg，0.63mmol)在THF中合并并搅拌以产生作为[Na]PEtNHN的深红色混合物。1小时后，将[Na]PEtNHN溶液通过硅藻土过滤到经搅拌的CoCl2溶液中以产生深紫棕色混合物。2小时后，过滤该混合物，并在减压下除去溶剂。将所得紫棕色固体再溶解在很少量的THF中并加入戊烷。将混合物在约-35℃保持18小时、过滤、用二***洗涤以获得紫棕色微晶状的期望产物(189mg，72％收率)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ9.40(d,J＝5.6Hz,1H),7.92(m,2H),7.80(m,2H),7.58–6.50(m,5.54(s,1H),2.18–2.04(m,1H),1.85–1.74(m,2H),1.57–1.46(m,1H)
31P NMR.(202.4MHz,C6D6)δ40(1P).
Co(PArNHN)Cl2(2F)的制备和表征
将CoCl2(47mg，0.36mmol)和邻二苯基膦基苯胺(102mg，0.37mmol)在THF(5mL)中合并并搅拌30分钟。此后，将在THF(2mL)中的吡啶甲醛(43mg，0.40mmol)滴加到经搅拌的溶液中，导致形成紫棕色沉淀。将溶液搅拌2小时，之后过滤、收集固体、用戊烷(2×5mL)洗涤并干燥以产生Co(PArNHN)Cl2(154mg，0.31mmol，86％收率)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ62.71,49.72,33.20,26.87,11.67,-2.68,-10.11,-15.53.
Co(iPrPPrNHN)Cl2(2G)的制备和表征
将iPr2P(CH2)3NH2(192mg，1.1mmol))和2-吡啶甲醛(120mg，1.1mmol)在THF中混合，并在室温下搅拌1小时，然后加入含有CoCl2(142mg，1.1mmol)的THF溶液。将所得红色混合物在室温下再搅拌4小时，然后使用中等玻璃料过滤。用DCM/戊烷重结晶所收集的红色粉末以产生深红色晶体(338mg，78％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ194.12,124.47,100.85,98.76,62.50,47.83,1.84,0.54,-2.78,-7.63.
Co(PEtNHN)Me(2H)的制备和表征
将Co(PEtNHN)Cl(100mg，0.24mmol)加入Et2O(5mL)中并冷却至-35℃。向该溶液中加入1.6M MeLi的Et2O溶液(0.18mL，0.28mmol)。在室温下搅拌24小时后，过滤溶液，并在减压下除去挥发物以产生油状紫棕色残余物。将残余物溶于很少量的THF中，用戊烷分层，并在约35℃下储存18小时。然后将溶液过滤以产生深色粉末。还以这种方式获得了适用于X射线衍射的单晶。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.27(d,J＝5.6Hz,1H),7.47–7.52(m,2H),7.34–7.27(m,2H),7.25–6.93(m,6H),6.73–6.68(m,1H),6.66–6.63(m,1H),6.48(d,J＝8.1Hz,1H),4.31(s,1H),2.48–2.33(m,1H),1.97(m,1H),1.85–1.70(m,2H),-0.28(d,J＝7.1Hz,3H).
实施例3：评估基于与各种金属前体合并的PArNPhN(1B)的活性反应产物催化氢化硅烷化反应的能力
在第一实例中，将各种金属前体与PArNPhN(式1B)合并以形成反应产物，然后使用还原剂NaEt3BH使其活化以形成活化的反应产物。评估了各种活化的反应产物催化1:1摩尔比的乙烯基甲基二(三甲氧基)硅氧烷(乙烯基-二-硅氧烷)与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)的氢化硅烷化反应的能力。反应根据以下通用反应方案进行，四种可能的产物A、A’、B和C如下所示：
Figure GDA0002393741010000581
(1)向闪烁管中装入0.4mL的FeBr2(0.025M在THF中)和0.4mL的PArNPhN(0.025M在THF中)，并将反应混合物在23℃下以250RPM搅拌12小时。真空除去溶剂，并用甲苯(1.0mL)代替。接着，引入2当量的NaBEt3H(200μL，0.1M)，剧烈摇动并在23摄氏度下搅拌5分钟。将VPMS(乙烯基五甲基-二-硅氧烷)(1.744gm；2.5mmol)和HMTS(七甲基-三-硅氧烷)(2.224gm；2.5mmol)的混合物加入到含有活化的反应产物的瓶中，并在50℃下搅拌。每隔一定时间监测反应混合物以评估反应进程，并用光谱技术分析以测定产物形成的相对量。用CDCl3溶解少量反应混合物(50μL)，并通过1H NMR谱分析以及通过GC-MS确认身份。转化率和产物选择性总结在表1中。
(2)向闪烁管中装入2.0mL的CoI2(0.005M在THF中)和0.4mL的PArNPhN(0.025M在THF中)，并将反应混合物在23℃下以250RPM搅拌12小时。真空除去溶剂，并用甲苯(1.0mL)代替。接着，引入2当量的NaBEt3H(200μL，0.1M)，剧烈摇动并在23摄氏度下搅拌5分钟。将VPMS(乙烯基五甲基-二-硅氧烷)(1.744gm；2.5mmol)和HMTS(七甲基-三-硅氧烷)(2.224gm；2.5mmol)的混合物加入到含有活化的反应产物的瓶中，并在50℃下搅拌。每隔一定时间监测反应混合物以评估反应进程，并用光谱技术分析以测定产物形成的相对量。用CDCl3溶解少量反应混合物(50μL)，并通过1H NMR谱分析以及通过GC-MS确认身份。转化率和产物选择性总结在表1中。
(3)向闪烁管中装入2.0mL的NiBr2(DME)(0.005M在THF中)和0.4mL的PArNPhN(0.025M在THF中)，并将反应混合物在23℃下以250RPM搅拌12小时。真空除去溶剂，并用甲苯(1.0mL)代替。接着，引入2当量的NaBEt3H(200μL，0.1M)，剧烈摇动并在23摄氏度下搅拌5分钟。将VPMS(乙烯基五甲基-二-硅氧烷)(1.744gm；2.5mmol)和HMTS(七甲基-三-硅氧烷)(2.224gm；2.5mmol)的混合物加入到含有活化的反应产物的瓶中，并在50℃下搅拌。每隔一定时间监测反应混合物以评估反应进程，并用光谱技术分析以测定产物形成的相对量。用CDCl3溶解少量反应混合物(50μL)，并通过1H NMR谱分析以及通过GC-MS确认身份。转化率和产物选择性总结在表1中。
表1
Figure GDA0002393741010000601
在第二实例中，评估了如上所述的这些活化的反应产物催化1:1摩尔比的乙烯基甲基二(三甲氧基)硅氧烷(0.436gm；2.5mmol)与苯基硅烷(PhSiH3)(0.27gm；2.5mmol)的氢化硅烷化反应的能力。在该第二实例中，反应根据以下通用反应方案进行，四种可能的产物A、A’、B和C如下所示，并且所得产物的转化率和选择性总结在表2中。
Figure GDA0002393741010000602
表2
Figure GDA0002393741010000603
Figure GDA0002393741010000611
如表1和表2所确认的，使用溴化铁(II)作为金属前体与配体组分PArNPhN(式1B)组合的样品在表1和表2二者中对于期望反应产物A均获得更高的选择性。
实施例4：评估活化的反应产物催化氢化硅烷化反应的能力
在实施例4中，将本发明的式(1B)、(1E)和(1H)的配体组分与某些金属前体合并，并用某些离子活化剂活化以形成活化的反应产物。然后评估活化的反应产物催化1-辛烯与各种硅烷(HMTS、二苯基硅烷或三乙基硅烷)氢化硅烷化反应的能力。
活化的反应产物的制备：根据下式之一制备活化的反应产物Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2、Fe(PArNPhN)(CH2SiMe3)2和Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2，并用于下文的实施例A-I：
Fe(PEtNHN)Cl2+2LiCH2SiMe3→Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2
Fe(PArNPhN)Cl2+2LiCH2SiMe3→Fe(PArNPhN)(CH2SiMe3)2
Co(PEtNHN)Cl2+2LiCH2SiMe3→Co(PEtNHN)(CH2SiMe3)2
实施例A：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入141mg(1.26mmol)的1-辛烯和1.26mmol的硅烷(232mg，二苯基硅烷)。然后加入15mg(0.027mmol，2.2％负载)的Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2，并将反应在50℃下搅拌2小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率>95％，AMP(反马尔科夫尼科夫产物)：90％，IO(来自异构化的内烯烃)：8％。
实施例B和C：在氮气填充的干燥箱中，向J Young NMR管中装入139mg(1.24mmol)的1-辛烯和1.24mmol的硅烷(229mg，二苯基硅烷)。然后加入6.8mg(0.012mmol，1.0％负载)的络合物Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2和0.2mL的C6D6，并将反应在室温下搅拌。通过NMR谱分析产物混合物。在5小时的AMP：42％(实施例B)，在50小时的AMP：70％(实施例C)。
实施例D：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入140mg(1.25mmol)的1-辛烯和1.25mmol的硅烷(275mg，HMTS)。然后加入6.8mg(0.012mmol，1.0％负载)的络合物Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2，并将反应在50℃下搅拌2小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率＝>95％，IO：>95％。
实施例E：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入139mg(1.24mmol)的1-辛烯和1.24mmol的硅烷(143mg，三乙基硅烷)。然后加入6.8mg(0.012mmol，1.0％负载)的络合物Fe(PEtNHN)(CH2SiMe3)2，并将反应在50℃下搅拌2小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率＝>95％，IO：>95％。
实施例F：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入137mg(1.22mmol)的1-辛烯和1.29mmol的硅烷(238mg，二苯基硅烷)。然后加入1.5mg(0.0032mmol，0.3％负载)的络合物Co(PEtNHN)(CH2SiMe3)n，并将反应在25℃下搅拌过夜。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率>95％，AMP：44％，MP(马尔科夫尼科夫产物)：56％。
实施例G：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入139mg(1.24mmol)的1-辛烯和1.24mmol的硅烷(275mg，HMTS)。然后加入4.2mg(0.0090mmol，0.7％负载)的络合物Co(PEtNHN)(CH2SiMe3)n，并将反应在25℃下搅拌过夜。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率>95％，IO：>95％。
实施例H：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入150mg(1.24mmol)的1-辛烯和1.24mmol的硅烷(276mg，HMTS)。然后加入6.3mg(0.010mmol，0.8％负载)的络合物Co(PEtNHN)I2以及作为甲苯溶液的0.075mmol的NaBEt3H，并将反应在25℃下搅拌3小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率＝>95％，IO：>95％。
实施例I：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入520mg的1-辛烯:HMTS(各1.50mmol)的1:1混合物。然后加入10.0mg(0.018mmol，1.1％负载)的络合物Fe(PPrNHNMe)Br2以及作为甲苯溶液的0.040mmol的NaBEt3H，并将反应在25℃下搅拌3小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率＝54％，IO：＝54％。
实施例J：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入143mg(1.27mmol)的1-辛烯和1.27mmol的硅烷(234mg，二苯基硅烷)。然后加入5.0mg(0.007mmol，1.1％负载)的络合物Fe(PArNPhN)(CH2SiMe3)2，并将反应在50℃下搅拌2小时。通过暴露于空气而使反应淬灭并通过NMR谱分析产物混合物。烯烃转化率＝>95％，AMP：＝>95％。
实施例K和L：在氮气填充的干燥箱中，向J Yonng NMR管中装入200mg(1.78mmol)的1-辛烯和1.78mmol的硅烷(328mg，二苯基硅烷)。然后加入8.3mg(0.013mmol，0.7％负载)的络合物Fe(PArNPhN)Br2以及作为甲苯溶液的0.040mmol的NaBEt3H和0.2mL的C6D6，并将反应在室温下搅拌。通过NMR谱分析产物混合物。30分钟AMP：81％(实施例K)，2小时AMP：>95％(实施例L)。
实施例M：在氮气填充的干燥箱中，向闪烁管中装入520mg的1-辛烯:HMTS(各1.50mmol)的1:1混合物。然后加入8.3mg(0.013mmol，0.7％负载)的络合物Fe(PArNPhN)Br2以及作为甲苯溶液的0.030mmol的NaBEt3H，并将反应在60℃下搅拌48小时。反应混合物用空气淬灭并通过NMR谱分析。转化率＝82％，AMP:17％，IO：61％。
实施例A-I的结果总结在表3中：
表3：
Figure GDA0002393741010000631
Figure GDA0002393741010000641
实施例5：评估Co(PNN)Cl2活化体系催化的氢化硅烷化反应的催化剂负载和反应动力学
使用CoCl2(PNpy)催化的一般程序：预先制备含有1-辛烯(11.2g，100mmol)、Ph2SiH2(20.3g，110mmol)和均三甲苯(2g，16.67mmol)的底物混合物，并在使用下述程序的催化研究中以小份使用。使用1mol％负载的催化反应：闪烁管装有钴络合物(0.004mmol)和预制底物混合物(134mg，100当量)。然后向该搅拌中的混合物中加入NaBEt3H(0.01mmol，10μL的在甲苯中的1M溶液)。加入NaBEt3H后，红色悬浮液立即变成深棕色溶液。在某些时间点取等分试样，用CDCl3稀释，并通过并入到均三甲苯中而通过1H NMR谱测定收率。使用<0.5mol％负载的催化反应：对于催化剂负载<0.5mol％，CoCl2(PNpy)的活化是缓慢的，如缓慢的颜色演变所表明的那样。在这些情况下，闪烁管装有钴络合物(0.004mmol)和预制混合物(134mg，100当量)。然后向该搅拌中的混合物中加入NaBEt3H(0.01mmol，10μL的在甲苯中的1M溶液)。加入NaBEt3H后，红色悬浮液立即变成深棕色溶液。在所有钴络合物都已经溶解(约1分钟)后，立即将该溶液用另外的底物混合物稀释至期望的浓度(134mg，100当量)。在某些时间点取等分试样，用CDCl3稀释，并通过并入到均三甲苯中而通过1H NMR谱测定收率。
Figure GDA0002393741010000651
实施例1-5的结果总结于表4中。
表4
Figure GDA0002393741010000652
a条件：0.004mmol[Co]，0.8mmol 1-辛烯，0.88mmol Ph2SiH2，25℃。b条件：0.004mmol[Co]，0.4mmol 1-辛烯，0.44mmol Ph2SiH2，25℃。c收率通过在粗反应混合物的1HNMR谱中将产物Si-H共振并入均三甲苯而测定。
d总转化率通过在粗反应混合物的1H NMR谱中将1-辛烯共振并入均三甲苯而测定。
以上描述是对本发明的现有实施方式的描述。在不脱离如随附权利要求所限定的本发明的精神和更广泛的方面的情况下，可以进行各种改变和变化，这些改变和变化要根据包括等同原则的专利法原理进行解释。任何提到单数的权利要求要素，例如使用冠词“一个”、“一种”、“该”或“所述”，都不被解释为将要素限制为单数。

Claims (31)

1.一种反应产物，其包含
根据式(1)的配体组分：
R1 2P-X-N＝C(R2)-Y (1)，
其中：
R1是Ph或Cyc或C1-C20烷基；
每个Ph是苯基；
每个Cyc是环烷基；
X是未取代的亚芳基或C2-C3亚烷基；
R2是H、甲基或Ph；和
Y是吡啶基或6-苯基吡啶基或6-甲基吡啶基；
条件是当X是C2亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph；和
根据式(2)的金属前体：
[M-Ax]n (2)，
其中：
M是选自铁、钴、锰和钌的金属；
每个A独立地是可替换的取代基；
下标x是值为1至M的最大价数的整数；和
n是1或2。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中每个Cyc是选自环丁基、环戊基和环己基的环烷基。
3.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述金属前体选自溴化铁(II)、氯化钴(II)、氯化钴(I)、Co(I)Me及其任何组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应产物，其中所述反应产物进一步根据式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)、(2F)和(2G)中任一项限定如下：
Figure FDA0002235286650000021
其中每个Ph是未取代的苯基。
5.一种活化的反应产物，其包含根据权利要求1所述的反应产物和离子活化剂或还原剂，其中所述离子活化剂选自碳硼烷、金属硼酸盐、含硅离子活化剂、CH3Li、BuLi、PhLi、MeMgCl、MeMgBr和(烯丙基)MgBr。
6.根据权利要求5所述的活化的反应产物，其包含Fe(PArNPhN)(CH2SiMe3)2，其中PArNPhN根据式(1B)限定如下：
Figure FDA0002235286650000031
7.根据权利要求5所述的活化的反应产物，其中所述离子活化剂是LiCH2SiMe3。
8.根据权利要求5所述的活化的反应产物，其中所述碳硼烷选自Li+[CB11H6Br6]-、Li+[CB9H5Br5]-、Li+[CB11H10Br2]-、Li+[CB9H8Br2]-、NH4 +[CB11H6Br6]-、NH4 +[CB9H5Br5]-、NH4 +[CB11H10Br2]-、NH4 +[CB9H8Br2]-、Na+[CB11H6Br6]-、Na+[CB9H5Br5]-、Na+[CB11H10Br2]-和Na+[CB9H8Br2]-。
9.根据权利要求5所述的活化的反应产物，其中所述金属硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸锂(LiBArF)、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸锂、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸钠或其混合物。
10.根据权利要求5所述的活化的反应产物，其中所述含硅离子活化剂选自NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2、LiC(SiMe3)3和LiCH2SiMe3。
11.一种组合物，其包含：
(A)根据权利要求5所述的活化的反应产物；
(B)每分子具有平均一个或多个脂族不饱和有机基团的化合物；和
任选地(C)每分子具有平均至少一个硅键合氢原子的Si-H官能化合物，其中当组分(B)的化合物不含硅键合氢原子时，组分(C)存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中：
化合物(B)是每分子具有平均一个或多个能够经历氢化硅烷化反应的脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
化合物(C)是根据式(5)的硅烷：
R4 eSiHf (5)，
其中：
下标e为0、1、2或3；下标f为1、2、3或4，条件是(e+f)的和为4，和
每个R4独立地是卤素原子或一价有机基团。
13.一种方法，其包括：
(1)将包括金属前体的组分和配体组分合并，从而制备反应产物，其中：
所述金属前体具有式(2)：[M-Ax]n，其中M是选自铁、钴、锰和钌的金属；每个A独立地是可替换的取代基；下标x是值为1至M的最大价数的整数；和n是1或2；和
所述配体组分具有通式(1)：R1 2P-X-N＝C(R2)-Y，其中R1是Ph或Cyc或C1-C20烷基；每个Ph是苯基；每个Cyc是环烷基；X是未取代的亚芳基或C2-C3亚烷基；R2是H、甲基或Ph；和Y是吡啶基或6-苯基吡啶基或6-甲基吡啶基；条件是当X是C2亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph。
14.根据权利要求13所述的方法，其中每个Cyc是选自环丁基、环戊基和环己基的环烷基。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应产物进一步根据式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)、(2F)和(2G)中任一项限定如下：
Figure FDA0002235286650000041
Figure FDA0002235286650000051
其中每个Ph是未取代的苯基。
16.根据权利要求13所述的方法，其中式(1)进一步根据式(1A)-(1I)中任一项限定如下：
Figure FDA0002235286650000052
Figure FDA0002235286650000061
其中每个Ph是未取代的苯基，其中Cy是未取代的环己基，并且iPr是异丙基。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属前体选自溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、氯化钴(I)、Co(I)Me及其任何组合。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其还包括(2)使所述反应产物与离子活化剂或还原剂合并以形成活化的反应产物，其中所述离子活化剂选自碳硼烷、金属硼酸盐、含硅离子活化剂、CH3Li、BuLi、PhLi、MeMgCl、MeMgBr和(烯丙基)MgBr。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述活化的反应产物是Fe(PArNPhN)(CH2SiMe3)2，其中PArNPhN根据式(1B)限定如下：
Figure FDA0002235286650000071
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述离子活化剂是LiCH2SiMe3或LiCH3。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳硼烷选自Li+[CB11H6Br6]-、Li+[CB9H5Br5]-、Li+[CB11H10Br2]-、Li+[CB9H8Br2]-、NH4 +[CB11H6Br6]-、NH4 +[CB9H5Br5]-、NH4 +[CB11H10Br2]-、NH4 +[CB9H8Br2]-、Na+[CB11H6Br6]-、Na+[CB9H5Br5]-、Na+[CB11H10Br2]-和Na+[CB9H8Br2]-。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸锂(LiBArF)、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸锂、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸钠或其混合物。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述含硅离子活化剂选自NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2、LiC(SiMe3)3和LiCH2SiMe3。
24.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物还包含与组分(A)、(B)和(C)不同的一种或多种另外的组分，所述另外的组分选自(D)间隔物；(E)增量剂、增塑剂或其组合；(F)填料；(G)填料处理剂；(H)杀生物剂；(I)稳定剂，(J)阻燃剂；(K)表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂；(O)抗老化添加剂；(P)颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；(S)载体；(T)表面活性剂；(U)腐蚀抑制剂；及其组合。
25.一种反应产物，其包含
根据式(1)的配体组分：
R1 2P-X-N＝C(R2)-Y (1)，
其中：
R1是Ph或Cyc或C1-C20烷基；
每个Ph是苯基；
每个Cyc是环烷基；
X是未取代的亚芳基或C2-C3亚烷基；
R2是H、甲基或Ph；和
Y是吡啶基或6-苯基吡啶基或6-甲基吡啶基；
条件是当X是C2亚烷基且Y是吡啶基时，R2是甲基或Ph；和
根据式(2)的金属前体：
[M-Ax]n (2)，
其中：
M是镍；
每个A独立地是卤原子或一价有机基团；
下标x是值为1至M的最大价数的整数；和
n是1或2。
26.根据权利要求25所述的反应产物，其中每个Cyc是选自环丁基、环戊基和环己基的环烷基。
27.一种活化的反应产物，其包含根据权利要求25所述的反应产物和离子活化剂或还原剂，其中所述离子活化剂选自碳硼烷、金属硼酸盐、含硅离子活化剂、CH3Li、BuLi、PhLi、MeMgCl、MeMgBr和(烯丙基)MgBr。
28.根据权利要求27所述的活化的反应产物，其中所述碳硼烷选自Li+[CB11H6Br6]-、Li+[CB9H5Br5]-、Li+[CB11H10Br2]-、Li+[CB9H8Br2]-、NH4 +[CB11H6Br6]-、NH4 +[CB9H5Br5]-、NH4 +[CB11H10Br2]-、NH4 +[CB9H8Br2]-、Na+[CB11H6Br6]-、Na+[CB9H5Br5]-、Na+[CB11H10Br2]-和Na+[CB9H8Br2]-。
29.根据权利要求27所述的活化的反应产物，其中所述金属硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸锂(LiBArF)、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸锂、四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸钠或其混合物。
30.根据权利要求27所述的活化的反应产物，其中所述含硅离子活化剂选自NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2、LiC(SiMe3)3和LiCH2SiMe3。
31.一种组合物，其包含：
(A)根据权利要求27所述的活化的反应产物；
(B)每分子具有平均一个或多个脂族不饱和有机基团的化合物；和
任选地(C)每分子具有平均至少一个硅键合氢原子的Si-H官能化合物，其中当组分(B)的化合物不含硅键合氢原子时，组分(C)存在。
CN201580069247.1A 2014-12-19 2015-11-13 配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合物及其制备方法 Active CN107207546B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462094316P 2014-12-19 2014-12-19
US62/094,316 2014-12-19
PCT/US2015/060593 WO2016099727A2 (en) 2014-12-19 2015-11-13 Ligand components, associated reaction products, activated reaction products, hydrosilylation catalysts and hydrosilylation curable compositions including the ligand components, and associated methods for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107207546A CN107207546A (zh) 2017-09-26
CN107207546B true CN107207546B (zh) 2020-06-09

Family

ID=56127813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580069247.1A Active CN107207546B (zh) 2014-12-19 2015-11-13 配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10046318B2 (zh)
EP (1) EP3233800A4 (zh)
JP (1) JP6824189B2 (zh)
CN (1) CN107207546B (zh)
WO (1) WO2016099727A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6808281B2 (ja) * 2015-12-16 2021-01-06 東ソー株式会社 置換シクロペンタジエニルコバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法
US11492448B2 (en) * 2017-06-26 2022-11-08 Dow Silicones Corporation Method for hydrosilylation of aliphatically unsaturated alkoxysilanes and hydrogen terminated organosiloxane oligomers to prepare alkoxysilyl terminated polymers useful for functionalizing polyorganosiloxanes using a cobalt catalyst
US10946368B2 (en) 2017-07-17 2021-03-16 Dow Silicones Corporation Catalyst and related methods involving hydrosilylation and dehydrogenative silylation
CN112986065B (zh) * 2021-02-08 2021-08-31 杭州同创医学检验实验室有限公司 一种用于血细胞分析仪的全血质控品及其制备方法
FR3126418B1 (fr) * 2021-08-31 2023-08-04 Elkem Silicones France Sas Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de cobalt
CN114602557B (zh) * 2022-03-23 2024-03-29 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种咪唑啉改性钴金属催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101287740A (zh) * 2005-07-21 2008-10-15 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 二亚胺金属配合物、合成方法及其在低聚和聚合中的使用方法
CN103857687A (zh) * 2011-08-18 2014-06-11 德米特里·顾塞维 氢化和脱氢催化剂、以及制备和使用它们的方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3330972A (en) 1964-10-09 1967-07-11 Gen Dynamics Corp Sine wave threshold and phase comparator
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4370358A (en) 1980-09-22 1983-01-25 General Electric Company Ultraviolet curable silicone adhesives
US4585836A (en) 1984-10-29 1986-04-29 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II
US4584355A (en) 1984-10-29 1986-04-22 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I
US4591622A (en) 1984-10-29 1986-05-27 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof
JPS61195129A (ja) 1985-02-22 1986-08-29 Toray Silicone Co Ltd 有機けい素重合体の製造方法
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
JP2511348B2 (ja) 1991-10-17 1996-06-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
KR100962056B1 (ko) 2002-05-01 2010-06-08 다우 코닝 코포레이션 오가노하이드로겐실리콘 화합물
WO2003093369A1 (en) 2002-05-01 2003-11-13 Dow Corning Corporation Compositions having improved bath life
US20050070718A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Abbott Gmbh & Co. Kg Heteroaryl-substituted 1,3-dihydroindol-2-one derivatives and medicaments containing them
WO2007013931A2 (en) * 2005-07-21 2007-02-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, synthesis, and use in oligomerization and polymerization
JP5294303B2 (ja) * 2008-03-31 2013-09-18 国立大学法人神戸大学 新規なｎ，ｎ，ｐ−三座シッフ塩基配位子化合物および該化合物を用いた不斉合成
US8236915B2 (en) 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
TWI490224B (zh) 2010-11-10 2015-07-01 Dow Corning 表面處理組合物、製造該表面處理組合物之方法及經表面處理之物件
US9545624B2 (en) * 2011-09-20 2017-01-17 Dow Corning Corporation Nickel containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043874A2 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Manganese containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043766A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Molybdenum containing hydrosilylation reaction catalysts and compositions containing the catalysts
JP2014532045A (ja) * 2011-09-20 2014-12-04 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 鉄含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
JP6117211B2 (ja) * 2011-09-20 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ルテニウム含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
EP2758417A2 (en) * 2011-09-20 2014-07-30 Dow Corning Corporation Cobalt containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
US9708355B2 (en) * 2013-06-12 2017-07-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University First-row transition metal hydrogenation and hydrosilylation catalysts
CN104513146B (zh) * 2013-10-08 2016-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种由β-酮酸不对称合成手性β-乙炔基酮的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101287740A (zh) * 2005-07-21 2008-10-15 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 二亚胺金属配合物、合成方法及其在低聚和聚合中的使用方法
CN103857687A (zh) * 2011-08-18 2014-06-11 德米特里·顾塞维 氢化和脱氢催化剂、以及制备和使用它们的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A Highly Active Manganese Precatalyst for the Hydrosilylation of Ketonesa nd Esters";Tufan K.Mukhopadhyay等;《J.AM.CHEM.SOC》;20131224;第136卷;第882-885页 *
Acceptorless Dehydrogenative Coupling of Ethanol and Hydrogenation of Esters and Imines;Denis Spasyuk等;《Organometallics》;20120724;第31卷;第5239-5242页 *
Iminophosphines:synthesis,formation of 2,3-dihydro-1H-benzo[1,3]azaphosphol-3-ium salts and ……hydrosilylations;Simon Doherty等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20020501;第650卷;第231-248页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018504452A (ja) 2018-02-15
CN107207546A (zh) 2017-09-26
WO2016099727A2 (en) 2016-06-23
US20180036724A1 (en) 2018-02-08
JP6824189B2 (ja) 2021-02-03
EP3233800A2 (en) 2017-10-25
US10046318B2 (en) 2018-08-14
EP3233800A4 (en) 2018-08-01
WO2016099727A3 (en) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6117233B2 (ja) ヒドロシリル化反応触媒及び硬化性組成物並びにこれらの調製及び使用方法
CN107207546B (zh) 配体组分、相关反应产物、活化的反应产物、包含它们的组合物及其制备方法
JP6101695B2 (ja) ニッケル含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物
EP2758413B1 (en) Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
EP2758414B1 (en) Ruthenium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP2014531446A (ja) コバルト含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物
US20150224490A1 (en) Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts
JP2014532045A (ja) 鉄含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
JP2014527970A (ja) マンガン含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
KR20140041578A (ko) 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법
WO2013043797A1 (en) Titanium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP2015501287A (ja) バナジウム含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
WO2013043765A2 (en) Hafnium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043767A2 (en) Rhenium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043799A1 (en) Zirconium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043798A2 (en) Zinc containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043766A1 (en) Molybdenum containing hydrosilylation reaction catalysts and compositions containing the catalysts
WO2013043792A2 (en) Copper containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: michigan

Applicant after: Dow organosilicon company

Applicant after: The Board of Trustees of The University of Illinois

Address before: michigan

Applicant before: Dow Corning company

Applicant before: The Board of Trustees of The University of Illinois

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant